KR20120068754A - 고전압 리튬 배터리 양극 원료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고전압 리튬 배터리 양극 원료이고, 화학식은 LiMn1 .5Ni0 .5- XMXO4이며 그중0<X≤0.2, M는 구리, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 카드뮴, 지르코늄, 티타늄 등 원소 중의 한 가지나 여러 가지이다. 본 원료의 제조 방법은 액상침전법과 고온 하소로 결정체를 만들어내는 방법이다.
본 발명 고전압 리튬 배터리 양극 원료는 액상침전법으로 전이금속원소를 뒤섞어 각 원소가 원자수준에 혼합시키기 때문에 이 과정을 거쳐 생긴 산물은 품질이 균형하고 결정구조도 안정적이며 원료 순환 과정 중의 구조파괴로 인한 용량감소를 피할 수 있다. 본 발명은 원료의 전도성을 높였다. 플랫폼 용량은 5V정도 켜져서 전해액의 분해로 인한 배터리 시스템의 실질적 파괴를 피할 수 있어서 전화학성능을 높히고, 원료의 순환성능도 이전의 고전압 리튬 배터리 양극 원료보다 많이 향상되었다. 본 발명의 합성방법과 조작과정이 쉽고, 수율이 높으며 에너지 소모가 적어 공업화생산에 적합하다.

Description

고전압 리튬 배터리 양극 원료{HIGH-VOLTAGE LITHIUM BATTERY CATHODE MATERIAL}
본 발명은 리튬 배터리 원료, 특히 고전압 리튬 배터리 양극 원료와 관련된 발명이다.
현재 생활에서 사용되는 LiCoO2, LiMn2O4 그리고 니켈, 코발트, 망가니즈로 합성된 삼원원료인 Li（NiCoMn）O2 등과 같은 리튬 배터리 양극 원료는 전압이 보통4V인데, 이는 배터리의 출력에 제한을 준다. 그리고 코발트는 희귀한 자원이며 가격이 높아서 코발트로 만든 배터리는 광범위적으로 쓰일 수 없다. LiMn2O4는 자원이 풍부하고 가격이 비교적으로 낮으며 오염이 되지 않다는 등의 장점이 있지만 고온 환경에서의 순환 안정성이 좋지 않고 사용 과정 중의 용량 감퇴가 심하다는 문제들이 아직 해결되지 않으므로 제품의 대량 생산이 어렵다.
LiMn2O4에 대한 개량 연구하는 과정에, 전이금속으로 만든 LiMn2 - XMXO4 (M= Cr,Co,Ni,Cu,Fe,Mo,V)는 LiMn2O4보다 성능이 훨씬 높고, 전이금속의 사용량이 많으면 많을수록 이 원료는 전압이 5V정도 될 때 방전 플래토가 형성되는 것을 발견했다. 이러한 첨정석 LiMn2 - XMXO4 원료 중, LiMn1 .5M0 .5O4는 순환 성능이 좋고 용량이 커서 주목을 받는다. 그의 이론적 용량은 147mAh/g이며 에너지 밀도는 690Wh/kg이다. 하지만 LiMn1 .5M0 .5O4는 충방전하는 과정에서 망가니즈의 용해로 첨정석구조의 파괴를 일으킬 수 있고, 야안-텔러 효과와 전해질의 분해로 인해 용량 감퇴를 가속화할 수 있다.
현재, 고전압 리튬 배터리 양극 원료를 제조하는 방법으로는 주로 젤-솔 방법, 용염 방법, 복합 탄산염 방법, 라텍스 건조 방법, 초생파분무고온분해 및 전통적인 고체 정제법 등이 있다. 하지만 이런 방법으로 합성된 원료는 첫 방전용량이 부족하다는 것, 순환 안전성이 좋지 못하는 점, 반응 수율이 낮다는 문제 및 조작의 불편 등 단점이 있다.
본 발명은 고전압 리튬 배터리 생산의 요구를 만족시키기 위한 고전압 리튬 배터리 양극 원료 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명 중의 고전압 리튬 배터리 양극 원료의 화학식은 LiMn1 .5Ni0 .5- XMXO4이며 그중 0<X≤0.2, M는 구리, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 카드뮴, 지르코늄, 티타늄 등 원소 중의 한 가지나 여러 가지이다.
본 발명 중의 고전압 리튬 배터리 양극 원료는 여러 개의 단결정 알갱이가 합친 구형 큰 알갱이 형태이며 입방첨정석(Fd-3m) 결정 구조를 지닌다.
본 발명 중의 고전압 리튬 배터리 양극 원료는 다음과 같은 과정을 거쳐 만들어진다.
1) 가용성 망가니즈염, 가용성 니켈염, 금속M을 섞인 가용염을 Mn：Ni：M의 몰비율이 1.5：(0.5-X)：X (0<X≤0.2)로 배합하여 금속이온농도가 0.5~2.0mol/L（우선 수치0.8~1.2 mol/L，최적 수치1.0 mol/L）인 가용염 혼합수용액I를 만든다. M는 구리, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 카드뮴, 지르코늄, 티타늄 등 원소 중의 한 가지나 여러 가지이다.
2) 암모니아수와 1.0-4.0mol/L의 수산화나트륨수용액을 1：(5-15)의 체적 비율로 배합하여 혼합용액II를 만든다.
3) 가용염 혼합수용액I와 혼합용액II를 동시에 반응기에 부어, 반응의 ph수치를 9－11로, 반응의 온도를 40－60℃로 하고 반응할 때 계속 저어야 하며, 모든 원료를 다 넣은 후에도 0.5-5시간동안 계속 저으면 가용염반응 산출물의 수용액과 고체침전의 혼합물(예를 들면 Na2SO4、（NH4)2SO4、NaCl、NH4Cl등，사용한 원료에 따라 산출물이 다를 수 있다)이 생긴다. 이 침적 과정은 이론적으로 다음의 반응과정으로 진행된다:
Ni2 +(aq.)+Mn2 +(aq.)+4OH-(aq.)→Ni0 .5Mn1 .5(OH)4(s)
4) 3)에서 생긴 혼합물을 침출한 후, 탈염수로 침출물을 씻고 건조시켜 구형 형태의 니켈, 망가니즈와 M의 수산화물 전구체가 생긴다.
5) 4)에서 생긴 수산화물 전구체를 리튬염과 0.5-0.55：1의 몰비율로 섞이거나, 수산화물 전구체를 탈염수나 순 알코올에 섞인 다음에 건조시켜 건조 혼합물이 생긴다.
6) 5)에서 생긴 건조 혼합물을400－600℃의 환경에서 0.5-10시간동안 항온 처리하여 홍색 불완전결정의 중간산물이 생긴다. 이 중간 산물은 이론적으로 LiMn1.5 Ni 0.5 -X MXO4+Y(Y≥0)의 화학구성을 지닌다. 이 중간산물을 식히고 연마한 후 800－ 1000℃의 환경아래 5－20시간동안 항온 하소한다. 하소한 후에 다시 식히고 연마하여 눈이 200개인 체로 치고 최중산물이 생긴다. 이 과정의 주요 목적은 중간산물결정의 품질을 향상시키고 금속이온에 결정 내부에 적절한 위치에 이동하는 데 필요하는 에너지를 주기 위해서이다. 이 과정에는 2차 결정과정도 포함된다.
가용성Ni염은 NH4NiCl3、Ni(NH4)2(SO4)2、NiBr2、Ni(ClO3)2、NiCl2、NiF2、NiI2、Ni(NO3)2、NiSO4；우선Ni(NH4)2(SO4)2、NiCl2、NiSO4중의 한 가지나 여러 가지를 포함한다.
가용성Mn염은 Mn(C2H3O2)2、MnBr2、MnCl2、MnF2、MnI2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(C2H3O2)3、Mn2O7；우선MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2 중의 한 가지나 여러 가지를 포함한다.
리튬염은 LiC2H3O2、LiBrO3、LiBr、Li2CO3、LiClO3、LiCl、Li3C6H5O7、LiF、Li(CHO2)、LiHCO3、LiOH、LiOCl、LiIO3、LiI、Li2C2O4、LiClO、Li2SO4、Li2S 중의 한 가지나 여러 가지, 그리고 우선Li2CO3、LiOH를 포함한다.
가용성M염은 M의 할로겐화물, 환산염, 질산염, 그리고 기타 수영성염의 한 가지나 여러 가지를 포함한다. 구체적으로 보면 가용성M염은 다음과 같은 것을 포함한다:
CuCl、CuBr、CuF、CuI、CuBr2、CuCl2、Cu(NO3)2 ；
Zn(BrO3)2、ZnBr、ZnCl2、Zn(BF4)2、ZnI2、Zn(NO2)2 ；
MgBr2、MgCl2、MgF2、MgI2、Mg(NO3)2、MgSO4 ；
AlBr3、Al(ClO3)3、AlCl3、AlCl(C4H9)2、AlF3、Al2(SiF6)3、AlI3、Al(NO3)3、Al(ClO4)3、Al2(SO4)3 ；
Cd(C2H3O2)2、CdBr2、CdCl2、CdI2、Cd(NO3)2、CdSO4、Cd(BF4)2 ；
ZrBr2、ZrCl2、ZrF2、ZrI2、ZrI4、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrOCl2 ；
TiBr3、Ti(SO4)2 ；
우선CuCl、CuCl2 、ZnCl2 、MgSO4 、AlCl3、CdSO4 、ZrCl2 、Ti(SO4)2중의 한 가지나 여러 가지.
1)에서 Mn：Ni：M의 최적 몰비율은1.5：(0.5-X)：X이며 X의 수치 범위는0.05<X≤0.15이며 최적 수치 범위는0.08<X≤0.12이다.
1)에서 가용성염혼합수용액I의 최적 금속인온농도는 0.8~1.2 mol/L이고 X의 최적 수치는 1.0 mol/L이다.
3) 중의 반응과정에서 최적ph수치는 10.0이며 최적 반응온도는 55℃이다.
4）중의 침출 과정은 다음과 같다: 직물이나 여과지를 여과매개체로 두 끝에 압력 차이를 해서 혼합물을 고압 쪽에서 들이부어, 압력 차이 때문에 수용액은 저압 쪽에서 흘러 나오고 고체 산물은 여과매개물 쪽에 남는다. 이렇게 3) 반응에서 생긴 액체?고체 혼합물을 분리한다.
본 발명 고전압 리튬 배터리 양극 원료는 액상침전법으로 전이금속원소를 뒤섞어 각 원소가 원자수준에 혼합시키기 때문에 이 과정을 거쳐 생긴 산물은 품질이 균형하고 결정구조도 안정적이며 원료 순환 과정 중의 구조파괴로 인한 용량감소를 피할 수 있다. 본 발명은 원료의 전도성을 높였다. 플랫폼 용량은 5V정도 켜져서 전해액의 분해로 인한 배터리 시스템의 실질적 파괴를 피할 수 있어서 전화학적 성능을 높히고, 원료의 순환성능도 이전의 고전압 리튬 배터리 양극 원료보다 많이 향상되었다. 본 발명의 합성방법과 조작과정이 쉽고, 수율이 높으며 에너지 소모가 적어 공업화생산에 적합하다.
도 1은 본 발명 고전압 리튬 배터리 양극 원료의 XRD도.
도 2는 본 발명 고전압 리튬 배터리 양극 원료의 SEM도.
도 3은 본 발명 고전압 리튬 배터리 양극 원료의 첫 충방전 곡선도.
도 4는 본 발명 고전압 리튬 배터리 양극 원료 순환성능도.
도 5는 대비 원료의 첫 충방전 곡선도.
도 6은 대비 원료의 순환성능도.
실시예1 :
4.5mol황산망간, 1.38mol황산니켈과 0.12mol 황산구리로3000ml 가용성염 혼합용액을 만들어, 12.0mol수산화나트륨과 280ml암모니아수로 3000ml혼합용제를 만든다. 혼합용액과 혼합용제를 3.0ml/min의 속도로 10L의 반응기에 부어, 반응온도를 50℃로, ph수치를 9.0로 하고 반응이 끝날 때까지 계속 저어, 반응이 끝난 후에도 30분동안 계속 저어서 흑색 침전물이 생긴다. 이 흑색 침전물을 분리하고 여과하며 건조시켜 전구체가 생긴다. 전구체 200g를 Li：(Mn+Ni+Cu)의 몰비율이 0.5로 수산화리튬과 섞인 다음에 순 알코올과 혼합하고 건조시킨다. 건조물을 500℃의 환경에서 2시간 동안 항온 건조시킨 후 충분히 식혀 연마하고, 950℃의 환경에서 7시간 동안 하소하고 다시 식혀 연마하며 눈이 200인 체로 치고 흑색 고전압 리튬 배터리 양극 원료가 생긴다.
이 과정을 통해 만든 원료의 가공 밀도는2.2g/cm3이다. 0.5mA/cm2의 전류밀도에 충방전을 할 경우 첫 충방전용량은 134.6mA/g이고, 2.0mA/cm2의 전류밀도에 충방전을 할 경우 200번 순환 후 , 상대초기용량이 감소하지 않았다.
실시예2 :
3.0mol염화 망간, 0.92mol황산니켈과 0.08mol염화마그네슘으로 3000ml 가용성염 혼합용액을 만들어, 8.0mol수산화나트륨과 300ml암모니아수로 3000ml혼합용제를 만든다. 혼합용액과 혼합용제를 5.0ml/min의 속도로 10L의 반응기에 부어, 반응온도를 50℃로, ph수치를 9.0로 하고 반응이 끝날 때까지 계속 저어 흑색 침전물이 생긴다. 이 흑색 침전물을 분리하고 탈염수로 3번 씻고 여과하며 건조시켜 전구체가 생긴다. 전구체 200g를 Li：(Mn+Ni+Cu)의 몰비율이 0.51로 수산화리튬과 섞인 다음에 탈염수와 혼합하고 건조시킨다. 건조물을 500℃의 환경에서 2시간동안 항온 건조시킨 후 충분히 식혀 연마하고, 850℃의 환경에서 10시간동안 하소하고 다시 식혀 연마하며 눈이 200인 체로 치고 흑색 고전압 리튬 배터리 양극 원료가 생긴다.
이 과정을 통해 만든 원료의 가공 밀도는 2.0g/cm3이다. 0.5mA/cm2의 전류밀도에 충방전을 할 경우 첫 충방전용량은130mA/g이고, 2.0mA/cm2의 전류밀도에 충방전을 할 경우 200번 순환 후의 용량은 초기용량의 95%이다.
비교예1 :
3.0mol이산화망간, 0.92mol수산화니켈, 0.08mol초산화동과 2.0mol수산화리튬을 섞인 다음에 유기 알코올과 혼합하여 건조시킨다. 건조물을 500℃의 환경에서 2시간 동안 항온 건조시킨 후 충분히 식혀 연마하고, 850℃의 환경에서 7시간동안 하소하고 다시 식혀 연마하며 눈이 200인 체로 치고 흑색 고전압 리튬 배터리 양극 원료가 생긴다.
이 과정을 통해 만든 원료의 가공 밀도는2.19g/cm3이다. 0.5mA/cm2의 전류밀도에 충방전을 할 경우 첫 충방전용량은123.2mA/g이고, 2.0mA/cm2의 전류밀도에 충방전을 할 경우 200번 순환 후의 용량은 초기용량의 97.5%이다.
그림3, 그림4, 그림 5, 그림6에 의하여 실시예와 비교예를 비교하면, 액상침전법으로 만들어진 5V양극 원료는 전통적인 고체 정제법에 비해 첫 충방전용량과 순환성능은 모두 대폭 향상되었고, 5V원료의 플랫폼용량이 커진 반면에 4V원료의 플랫폼용량이 감소되었다.

Claims (9)

  1. 본 발명은 고전압 리튬 배터리 양극 원료의 제조 방법이고, 본 발명에서 서술한 고전압 리튬 배터리 양극 원료는 다음과 같은 공예 차례로 만들어진다.
    1) 가용성 망가니즈염, 가용성 니켈염, 금속M을 섞인 가용염을 Mn：Ni：M의 몰비율이 1.5：(0.5-X)：X (0<X≤0.2)로 배합하여 금속이온농도가 0.5~2.0mol/L（우선 수치0.8~1.2 mol/L，최적 수치1.0 mol/L）인 가용염 혼합 수용액I를 만든다. M는 구리, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 카드뮴, 지르코늄, 티타늄 등 원소 중의 한 가지나 여러 가지이다.
    2) 암모니아수와 1.0~4.0mol/L의 수산화나트륨수용액을 1：(5-15)의 체적 비율로 배합하여 혼합용액II를 만든다;
    3) 가용염 혼합 수용액I와 혼합용액II를 동시에 반응기에 넣고, 반응의 ph수치를 9~1로, 반응의 온도를 40~60℃로 하고 반응할 때 계속 저어야 하며, 모든 원료를 다 넣은 후 0.5~5시간동안 계속 저으면 가용염반응 산출물의 수용액, 고체침전의 혼합물이 생긴다;
    4) 3)에서 생긴 혼합물을 침출한 후, 탈염수로 침출물을 씻고 건조시켜 구형 니켈, 망가니즈와M의 수산화물 전구체가 생긴다.
    5) 4)에서 생긴 수산화물 전구체를 리튬염과0.5~0.55：1의 몰비율로 섞거나, 수산화물 전구체를 팔염수나 순 알코올에 섞은 다음에 건조시켜 건조 혼합물이 생긴다;
    6) 5)에서 생긴 건조 혼합물을 400~600℃의 환경에서 0.5~10시간동안 항온 처리하여 홍색 불완전결정의 중간산물이 생긴다. 이 중간산물을 식히고 연마한 후 800~1000℃의 환경아래 5~20시간동안 항온 하소한다. 하소한 후에 다시 식히고 연마하여 눈이 200개인 체로 치고 최중산물이 생긴다；
  2. 제1항에서, 서술한 고전압 리튬 배터리 양극 원료 제조방법에 의하여, 본 원료의 특징으로는 가용성Ni염은：NH4NiCl3、Ni(NH4)2(SO4)2、NiBr2、Ni(ClO3)2、NiCl2、NiF2、NiI2、Ni(NO3)2、NiSO4；우선Ni(NH4)2(SO4)2、NiCl2、NiSO4 중의 한 가지나 여러 가지를 포함한다.
  3. 제2항에서, 서술한 고전압 리튬 배터리 양극 원료 제조방법에 의하여, 본 원료의 특징으로는 가용성Mn염은 Mn(C2H3O2)2、MnBr2、MnCl2、MnF2、MnI2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(C2H3O2)3、Mn2O7；우선 MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2중의 한 가지나 여러 가지를 포함한다.
  4. 제3항에서, 서술한 고전압 리튬 배터리 양극 원료 제조방법에 의하여, 본 원료의 특징으로는 리튬염은 LiC2H3O2 、 LiBrO3、 LiBr、 Li2CO3、 LiClO3、LiCl、 Li3C6H5O7、LiF、Li(CHO2)、LiHCO3 、LiOH、 LiOCl、LiIO3、 LiI、Li2C2O4、 LiClO、Li2SO4、Li2S，중의 한 가지나 여러 가지, 그리고 우선Li2CO3、LiOH를 포함한다.
  5. 제4항에서, 서술한 고전압 리튬 배터리 양극 원료 제조방법에 의하여, 본 원료의 특징으로는 가용성M염은 M의 할로겐화물, 환산염, 질산염, 그리고 기타 수영성염의 한 가지나 여러 가지를 포함한다. 구체적으로 보면 가용성M염은 다음과 같은 것을 포함한다:
    CuCl、CuBr、CuF、CuI、CuBr2、CuCl2、Cu(NO3)2
    Zn(BrO3)2、ZnBr、ZnCl2、Zn(BF4)2、ZnI2、Zn(NO2)2
    MgBr2、MgCl2、MgF2、MgI2、Mg(NO3)2、MgSO4
    AlBr3、Al(ClO3)3、AlCl3、AlCl(C4H9)2、AlF3、Al2(SiF6)3、AlI3、Al(NO3)3、Al(ClO4)3、Al2(SO4)3
    Cd(C2H3O2)2、CdBr2、CdCl2、CdI2、Cd(NO3)2、CdSO4、Cd(BF4)2
    ZrBr2、ZrCl2、ZrF2、ZrI2、ZrI4、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrOCl2
    TiBr3、Ti(SO4)2
    우선CuCl、CuCl2 、ZnCl2 、MgSO4 、AlCl3、CdSO4 、ZrCl2 、Ti(SO4)2중의 한 가지나 여러 가지.
  6. 제5항에서, 서술한 고전압 리튬 배터리 양극 원료 제조방법에 의하여, 본 원료의 특징으로는 1)에서 Mn：Ni：M의 최적 몰비율은 1.5：(0.5-X)：X이며 X의 수치 범위는 0.05<X≤0.15이며 최적 수치는 0.08<X≤0.12이다.
  7. 제6항에서, 서술한 고전압 리튬 배터리 양극 원료 제조방법에 의하여, 본 원료의 특징으로는 1)에서 가용성염혼합수용액I의 금속이온농도는 1.0 mol/L이다.
  8. 제7항에서, 서술한 고전압 리튬 배터리 양극 원료 제조방법에 의하여, 본 원료의 특징으로 3) 중의 반응과정에서 ph수치는 10.0이며 반응온도는 55℃이다.
  9. 제8항에서,
    서술한 고전압 리튬 배터리 양극 원료 제조방법에 의하여, 본 원료의 특징으로 4）중의 침출 과정은 다음과 같다: 직물이나 여과지를 여과매개체로 두 끝에 압력 차이를 두어서 혼합물을 고압 쪽에서 공급하면, 압력 차이 때문에 수용액은 저압 쪽에서 흘러 나오고 고체 산물은 여과매개물 쪽에 남는다. 이렇게 3) 반응에서 생긴 액체?고체 혼합물을 분리하는 것이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20200107727A (ko) * 2019-03-08 2020-09-16 대성기계공업 주식회사 이차전지의 양극재 제조를 위한 분말원료 건조장치 및 이를 이용하는 분말원료 처리방법

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