KR20120061355A - 3ｖ급 리튬전지용 나노송이형 양극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3V급 리튬 전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 용량이 높고, 출력특성 또한 우수한 나노송이 구조의 이산화망간 양극 활물질 및 그의 제조방법 그리고 그를 이용하여 제조된 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 3V급 리튬 전지용 나노송이 구조의 양극 활물질은 합성 및 제조가 간단하고 대량생산이 용이하여 기존의 상용화 된 마이크로입자를 기초로 한 양극판 및 전지 제조공정에 그대로 적용이 가능하다.
또한 본 발명에 따른 3V급 나노송이 구조의 양극 활물질을 리튬음극을 사용하는 리튬 이차전지에 적용 시에 우수한 사이클 수명을 나타낸다.

Description

3Ｖ급 리튬전지용 나노송이형 양극 활물질 및 그 제조 방법 {3V-class nanocluster-type cathode material for lithium batteries and method of preparing the same}
본 발명은 리튬 전지에 적용이 가능한 3V급 이산화망간 양극 활물질 및 그의 제조방법 그리고 이를 이용하여 제조된 리튬전지에 관한 것이다. 구체적으로는 나노송이 형상의 β상 이산화망간을 포함하는 양극 활물질 및 수열합성법(hydrothermal method)에 의한 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 활발한 연구가 진행되고 있는 능동형 전파식별(Radio Frequency Indentification, RFID) 태그 기술은 디지털 TV, 홈 네트워크, 지능형 로봇 등과 더불어 그 파급 효과가 매우 크고 방대하여 현재의 CDMA(Code Devision Multiple Access) 기술을 능가하는 기술로서 향후 미래 핵심 산업으로 자리잡을 것으로 예상되고 있다. 즉, 리더기를 통해 태그 내에 수록되어 있는 정보를 읽어내던 기존의 수동적인 기능에서 벗어나, 태그의 인식 거리를 획기적으로 증가시킬 뿐 만 아니라, 태그 주변의 사물정보 및 환경정보까지 스스로 감지함으로써 궁극적으로는 네트워킹을 통한 사람과 사물간의 통신에서 사물과 사물간의 통신까지 정보 흐름의 영역을 확대할 수 있을 것으로 기대하고 있다.
전파식별용 태그의 구동을 위해서는 태그에 적합한 초소형이면서도 경량이고 장수명성을 가지는 전원소자를 이용하여 리더기로부터 완전히 독립된 자체 전원을 확보하는 것이 중요하다. 현재까지 전파식별 태그에 일부 적용되어 그 가능성을 인정받은 전원 소자로는 필름형 리튬전지가 있다.
초기 태그에 장착된 필름형 리튬전지는 1.5V급이었으나, 태그의 기능이 전지 지원형에서 센서 태그용으로 진화됨에 따라 태그 내에 센서를 장착하게 되면서부터 구동 전압이 3V급으로 높아지고 있다. 기존의 1.5V급 필름형 리튬전지를 사용하는 경우, 반드시 직렬연결을 해야 하는 단점이 있기 때문에, 한정된 태그 공간 내에 에너지 밀도를 극대화하기 위해서는 3V급 필름형 리튬전지의 사용이 불가피 하다.
현재 주로 3V급 리튬전지에 적용되고 있는 양극활물질은 전기화학적으로 합성된 이산화망간(EMD, Electrolytic Manganese Dioxide)이 대부분이다. 이는 화학적으로 합성된 이산화망간(CMD)에 비해 용량특성 및 에너지 밀도가 우수하기 때문이다. 그러나 태그 내에 장착되는 필름전지의 공간적인 한계를 고려할 때, 기존의 EMD는 여전히 비 용량이 충분하지 않은 상황이며, 특히 순간 고출력으로 구동 시에는, EMD 활물질 고유의 낮은 출력특성으로 인해 저장된 에너지가 급격히 감소하는 단점이 있다.
또한, 이산화망간은 결정구조에 따라 여러 가지로 분류 될 수 있다. 구체적으로, 이산화망간은 크게 pyrolusite, ramsdellite, hollandite, romanechite, todorokite 등 5가지의 결정구조를 갖으며, 이러한 5가지 구조와 함께 이들의 구조들이 혼재된 정도에 의하여 크게 α, β, γ, δ의 4가지 상이 존재한다. EMD는 주로 γ상 이산화망간으로서 탭밀도가 낮고, 비표면적이 높아서 전극밀도가 낮을 뿐만 아니라 전극 제조시 작업성이 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 기존의 EMD 및 CMD를 대체할 수 있는 새로운 3V급 양극 활물질을 구현하는 것이다. 구체적으로, 대량합성이 쉽고 저가이면서 경제성이 뛰어나며 고용량 및 고출력 특성을 동시에 만족시키는 3V급 일차전지 및 이차전지용 이산화망간 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 마이크로 입자계 양극 활물질의 제조 공정에 적용이 용이하고 제조 단가를 낮출 수 있는 새로운 3V급 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지의 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 수열합성법을 통하여 제조되는 나노 크기의 직경과 수 마이크로 미만의 길이를 가지는 막대들이 구심점을 중심으로 방사상으로 뻗어있는 성게(Sea urchin)모양의 구조를 가지며 겉보기 입자의 형상은 구형이면서 크기는 마이크로 규모인 나노송이(Nanocluster) 형상의 β상 이산화망간 활물질과 이를 이용하는 리튬 전지용 양극 및 리튬전지를 제공한다.
본 발명에 따른 나노송이 형상의 이산화망간은 나노구조의 특징 및 표면적의 극대화로 인해 출력특성이 우수하고, 기존의 EMD에 비해서도 보다 높은 비 방전용량 값을 나타낸다. 이들은 3V급 일차전지 특히 필름형 일차전지 구성에 매우 유리하다. 겉보기 입자의 형상 및 크기가 구형이면서 마이크로 사이즈이기 때문에 현재 기존의 일차전지 제조 공정을 그대로 적용하여 사용할 수 있다.
상기 발명은 3V급 이차전지로의 적용도 유리하다. 음극으로 리튬금속이나 이들의 합금을 사용할 경우, 나노송이 구조의 양극활물질은 사이클 성능이 우수한 3V급 리튬 금속 고분자 이차전지에 적용이 가능하다.
그리고, 양극활물질로서 나노송이 형상 중에서도 β상 이산화망간을 포함하는 리튬전지용 양극은 다른 상 이산화망간을 포함하는 리튬전지용 양극에 비해서 탭밀도가 높아 전극 제조시 작업이 용이하다.
또한, 상기 나노송이 형상의 β상 이산화망간은 탭밀도와 입자형상에 의해 전극에서 도전재와 결착재의 함량이 종래의 EMD나 CMD에 비해 감소되어도 전지의 용량과 성능이 발휘되므로 이는 결국 전지내의 활물질 함량 증가 및 전체 전지의 용량 및 성능을 개선시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 수열합성법의 프로세스이다.
도 2는 본 발명의 나노송이 β상 이산화망간의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 나노송이 형상의 β상 이산화망간을 양극 활물질로 이용한 리튬전지와 α, γ상 이산화망간을 양극 활물질로 이용한 리튬전지의 초기 방전 비교 그래프이다.
도 4는 본 발명의 나노송이 형상의 β상 이산화망간을 양극 활물질로 이용한 리튬전지와 γ상 이산화망간을 양극 활물질로 이용한 리튬전지의 수명특성 비교 그래프이다.
본 발명의 리튬전지용 양극은 수열합성법으로 제조된 나노송이 형상의 β상 이산화망간을 양극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 한다.
수열합성법으로 나노송이 형상의 β상 이산화망간 양극 활물질을 제조하는 방법은 하기의 [화학식1]과 같다.
[화학식1]
MnSO4 + (NH4)2S2O8 + 2H2O → MnO2 + (NH4)2SO4 + 2H2SO4
MnSO4와 (NH4)2S2O8를 전구체로 하여 120~200℃의 온도에서 12~24시간 동안 수열합성법으로 나노송이 형상의 β상 이산화망간을 합성한다.
MnSO4는 (MnSO4)H2O 또는 (MnSO4)5H2O 등의 화합물일 수 있으며, 이와 같이 물과 결합된 형태가 반응이 더 원활히 이루어지게 된다. 또한, (MnSO4)H2O 보다 (MnSO4)5H2O 화합물일 경우에 나노송이 형상의 이산화망간 제조가 용이하다.
[화학식1]에 의한 수열합성법의 구체적인 하나의 예를 설명하면 다음과 같다.
(MnSO4)5H2O 0.064mol을 탈이온수(deionized water) 60ml에 넣고 교반하여 완전히 용해시키고, (NH4)2S2O8 0.064mol을 추가로 넣어 교반하여 반응용액을 제조한다. 제조된 반응용액을 테플론 이중용기가 갖추어진 200mL 스테인레스 스틸 내압용기에 담은 후에, 150℃로 예열된 오븐에 내압용기를 투입하고 15시간 유지시킨다. 내압용기를 오븐에서 꺼내 대기 중에서 냉각시킨다. 생성물을 증류수로 반복 세척한다. 수분을 제거하기 위해 100℃ 이상의 오븐에서 건조시켜 이산화망간을 얻을 수 있다. 이상의 진행과정을 도시하면 도1과 같다.
[화학식1]에 의한 수열합성법에 의해서 제조된 이산화망간의 나노입자 형상 및 상은 전구체의 몰농도, 열처리 온도 및 열처리 시간 등에 의해서 달라진다.
전구체의 몰농도가 너무 낮으면 나노송이 형상이 아니라 나노로드 형상의 이산화망간이 제조되며, 전구체의 몰농도가 너무 높으면 나노송이가 뭉친형상이 되어 양극 활물질로 사용하기에 부적합하다. 전구체의 몰농도가 0.2 mol/L ~ 2 mol/L에서 나노송이 형상의 이산화망간이 제조되며, 바람직하게는 전구체의 몰농도가 0.26 mol/L ~ 1.6 mol/L에서 나노송이 형상의 이산화망간이 용이하게 제조된다.
열처리 온도가 120℃이하이면 수열합성반응이 제대로 이루어 지지 않으며, 200℃이상이면 입자가 성장하여 나노송이 형상이 제대로 나타나지 않는다. 열처리 온도가 120℃ ~ 200℃에서 나노송이 형상의 이산화망간이 제조된다.
열처리 시간이 12시간 이하이면 수열합성반응이 제대로 이루어 지지 않으며, 24시간 이상이면 입자가 성장하여 나노송이 형상이 제대로 나타나지 않는다. 열처리 시간이 12시간 ~ 24시간에서 나노송이 형상의 이산화망간이 제조된다.
전구체의 몰농도, 열처리 온도 및 열처리 시간에 따라서 수열합성법에 의해 제조되는 이산화망간 나노입자의 상이 달라진다.
열처리 시간이 15시간 이상이 되면, 120℃ 이상의 온도와 0.2 mol/L 이상의 전구체 몰농도에서는 거의 β상 이산화망간이 제조된다. 그렇지만 열처리 시간이 12시간이면 열처리 온도 및 전구체의 몰농도에 따라서 다양한 상의 이산화망간이 제조된다. 열처리 시간이 12시간일 경우에는 전구체의 몰농도 0.2 mol/L ~ 1.2 mol/L 및 열처리 온도 150℃ ~ 200℃에서 거의 β상 이산화망간이 제조된다.
상기에 설명한 바를 참고하여, 수열합성법으로 나노송이 형상의 β상 이산화망간을 제조하기 위한 적합한 조건은 다음과 같다.
열처리 시간 12시간 ~ 15시간, 전구체 몰농도 0.2 mol/L ~ 1.2 mol/L, 열처리 온도 150℃ ~ 200℃ 조건하에서 나노송이 형상의 β상 이산화망간이 제조 된다.
또한, 열처리 시간 15시간 ~ 24시간, 전구체 몰농도 0.2 mol/L ~ 2 mol/L, 열처리 온도 120℃ ~ 200℃ 조건하에서 나노송이 형상의 β상 이산화망간이 제조 된다.
나노송이 형상의 β상 이산화망간은 탭밀도가 높아서, 양극 활물질로 이용시에 전극밀도가 높게 될 뿐만 아니라, 비표면적이 낮아 전극 제조시 작업이 용이하다.
나노송이 β상 이산화망간의 SEM 사진을 도 2에 나타냈다. 나노송이 β상 이산화망간 입자는 구형인 송이(cluster, 클러스터) 형태로 존재하고 있으며, 직경이 10~25nm이고, 길이가 수백nm~2μm 나노막대들이 뭉쳐져 있음을 알 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 나노송이 형상의 β상 이산화망간 입자를 적용한 리튬전지의 제조 방법을 더욱 구체적인 실시예들을 들어 보다 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
상기 제조된 나노송이 형상의 β상 이산화망간을 활물질로서 이용하고 도전재로서는 Super-P, 결착재로서는 PVdF (Aldrich), 슬러리 제조를 위한 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, Aldich)을 사용하여 양극슬러리를 제조하였다. 상기 도전재는 Super-P 이외에도 그라파이트, 하드카본, 소프트카본, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 중에 하나 이상을 포함하여 구성 가능할 것이다. 상기 결착재는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)이외에도 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로폴리네, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 스타이렌뷰타다이엔고무 중에 하나 이상을 포함하여 구성가능 할 것이다.
이와 같이 결착재가 바뀔 경우 용매 또한 NMP 외에도 아세톤, 아세토나이트릴, 알코올, 증류수 등으로 변경하여 제조가능할 것이다.
상기 전극의 조성은 활물질: 도전재(Super-P): 결착재(PVdF)의 비율을 90: 5: 5(중량비)로 제조하였다. 제조된 전극슬러리를 닥터블레이드를 이용하여 알루미늄 호일 위에 코팅하였으며, 120℃로 10분 동안 건조하였다. 제조된 전극을 진공오븐에서 100℃ 이상, 12시간 이상 건조 하여 불순물을 제거하였으며, 최종적으로 프레스하여 양극판을 제조했다. 리튬 금속박을 음극으로 이용하고, Celgard사의 25μm 분리막, 1M LiPF6가 용해된 전해액(EC:DMC = 1:1, 중량비)을 이용하여 파우치 타입의 리튬전지를 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 활물질: 도전재(Super-P): 결착재(PVdF)의 비율을 85: 7.5: 7.5(중량비)로 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 활물질: 도전재(Super-P): 결착재(PVdF)의 비율을 80: 10: 10(중량비)로 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 활물질: 도전재(Super-P): 결착재(PVdF)의 비율을 70 :15 :15(중량비)로 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 3에서 나노송이 형상이 아니고, γ상 이산화 망간인 EMD를 양극 활물질로 적용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 제조하였다
비교예 2
상기 실시예 1에서 나노송이 형상의 α상 이산화망간을 양극 활물질로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
그리고, 이산화 망간을 양극 활물질로 이용한 리튬전지에 대해서 전지 특성 실험을 하였다. 초기 방전 곡선 프로파일로부터 용량을 비교하였으며, 수명특성을 비교하였다. 초기 충방전 조건과 수명실험에서의 충방전 조건은 다음과 같다. 충방전 실험은 전위를 1.0~4.4 V (vs. Li/Li+) 범위에서 MnO2의 이론용량 280 mAh/g (Li x MnO2의 x=1.0에 대응)에 대해 250 mAh/g (1 C-rate)를 기준용량으로 설정하여 0.2 C-rate(50mAh/g)의 전류밀도로 충방전을 실시하였다. 단, MnO2 양전극에 리튬 source가 없기 때문에 리튬 음전극으로부터 리튬이온이 우선적으로 양전극에 전달되도록 초기에 방전부터 실시하였다. 수명실험 또한 같은 0.2 C-rate로 동일하게 반복하여 충방전을 실시하였다.
나노송이 형상의 β상 이산화망간을 양극 활물질로 이용하여 도전재와 결착재 함량에 따른 리튬전지의 초기 방전곡선을 도3에 나타냈다. 비교예에 비해 우수한 초기 충방전용량을 나타낸다.
나노송이 형상의 β상 이산화망간을 적용하여 도전재와 결착재 함량에 따른 리튬전지의 수명특성을 도4에 나타냈다. 비교예에 비해 우수한 수명특성을 나타낸다. 또한, 종래의 EMD에 비하여 도전재와 결착재의 함량을 감소시켜 양극을 제조하더라도 리튬전지에서 우수한 용량 및 수명특성을 나타낸다.
도 3과 4에서 보는 바와 같이, 나노송이 형상 β상 이산화망간이 양극활물질로서 양극 전체 중량 기준으로 80중량% 이상 포함되어도 뛰어난 성능의 리튬 전지의 구성이 가능하다. 그리고, 도전재와 결착재를 변경하거나 더불어 함량비를 조절함으로써 전극내의 활물질 함량을 증가시켜서 전극을 제조하는 것이 가능할 것이다. 그러나 나노송이 형상 β상 이산화망간이 95중량% 이상 될 경우에는 도전재와 결착재의 함량 감소에 따라 리튬전지의 성능 구현이 힘들게 된다. 물론 이때 다른 양극활물질과 혼합되어 80중량% 이하로 되어도 양극활물질로서 뛰어난 성능을 발휘하는 것은 문제가 없을 것이다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (1)

  1. 수열합성법으로 제조된 나노송이 형상의 β상 이산화망간을 양극 전체 중량 기준으로, 70~95중량% 포함하는 리튬전지용 양극.
KR1020100122644A 2010-12-03 2010-12-03 3ｖ급 리튬전지용 나노송이형 양극 활물질 및 그 제조 방법 KR20120061355A (ko)

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