KR20120060429A - ＰＶＤＦ의 γ 결정화 방법, 상기 방법을 적용한 커패시터 및 전계효과트랜지스터의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PVDF의 γ결정화 발현방법, 특히, 패턴화된 γ 결정화 발현 방법에 관한 기술로서, 상기 방법을 적용하여 패턴화된 γ 결정을 갖는 PVDF를 갖는 커패시터와 전계효과트랜지스터를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 PVDF 필름의 결정 배향을 제어하는 기술에 관한 것으로서, PVDF의 결정 성장에 있어서, 원하는 패턴으로 강유전성을 갖는 γ 결정의 PVDF 박막을 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.
전가된 전압에 따라 전기적 분극(polarizatiion)이 스위칭될 수 있기 때문에, 강유전성 고분자는 비휘발성 유기 메모리의 정보 저장 매체로서 매우 유망하다. 따라서 PVDF(poly(vinylidene fluoride)) 또는 PVDF-TrFE와 같은 강유전성 고분자 박막을 적용한 MFM(metal-ferroelectric polymer-metal)형 커패시터나 FeFET(ferroelectric field effect transistor)와 같은 파괴적 메모리 또는 비파괴적 메모리에 대하여 광범위하게 연구되었다. 특히, 무기질 강유전체를 적용한 트랜지스터에서의 데이터 리텐션 성능이 나쁜 것과 대비되는 고분자 강유전체를 적용한 트랜지스터의 뛰어난 데이터 리텐션 성능은 산업적 효용가치가 높다.
수백 나노미터의 두께의 PVDF 필름이 강유전층으로 사용되기 위해서는, PVDF 필름만의 독특한 배좌(conformation) 특징으로 인하여 PVDF 필름의 결정 구조를 제어하기 위한 별도의 과정이 필요하다. 즉, PVDF의 3차원적인 배좌 시퀀스는 TGTG, TTTG 및 TTTT에 각각 해당하는 α,β 및 γ 중에서 극성 및 강유전성은 γ 및 β 배좌를 갖어야 한다. α형 결정은 분자쇄 내에 존재하는 C-F 쌍극자가 서로 반대 방향으로 배치되어 있어, 비극성으로 자발분극을 일으키지 않으나, β 결정형은 사방정계로서 분자쇄의 배좌는 평면 지그재그 형태를 이루며, 분자쇄 내의 쌍극자가 서로 같은 방향으로 거의 나란히 배치되어 있으며, 쌍극자모멘트는 2.1 D(D = 3.33 x 10-28 Cㆍm)이다. γ형 결정은 α형을 용융점 부근의 고온으로 열처리를 하거나, 화학적인 방법에 의해 얻어지나, 현재까지 그다지 알려지지 않아, 최근에 연구가 활발히 이루어지고 있다.
PVDF 용액을 스핀코팅하고, 별도의 결정 제어과정을 거치지 않은 경우 PVDF 박막은 α 결정형이 주를 이루며, 또한, 비정형도 많은 부분을 차지하고 있다. 이러한 α 결정형을 γ 결정형으로 전환하기 위한 방법은 기계적인 스트레칭, 전기폴링, 흡습성 염의 추가, 부분적 압축(localized compression), 가열 및 냉각의 조절, 용매 증발, PMMA와의 혼합 등의 다양한 공정이 제시되었다. 대부분의 메모리에서, 강유전체 고분자 박막은 여러 단계의 열과 관련된 공정을 거치며, 특히, 매우 높은 고온에 노출될 수밖에 없다. 따라서, 디바이스 제조 공정 동안 겪게 되는 열적 과정과 상관없이 강유전성 결정인 β 또는 γ을 갖는 PVDF-TrFE 필름이 제조될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 PVDF 필름의 결정 성장을 제어하여, 커패시터나 전계효과트랜지스터에 사용 가능하도록 강유전성 γ 결정의 PVDF 박막을 얻는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 가열속도 및 냉각 속도에 무관한 방법으로서, PVDF 필름의 γ 결정화하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 PVDF의 강유전성 γ 결정과 상자성 α 결정이 일정한 마이크로 패턴을 형성할 수 있는 결정 패터닝(patterning) 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 상기 방법을 적용하여 강유전성 γ 결정이 원하는 패턴으로 제어된 PVDF 박막을 적용한 커패시터 및 트랜지스터를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 위에 PVDF 용액을 코팅하는 단계(I); 상기 코팅된 PVDF 박막 위에 탑층(top layer)을 형성하는 단계(II); 상기 PVDF의 용융점 이상에서 PVDF 박막을 용융시키는 단계(III); 및 냉각하여 상기 PVDF 박막을 재결정화하는 단계(IV)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융-재결정을 이용한 PVDF 박막의 γ 결정화 방법을 제공한다.
특히, 상기 탑층은 극성 물질인 것이 바람직하다.
특히, 상기 탑층은 금속인 것이 바람직하다.
특히, 상기 탑층은 일정한 패턴을 갖는 것이 바람직하다.
특히, 상기 PVDF를 용융시키기 위한 용융온도는 164℃ 내지 300℃가 바람직하다.
특히, 상기 단계(IV) 후 탑층을 제거하는 단계(V)를 더 추가할 수 있다.
특히, 커패시터인 경우 상기 기판이 하부전극에 해당하는 것이 바람직하다.
특히, 트랜지스터의 경우 상기 기판이 게이트 전극에 해당하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 게이트 전극 위에는 게이트 누설전류를 제거하기 위한 별도의 층(layer)을 더 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법을 적용하여 커패시터를 제조하기 위한 방법으로서, 본 발명은 하부전극/PVDF박막/상부전극으로 이루어진 커패시터의 제조방법에 있어서, 상기 하부전극 위에 PVDF 용액을 코팅하는 단계(I); 상기 하부전극 위에 코팅된 PVDF 박막 위에 상부전극을 형성하는 단계(II); PVDF의 용융점 이상에서 PVDF 박막을 용융시키는 단계(III); 및 냉각하여 상기 PVDF 박막을 재결정화하는 단계(IV)를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 커패시터의 제조방법을 제공한다.
상기 상부전극은 일정한 패턴을 갖는 것이 바람직하다.
상기 PVDF 박막의 용융온도는 164℃ 내지 300℃가 바람직하다.
또한, 상기 방법을 적용하여 PVDF 박막을 게이트 절연체로 사용하는 전계효과 트랜지스터를 제조하기 위한 방법으로서, 본 발명은 게이트 절연체로서 PVDF 박막을 사용하는 전계효과 트랜지스터에 있어서, 게이트 전극 위에 PVDF 용액을 코팅하는 단계(I); 상기 게이트 전극 위에 코팅된 PVDF 박막 위에 탑층을 형성하는 단계(II); PVDF의 용융점 이상에서 PVDF 박막을 용융시키는 단계(III); 냉각하여 상기 PVDF 박막을 재결정화하는 단계(IV); 상기 탑층을 제거하는 단계(V); 및 반도체 채널층, 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계(VI)를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
특히, 상기 게이트 전극은 게이트 누설전류를 줄이기 위하여 별도의 층(layer)을 더 갖는 게이트 전극인 것이 바람직하다.
특히, 누설전류를 감소시키기 위한 상기 별도의 층으로서 PVP 층이 바람직하다.
특히, 상기 탑층은 극성 물질인 것이 바람직하다.
특히, 상기 탑층은 금속인 것이 바람직하다.
특히, 상기 탑층은 일정한 패턴을 갖는 것이 바람직하다.
특히, 상기 용융온도는 164℃ 내지 300℃가 바람직하다.
특히, 상기 반도 체널층은 펜타센 반도체 채널층이 바람직하다.
또한. 별도의 탑층 없이, P3HT(poly(3-hexylthiophene)) 반도체 채널층이 탑층의 역할을 하여, 탑층의 제거 공정이 필요 없으며, 또한, P3HT의 열적 어닐링 온도를 이용하여 P3HT는 어닐링되고, PVDF 박막은 용융되어 공정이 단순화된 전계효과 트랜지스터의 제조방법을 제공한다. 그 방법으로서 본 발명은 게이트 전극 위에 PVDF 용액을 코팅하는 단계(I); 상기 PVDF 박막 위에 반도체 채널층으로 P3HT층을 형성하는 단계(II); PVDF의 용융점 이상에서 PVDF 박막이 용융되고, P3HT층은 열적 어닐링이 일어나는 단계(III); 냉각하여 상기 PVDF 박막을 재결정화하는 단계(IV); 및 소스-드레인 전극을 형성하는 단계(V)를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법을 제공한다.
특히, 상기 게이트 전극은 게이트 누설전류를 줄이기 위하여 별도의 층(layer)을 더 갖는 게이트 전극인 것이 바람직하다.
특히, 상기 누설전류를 감소시키기 위한 별도의 층으로서 PVP 층이 바람직하다.
특히, 상기 P3HT 반도체 채널층은 일정한 패턴을 갖는 것이 바람직하다.
특히, 상기 P3HT 반도체 채널층은, 패턴을 갖는 PDMS 스탬프에 P3HT 용액을 묻힌 후, 상기 PVDF 박막 위에 스탬핑(stamping)하여 패턴화된 P3HT 반도체 채널층을 형성하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 용융온도는 164℃ 내지 300℃가 바람직하다.
본 발명은 가열 속도와 냉각 속도에 무관하게 동일한 형태의 결정 구조, 즉, 강유전성 γ-PVDF 결정 구조가 발현되도록 할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 가열 및 냉각 속도에 무관한 용융-재결정을 통한 γ 결정화 방법은 PVDF를 강유전성 절연체로 사용하는 커패시터나, 트랜지스터에도 적용 가능하며, 디바이스 제조시 행해지는 다양한 열 공정에 의한 영향을 받지 않고 원하는 결정 형태를 얻을 수 있다. 또한, PVDF가 임베디드 상태로 제조되므로, 이러한 임베디드 구조를 이용하여 PVDF의 결정 구조를 제어할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 방법을 통하여 α 결정에 의해 분리되어 일정한 패턴을 형성하는 γ 결정의 PVDF 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 표면 에너지가 제어된 탑층을 이용하여 강유전성 γ 결정 PVDF 필름을 제조하는 과정을 설명하는 도면이다.
도 2a는 Au 기판 위에 스핀 코팅된 PVDF 박막에서 탑층이 없는 경우와, Al 탑층이 있는 경우에 용융-재결정 후의 PVDF 박막의 GIRAS 측정 결과이며, 도 2b는 Al 탑층이 있는 경우에 200℃ 용융-재결정 후의 PVDF 필름의 SEM 측정결과이며, 삽입도는 2D GIXD 측정 결과이며, 도 2c는 탑층이 없는 경우에 200℃ 용융-재결정 후의 PVDF 필름의 SEM 측정결과이며, 삽입도는 2D GIXD 측정 결과이다.
도 3a는 Al/PVDF박막/Al의 MFM형 커패시터의 P-E 이력곡선이며, 도 3b는 냉각속도에 따른 잔류분극 (P r , μC/cm2)과 항전력(V c , V)을 측정한 결과이며, 도 3c는 상기 커패시터에서 Al 탑층(Al 상부전극)을 제거한 후의 샘플의 표면을 측정한 SEM 사진이다.
도 4a는 본 발명의 결정이 제어된 PVDF 박막을 제조하기 위해 게이트 전극 위에 스핀코팅된 PVDF 박막 위에 탑층으로서 Al층을 증착한 후 용융-재결정을 거친 후 다시 Al 탑층을 제거한 후, 펜타센 반도체 채널층과 Au 소스 및 드레인 전극을 형성한 FeFET의 제조방법을 설명하는 도면이며, 도 4b는 상기 FeFET 어레이의 평면을 촬영한 OM 이미지이며, 도 4c는 상기 FeFET의 I D -V G 전달곡선이다.
도 5a는 라인 형태로 패턴화된 P3HT(poly(3-hexyl thiophene)) 반도체 채널층을 PDMS 스탬프를 이용하여 스핀 캐스팅된 PVDF 필름에 전사한 후, 190℃에서 2 시간 동안 열처리를 하여 강유전성 γ-PVDF 패턴이 P3HT 라인 패턴에 따라 형성되어 있는 FeFET의 제조방법을 설명하는 도면이고, 도 5b는 상기 FeFET의 OM 이미지이며, 도 5c는 상기 FeFET의 I D -V G 전달특성곡선이다.
도 2a는 Au 기판 위에 스핀 코팅된 PVDF 박막에서 탑층이 없는 경우와, Al 탑층이 있는 경우에 용융-재결정 후의 PVDF 박막의 GIRAS 측정 결과이며, 도 2b는 Al 탑층이 있는 경우에 200℃ 용융-재결정 후의 PVDF 필름의 SEM 측정결과이며, 삽입도는 2D GIXD 측정 결과이며, 도 2c는 탑층이 없는 경우에 200℃ 용융-재결정 후의 PVDF 필름의 SEM 측정결과이며, 삽입도는 2D GIXD 측정 결과이다.
도 3a는 Al/PVDF박막/Al의 MFM형 커패시터의 P-E 이력곡선이며, 도 3b는 냉각속도에 따른 잔류분극 (P r , μC/cm2)과 항전력(V c , V)을 측정한 결과이며, 도 3c는 상기 커패시터에서 Al 탑층(Al 상부전극)을 제거한 후의 샘플의 표면을 측정한 SEM 사진이다.
도 4a는 본 발명의 결정이 제어된 PVDF 박막을 제조하기 위해 게이트 전극 위에 스핀코팅된 PVDF 박막 위에 탑층으로서 Al층을 증착한 후 용융-재결정을 거친 후 다시 Al 탑층을 제거한 후, 펜타센 반도체 채널층과 Au 소스 및 드레인 전극을 형성한 FeFET의 제조방법을 설명하는 도면이며, 도 4b는 상기 FeFET 어레이의 평면을 촬영한 OM 이미지이며, 도 4c는 상기 FeFET의 I D -V G 전달곡선이다.
도 5a는 라인 형태로 패턴화된 P3HT(poly(3-hexyl thiophene)) 반도체 채널층을 PDMS 스탬프를 이용하여 스핀 캐스팅된 PVDF 필름에 전사한 후, 190℃에서 2 시간 동안 열처리를 하여 강유전성 γ-PVDF 패턴이 P3HT 라인 패턴에 따라 형성되어 있는 FeFET의 제조방법을 설명하는 도면이고, 도 5b는 상기 FeFET의 OM 이미지이며, 도 5c는 상기 FeFET의 I D -V G 전달특성곡선이다.
강유전성 고분자 박막은 MFM형 커패시터의 금속 전극 사이에, 또는, FeFET의 반도체 채널 사이에 임베드(embed)되거나, 상부 및 하부 컴포넌트 사이에 삽입되어 있다. 즉, PVDF는 디바이스에 사용시 다른 금속전극이나 고분자 반도체 채널층 등의 다양한 소재와 접하고 있으며, 본 발명의 연구 결과, PVDF 박막에 접하고 있는 탑층(top layer)의 표면 에너지가 PVDF 박막의 결정화에 큰 영향을 미친다는 것을 관찰하여, 본 발명을 완성하게 되었다. 이하 설명에서 용어 "층(layer)", "필름", "박막"은 모두 같은 의미로 사용되었다.
도 1은 표면 에너지가 제어된 탑층을 이용하여 강유전성 γ 결정 PVDF 필름을 제조하는 탑층을 이용한 용융-재결정 과정을 설명하는 도면이다.
본 발명은 PVDF의 용융과 재결정에 의하여 원하는 영역에 γ-PVDF 결정과 α-PVDF 결정을 발현시키는 기술을 제공한다. 본 발명자의 연구 결과, 탑층(top layer) 아래에서 용융 및 재결정을 거친 PVDF 박막은 강유전성 γ 결정을, 탑층에 의해 커버되지 않은 PVDF 박막 부분은 용융 및 재결정 후에 상자성 α 결정화되는 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다. 상기 α 결정 부분 역시, 처음 캐스팅된 PVDF 박막에서의 α 결정에 비하여 결정도 및 결정의 크기가 더 증가하여, 용융-재결정 후 탑층이 없는 부분에서는 α 결정화 역시 촉진되었음을 알 수 있었다. 상기와 같은 결정이 탑층의 유무에 따라 다르게 성장하는 것은, PVDF 박막이 용융 후 냉각 과정에서 결정화 온도(약 124℃)에 도달하면 결정이 생기기 시작하는데, 이때 생기는 결정이 α 상이다. 그런데 박막에서는 공기(air)에 노출된 면에서만 핵이 생기는 것으로 알려져 있으며, 이때 Al와 같은 탑층 물질로α 결정만 억제해 주면 γ 결정으로 형성되는 것이라 결론지었다.
본 발명에서 PVDF의 용융 온도가 약 164℃이므로, 상기 온도 이상에서 용융하여야 하나, 너무 고온일 경우 PVDF의 연소가 일어나므로, 300℃이하로 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 이하 실험예에서는 190℃ 또는 200℃에서 용융시켰으며, 10분 또는 2 시간 동안 용융시켰다.
본 발명에서 재결정화는 상기 용융 이후 상온 정도로 냉각하는 과정에서 PVDF 박막 내부에서 결정이 자연적으로 성장하는 과정을 말하며, 상술한 바와 같이, 탑층 아래에서는 γ 결정이 주로 형성되며, 탑층이 없는 부분에서는 재결정화 과정에서 α 결정이 주로 형성된다. 재결정화는 서서히 냉각하는 과정에서 일어나며, 재결정화를 위한 냉각은 강제냉각과 자연냉각이 모두 가능하나, 자연냉각이 바람직하다.
이하 실험에서는 Al을 탑층으로 사용한 예를 위주로 설명하기로 하나, 본 발명의 연구자들은 Al, Ag, Au, 비정질 탄소(amorphous carbon), PDMS, 히드록실-PDMS를 포함하는 다양한 top 탑층을 대상으로 실험을 하였으나, PDMS를 제외하고는 PVDF 박막을 용융-재결정을 통하여 원하는 패턴으로 γ 결정화하는 데 성공하였는데, 상기 실험결과들에 의하여 탑층은 극성(polar)을 갖어야 하며, 따라서, 금속은 모두 가능하며, 금속이 아니더라도 히드록실-PDMS와 같이 극성을 부여한 경우 탑층으로 사용 가능하다.
실험예
1 : 강유전성 γ-
PVDF
생성 확인 실험
PVDF(Mw=87,000 g/mol, PDI=2.5)는 알드리치 코리아의 제품을 사용하였다. 용매 디메틸포름아미드(DMF, dimethylformamide)에 용해된 PVDF 용액은 20% 이하의 습도 하에서 Au 기판 위에 2000 rpm으로 1분 동안 스핀코팅되었다. 탑층으로서 Al을 증착한 후, 10분 동안 히팅스테이지를 이용하여 200℃에서 PVDF를 용융한 후, 실내온도까지 냉각하면서 자연적으로 재결정이 일어나도록 하였다. 상기 냉각속도는 5 ℃/분이었다. PVDF의 냉각에 의하여 재결정이 자연스럽게 일어난 후, 탑층으로 사용한 Al층은 식각액을 사용하여 제거하였다. 비교로서, Au 기판 위에 PVDF를 스핀코팅한 후 Al 탑층 없이, 용융-재결정을 하였다.
상기 실험에 의한 결과로서, 도 2a는 Au 기판 위에 스핀 코팅된 PVDF 박막에서 탑층이 없는 경우와, 있는 경우에 용융-재결정 후의 GIRAS 측정 결과이며, 도 2b는 탑층이 있는 경우에 200℃ 용융-재결정 후의 PVDF 필름의 SEM 측정결과이며, 삽입도는 2D GIXD 측정 결과이며, 도 2c는 탑층이 없는 경우에 200℃ 용융-재결정 후의 PVDF 필름의 SEM 측정결과이며, 삽입도는 2D GIXD 측정 결과이다.
흥미롭게도, 도 2a의 GIRAS(grazing incidence reflection absorption spectroscopy)의 결과와 같이, 비극성 PDMS층을 제외하고는 다른 대부분의 탑층 아래에서 용융 및 재결정된 후에 PVDF 필름의 강유전성 γ결정의 형성을 관찰할 수 있었다. 탑층이 없는 PVDF 필름의 스펙트럼은 도 2a와 같이, 610 및 796 cm-1에서의 전형적인 IR 흡수피크를 보였다. 반대로, 탑층을 갖는 샘플은 510, 1234, 1280 cm-1에서의 흡수밴드로부터 β결정이 소량 있고, 주로 γ결정으로 이루어진 것을 알 수 있었다.
탑층 아래에서 용융 및 재결정을 거친 후의 PVDF 필름의 표면 모폴로지는 도 2b와 같이 극성 γ 상을 보여주는데, 약 30 nm 두께의 랜덤하게 배열된, 트위스트된 라멜라를 보였다. 도 2b의 삽입도는 2D GIXD 패턴으로서, 탑층 아래에 극성 γ 결정의 생성을 확인하여 주었으며, 회절 패턴(diffraction pattern)의 메리디안의 13.5 nm-1에서와, 메리디안으로부터 약 60°떨어진 지점에서 두 개의 강한 리플렉션을 보였다. γ PVDF 결정상은 사방정계 격자(orthorhombic lattice)를 갖는데, (200) 과 (110) 스페이싱에 해당한다. 상기 회절 패턴은 γ PVDF 결정의 ab 평면이 X-ray 방향과는 수직하며, PVDF 결정의 c 축은 표면과는 거의 평행하다는 것을 보여준다.
반대로, 탑층 없이 용융 및 재결된 PVDF 필름은 도 2c와 같이 비극성 α 결정의 전형적인 구형 모포롤지를 보여주고 있다. 더구나, 도 2c의 내삽도의 GIXD 패턴은 4 개의 주요한 리플렉션을 보이는데, 이는 전형적인 α상에서의 리플렉션 결과와 일치한다. 메리디안 (020)의 리플렉션으로부터 α 단위 셀의 b 축이 표면에 대하여 법선방향(normal direction)임을 알 수 있다. 도 2c의 하부도면은 샘플 단면의 TEM 이미지로서, PVDF 라멜라가 표면 법선에 평행하게 배향되어 있는 α 결정을 직접적으로 보여준다. 상기 실험결과를 통해, PVDF 필름의 탑층이 없이 노출된 상태에서 결정생성 및 성장을 통해 형성되는 α결정은, 탑층이 있는 경우 α 결정성장이 효과적으로 억제되고 γ 결정이 효과적으로 성장한다는 것을 알 수 있었다.
실험예
2 : 커패시터 실험
Al/200 nm 두께의 PVDF/Al 커패시터에서 상기 PVDF는 200℃에서 용융된 후 냉각하면서 재결정화되었다. Al 하부전극에 PVDF 용액을 스핀코팅한 후, Al 상부전극을 열증착 한 후, 히팅스테이지를 이용하여 200℃에서 10분 동안 용융시킨 후, 1℃/분의 속도로 냉각시키면서 재결정화하였다. 즉, 이 경우에는 탑층의 역할은 열증착된 Al 상부전극이 대신한다. 따라서, 상기 MFM형 커패시터에서 PVDF는 주로 γ결정이 우세한 결정형태를 갖게 된다.
상기 결과로서, 도 3a는 P-E 이력곡선으로, 강유전성 γ PVDF 필름은 거의 포화된 P-E 이력곡선을 보여주었다. 필름이 200℃에서 용융된 후 1℃/분의 속도로 냉각된 경우, ±28V의 최대 스윕전압에서 약 11 V의 항전력(Vc), 4.6 μC/cm2의 잔류분극(Pr)을 나타냈다.
본 발명의 강유전성 필름은 용융-재결정의 가열속도 또는 냉각속도에 무관하게 발현된다. 그러나 종래 다른 연구에서는 5℃/분 보다 느린 냉각 속도를 유지하여, 탄소가 코팅된 PVDF 필름에서 강유전성 β 결정이 형성될 수 있음을 보였다. 즉, 종래 기술에서는 가열 또는 냉각속도에 영향을 받았으나, 본 발명은 이러한 가열 또는 냉각 속도에 영향을 받지 않는다. 도 3b는 냉각속도에 따른 잔류분극 (P r , μC/cm2)과 항전력(V c , V)을 측정한 결과이다. 냉각속도는 도 3b와 같이 1 ℃/분부터 20 ℃/분까지 냉각속도를 달리하여 실험하였다. 도 3b와 같이, 용융 상태로부터 냉각속도에 거의 독립적인 강유전성 γ 필름을 갖는 MFM형 커패시터의 P r 과 V c 를 보여준다.
PVDF의 표면 상태를 확인하기 위하여, Al 상부전극을 제거한 후의 샘플의 표면 모폴로지는 도 3c의 SEM 결과와 같이, α와 γ 결정의 독특한 구조의 바운더리를 보여준다. 재미있게도, 폭 약 30 nm의 바늘형성 αPVDF 결정 라멜라는 희생층 Al 층이 디포지션된 트윈스티드 라멜라 반구형 γ 결정의 바운더리에서 자라기 시작한 것을 알 수 있었다. 상기 바운더리는 α PVDF 결정의 이질 핵 형성 부위(heterogeneous nucleation site)의 역할을 한다. 도 3c의 삽입도의 교차편광 OM 이미지는 높은 결정 밀도 때문에 보다 강한 복굴절(birefringence)를 갖는 α결정에 의해 격리된 마이크로패턴화된 γ 결정을 보여주고 있다.
실험예
3 :
펜타센을
반도체
채널층으로
사용하는
FeFET
에 대한 실험
펜타센을 반도체 채널층으로 사용하고, 본 발명의 용융-재결정을 통하여 결정 구조가 제어된 PVDF 박막을 게이트 절연체로 사용하는 전계효과트랜지스터(FeFET)에 대하여 실험을 하였다.
도 4a는 본 발명의 펜타센을 적용한 FeFET의 제조방법을 설명하는 방법을 설명하는 도면이며, 도 4b는 상기 FeFET 어레이의 평면을 촬영한 OM 이미지이며, 도 4c는 상기 FeFET의 I D -V G 전달곡선이다.
도 4a는 본 발명의 FeFET의 제조방법을 설명하는 방법을 설명하고 있다. 도 4a의 경우에는 반도체 채널층으로 펜타센을 사용한 예이다. 본 발명의 강유전성 γ PVDF 필름을 갖는 FeFET 메모리의 어레이를 보여주기 위하여 두 가지 다른 디바이스 제조 공정이 채택되었다. FeFET는 고농도 붕소 도핑된 Si 게이트 전극 위에 용매 프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트에 용해된 5 중량%의 PVP와 폴리(멜라민-co-포름알데히드) 혼합용액을 스핀코팅한 후, 30 분 동안 200℃에서 어닐링하였다. 약 200 nm 두께의 PVDF 필름은 상기 PVP 층 위에 형성되었다. 상기 PVP층은 공지된 종래 기술과 같이, 게이트 누설전류를 줄이기 위하여 사용되었다. 다시 PVDF 용액을 스핀코팅하여 필름을 형성한 후, 필요한 영역에서 강유전성 γ 결정을 형성시키기 위하여 탑층으로서 Al 탑층을 섀도우마스크를 사용하여 원하는 패턴으로 형성시켰다. 이후, 200 ℃에서 10분 동안 용융시킨 후, 실내 온도까지 5 ℃/분의 속도로 냉각하여 재결정이 일어나도록 하였다. 재결정 후 Al 탑층은 필요없으므로, Al 탑층은 알루미늄에칭액을 사용하여 Al 탑층만을 제거하였다. 그 후 반도체층으로 60 nm 두께의 펜타센은 압력 10-6 mB에서 0.1 ~ 0.2 Å/s의 속도로 열증착되었으며, 섀도우 마스크를 사용하여 원하는 부분에만 증착하였다. 사각형 Au 소스 및 드레인 전극은 두께 20 nm, 사변의 각 길이 200 ㎛인데, 펜타센 위에 섀도마스크를 이용하여 압력 10-6mB, 증착속도 1Å/s로 열증착되었다. 따라서 FeFET를 제조하기 위하여, Al 탑층용 마스크, 펜타센용 마스크, 소스 및 드레인 전극용 마스크의 3 개의 마스크가 사용되었다.
도 4b는 상기 FeFET의 OM 이미지로서, 소스 및 드레인 전극사이를 연결하는 펜타센 반도체 채널 도메인이 강유전성 γ 결정 위에 선택적으로 위치하고 있음을 잘 보여주고 있다.
도 4c와 같이, V SD 를 -5V에 고정한 후, 게이트의 스윕전압 ±60V로 스캔하는 경우, 포화된 이력곡선이 게이트 전압의 함수로 얻어졌는데, 이는 강유전성 γ PVDF 층의 비휘발성과, 쌍안정성 분극때문이다. 게이트전압이 0으로 돌아가는 경우에도 I DS 는, -60V의 게이트 전압에서의 포화된 수치를 갖는데, 이는 강유전성 γ-PVDF 필름에서 H-F 쌍극자의 비휘발성 때문이다. 네거티브 게이트 바이어스 전압에서 I DS 의 급격한 증가는 펜타센에 축적된 여분의 정공, 특히,γ 결정 PVDF층과의 계면 근처의 펜타센에 축적된 여분의 정공 때문이다. 제로 게이트 전압에서 본 발명의 FeFET 디바이스에 ON/OFF 쌍안정성은 약 103였다.
실험예
4 :
P3HT
를 반도체
채널층으로
사용하는
FeFET
실험
실험예 3과는 달리 실험예 4에서는 반도체 채널층으로서 P3HT를 사용하였다. 또한 실험예 3에서는 별도의 탑층으로 Al을 증착하여 하여 사용한 후, 다시 제거하였던 것과는 달리, 반도체 채널층인 P3HT 층이 탑층의 역할을 수행하며, 따라서 별도의 탑층 제거 과정이 필요 없었다.
도 5a는 라인 형태로 패턴화된 P3HT 반도체 채널층을 캐스팅된(as-cast) PVDF 필름에 전사한 후, 190℃에서 2 시간 동안 열처리를 하여 강유전성 γ-PVDF 패턴이 P3HT 라인 패턴에 따라 형성되어 있는 FeFET의 제조방법을 설명하는 도면이고, 도 5b는 상기 FeFET의 OM 이미지이며, 도 5c는 상기 FeFET의 I D -V G 전달특성곡선이다.
실험예 4에서는 더욱 효율적인 방법으로서, 강유전성 γ-PVDF층은 FeFET 어레이를 제조하는 동안에 동시에 발현되도록 하는 방법에 관한 실험을 하였다. 즉, 별도의 공정을 할애하여 γ-PVDF의 발현을 위한 공정을 거치는 것이 아닌, 반도체 채널층의 어닐링 공정을 이용하여 동시에 PVDF의 γ결정화를 동시에 수행하는 실험을 하였다. 반도체 유기 채널로, 높은 전계효과이동도를 위해 190℃ 후열처리를 필요로 하는 P3HT를 채택하였다. 도 5a와 같이, P3HT 용액(용매 모노클로로벤젠에 1중량%로 용해된 P3HT 용액)이 묻어 있는 PDMS 스탬프를 캐스팅만 되고 열처리를 거치지 않은 PVDF 필름에 스탬핑하여, P3HT의 패턴을 PVDF 필름 위에 전사한 후, 190℃에서 2 시간 열처리를 하여 줌으로써, P3HT의 전계효과이동도를 증가시킴과 동시에 P3HT 패턴 아래의 PVDF는 P3HT의 패턴을 따라서 강유전성 γ 결정을 성공적으로 발현시킬 수 있다. 즉, P3HT 패턴의 전사 후 열처리는 높은 전계효과이동도를 위하여 P3HT 필름의 물성을 증가시킬 뿐만 아니라, P3HT 층아래에 강유전성 γ-PVDF 결정을 성공적으로 발현시켜, 원스텝, 오토 얼라인드 상자성 α결정에 의해 절연된 마이크로패턴된 강유전성 γ-PVDF 결정 패턴을 제조할 수 있다.
도 5b의 OM 사진과 같이, P3HT를 반도체 채널층으로 사용하는 FeFET 어레이의 제조는 Au 소스 및 드레인 전극의 열증착에 의해 완성되었다.
상기 P3HT 반도체 채널층으로 사용하는 FeFET의 전기적 특성은 도 5c와 같다. V SD = -5V 로 소스-드레인 전압을 고정하고, 측정한 I-V 이력곡선은 네거티브 게이트 바이어스가 증가함에 따라 증가하였다. 메모리 거동에 대한 예상과 같이, 게이트 바이어스가 강유전성 γ결정의 항전력까지 감소할 동안 I DS 는 일정한 수치를 유지하였다.
Claims (25)
- 기판 위에 PVDF(poly(vinylidene fluoride)) 용액을 코팅하는 단계(I); 상기 코팅된 PVDF 박막 위에 탑층(top layer)을 형성하는 단계(II); 상기 PVDF의 용융점 이상에서 PVDF 박막을 용융시키는 단계(III); 및 냉각하여 상기 PVDF 박막을 재결정화하는 단계(IV)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융-재결정을 이용한 PVDF 박막의 γ 결정화 방법.
- 제1항에서, 상기 탑층은 극성 물질인 것을 특징으로 하는 용융-재결정을 이용한 PVDF 박막의 γ 결정화 방법.
- 제2항에서, 상기 탑층은 금속인 것을 특징으로 하는 용융-재결정을 이용한 PVDF 박막의 γ 결정화 방법.
- 제1항에서, 상기 탑층은 일정한 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 용융-재결정을 이용한 PVDF 박막의 γ 결정화 방법.
- 제1항에서, 상기 PVDF를 용융시키기 위한 용융온도는 164℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 용융-재결정을 이용한 PVDF 박막의 γ 결정화 방법.
- 제1항에서, 상기 단계(IV) 후 탑층을 제거하는 단계(V)를 더 추가하는 것을 특징으로 하는 용융-재결정을 이용한 PVDF 박막의 γ 결정화 방법.
- 제1항에서, 커패시터인 경우 상기 기판이 하부전극인 것을 특징으로 하는 용융-재결정을 이용한 PVDF 박막의 γ 결정화 방법.
- 제1항에서, 트랜지스터의 경우 상기 기판이 게이트 전극인 것을 특징으로 하는 용융-재결정을 이용한 PVDF 박막의 γ 결정화 방법.
- 하부전극/PVDF박막/상부전극으로 이루어진 커패시터의 제조방법에 있어서, 상기 하부전극 위에 PVDF 용액을 코팅하는 단계(I); 상기 하부전극 위에 코팅된 PVDF 박막 위에 상부전극을 형성하는 단계(II); PVDF의 용융점 이상에서 PVDF 박막을 용융시키는 단계(III); 및 냉각하여 상기 PVDF 박막을 재결정화하는 단계(IV)를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 커패시터의 제조방법.
- 제9항에서, 상기 상부전극은 일정한 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 커패시터의 제조방법.
- 제9항에서, 상기 PVDF 박막의 용융온도는 164℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 커패시터의 제조방법.
- 게이트 절연체로서 PVDF 박막을 사용하는 전계효과 트랜지스터에 있어서, 게이트 전극 위에 PVDF 용액을 코팅하는 단계(I); 상기 게이트 전극 위에 코팅된 PVDF 박막 위에 탑층을 형성하는 단계(II); PVDF의 용융점 이상에서 PVDF 박막을 용융시키는 단계(III); 냉각하여 상기 PVDF 박막을 재결정화하는 단계(IV); 상기 탑층을 제거하는 단계(V); 및 반도체 채널층, 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계(VI)를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
- 제12항에서, 상기 게이트 전극은 게이트 누설전류를 줄이기 위하여 별도의 층(layer)을 더 갖는 게이트 전극인 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
- 제13항에서, 상기 누설전류를 감소시키기 위한 상기 별도의 층으로서 PVP(poly(vinylpyrrolidone)) 층인 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
- 제12항에서, 상기 탑층은 극성 물질인 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
- 제15항에서, 상기 탑층은 금속인 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
- 제12항에서, 상기 탑층은 일정한 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
- 제12항에서, 상기 용융온도는 164℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
- 제12항에서, 상기 반도 체널층은 펜타센층인 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
- 게이트 절연체로서 PVDF 박막을 사용하는 전계효과 트랜지스터에 있어서, 게이트 전극 위에 PVDF 용액을 코팅하는 단계(I); 상기 PVDF 박막 위에 반도체 채널층으로 P3HT(poly(3-hexylthiophene))층을 형성하는 단계(II); PVDF의 용융점 이상에서 PVDF 박막을 용융시키는 단계(III); 냉각하여 상기 PVDF 박막을 재결정화하는 단계(IV); 및 소스-드레인 전극을 형성하는 단계(V)를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
- 제20항에서, 상기 게이트 전극은 게이트 누설전류를 줄이기 위하여 별도의 층(layer)을 더 갖는 게이트 전극인 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
- 제21항에서, 상기 누설전류를 감소시키기 위한 별도의 층이 PVP층인 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
- 제20항에서, 상기 P3HT 반도체 채널층은 일정한 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
- 제20항에서, 상기 P3HT 반도체 채널층은, 패턴을 갖는 PDMS 스탬프에 P3HT 용액을 묻힌 후, 상기 PVDF 박막 위에 스탬핑(stamping)하여 패턴화된 P3HT 반도체 채널층을 형성하는 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
- 제20항에서, 상기 용융온도는 164℃ 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 PVDF 박막의 용융-재결정을 이용한 전계효과 트랜지스터의 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020100121925A KR20120060429A (ko) | 2010-12-02 | 2010-12-02 | ＰＶＤＦ의 γ 결정화 방법, 상기 방법을 적용한 커패시터 및 전계효과트랜지스터의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020100121925A KR20120060429A (ko) | 2010-12-02 | 2010-12-02 | ＰＶＤＦ의 γ 결정화 방법, 상기 방법을 적용한 커패시터 및 전계효과트랜지스터의 제조방법 |
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ID=46611345
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| KR (1) | KR20120060429A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106575622A (zh) * | 2014-09-09 | 2017-04-19 | 沙特基础全球技术有限公司 | 使用两步温度处理来制造薄膜铁电装置的方法 |
-
2010
- 2010-12-02 KR KR1020100121925A patent/KR20120060429A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106575622A (zh) * | 2014-09-09 | 2017-04-19 | 沙特基础全球技术有限公司 | 使用两步温度处理来制造薄膜铁电装置的方法 |
| EP3192099A4 (en) * | 2014-09-09 | 2018-01-03 | SABIC Global Technologies B.V. | Methods for producing a thin film ferroelectric device using a two-step temperature process |
| CN106575622B (zh) * | 2014-09-09 | 2018-12-04 | 沙特基础全球技术有限公司 | 使用两步温度处理来制造薄膜铁电装置的方法 |
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