KR20120067176A

KR20120067176A - 폴리이미드 제거용 세정제 조성물

Info

Publication number: KR20120067176A
Application number: KR20100128633A
Authority: KR
Inventors: 홍헌표; 이유진; 고경준
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2012-06-25
Also published as: KR101805188B1

Abstract

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 제4급 암모늄수산화물 0.1~10 중량%; (B) 글리콜 에테르계 화합물 50~90 중량%; (C) 글리세린 5~20 중량%; (D) 당류 및 당알코올류 중에서 선택되는 1종 이상 0.01~8 중량%; (E) 아졸계 화합물 0.01~5 중량%; 및 (F) 잔량의 물을 포함하는 폴리이미드 제거용 세정제 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
[N-(R)₄]⁺?OH^-
상기 식에서, R은 탄소수 1~5의 알킬기이다.

Description

폴리이미드 제거용 세정제 조성물{Cleaning composition for removing polyimide}

본 발명은 폴리이미드 제거용 세정제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 소자 및 액정표시소자의 제조공정에 있어서 기판으로부터 폴리이미드막을 효과적으로 제거하기 위한 세정제 조성물에 관한 것이다.

종래부터 알칼리 세정제는 중성 세정제에 비해 유기물, 무기물, 파티클 등을 제거하는 능력이 우수하기 때문에 전자부품, 금속부품, 세라믹부품 등의 생산현장에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 알칼리 세정제는 알루미늄 등의 비철금속을 용이하게 부식시키기 때문에 알루미늄이 부품의 일부 또는 전부에 사용되고 있는 전자부품 등의 세정에는 사용할 수 없는 것이 현실이다.

예를 들어, 전자부품 특히 액정패널의 폴리이미드 배향막은 지금까지 수평배향 타입이었지만, 광시야각 액정패널의 요망이 강해짐에 따라 수직배향 타입의 폴리이미드 배향막이 증가하는 추세에 있다. 수평배향 타입의 폴리이미드 배향막 유리기판은 완전소성(소성온도: 약 180℃) 전의 반소성 상태(약 80℃에서 탈용제한 반경화막)라면, 그 불량품에 대해 N-메틸피롤리돈 등의 용제를 사용하여 알루미늄 박막(배선)을 부식하지 않고 배향막을 분리할 수 있지만, 수직배향 타입의 폴리이미드 배향막의 경우에는 상기 반소성 상태이더라도 용제로는 폴리이미드 배향막(반소성)을 박리할 수 없기 때문에 알칼리 세정제를 사용하여 배향막 박리를 행하고 있다.

그러나 알칼리 세정제를 사용하는 경우에는 유리기판의 알루미늄 박막(배선)이 부식되기 때문에, 알루미늄 박막 부분을 왁스 등으로 보호하여 세정하고, 이어서 탄화수소 등의 용제로 왁스를 제거하여 기판을 재생시키거나, 배향막과 동시에 알루미늄 박막을 완전하게 박리?용해시키고 나서 유리기판만을 재생시키는 방법이 취해지고 있어, 원재료의 낭비 및 생산성 저하를 야기하는 원인이 되고 있다.

한편, 한국공개특허 2005-0094409호는 포토레지스트 잔류물을 효과적으로 제거하면서 ILD 재료에는 손상을 입히지 않는 포토레지스트 제거용 웨트-세정 조성물로서, 강염기, 산화제 및 극성용매를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 특허의 조성물은 폴리이미드를 실온에서 제거하지 못하고, 알루미늄 박막(배선)의 부식방지도 탁월하지 못하며, 장시간 사용시에는 과탄산염, 과황산염 등의 석출 문제가 발생할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 실온에서도 폴리이미드를 잘 제거할 수 있고, 알루미늄, 알루미늄합금, 구리 및 구리합금 배선의 부식방지 효과도 뛰어날 뿐만 아니라, 장기간 사용하여도 석출의 문제가 없는 폴리이미드 제거용 세정제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 제4급 암모늄수산화물 0.1~10 중량%; (B) 글리콜 에테르계 화합물 50~90 중량%; (C) 글리세린 5~20 중량%; (D) 당류 및 당알코올류 중에서 선택되는 1종 이상 0.01~8 중량%; (E) 아졸계 화합물 0.01~5 중량%; 및 (F) 잔량의 물을 포함하는 폴리이미드 제거용 세정제 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

[N-(R)₄]⁺?OH^-

상기 식에서, R은 탄소수 1~5의 알킬기이다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 폴리이미드 제거용 세정제 조성물을 사용하여 기판을 세정하는 공정을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 폴리이미드 제거용 세정제 조성물을 사용하여 제조된 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.

본 발명의 폴리이미드 제거용 세정제 조성물은 기판, 예를 들어 플랫 패널 디스플레이 기판 상에 도포된 폴리이미드막 또는 도포 후 고온에서 경화과정을 거친 폴리이미드막을 실온에서 단시간에 용이하게 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 기판 상에 형성되어 있는 알루미늄, 알루미늄합금, 구리 및 구리합금 배선의 부식방지 효과가 우수하며, 장기간 사용하여도 석출의 문제가 없기 때문에, 간편하게 그리고 효과적으로 폴리이미드막 또는 기판상에 남아있는 유기물을 제거할 수 있다.

도1은 플랫 패널 디스플레이 기판상에 폴리이미드막이 코팅 상태를 나타내는 사진이다.
도2는 본 발명의 실시예1의 세정제 조성물을 사용하여 폴리이미드막을 제거한 결과를 보여주는 사진이다.

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 제4급 암모늄수산화물 0.1~10 중량%; (B) 글리콜 에테르계 화합물 50~90 중량%; (C) 글리세린 5~20 중량%; (D) 당류 및 당알코올류 중에서 선택되는 1종 이상 0.01~8 중량%; (E) 아졸계 화합물 0.01~5 중량%; 및 (F) 잔량의 물을 포함하는 폴리이미드 제거용 세정제 조성물에 관한 것이다:

[화학식 1]

[N-(R)₄]⁺?OH^-

상기 식에서, R은 탄소수 1~5의 알킬기이다.

이하에서, 본 발명의 폴리이미드 제거용 세정제 조성물의 구성성분들에 대하여 상세히 설명한다.

(A) 제4급 암모늄수산화물

본 발명의 조성물에서 제4급 암모늄수산화물은 폴리이미드를 제거하는 역할을 한다. 이러한 제4급 암모늄수산화물의 예로는, 하기 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

[N-(R)₄]⁺?OH^-

상기 식에서, R은 탄소수 1~5의 알킬기이다.

이 때 화학식 1에서, 알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형이 될 수 있으나, 바람직하게는 선형의 알킬기이다.

상기 화학식 1로 표시되는 제4급 암모늄수산화물의 구체적인 예로는, 수산화테트라메틸암모늄 히드록시드, 수산화테트라에틸암모늄 히드록시드, 수산화테트라프로필암모늄 히드록시드, 수산화테트라부틸암모늄 히드록시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 수산화테트라메틸암모늄 히드록시드(이하 'TMAH'라 한다)이 바람직하다.

본 발명의 조성물에서 제4급 암모늄수산화물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 제4급 암모늄수산화물은 조성물 총 중량에 대하여 0.1~10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1~3 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 제4급 암모늄수산화물이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 폴리이미드의 박리속도가 늦고, 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 배선재료의 부식이 증가되는 문제가 발생한다.

(B) 글리콜 에테르계 화합물

본 발명의 조성물에서 글리콜 에테르계 화합물은 폴리이미드 제거와 알루미늄계 및 구리계 배선의 부식을 방지하는 역할을 한다. 이러한 글리콜 에테르계 화합물의 예로는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

R-O-(CH₂CH₂O)_nH

상기 식에서, R은 탄소수 1~5의 알킬기이고, n은 1~5의 정수이다.

상기 탄소수1~5의 알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형이 될 수 있으나, 바람직하게는 선형의 알킬기이다.

상기 화학식 2로 표시되는 글리콜에테르계 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중 특히, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(이하, 'MTG'라 한다)가 바람직하다.

본 발명의 조성물에서 글리콜 에테르계 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 글리콜에테르계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 50~90 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 65~85 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 글리콜에테르계 화합물이 50 중량% 미만으로 포함되면 배선재료의 부식이 증가하며, 90 중량%를 초과할 경우 다른 성분의 함량이 부족해진다.

(C) 글리세린

본 발명의 조성물에서 글리세린은 알루미늄계 및 구리계 배선의 부식을 방지하는 역할을 한다. 이러한 글리세린은 조성물 총 중량에 대하여 5~20 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 10~15 중량%가 더욱 바람직하다. 글리세린이 5 중량% 미만으로 포함되면 배선재료의 부식이 증가하고, 20 중량%를 초과하는 경우 폴리이미드막의 제거성이 떨어진다.

(D) 당류 및 당알코올류 중에서 선택되는 1종 이상

본 발명의 조성물에서 당류 및 당알코올류 중에서 선택되는 1종 이상의 성분은 알루미늄계 및 구리계 배선에 대한 방식제로서 사용된다.

상기 당류로는 단당류, 다당류 등의 당류, 구체적으로 트레오스, 아라비노스, 크실로스, 리보스, 리블로스, 크실룰로스, 글루코스, 만노스, 갈락토스, 타가토스, 알로스, 알트로스, 글로스, 이도스, 탈로스, 소르보스, 프시코스, 과당 등을 들 수 있다.

상기 당알코올류로는 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 탈리톨, 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 덜시톨 등을 들 수 있다.

이들중 글루코스, 만노스, 갈락토스, 소르비톨, 만니톨 등이 폴리이미드의 용해성 및 배선재에 대한 방식성 등의 면에서 바람직하다.

상기 당류 및 당알코올류 중에서 선택되는 1종 이상은 조성물 총 중량에 대하여 0.01?8 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.05?2 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 당류 및 당알코올류 중에서 선택되는 1종 이상의 성분이 0.01 중량% 미만으로 포함되면 배선재료의 부식을 충분히 방지할 수 없으며, 8중량%를 초과하면 폴리이미드의 제거성이 저하되며, 경제성도 저하된다.

(E) 아졸계 화합물

본 발명의 조성물에서 아졸계 화합물은 구리계 배선의 방식제로서 사용되며, 다가알코올을 포함하여 다양한 유기용매에 용해도가 높아서 장기간 사용하여도 석출의 문제가 발생하지 않는 특징을 갖는다.

상기 아졸계 화합물로는 톨리트리아졸(tolytriazole), 1,2,3-벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 2-메틸벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르본산, 니트로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-ｔ-부틸페놀, 아데닌 등을 들 수 있으며, 시판중인 제품으로는 Cobratec 948, Cobratec 928, Cobratec 938, Irgamet 42 등이 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.

상기 아졸계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 아졸계 화합물이 0.01 중량% 미만으로 포함되면 구리계 배선의 방식 성능이 부족해 지며, 5 중량%를 초과하면 효과의 증가 대비 경제성이 저하된다.

(F)물

본 발명에서 사용되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 반도체 공정용의 물로서, 비저항값이 18MΩ/㎝ 이상인 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물은 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 포함되므로, 다른 구성성분의 함량에 따라 조정될 수 있다.

본 발명의 세정제 조성물은 이 분야에서 통상적으로 사용되는 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물을 사용하여 폴리이미드를 제거하는 경우, 세정제로 알코올과 같은 유기용매를 사용하지 않고 물로만 세정하더라도 충분한 세정이 이루어진다.

본 발명의 폴리이미드 제거용 세정제 조성물을 사용하여 폴리이미드막을 제거하는 방법으로는 침지법이 일반적이지만 기타의 방법, 예를 들면 분무법에 의한 방법을 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 제거용 세정제 조성물은 반도체 또는 전자제품, 특히 플랫패널(예: 액정패널)의 폴리이미드막의 제거 공정에서 유용하게 사용될 수 있다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

실시예 1~6 및 비교예 1~5: 폴리이미드 제거용 세정제 조성물의 제조

하기 표 1에 기재된 성분을 해당 조성비로 혼합하여 실시예 1~6 및 비교예 1~5의 폴리이미드 제거용 세정제 조성물을 제조하였다.

	제4급 암모늄 수산화물		글리콜 에테르 화합물		글리세린	당류 및 당알코올류 중에서 선택되는 1종 이상		아졸계 화합물		물
	종류	중량%	종류	중량%	글리세린	종류	중량%	종류	중량%	물
실시예1	TMAH	1	MDG	75	10	만니톨	0.3	Co 948	0.1	잔량
실시예2	TMAH	1	MTG	70	13	만니톨	0.1	TTA	0.05	잔량
실시예3	TMAH	2	MDG	74	10	만니톨	0.5	BTA	0.05	잔량
실시예4	TMAH	2	MDG	80	10	솔비톨	1	Ir 42	1	잔량
실시예5	TMAH	2	MTG	80	10	솔비톨	0.3	Co 948	0.7	잔량
실시예6	TEAH	2	MTG	65	13	솔비톨	0.5	BTA	0.1	잔량
비교예1	TMAH	1	-	-	15	-	-	-	-	잔량
비교예2	TMAH	2	MTG	75	-	-	-	-	-	잔량
비교예3	TEAH	2	BDG	55	35	-	-	-	-	잔량
비교예4	TMAH	3	MDG	65	20	만니톨	0.5	-	-	잔량
비교예5	TMAH	3	MTG	85	10	-	-	TTA	0.5	잔량

TMAH: 테트라메틸암모늄 히드록시드

TEAH: 테트라에틸암모늄 히드록시드

MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르

MTG: 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르

BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르

Co 948: Cobratec 948(제조사: PMC Specialties Group, Inc.)

TTA: tolyltriazole

BTA: 1,2,3-benzotriazole

Ir 42: Irgamet 42([N,N-bis(2-ethanol)aminomethyl]-1H-benzotriazole, 제조사: Ciba Specialty Chemicals)

시험예: 세정제 조성물의 특성 평가

1) 폴리이미드 제거력 평가

폴리이미드 제거력 평가를 위해 폴리이미드가 코팅된 기판을 1.5㎝ x 6㎝ 크기로 준비하였다. 준비된 기판을 50℃에서 각각 1분 및 3분간 실시예1~6 및 비교예1~5의 세정액 조성물에 침적하여 세정하였다. 상기 세정 후 초순수에 30초간 세척한 후 질소로 건조하였다. 폴리이미드 제거력 평가 결과는 하기 표2에 나타내었다.

또한, 폴리이미드 제거결과를 도1 및 도2에 나타내었다. 도1은 폴리이미드의 제거 전, 폴리이미드가 코팅된 상태를 나타내며, 도2는 본 발명의 실시예1의 세정액 조성물을 사용하여 폴리이미드막을 제거한 결과를 나타낸다.

<평가 기준>

○: 폴리이미드가 제거되었을 때, △: 50%정도 제거되었을 때,

X: 제거가 되지 않았을 때

2) 알루미늄 에칭 속도 측정

알루미늄막이 2500Å 두께로 형성된 유리기판을 실시예1~6 및 비교예1~5의 조성물에 10분간 침지시켰다. 이때 세정액의 온도는 50℃이었으며 알루미늄 막의 두께를 침적 이전 및 이후에 측정하고, 알루미늄 막의 용해속도를 알루미늄 막의 두께 변화로부터 계산하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

3) 구리 에칭 속도 측정

구리막을 4000Å 두께로 형성한 유리기판을 실시예1~6 및 비교예1~5의 세정액 조성물에 10분간 침지시켰다. 이때 세정액의 온도는 50℃이었으며, 구리막의 두께를 침지 이전 및 이후에 각각 측정하고, 구리막의 용해속도를 구리막의 두께 변화로부터 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	Al 에칭속도(Å/분)	Cu 에칭속도(Å/분)	폴리이미드 제거력
	Al 에칭속도(Å/분)	Cu 에칭속도(Å/분)	1분 처리	3분 처리
실시예1	1.9	1.4	○	○
실시예2	1.6	1.6	○	○
실시예3	1.5	1.8	○	○
실시예4	1.8	1.0	○	○
실시예5	1.9	1.1	○	○
실시예6	2.1	1.4	○	○
비교예1	1.8	9.6	X	○
비교예2	10.1	15.7	△	○
비교예3	3.1	10.9	X	△
비교예4	8.2	18.9	○	○
비교예5	13.1	6.4	○	○

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 세정제 조성물인 실시예 1~6의 조성물이 비교예 1~5의 조성물과 비교하여, 실온에서의 폴리이미드 제거력 및 알루미늄막 및 구리막에 대한 방식성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims

조성물 총 중량에 대하여, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 제4급 암모늄수산화물 0.1~10 중량%; (B) 글리콜 에테르계 화합물 50~90 중량%; (C) 글리세린 5~20 중량%; (D) 당류 및 당알코올류 중에서 선택되는 1종 이상 0.01~8 중량%; (E) 아졸계 화합물 0.01~5 중량%; 및 (F) 잔량의 물을 포함하는 폴리이미드 제거용 세정제 조성물:
[화학식 1]
[N-(R)₄]⁺?OH^-
상기 식에서, R은 탄소수 1~5의 알킬기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 (A) 제4급 암모늄수산화물은 수산화테트라메틸암모늄 히드록시드, 수산화테트라에틸암모늄 히드록시드, 수산화테트라프로필암모늄 히드록시드, 및 수산화테트라부틸암모늄 히드록시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 제거용 세정제 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 (B) 글리콜 에테르계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 제거용 세정제 조성물:
[화학식 2]
R-O-(CH₂CH₂O)_nH
상기 식에서, R은 탄소수 1~5의 알킬기이고, n은 1~5의 정수이다.
청구항 3에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물은 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 및 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 제거용 세정제 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 (D) 당류 및 당알코올류 중에서 선택되는 1종 이상은 트레오스, 아라비노스, 크실로스, 리보스, 리블로스, 크실룰로스, 글루코스, 만노스, 갈락토스, 타가토스, 알로스, 알트로스, 글로스, 이도스, 탈로스, 소르보스, 프시코스, 과당, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨, 아라비톨, 크실리톨, 탈리톨, 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 및 덜시톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 제거용 세정제 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 (E) 아졸계 화합물은 톨리트리아졸(tolytriazole), 1,2,3-벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 2-메틸벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르본산, 니트로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-ｔ-부틸페놀, 및 아데닌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 제거용 세정제 조성물.
청구항1 내지 청구항6 중의 어느 한 항의 폴리이미드 제거용 세정제 조성물을 사용하여 기판을 세정하는 공정을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
청구항1 내지 청구항6 중의 어느 한 항의 폴리이미드 제거용 세정제 조성물을 사용하여 제조된 액정표시장치용 어레이 기판.