KR20120064645A

KR20120064645A - 유기발광소자

Info

Publication number: KR20120064645A
Application number: KR1020117005097A
Authority: KR
Inventors: 유타카 테라오; 코지 카와구치; 토시오 하마
Original assignee: 후지 덴키 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2012-06-19
Also published as: CN102149788A; JPWO2011030450A1; US20110291082A1; KR101345613B1; TW201119493A; JP4771243B2; TWI439174B; US8525159B2; WO2011030450A1; CN102149788B

Abstract

본 발명은, 유기발광소자에 관한 것이다. 본 발명의 유기발광소자는, 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 적어도 유기발광층을 포함하는 유기EL층으로 이루어지는 유기발광소자로서, 상기 유기발광층이 전자수송성의 호스트 재료 및, 적어도 제1의 게스트 재료 및 제2의 게스트 재료를 포함하고, 상기 제 1 및 제2의 게스트 재료는 모두 청색 내지 청록색 영역에 발광 피크를 가지고 있고, 또한, 호스트 재료의 이온화 포텐셜(ＩＰＨ) 및 전자친화력(ＡＦＨ)에 대하여, 하기 식(1)의 관계를 충족시키는 이온화 포텐셜(ＩＰＧ1) 및 전자친화력(ＡＦＧ1)을 가지는 제1의 게스트 재료의 적어도 1종을, 상기 발광층이 함유하는 것을 특징으로 하여, 구동 전압에 영향을 주지 않고 높은 효율을 실현한다고 하는 현저한 이점을 제공한다.
ＩＰＨ≤ＩＰＧ1, 또한 ＡＦＨ <ＡＦＧ1 (1)

Description

유기발광소자{ORGANIC LIGHT EMITTING ELEMENT}

본 발명은, 플랫패널 디스플레이 및 조명용 광원에 응용가능한 유기발광소자에 관한 것이다. 특히, 디스플레이의 저(低)소비전력화에 직결되는 고효율 유기발광소자에 관한 것이다.

유기발광소자를 이용한 색변환형 컬러 디스플레이는, 일반적으로는, 청 내지 청록의 발광을 행하는 유기발광소자(이하, 청색 내지 청록색 유기발광소자라고 함)를 이용하여, 청(靑) 픽셀에 대해서는 청색의 컬러필터를 이용하여 청색광을 투과시키고, 적(赤) 픽셀에 대해서는 색변환층을 이용한 ＥＬ광의 파장변환에 의해 적색발광을 얻는다.

녹색에 대해서는, 컬러필터에 의해 ＥＬ광 중 녹색성분을 투과시키거나, 혹은 녹(綠) 발광하는 색변환층을 이용함으로써 녹색발광을 얻는 것이다.

유기발광소자로서는, 적?녹?청 중 어느 화소에도 청색 내지 청록색 유기발광소자를 이용한다. 따라서, 색변환 방식의 디스플레이에 있어서는 청색 내지 청록색 유기발광소자의 발광 효율이 디스플레이의 소비 전력 등의 성능을 크게 좌우한다.

유기발광소자의 발광 효율의 향상 수단으로서, 호스트 재료(host material) 중에 게스트 재료(guest material)를 도프(doping)한 것을 발광층으로서 이용하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 본 방법은 정공과 전자의 재결합에 의해 여기(勵起)된 호스트 재료로부터 게스트 재료로 에너지를 이동시켜, 게스트 재료에 의한 형광을 발광시키는 것이다. 게스트 재료의 도프농도는 수%로 낮기 때문에, 게스트 재료끼리의 상호작용에 의한 농도소광(concentration quenching, 濃度消光)이 발생하지 않고, 게스트 재료를 이상에 가까운 상황에서 발광시킬 수 있다. 본 방식의 발광 효율을 결정하는 인자는, 호스트 재료상에서의 재결합에 의한 일중항 여기자(singlet excitons)의 생성 확률, 게스트 재료로의 에너지 이동 효율, 게스트 재료의 형광 양자 수율(fluorescence quantum yield) 등을 포함한다.

보다 높은 효율을 실현하는 방법으로서 인광(燐光) 발광을 활용하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 비특허문헌 1 참조). 인광 발광은 삼중항 상태(triplet state)로부터의 발광이기 때문에, 여기자 생성 확률이 높고, 대폭적인 발광 효율의 향상을 실현할 수 있다.

또한, 상술한 도핑 기술을 응용하여, 형광 유기발광소자의 효율 및 신뢰성을 향상시키는 기술을 개발하는 시도가 있다. 예컨대, 호스트 재료 중에, 전자정공 결합 에너지를 수용할 수 있는 제1의 도펀트, 및 정공을 포착(trapping)할 수 있는 제2의 도펀트를 포함하는 유기EL층을 이용하는 기술이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).

다른 예로서, 발광층이, 호스트 재료와, 이하의 관계를 충족시키는 제1의 도펀트 및 제2의 도펀트를 포함하는 2종의 유기발광소자가 개시되어 있다. (예컨대, 특허문헌 3 참조). 그중 하나는 이하에 나타내는 것이다.

(A) ＥＶ0>ＥＶ1 또한 ＥＶ0>ＥＶ2

(B) ＥＣ0≥ＥＣ2

(C) Ｅｇ0>Ｅｇ1, Ｅｇ2

(식 중, ＥＶ0, ＥＶ1, ＥＶ2는 각각 호스트 재료, 제1의 도펀트, 제2의 도펀트의 가전자 레벨(valence electron levels), ＥＣ0, ＥＣ2는 각각 호스트 재료, 제2의 도펀트의 전도 레벨(conduction levels), Ｅｇ0, Ｅｇ1, Ｅｇ2는 각각 발광층 재료, 제1의 도펀트, 제2의 도펀트의 에너지 갭이다).

또한, 다른 하나의 유기발광소자는 이하에 나타내는 것이다.

(A') ＥＶ0>ＥＶ1 또한 ＥＶ0>ＥＶ2

(B') ＥＣ0≥ＥＣ1, ＥＣ2

(식 중, ＥＶ0, ＥＶ1, ＥＶ2는 각각 호스트 재료, 제1의 도펀트, 제2의 도펀트의 가전자 레벨, ＥＣ0, ＥＣ1, ＥＣ2는 각각 호스트 재료, 제1의 도펀트, 제2의 도펀트의 전도 레벨이다).

[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 S63-264692호

[특허문헌 2] 일본 특허공개공보 제2002-38140호

[특허문헌 3] 일본 특허공개공보 제2004-171828호

[비특허문헌 1] M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson and S. R. Forrest, Applied Physics Letters, volume 75, issue 1, p4(1999년)

그러나, 비특허문헌 1에 기재된 인광 발광 방식에 있어서 색변환 방식에 필요한 청색 내지 청록색의 발광을 행하는 경우, 청색 내지 청록색 발광에 적합한 삼중항 에너지(triplet energy), 즉 큰 밴드갭(band gap)을 가지는 호스트 재료가 필요하게 된다. 그렇지만, 현재 시점에서 호스트 재료의 선택지(choice of the host material)가 한정되어 있으며, 발광 효율 및 구동 안정성이 양립하는 실용적인 호스트 재료는 제안되어 있지 않다. 또한, 구동 안정성에 관해서는, 인광 발광은 형광 발광에 비하여 발광 상태가 오래 유지되기 때문에, 여기상태의 발광 재료가 다른 재료와 반응하여, 소광되어 버릴 가능성이 높기 때문에 재료수명이 짧다고 생각되며, 실용화하기 위해서는 더욱 브레이크스루(breakthrough)가 필요하다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 기술은, 그 실시예에 있어서, 1종류만의 도펀트를 이용한 예보다는 발광 효율 및 발광 수명이 개선되는 것을 예시하고 있다. 그렇지만, 그 기술을 청색 또는 청록색 유기발광소자에 적용한 예는 개시되어 있지 않다. 또한, 2종류의 도펀트가 모두 발광할 수 있는 구성의 유기발광소자는, 캐리어 수송 도펀트를 더 이용함으로써 발광 효율 및 발광 수명은 향상하지만, 본질적으로 구동 전압이 높다고 하는 문제를 가진다. 왜냐하면, 2종류의 도펀트 양방이 전자를 포착하는 성질을 가지기 때문이다.

또한, 특허문헌 3에 기재된 청색 내지 청록색 유기발광소자는, 실시예와 비교예의 대비에 있어서, 확실히 구동 전압을 상승시키지 않고, 휘도 효율의 향상 및 구동 수명의 연장이 달성되어 있다. 그렇지만, 그 휘도 효율 및 구동 수명은 모두 단일 도펀트로도 달성할 수 있는 성능 레벨이며, 효과가 충분하다고는 할 수 없다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여, 고휘도, 고효율이며 장수명인 청색 내지 청록색 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 형광 발광을 이용한, 청색 내지 청록색 유기발광소자의 보다 고효율화를 목표로 하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 유기발광소자는, 적어도 일방이 가시광 투과성을 가지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 적어도 유기발광층을 포함하는 유기EL층으로 이루어지고, 상기 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가함으로써 발광하는 유기발광소자로서,

상기 유기발광층이 전자수송성의 호스트 재료 및, 적어도 제1의 게스트 재료 및 제2의 게스트 재료를 포함하고, 상기 제1 및 제2의 게스트 재료는 모두 청색 내지 청록색 영역에 발광 피크를 가지고 있으며,

상기 제1의 게스트 재료는, 상기 호스트 재료의 이온화 포텐셜(ＩＰＨ) 및 전자친화력(ＡＦＨ)에 대하여, 식(1)

ＩＰＨ≤ＩＰＧ1, 또한 ＡＦＨ<ＡＦＧ1 (1)

의 관계를 충족시키는 이온화 포텐셜(ＩＰＧ1) 및 전자친화력(ＡＦＧ1)을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기발광소자에 따르면, 구동 전압에 영향을 주지 않고 높은 효율을 실현할 수 있다.

이하에서는, 본 발명에 있어서의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.

(유기EL층)

유기EL층은, 적어도 유기발광층을 포함하고, 필요에 따라서 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및/또는 전자주입층을 개재시킨 구조를 가진다. 구체적으로는, 유기EL층은 하기와 같은 층구조로 이루어지는 것이 채용된다. 한편, 하기에는 양극, 음극도 포함시켜 나타내고 있지만, 유기EL층은 양극과 음극의 사이에 존재하는 층이다. 또한, 양극 및 음극은, 반사전극 또는 투명전극 중 어느 하나이다.

(1) 양극/유기발광층/음극

(2) 양극/정공주입층/유기발광층/음극

(3) 양극/유기발광층/전자주입층/음극

(4) 양극/정공주입층/유기발광층/전자주입층/음극

(5) 양극/정공수송층/유기발광층/전자주입층/음극

(6) 양극/정공주입층/정공수송층/유기발광층/전자주입층/음극

(7) 양극/정공주입층/정공수송층/유기발광층/전자수송층/전자주입층/음극

(투명전극(양극))

본 발명의 한 쌍의 전극 중, 가시광 투과성을 가지는 전극을 투명전극이라고 칭한다. 투명전극은, ＩＴＯ(인듐-주석 산화물), 산화주석, 산화인듐, ＩＺＯ(인듐-아연 산화물), ＩＷＯ(인듐-텅스텐 산화물), 산화아연, 아연-알루미늄 산화물, 아연-갈륨 산화물, 또는 이들의 산화물에 대하여 F, Ｓｂ 등의 도펀트를 첨가한 도전성 투명 금속산화물을 이용하여 형성할 수 있다. 투명전극은, 증착법, 스퍼터법 또는 화학기상퇴적(ＣＶＤ)법을 이용하여 형성할 수 있다.

(정공주입층)

본 발명에 있어서의 유기발광소자의 정공주입층에 이용하는 것이 가능한 재료는, 트리아릴아민 부분구조(triarylamine moiety), 카르바졸(carbazole) 부분구조, 또는 옥사디아졸(oxadiazole) 부분구조를 가지는 재료 등, 일반적으로 유기EL 소자 또는 유기TFT소자에 이용되고 있는 정공수송 재료를 포함한다.

구체적으로는, 정공수송 재료는, 예컨대, N, N'-디페닐-N, N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(ＴＰＤ), N, N, N', N'-테트라키스(tetrakis)(4-메톡시페닐(methoxyphenyl))-벤지딘(benzidine)(ＭｅＯ-ＴＰＤ), 4,4',4"-트리스{1-나프틸(페닐)아미노}트리페닐아민(1-ＴＮＡＴＡ), 4,4',4"-트리스{2-나프틸(페닐)아미노}트리페닐아민(2-ＴＮＡＴＡ), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-ＭＴＤＡＴＡ), 4,4'-비스{N-(1-나프틸)-N-페닐아미노}비페닐(ＮＰＢ), 2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(spirobifluorene)(Ｓｐｉｒｏ-ＴＡＤ), N, N'-디(di)(비페닐-4-일(yl))-N, N'-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(p-ＢＰＤ), 트리(o-테르페닐(terphenyl)-4-일)아민(o-ＴＴＡ), 트리(p-테르페닐-4-일)아민(p-ＴＴＡ), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-ＭＴＤＡＰＢ), 또는 4,4',4"-트리스-9-카르바졸릴트리페닐아민(carbazolyltriphenylamine)(ＴＣＴＡ) 등을 포함한다.

또한, 이들의 일반적인 재료 이외에, 각 유기 전자재료 메이커가 시판하고 있는 정공수송성 재료 등도 사용하여, 정공주입층을 형성할 수 있다.

게다가, 정공수송 재료에 전자수용성 도펀트를 첨가(p타입 도핑)하여 정공주입층을 형성해도 좋다. 전자수용성 도펀트는, 유기반도체 또는 무기반도체 중 어느 것이어도 좋다. 이용할 수 있는 유기반도체는, 예컨대, 2,3,5,6-테트라플루오로(tetrafluoro)-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(tetracyanoquinodimethane)(F₄-ＴＣＮＱ) 등과 같은 테트라시아노퀴노디메탄 유도체 등을 포함한다. 또한, 이용하는 것이 가능한 무기반도체는, 산화 몰리브덴(ＭｏＯ₃), 산화 텅스텐(ＷＯ₃), 또는 산화 바나듐(V₂O₅) 등을 포함한다.

또한, 상술한 전자수용성 도펀트의 얇은 막을 양극 상에 형성하여, 정공주입층으로 할 수도 있다.

정공주입층은, 증착법, 특히 저항가열 증착법 등의 당해 기술분야에 있어서 알려져 있는 임의의 방법을 이용하여 형성할 수 있다. 전자수용성 도펀트를 첨가할 경우에는, 도펀트 재료와 정공수송 재료를 진공챔버 중에서 동시에 가열 증발시켜 증착하는, 공증착(co-evaporation method) 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 산화 몰리브덴 등의 무기산화물 박막을 이용할 경우에는, 저항가열 증착 외에, 전자 빔 증착(electron beam deposition), 또는 스퍼터링(sputtering) 등도 형성방법으로서 적절하게 이용된다.

(정공수송층)

본 발명에 있어서의 유기EL소자의 정공수송층에 이용하는 것이 가능한 재료로서는, 상기 정공주입층에서 예시한 것과 같은, 유기EL소자 또는 유기TFT의 정공수송 재료에 사용되는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.

정공수송층은, 증착법, 특히 저항가열 증착법 등의 당해 기술분야에 있어서 알려져 있는 임의의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.

(유기발광층)

본 발명에 있어서 유기발광층은, 전자수송성의 호스트 재료와, 적어도 제1의 게스트 재료, 및 제2의 게스트 재료를 포함한다. 제1의 게스트 재료는, 호스트 재료의 이온화 포텐셜(ＩＰＨ), 및 전자친화력(ＡＦＨ)에 대하여, 식(1)의 관계를 충족시키는 이온화 포텐셜(ＩＰＧ1), 및 전자친화력(ＡＦＧ1)을 가진다.

ＩＰＨ≤ＩＰＧ1, 또한 ＡＦＨ<ＡＦＧ1 (1)

본 발명에 의한 유기발광소자의 유기발광층은, 호스트 재료상에서 생성한 일중항 여기자의 여기 에너지가, 게스트 재료로 이동하여 발광하는 기구 외에, 제1의 게스트 재료에서 일중항 여기자가 직접 생성되고, 발광되는 기구를 겸비할 수 있다고 생각되며, 이 때문에, 유기발광층 전체의 여기자의 생성량을 향상시키고, 단일 게스트 재료로 이루어지는 유기발광층에서는 실현곤란할 정도로 높은 발광 효율을 실현할 수 있다고 생각된다.

본 발명자들의 검토에서는, 일반적으로 고효율을 나타내는 안트라센계(anthracene-based) 호스트 재료 등을 이용한 청색 또는 청록색 소자에 있어서는, 발광층 내에서는, 전자, 정공이 동등하게 주행하고 있지 않으며, 전자가 주로 주행하여, 재결합영역이 정공수송층 측에 치우쳐 있다. 이러한 경우, 본 발명의 요건인 식(1)과 같이, 제1의 게스트 재료가, ＩＰＨ≤ＩＰＧ1으로 정공 트랩성(hole trapping property)을 가지고 있지 않아도, ＡＦＨ<ＡＦＧ1이기 때문에, 전자 트랩성을 가짐으로써, 제1의 게스트 재료상에서 직접 여기자가 형성될 수 있다고 생각된다.

또 발광층에 정공 트랩성을 부여하지 않고, 전자 트랩성을 불필요하게 함으로써, 재결합영역의 치우침(displacement)을 완화시키고 있는 것도, 고효율화, 고신뢰성화에 기여하고 있다고 생각된다.

본 발명의 유기발광소자에 있어서, 제1의 게스트 재료에 있어서 일중항 여기자를 직접 생성하여 발광을 나타내기 위해서는, 제1의 게스트 재료의 광학 밴드갭(ＥＧＧ1)과, 호스트 재료의 광학 밴드갭(ＥＧＨ)이, 식(2)의 관계를 충족시킴으로써, 효율적으로 제1의 게스트 재료의 발광을 얻는 것이 가능하게 된다. 왜냐하면, 제1의 게스트 재료로부터 호스트 재료로의 쓸데없는 에너지 이동을 막을 수 있기 때문이다.

ＥＧＨ>ＥＧＧ1 (2)

본 발명의 유기발광소자에 있어서는, 제1의 게스트 재료가 전자를 트랩함으로써 일중항 여기자의 직접 생성 및 발광을 발현하고 있다고 생각된다. 단, 제1의 게스트 재료가 전자 트랩성을 가지고 있기 때문에, 제1의 게스트 재료의 도프 농도가 상승하면, 유기발광소자의 구동 전압도 상승하여, 전력효율이 개선되지 않을 가능성도 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 제1의 게스트 재료를 저농도로 도프하는 것이, 저전압구동 및 전력효율개선의 관점에서는 바람직하다. 제1의 게스트 재료 농도는, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 0.5질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08질량％~ 0.2질량％이다.

게다가, 저(低)구동전압 및 전력효율개선의 관점에서는, 유기발광층 내에 도프되어 있는 제1의 게스트 재료 이외의 게스트 재료는, 전자 트랩성을 가지고 있지 않는 것, 또한 호스트 재료상에서 생성한 일중항 여기자 에너지를 효율적으로 받을 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 유기발광에 있어서, 제2의 게스트 재료는, 식(3)의 관계를 충족시키는 이온화 포텐셜(ＩＰＧ2), 전자친화력(ＡＦＧ2), 광학 밴드갭(ＥＧＧ2)을 가지는 것이 바람직하다.

ＩＰＨ≥ＩＰＧ2, ＡＦＨ≥ＡＦＧ2, 또한 ＥＧＨ>ＥＧＧ2 (3)

전자수송성의 호스트 재료는, 정공의 수송 능력에 비해서 전자의 수송 능력이 동등하거나 우수한 호스트 재료이다. 즉, 정공이동도≤전자이동도가 되는 재료이다.

청색 내지 청록색의 발광을 얻기 위한 전자수송성의 호스트 재료는, 예컨대, 페닐안트라센(phenylanthracene), 나프틸안트라센(naphthylanthracene), 디페닐안트라센(diphenylanthracene) 유도체, 금속착체, 또는 스티릴아릴렌(styrylarylene) 유도체 등을 포함한다.

구체적으로는, 4,4'-비스(2,2'-디페닐비닐(diphenylvinyl))비페닐(ＤＰＶＢｉ), 2,5-비스(5-t-부틸-2-벤조옥사졸일(benzoxazolyl))티오펜(ＢＢＯＴ), 9,10-비스(3' 5'-디아릴(diaryl))페닐안트라센(phenylanthracene)(ＪＢＥＭ), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(ＡＤＮ), 2-메틸-9,10,디(2-나프틸)안트라센(ＭＡＤＮ), 9,10-비스-(9,9-비스(n-프로필)플루오렌-2-일)안트라센(ＡＤＦ), 9-(2-나프틸)-10-(9,9-비스(n-프로필)-플루오렌-2-일)안트라센(ＡＮＦ), 2,6-디(t-부틸)-9,10-디-[6-(t-부틸)(2-나프틸)]안트라센(ＴＴＢＡＤＮ), 2,7-비스(2,2-디페닐비닐)-9,9'-스피로비플루오렌(ＤＰＶＳＢＦ), 2,2'-비스(10-페닐안트라센-9-일)-9,9'-스피로비플루오렌(ｓｐｉｒｏ-ＦＰＡ), 9, 10-비스(9,9'-스피로비[9H-플루오렌]-2-일)안트라센(Ｓｐｉｒｏ-안트라센), 디-스피로-9,9'-디플루오렌-9",9'''-(9,10-디히드로-안트라센)(ＤＳＦＡ), 2,7-비스[2-(4-t-부틸페닐)피리미딘-5일]-9,9'-스피로플루오렌(ＴＢＰＳＦ), Ｓｐｉｒｏ-ＰＢＤ, 1,3,5-트리스(N-페닐벤지이미다졸(phenylbenzimidazol)-2-일)벤젠(ＴＰＢＩ), 1,3,5-트리(1-피레닐(pyrenyl))벤젠(ＴＰＢ3), 또는 알루미늄(ＩＩＩ)비스(2-메틸-8-퀴놀리나토(quinolinato))-4-페닐페놀레이트(phenylphenolate)(ＢＡｌｑ) 등을 들 수 있다.

제1의 게스트 재료 및 제2의 게스트 재료는, 청색 내지 청록색 영역에 발광 피크를 가지는 재료이다. 제1의 게스트 재료 및 제2의 게스트 재료는, 사용하는 호스트 재료에 의존하며, 상술한 식(1) 또는 (3)을 충족시키도록 선택된다. 제1의 게스트 재료는, 또한 상술한 식(2)을 충족시키도록 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제1 및 제2의 게스트 재료는, 호스트 재료로서 기재한 재료에 더하여, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌(ＴＢＰ), 4,4'-비스[2-{4-(N,N-디페닐아미노)페닐}비닐]비페닐(ＤＰＡＶＢｉ), 1,4-비스[2-(3-N-에틸카르바졸릴)비닐]벤젠(ＢＣｚＶＢ), 4,4'-비스(2-(9-에틸-9H-카르바졸-3-일)비닐)비페닐(ＢＣｚＶＢｉ), 4-(디-p-톨릴아미노(tolylamino))-4'-[(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤(stilbene)(ＤＰＡＶＢ), 1-4-디-[4-(N,N-디-페닐)아미노]스티릴-벤젠(ＤＳＡ-Ｐｈ), N-(4- ((E)-2-(6-((E)-4-(디페닐아미노)스티릴)나프탈렌-2-일)비닐)페닐)-N-페닐벤젠아민(N-ＢＤＡＶＢｉ), 또는 트리스(2,3-메틸-8-히드록시퀴놀린(hydroxyquinoline))알루미늄(Ａｌｍ₂₃q₃) 등을 들 수 있다.

전자수송성의 호스트 재료와의 조합에 의해 고효율로 발광하는 제2의 게스트 재료는 비교적 찾기 용이하며, 제2의 게스트 재료의 첨가 농도를 1질량％~10질량％、 제1의 게스트 재료의 첨가 농도를 0.05질량％~ 0.5질량％(발광층의 총 질량을 기준으로 함)로 하여 발광층에 도프함으로써, 저전압, 고효율, 장수명을 겸비한 청색 내지 청록색 유기박막소자를 실현할 수 있다.

상술한 바와 같이 2종의 발광 기구를 공존시켜, 여기자 생성량을 향상시키기 위해서는, 제1의 게스트가 전자를 트랩하고 있는 상태가, 안정적인 것이 바람직하다. 이에 따라, 호스트가 전자수송성이기 때문에, 정공밀도가 낮고, 재결합이 쉽게 일어나지 않게 되어 있는 발광층 내의 정공주입 계면으로부터 떨어진 영역에서도, 제1의 게스트 재료상에서 재결합이 일어난다고 생각되기 때문이다. 호스트 재료와 제1의 게스트 재료의 최저 공분자궤도(the lowest unoccupied molecular orbital, ＬＵＭＯ) 에너지 레벨(또는 전자친화력)(ＡＦＨ와 ＡＦＧ1)이 지나치게 가까운 시스템에서는, 게스트가 전자를 트랩하여도, 단시간에 재차 호스트로 이동해버리기 때문에 바람직하지 않다. 호스트 재료와 제1의 게스트 재료 사이의 ＬＵＭＯ 에너지 갭(|ＡＦＨ-ＡＦＧ1|)으로서는, 약 0.2ｅＶ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 호스트 재료와 2종의 게스트 재료의 ＨＯＭＯ 레벨(이온화 포텐셜(ＩＰＨ, ＩＰＧ1, ＩＰＧ2)), ＬＵＭＯ 레벨(전자친화력(ＡＦＨ, ＡＦＧ1, ＡＦＧ2)), 및 광학 밴드갭(ＥＧＨ, ＥＧＧ1, ＥＧＧ2)이 중요하기 때문에, 사전에 물성(物性)값을 측정해두고, 바람직한 조합을 선택할 필요가 있다. 물성값의 측정에는, 예컨대 대기중 광전자 분광장치(photoelectron spectrometer) ＡＣ-2(리켄케이키제, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.)을 이용하여, 이온화 포텐셜(진공 준위(vacuum level)로부터 ＨＯＭＯ 레벨까지의 에너지 차)(Ｉｐ)을 측정하고, 자외가시 분광광도계(ultraviolet visible spectrometer) ＵＶ-2100ＰＣ(시마즈제작소제, manufactured by Shimadzu Corporation)을 이용하여 광학흡수를 측정하여, 흡수단(absorption end)으로부터 광학 밴드갭(Ｅｇ)을 구한다. 전자친화력(Ａｆ)(진공 준위로부터 ＬＵＭＯ 레벨까지의 에너지 차)은 Ｅｇ과 Ｉｐ를 이용하여, Ａｆ=Ｉｐ-Ｅｇ로 하여 계산할 수 있다.

유기EL층은, 증착법 등의 당해 기술분야에서 알려져 있는 임의의 방법을 이용해서 형성할 수 있다.

(전자수송층)

본 발명에 있어서, 전자수송층은 임의 선택적으로 설치해도 좋은 층이다. 전자수송층은, 2-(4-비페닐일(biphenylyl))-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(ＰＢＤ), 1,3,5-트리스(4-t-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)벤젠(ＴＰＯＢ)과 같은 옥사디아졸 유도체; 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸(ＴＡＺ)과 같은 트리아졸 유도체; 트리아진 유도체(triazine derivatives); 페닐퀴녹살린류; 5,5'-비스(디메시틸보릴(dimesitylboryl))-2,2'-비티오펜(ＢＭＢ-2T), 5,5'-비스(디메시틸보릴)-2,2':5'2'-테르티오펜(terthiophene)(ＢＭＢ-3T)과 같은 티오펜 유도체; 알루미늄트리스(8-퀴놀리노레이트(quinolinolate))(Ａｌｑ3)와 같은 알루미늄 착체; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(phenanthroline)(ＢＰｈｅｎ), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(ＢＣＰ)과 같은 페난트롤린 유도체; 혹은 2,5-디-(3-비페닐)-1,1,-디메틸-3,4-디페닐실라시클로펜타디엔(diphenylsilacyclopentadiene)(ＰＰＳＰＰ), 1,2-비스(1-메틸-2,3,4,5-테트라페닐실라시클로펜타디에닐(tetraphenylsilacyclopentadienyl))에탄(2ＰＳＰ), 2,5-비스-(2,2-비피리딘-6- 일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실라시클로펜타디엔(ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ)과 같은 실롤 유도체, 1,3,5-트리스(N-페닐벤지이미다졸(phenylbenzimidazole)-2-일)벤젠(ＴＰＢＩ) 등의 이미다졸 화합물 등을 이용하여 형성할 수 있다. 전자수송층은, 증착법 등의 당해 기술분야에서 알려져 있는 임의의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서의, 상술한 제1, 제2 도펀트에 의한 고효율 발광, 장수명화는, 발광층 중을 주행하는 주(主) 전하가, 전자인 경우에 효과를 나타내므로, 페난트롤린 유도체나 실롤 유도체(silole derivative), 이미다졸 화합물 등의 전자수송 능력이 높은 전자수송층 재료를 이용했을 경우에, 보다 효과를 나타내며, 저구동 전압으로, 전력효율이 높은 소자의 제작에 적합하다.

(전자주입층)

본 발명에 있어서, 전자주입층은, 음극과 전자수송층의 사이 또는 음극과 발광층의 사이에 임의 선택적으로 설치해도 좋은 층이며, 절연체 또는 반도체로 형성할 수 있다. 전자주입층은, 음극으로부터 발광층에 이르는 전자의 이동을 촉진하는 점에 있어서 유효하다.

일반적으로는, Ｌｉ₂O, ＬｉＯ, Ｎａ₂S 、Ｎａ₂Ｓｅ, 또는 ＮａＯ 등의 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 금속 칼코지나이드(chalcogenides), ＣａＯ, ＢａＯ, ＳｒＯ, ＢｅＯ, ＢａＳ, 또는 ＣａＳｅ 등의 알칼리토류 금속 산화물 또는 알칼리토류 금속 칼코지나이드, ＬｉＦ, ＮａＦ, ＫＦ, ＣｓＦ, ＬｉＣｌ, ＫＣｌ 또는 ＮａＣｌ 등의 알칼리 금속 할로겐화물, ＣａＦ₂, ＢａＦ₂, ＳｒＦ₂, ＭｇＦ₂ 또는 ＢｅＦ₂등의 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 또는 Ｃｓ₂ＣＯ₃등의 알칼리 금속 탄산염(alkaline metal carbonates) 등을 이용하여, 전자주입층을 형성할 수 있다. 이들의 재료를 이용해서 전자주입층을 형성하는 경우, 전자주입층의 막두께를 0.5~1.0ｎｍ 정도로 하는 것이 바람직하다. 혹은 또, Ｌｉ, Ｎａ, K, 또는 Ｃｓ 등의 알칼리 금속, 또는 Ｃａ, Ｂａ, Ｓｒ, 또는 Ｍｇ 등의 알칼리토류 금속의 박막(막두께 1.0~5.0ｎｍ 정도)을 전자주입층으로서 이용할 수도 있다.

혹은 또, 상술한 전자수송층의 형성에 이용되는 재료 중에, Ｌｉ, Ｎａ, K,또는 Ｃｓ 등의 알칼리 금속, ＬｉＦ, ＮａＦ, ＫＦ, 또는 ＣｓＦ 등의 알칼리 금속 할로겐화물, 혹은 Ｃｓ₂ＣＯ₃등의 알칼리 금속 탄산염을 도프한 재료를 이용하여, 전자주입층을 형성해도 좋다.

전자주입층은, 증착법 등의 당해 기술분야에 있어서 알려져 있는 임의인 방법을 이용하여 형성할 수 있다.

(금속전극(음극))

금속전극은, 고반사율의 금속(Ａｌ, Ａｇ, Ｍｏ, Ｗ, Ｎｉ, Ｃｒ 등), 비결정질 합금(ＮｉＰ, ＮｉＢ, ＣｒＰ, ＣｒＢ 등), 혹은 미결정성 합금(microcrystalline alloy)(ＮｉＡｌ 등)을 이용하여 형성할 수 있다. 금속전극은, 증착법, 스퍼터법 등의 드라이 프로세스(dry process)에 의해 형성할 수 있다.

[실시예]

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

<투명전극의 제작>

유리 기판(세로 50mm×가로 50mm×두께 0.7mm; 코닝(Corning Inc.)제 이글2000 글래스(Eagle 2000 glass)) 위에, ＩＴＯ를 ＤＣ마그네트론 스퍼터법(magnetron sputtering method)에 의해, 설정 기판온도 200℃에서, 막두께 180ｎｍ가 되도록 막을 형성하고, 소위 포토리소그래피법에 의해, 선폭 2mm의 전극 패턴을 형성했다.

이하 포토리소그래피법의 순서를 간단히 설명한다. ＩＴＯ막을 형성한 기판위에 포토레지스트(photoresist)「ＴＦＲ-1250」(상품명, 토쿄오카공업제(manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.))을 스핀코팅(spin coating)에 의해 막두께 1.1㎛가 되도록 도포했다. 포토레지스트 형성 후의 기판을, 마스크얼라이너(mask aligner)를 이용하여 선폭 2mm의 라인 패턴의 섀도우가 형성되는 포토마스크(photomask)를 통하여 고압 수은램프에 의해 노광했다. 계속해서, 현상액 ＮＭＤ-3(상품명, 토쿄오카공업제)에 의한 현상, 순수(pure water)에 의한 린스, 질소 블로우(nitrogen atmosphere), 80℃로 설정한 클린오븐(clean oven)에 있어서의 20분간 가열 건조를 행하여, ＩＴＯ막 위에 선폭 2mm의 포토레지스트 패턴을 형성했다. 그 다음에, 45℃의 옥살산(oxalic acid) 수용액에 기판을 침지(浸漬)하여, ＩＴＯ막의 불필요부(unnecessary portion)를 에칭에 의해 제거했다. 에칭 후에 기판을 순수로 린스, 질소 블로우로 건조시켜, 박리액 106(상품명, 토쿄오카공업제)에 침지하여 레지스트를 박리하고, 순수에 의해 린스하며, 질소 블로우에 의해 건조시켜, 투명전극이 형성된 기판을 얻었다.

<유기EL층 및 금속전극의 제작>

ＵＶ/O₃ 세정 장치 ＵＶ-1(삼코 주식회사, Samco International, Inc.)을 이용하여, 투명전극 패턴 표면을 세정 후, 투명전극이 부착된 유리 기판을 저항가열 증착장치 내에 장착하고, 정공주입층, 정공수송층, 유기발광층, 및 전자주입층을, 진공을 깨지 않고 순차 막을 형성했다.

막 형성시에, 진공조 내압(內壓)을, 1×10^-4Ｐａ 이하까지 압력을 내렸다. 정공주입층은 2-ＴＮＡＴＡ를 증착 속도 1Å/s에 의해, 20ｎｍ 막을 형성했다. 정공주입층에 이어서, 정공수송층은 ＮＰＢ를 동일하게 1Å/s에 의해, 40ｎｍ 적층 했다. 발광층은 호스트 재료로서 ＡＤＮ(ＩＰＨ=5.8ｅＶ, ＡＦＨ=2.8ｅＶ), 제1의 게스트 재료로서, Ａｌｍ₂₃q₃(ＩＰＧ1=5.8ｅＶ, ＡＦＧ1=2.9ｅＶ), 및 제2의 게스트 재료로서 ＤＰＡＶＢｉ(ＩＰＧ2=5.4ｅＶ, ＡＦＧ2=2.6ｅＶ)를 동시에 증착하는, 공증착에 의해 형성했다.

한편, 각 재료의 이온화 포텐셜(ＨＯＭＯ 레벨)(ＩＰＨ, ＩＰＧ 1, ＩＰＧ2)은 대기중 광전자 분광측정장치 ＡＣ-2(리켄케이키사제)를 이용하여 측정했다. 또한, 동일막의 흡수스펙트럼에서 얻은 광학 밴드갭(ＥＧＨ, ＥＧＧ1, ＥＧＧ2)을 측정했다. 이온화 포텐셜 및 광학 밴드갭의 측정값을 이용하여, 전자친화력(ＬＵＭＯ 레벨)(ＡＦＨ, ＡＦＧ 1, ＡＦＧ2)을 산출했다. 각 재료의 증착 속도는, ＡＤＮ을 2.0Å/s, ＤＰＡＶＢｉ를 0.06Å/s, 및 Ａｌｍ₂₃q₃을 0.002Å/s로 설정했다. 공증착한 유기발광층은 호스트 재료의 막 두께가 35ｎｍ가 되도록 막 형성하였다. 이때, Ａｌｍ₂₃q₃은 다른 것과 비교하여 극단적으로 증착레이트(deposition rate)가 낮기 때문에, 막후계(film thickness meter)의 위치를 증착원(deposition source)에 대하여 근접시켜, 검출 감도를 높게 함으로써, 증착 속도를 조정했다. 이때, 유기발광층의 구성 비율은, ＤＰＡＶＢｉ가 2.9체적％（2.4질량％）、Ａｌｍ₂₃q₃은 0.1체적％（0.1질량％）이었다. 전자수송층은 ＴＰＢＩ를 증착 속도 1Å/s에 의해, 20ｎｍ 막을 형성했다.

전자수송층의 ＴＰＢＩ 막형성 후에, 진공을 깨지 않고, 기판을 금속막 증착용의 챔버로 이동시켰다. 계속해서, ＩＴＯ의 라인 패턴과 수직으로 폭 2mm의 스트라이프 패턴의 개구가 형성되어 있는 메탈 마스크(metal mask)를 통하여, 두께 1ｎｍ의 ＬｉＦ를 0.1Å/s의 증착 속도로 막을 형성하고, 전자주입층을 형성했다. 계속해서, 그 위로부터 Ａｌ을 100ｎｍ, 3Å/s의 증착 속도로 막을 형성하고, 금속전극(음극, cathode)을 형성했다.

음극형성 후의 기판을, 대기에 접촉하지 않도록 하여, 건조질소 분위기(산소 10ｐｐｍ 이하, 수분 1ｐｐｍ 이하)의 글러브박스(glove box)로 이동시켰다. 글러브박스 내에 있어서, 4변 부근에 에폭시계 접착제를 도포한 밀봉용 유리판(세로 41mm×가로 41mm×두께 1.1mm, 니폰덴키글래스제(Nippon Electric Glass Co., Ltd.) ＯＡ-10)을, 유기EL층을 덮도록 시료에 부착하고, 실시예 1의 청색 유기발광소자를 얻었다.

(실시예 2)

유기발광층 형성시의 Ａｌｍ₂₃q₃의 증착 속도를, 0.006Å/s로 한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 청색 유기발광소자를 얻었다. 이때, 유기발광층의 구성 비율은, ＤＰＡＶＢｉ가 2.9체적％（2.4질량％）, Ａｌｍ₂₃q₃은 0.3체적％（0.3질량％）이었다.

(실시예 3)

유기발광층 형성시의 Ａｌｍ₂₃q₃의 증착 속도를, 0.01Å/s로 한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 청색 유기발광소자를 얻었다. 이때, 유기발광층의 구성 비율은, ＤＰＡＶＢｉ가 2.9체적％（2.4질량％）, Ａｌｍ₂₃q₃은 0.5체적％（0.5질량％）이었다.

(비교예 1)

유기발광층 형성시에 Ａｌｍ₂₃q₃을 사용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 형성했다.

(비교예 2)

유기발광층 형성시에 Ａｌｍ₂₃q₃의 대신에 ＤＳＡ-ｐｈ(ＩＰＧ1=5.4ｅＶ, ＡＦＧ1=2.7ｅＶ)를 이용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 형성했다.

(비교예 3)

유기발광층 형성시에 Ａｌｍ₂₃q₃의 증착 속도를 0.06Å/s로 하고, ＤＰＡＶＢｉ를 이용하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 유기발광소자를 형성했다.

(평가)

각 실시예, 비교예에서 제작한 유기발광소자의 전압, 전류, 휘도 특성(brightness characteristics)을 평가했다. 전류밀도 10mA/ｃｍ²인 때의 특성을 표 1에 나타낸다.

본 실시예에 있어서, Ａｌｍ₂₃q₃가 식(1)의 관계를 충족시키는 제1의 게스트 재료로서 기능하고 있으며, ＤＰＡＶＢｉ는 식(3)의 관계를 충족시키는 제2의 게스트 재료로서 기능하고 있다. 상기의 제1 및 제2의 게스트 재료를 모두 포함하는 실시예 1, 2, 3의 유기발광소자의 발광 효율은, 비교예 1의 소자와 비교하여 개선되어 있다.

또한, 비교예 2의 결과로부터, 식(1)의 관계식을 충족시키지 않는 게스트 재료(본 예에서는 ＤＳＡ-Ｐｈ)에서는, 0.1% 도프해도, 거의 성능에 영향을 주지 않고 있음을 알 수 있다. 또한, 비교예 3의 결과로부터, 식(1)의 관계를 충족시키는 제1의 게스트 재료 Ａｌｍ₂₃q₃만을 일반적으로 이용되고 있는 농도로 도프하면, 구동 전압이 상승해버리는 것도 알 수 있다. 구동 전압에 대해서는, 실시예 3에서 이미 약간 고전압화되어 있으며, 0.5% 미만으로 제1의 게스트 재료를 첨가함으로써, 전압상승을 회피하면서 발광 효율의 개선이 나타나는 것을 알 수 있다.

Claims

적어도 일방이 가시광 투과성을 가지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치된 적어도 유기발광층을 포함하는 유기 EL층으로 이루어지고, 상기 한 쌍의 전극 사이에 전압을 인가함으로써 발광하는 유기발광소자로서,
상기 유기발광층이 전자수송성의 호스트 재료 및, 적어도 제1의 게스트 재료 및 제2의 게스트 재료를 포함하고, 상기 제1 및 제2의 게스트 재료는 모두 청색 내지 청록색 영역에 발광 피크를 가지고 있으며,
상기 제1의 게스트 재료는, 상기 호스트 재료의 이온화 포텐셜(ＩＰＨ) 및 전자친화력(ＡＦＨ)에 대하여, 식 (1)
ＩＰＨ≤ＩＰＧ1, 또한 ＡＦＨ <ＡＦＧ1 (1)
의 관계를 충족시키는 이온화 포텐셜(ＩＰＧ1) 및 전자친화력(ＡＦＧ1)을 가지는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제1항에 있어서,
상기 제1의 게스트 재료의 광학 밴드갭(bandgap)(ＥＧＧ1)과, 상기 호스트 재료의 광학 밴드갭(ＥＧＨ)이, 하기 식 (2)
ＥＧＨ>ＥＧＧ1 (2)
의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제2의 게스트 재료가, 하기 식 (3)
ＩＰＨ≥ＩＰＧ2, ＡＦＨ≥ＡＦＧ2, 또한 ＥＧＨ>ＥＧＧ2 (3)
의 관계를 충족시키는 이온화 포텐셜(ＩＰＧ2), 전자친화력(ＡＦＧ2) 및 밴드갭(ＥＧＧ2)을 가지는 것을 특징으로 유기발광소자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1의 게스트 재료의 첨가 농도가, 0.5 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 유기발광소자.