KR20120053933A - 반도체용 전해 구리 도금욕 및 전해 구리 도금 방법 - Google Patents
반도체용 전해 구리 도금욕 및 전해 구리 도금 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120053933A KR20120053933A KR1020100134747A KR20100134747A KR20120053933A KR 20120053933 A KR20120053933 A KR 20120053933A KR 1020100134747 A KR1020100134747 A KR 1020100134747A KR 20100134747 A KR20100134747 A KR 20100134747A KR 20120053933 A KR20120053933 A KR 20120053933A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- copper plating
- electrolytic copper
- plating bath
- semiconductors
- general formula
- Prior art date
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 115
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 110
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 11
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 121
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 14
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- -1 copper fluoroborate Chemical compound 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N beta-alanine Chemical compound NCCC(O)=O UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- SUMDYPCJJOFFON-UHFFFAOYSA-N isethionic acid Chemical compound OCCS(O)(=O)=O SUMDYPCJJOFFON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N sarcosine Chemical compound C[NH2+]CC([O-])=O FSYKKLYZXJSNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAEZSIYNWDWMMN-UHFFFAOYSA-N 1,1,3-trimethylthiourea Chemical compound CNC(=S)N(C)C JAEZSIYNWDWMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLLFFHVWBDFRIZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-di(propan-2-yl)thiourea Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(N)=S JLLFFHVWBDFRIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMQUKDQWMMOHSA-UHFFFAOYSA-N 1-pyridin-4-ylethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=NC=C1 WMQUKDQWMMOHSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYYXDZDBXNUPOG-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-1,3-benzothiazole-2,6-diamine;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C1C(N)CCC2=C1SC(N)=N2 RYYXDZDBXNUPOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VRGSXVMWDLUSIK-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1h-imidazole;pyridine Chemical class C1CN=CN1.C1=CC=NC=C1 VRGSXVMWDLUSIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUUIRFYPVRFOFN-UHFFFAOYSA-N 4-sulfanylidene-1h-pyridine-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(S)=CC=N1 AUUIRFYPVRFOFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCCTDLWCKUBGD-UHFFFAOYSA-N 8-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]-10-phenylphenazin-10-ium-2-amine;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(N=C2C(C=C(N)C=C2)=[N+]2C=3C=CC=CC=3)C2=C1 VZCCTDLWCKUBGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMRZSTCPUPJPOJ-UHFFFAOYSA-N C(C1)C2CC1CC2 Chemical compound C(C1)C2CC1CC2 UMRZSTCPUPJPOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N CC1(C)CCCC1 Chemical compound CC1(C)CCCC1 QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLUBXMRUUVWRLT-UHFFFAOYSA-N Ethyl methanesulfonate Chemical compound CCOS(C)(=O)=O PLUBXMRUUVWRLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N Ethylenethiourea Chemical compound S=C1NCCN1 PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- AHLPHDHHMVZTML-BYPYZUCNSA-N L-Ornithine Chemical compound NCCC[C@H](N)C(O)=O AHLPHDHHMVZTML-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- VLCDUOXHFNUCKK-UHFFFAOYSA-N N,N'-Dimethylthiourea Chemical compound CNC(=S)NC VLCDUOXHFNUCKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLVIGYVXZHLUHP-UHFFFAOYSA-N N,N'-diethylthiourea Chemical compound CCNC(=S)NCC FLVIGYVXZHLUHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenylthiourea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=S)NC1=CC=CC=C1 FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFDGPVCHZBVARC-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylglycine Chemical compound CN(C)CC(O)=O FFDGPVCHZBVARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCRBOOJBPETMF-UHFFFAOYSA-N N-acetylthiourea Chemical compound CC(=O)NC(N)=S IPCRBOOJBPETMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHLPHDHHMVZTML-UHFFFAOYSA-N Orn-delta-NH2 Natural products NCCCC(N)C(O)=O AHLPHDHHMVZTML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTJLXEIPEHZYQJ-UHFFFAOYSA-N Ornithine Natural products OC(=O)C(C)CCCN UTJLXEIPEHZYQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010077895 Sarcosine Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTKFORQRBXIQHD-UHFFFAOYSA-N allylthiourea Chemical compound NC(=S)NCC=C HTKFORQRBXIQHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001748 allylthiourea Drugs 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drug quinolines Drugs 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- RXQNHIDQIJXKTK-UHFFFAOYSA-N azane;pentanoic acid Chemical compound [NH4+].CCCCC([O-])=O RXQNHIDQIJXKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJDDAARZIFHSQY-UHFFFAOYSA-N basic black 2 Chemical compound [Cl-].C=1C2=[N+](C=3C=CC=CC=3)C3=CC(N(CC)CC)=CC=C3N=C2C=CC=1NN=C1C=CC(=O)C=C1 VJDDAARZIFHSQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical class N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 229940000635 beta-alanine Drugs 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M crystal violet Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1[C+](C=1C=CC(=CC=1)N(C)C)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 ZXJXZNDDNMQXFV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 108700003601 dimethylglycine Proteins 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- BPMFZUMJYQTVII-UHFFFAOYSA-N guanidinoacetic acid Chemical compound NC(=N)NCC(O)=O BPMFZUMJYQTVII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002462 imidazolines Chemical class 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229940045996 isethionic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002537 isoquinolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- DWNWZFAKFWMPTI-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid;sodium Chemical compound [Na].CS(O)(=O)=O DWNWZFAKFWMPTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229960003104 ornithine Drugs 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- MQVMJSWYKLYFIG-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid;sodium Chemical class [Na].CCCS(O)(=O)=O MQVMJSWYKLYFIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- SOUHUMACVWVDME-UHFFFAOYSA-N safranin O Chemical compound [Cl-].C12=CC(N)=CC=C2N=C2C=CC(N)=CC2=[N+]1C1=CC=CC=C1 SOUHUMACVWVDME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 150000003556 thioamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 229950003937 tolonium Drugs 0.000 description 1
- HNONEKILPDHFOL-UHFFFAOYSA-M tolonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=C(C)C(N)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 HNONEKILPDHFOL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/12—Semiconductors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/288—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition
- H01L21/2885—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a liquid, e.g. electrolytic deposition using an external electrical current, i.e. electro-deposition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
- H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
- H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
- H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
- H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material
- H01L21/76879—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material by selective deposition of conductive material in the vias, e.g. selective C.V.D. on semiconductor material, plating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
(과제) 본 발명의 목적은, 미세한 구조라도 홈이나 구멍에 전해 구리 도금에 의해 구리를 양호하게 매립할 수 있는 구리 도금 광택제와 구리 도금 억제제를 필수 유효 성분으로서 함유하는 반도체용 전해 구리 도금욕, 및 그 전해 구리 도금욕을 사용한 반도체용 전해 구리 도금 방법을 제공하는 것에 있다.
(해결 수단) 하기 일반식 (2) 로 나타내고, 식 (2) 중의 R1 또는 R2 중 어느 것을 메틸기로 하는 구리 도금 광택제를 0.1 ? 100 질량 PPM 을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체용 전해 구리 도금욕으로 하는 것이다.
(식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 및 R2 가 모두 수소 원자가 되는 것은 제외함. M 은 리튬, 나트륨 및 칼륨에서 선택되는 원자 또는 암모늄 또는 1 가의 유기 암모늄기를 나타냄)
(해결 수단) 하기 일반식 (2) 로 나타내고, 식 (2) 중의 R1 또는 R2 중 어느 것을 메틸기로 하는 구리 도금 광택제를 0.1 ? 100 질량 PPM 을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체용 전해 구리 도금욕으로 하는 것이다.
(식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 및 R2 가 모두 수소 원자가 되는 것은 제외함. M 은 리튬, 나트륨 및 칼륨에서 선택되는 원자 또는 암모늄 또는 1 가의 유기 암모늄기를 나타냄)
Description
본 발명은, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 중합체 화합물로 이루어지는 특정 구리 도금 억제제와, 특정 화합물로 이루어지는 구리 도금 광택제를 필수 유효 성분으로서 함유하는 반도체용 전해 구리 도금욕, 및 이 전해 구리 도금욕을 사용한 반도체용 전해 구리 도금 방법에 관한 것이다.
CPU 등의 고속화, 다양화에 수반하여, 저항 및 커패시턴스의 증가에 의한 재료 전환의 필요성에 따라, 반도체의 미세 배선 재료는 Al 로부터 전기 전도도가 보다 높은 Cu 재료로 변화되고 있다. 그 때문에, 종래의 드라이 프로세스 Al 배선 기술로부터 구리 도금 웨트 프로세스가 많이 채용되고 있다. 배선의 컨택트부의 미세 구멍과 배선을 동시에 실시하는 Cu 다마신법이나, 실리콘 반도체칩의 내부를 수직으로 전극을 관통시키는 TSV (Through-Silicon Via) 법이, 반도체에 대하여 더욱 확대 사용되어 갈 것이 예상된다. 이 Cu 다마신법이나 TSV 법에서는 홈이나 구멍에 전해 구리 도금에 의해 구리를 매립하는 처리가 이루어지고 있는데, 그 때에 홈이나 구멍의 바닥부의 구리 도금을 측면 (벽면) 의 구리 도금보다 우위로 성장시키지 않으면, 홈이나 구멍의 내부에 보이드를 발생시켜, 양호한 구리 도금을 실시할 수 없게 된다. 이것을 해결하는 수단으로서, 홈이나 구멍의 바닥부의 도금 성장을 촉진하는 도금 광택제, 홈이나 구멍의 측면의 도금 성장을 저해하는 도금 억제제를 전해 구리 도금욕에 첨가하여 매립 특성이 양호한 전해 구리 도금을 얻는 것이 알려져 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 가용성 구리염, 유기산, 무기산 등의 2 이상의 산을 함유하는 전해질, 및 임의로 1 이상의 첨가제를 함유하는 도금욕을 사용하여, 금속층을 석출시키기 위해서 충분한 전류 밀도로 도금을 실시하는 방법이 기재되어 있다. 상세하게는, 청구항 1 에, (a) 금속 이온원, (b) 2 이상의 산을 함유하는 전해질 및, (c) 임의로 1 이상의 첨가제를 함유하는 전해 도금욕이 기재되고, 청구항 9 에는, 1 이상의 첨가제가 광택제, 억제제, 레벨러, 그레인 리파이너, 및 습윤제에서 선택되는 전해 도금욕이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1 의 단락 [0035] 에는, 전해 도금액에 첨가되는 유용한 광택제로는 다음 식의 것이 열거되어 있다.
XO3 S-R-SH,
XO3 S-R-S-S-R-SO3 X, 및
XO3-Ar-S-S-Ar-SO3 X
[상기 식 중, R 은 임의로 치환한 알킬기 및 바람직하게는 1 내지 6 의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4 의 탄소 원자를 갖는 알킬기임 ; Ar 은 임의로 치환한 페닐기 또는 나프틸기 등의 임의로 치환한 아릴기임 ; 및 X 는 나트륨 또는 칼륨 등의 카운터 이온임] 또한, 동 [0041] 단락에는, 전해 도금욕에 첨가되는 계면 활성제로서 플루로닉 (Pluronic) 이 개시되어 있다.
계속해서, 특허문헌 2 의 청구항 1 에는, 하기 일반식 (a) 로 나타내는 구리 도금용 첨가제가 기재되어 있다.
[식 중, R1 및 R2 는 수소, 직사슬 또는 분기사슬의 탄소 원자수 1 ? 6 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ? 3 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ? 9 의 시클로알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되지만, R1 및 R2 모두가 동시에 수소인 경우는 없음. M 은 알칼리 금속, 암모늄, 또는 1 가의 유기 암모늄을 나타내고, n 은 1 ? 7 의 수를 나타냄]
또한 특허문헌 2 의 단락 [0016] 에는, MO3S-CH2-CH2-CHMe-S-S-CHMe-CH2-CH2-SO3M (M 은 알칼리 금속, 암모늄, 또는 1 가의 유기 암모늄을 나타내고, Me 는 메틸기를 나타냄) 이 기재되어 있고, 또한 특허문헌 2 의 [0021] 단락에는, 구리 도금 억제제로서 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머가 기재되어 있다.
그러나, 구리 도금 광택제인 3,3-디티오비스(1-프로판술폰산나트륨) 유도체와, 구리 도금 억제제인 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 중합체 화합물의 조합에 있어서는, 충분한 고 어스펙트비의 홈이나 구멍에 대한 구리의 매립 특성은 얻어지지 않은 것이 현상황이다. 또한 상기 특허문헌 1 ? 2 에서는, 이들 구리 도금 광택제나 구리 도금 억제제의 구조와 효과에 대한 구체적인 비교는 이루어지지 않았다.
그래서, 액정 등의 유기 전자 재료 등에 대하여 연구를 거듭해 온 본 발명자는, 지금까지의 Cu 다마신법에 대하여 예의 연구하여, 미세한 구조라도 홈이나 구멍에 전해 구리 도금에 의해 구리를 양호하게 매립할 수 있는 구리 도금 광택제와 구리 도금 억제제를 필수 유효 성분으로서 함유하는 전해 구리 도금욕, 및 그 전해 구리 도금욕을 사용한 전해 구리 도금 방법의 특허 출원을 하였다 (특허문헌 3).
특허문헌 3 에는, 미세한 구조라도 홈이나 구멍에 전해 구리 도금에 의해 구리를 양호하게 매립할 수 있는 전해 구리 도금욕을 제공하는 것으로서, 전해 구리 도금욕은, 하기 일반식 (1) 로 나타내며, 수 평균 분자량이 2000 ? 5000 이고, 에틸렌옥사이드기의 함유량이 17 ? 35 질량 ％ 인 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 중합체 화합물로 이루어지는 구리 도금 억제제를 0.001 ? 1 질량 ％ 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구리 도금 광택제를 0.1 ? 100 질량 PPM 을 함유하여 이루어지는 전해 구리 도금액이 개시되어 있다.
(식 중, R 및 R' 는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R 이 에틸렌기인 경우에는 R' 는 프로필렌기이며, R 이 프로필렌기인 경우에는 R' 는 에틸렌기이고, a, b 및 c 는 수 평균 분자량이 2000 ? 5000 이 되며, 또한 에틸렌옥사이드의 함유량이 17 ? 35 질량 ％ 가 되는 수를 나타냄)
(식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 은 리튬, 나트륨 및 칼륨에서 선택되는 원자를 나타냄)
그런데, Cu 다마신법이나 TSV 법에 대하여 관심을 가져 온 본 발명자는, 앞서 한 자신의 발명인 특허문헌 3 에 대하여 더욱 정밀 조사하여, 특허문헌 3 에 기재된 식 (2) 의 R1, R2 를 보다 한정함과 함께, 다른 화합물을 첨가함으로써, 반도체 전용 전해 구리 도금욕으로서 유용하다는 것이 판명되어 이 발명을 개시하는 것이다.
즉, 제 1 발명은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체용 전해 구리 도금욕이다.
(식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 및 R2 가 모두 수소 원자가 되는 것은 제외함. M 은 리튬, 나트륨 및 칼륨에서 선택되는 원자 또는 암모늄 또는 1 가의 유기 암모늄기를 나타냄)
앞의 특허문헌 3 에서는, R1 및 R2 모두 수소 원자인 공지된 화합물을 함유하는 일반적인 도금 방법을 대상으로 하는 반면, 본원에서는, 식 (2) 의 R1 또는 R2 중 어느 것은 메틸기이며, 반도체를 대상으로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
제 2 발명은, 상기 일반식 (2) 와, 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 화합물을 함유하여 이루어지는 반도체용 전해 구리 도금욕이다.
제 3 발명은, 상기 일반식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 모두가 메틸기인, 제 1 발명에 기재된 반도체용 전해 구리 도금욕이고, 제 4 발명은, 상기 일반식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 모두가 메틸기인, 제 2 발명에 기재된 반도체용 전해 구리 도금욕이다.
제 5 발명은, 상기 일반식 (2) 에 있어서, R1 이 메틸기일 때에는 R2 가 수소 원자, R1 이 수소 원자일 때에는 R2 가 메틸기인, 제 1 발명에 기재된 반도체용 전해 구리 도금욕이며, 제 6 발명은, 상기 일반식 (2) 에 있어서, R1 이 메틸기일 때에는 R2 가 수소 원자, R1 이 수소 원자일 때에는 R2 가 메틸기인, 제 2 발명에 기재된 반도체용 전해 구리 도금욕이다
제 7 발명은, 제 1 발명 내지 제 6 발명 중 어느 하나에 기재된 반도체용 전해 구리 도금욕에, 황산구리, 황산 및 염화물 이온을 함유하여 이루어진 반도체용 전해 구리 도금욕이다.
제 8 발명은, 제 1 발명 내지 제 6 발명 중 어느 하나에 기재된 반도체용 전해 구리 도금욕을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체용 전해 구리 도금 방법이며, 제 9 발명은, 제 1 발명 내지 제 6 발명 중 어느 하나에 기재된 반도체용 전해 구리 도금욕에, 황산구리, 황산 및 염화물 이온을 함유하여 이루어지는 반도체용 전해 구리 도금욕을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체용 전해 구리 도금 방법이다.
본 발명의 효과는, 반도체용 전해 구리 도금에 있어서, 측면이나 상면에 대해서는 선택적으로 충분한 도금 억제 효과를 갖고, 바닥면에 대해서는 선택적으로 촉진 효과를 갖는, 미세한 구조라도 홈이나 구멍에 전해 구리 도금에 의해 보이드를 발생시키지 않고 구리를 양호하게 매립할 수 있는 반도체용 전해 구리 도금욕, 및 그 전해 구리 도금욕을 사용한 반도체용 전해 구리 도금 방법을 제공하는 것에 있다.
도 1 은 도금 시간에 따른 필링률의 변화를 측정한 것이다.
본 발명의 대표예를 이하에 나타낸다.
본 발명의 전해 구리 도금욕에 사용되는 구리 도금 억제제의 하기 일반식 (1-1) 의 화합물은, 수 평균 분자량이 2000 ? 10000 이고, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 중합체 화합물이며, 하기 일반식 (1-2) 의 화합물은, 수 평균 분자량이 2000 ? 10000 인 에틸렌옥사이드 중합체의 화합물이다.
상기 일반식 (1-1) 에 있어서, R 및 R' 는 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R 이 에틸렌기인 경우에는 R' 는 프로필렌기이며, R 이 프로필렌기인 경우에는 R' 는 에틸렌기이고, a , b 및 c 는 수 평균 분자량이 2000 ? 10000 이 되며, 또한 에틸렌옥사이드의 함유량이 17 ? 35 질량 ％ 가 되는 수를 나타낸다. 또한, 상기 일반식 (1-2) 에 있어서, d 는 수 평균 분자량이 2000 ? 10000 이 되는 수를 나타낸다.
상기 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 중합체의 수 평균 분자량이 2000 보다 작으면, 피도금 기체 (基體) 에 대한 흡착력 및 구리 이온과의 착물 형성 효과가 작기 때문에 선택적인 도금 억제가 얻어지지 않는다. 또한, 수 평균 분자량이 10000 보다 크면, 구리 도금에 불균일이 발생하고, 또한 도금욕의 기포 소멸성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 중합체의 에틸렌옥사이드기의 함유량은, 수 평균 분자량과 원료가 되는 디올인 HO(R'O)bH 의 수 평균 분자량을 기초로 산출된다. 예를 들어 R 이 에틸렌기인 경우, 수 평균 분자량으로부터 폴리프로필렌글리콜의 수 평균 분자량을 뺀 값을 에틸렌옥사이드기의 질량으로서 계산한 값이며, R 이 프로필렌기인 경우에는, 폴리에틸렌글리콜의 수 평균 분자량으로부터 2 를 뺀 값을 에틸렌옥사이드기의 질량으로서 계산한 값이다. 또한, 일반식에 있어서의 a, b 및 c 로 나타내는 수는, HO(R'O)bH 의 수 평균 분자량과, 이것으로부터 산출되는 RO 기의 질량으로부터 b 와 a + c 로서 구해지고, a 와 c 는 거의 동일한 수로 예상된다.
여기서, 상기 구리 도금 억제제에 있어서의 분자 중의 에틸렌옥사이드기의 함유량이 17 질량 ％ 보다 적으면, 구리 도금 억제 효과가 과잉이 되어 구리 도금 성장이 지연된다. 또한, 에틸렌옥사이드기의 함유량이 35 질량 ％ 보다 많으면, 선택적인 억제 효과를 얻을 수 없다. 또한, 에틸렌옥사이드기의 함유량이 35 질량 ％ 보다 많으면, 기포 발생이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 구리 도금욕에 있어서, 상기 구리 도금 억제제의 사용량은 0.001 ? 1 질량 ％, 바람직하게는 0.005 ? 0.1 질량 ％ 의 범위 내이다. 여기서, 그 사용량이 0.001 질량 ％ 보다 적으면, 측면에 대한 선택적인 억제 효과를 충분히 얻을 수 없고, 또한 그 사용량이 1 질량 ％ 보다 많아지면, 선택적인 억제 효과의 향상을 볼 수 없을 뿐만 아니라, 구리 도금의 불균일이나 도금욕의 기포 발생의 요인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 구리 도금 억제제는, 상품명 플루로닉 (Pluronic) 으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 상기 구리 도금 억제제에 포함되는, R 이 에틸렌기이고, R' 가 프로필렌기인 것으로는, 플루로닉 L62, L72, L92, L122, P103 등을 들 수 있고, 또한 R 이 프로필렌기이고, R' 가 에틸렌기인 것으로는, 플루로닉 25R-2 를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전해 구리 도금욕에 사용되는 구리 도금 광택제 (광택제) 는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 및 R2 가 모두 수소 원자가 되는 것은 제외한다. M 은 리튬, 나트륨 및 칼륨에서 선택되는 원자 또는 암모늄 또는 1 가의 유기 암모늄기를 나타낸다.
여기서, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구리 도금 광택제로서, 구체적으로는 하기 화합물 (2-1) ? (2-7) 을 들 수 있다.
식 중, Me 는 메틸기를 나타낸다.
또한, 상기 구리 도금 광택제의 사용량은, 0.1 ? 100 질량 PPM, 바람직하게는 0.1 ? 50 질량 PPM 의 범위 내이다. 여기서, 그 사용량이 0.1 질량 PPM 보다 적으면, 구리 도금 촉진 효과를 충분히 얻을 수 없고, 또한 그 사용량이 100 질량 PPM 보다 많으면, 사용 효과의 향상이 얻어지지 않아 경제적이지 않음과 함께, 도금욕의 수명을 단축시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 전해 구리 도금욕에 배합되는 전해 구리 도금용 첨가제 이외의 성분으로는, 종래 공지된 전해 구리 도금욕과 동일한 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어 구리의 공급원인 구리염으로는 황산구리, 아세트산구리, 플루오로붕산구리, 질산구리 등을 들 수 있고, 전해질인 무기산으로는 황산, 인산, 질산, 할로겐화수소, 술파민산, 붕산, 플루오로붕산 등을 들 수 있다.
본 발명의 전해 구리 도금욕은, 특히 황산구리 및 황산을 베이스로 하는 도금욕이 바람직하다. 이 경우, 황산구리 (CuSO45H2O 로서) 를 10 ? 300 g/리터, 바람직하게는 50 ? 300 g/리터, 황산을 20 ? 400 g/리터, 바람직하게는 30 ? 250 g/리터의 범위 내로 하는 것이 효율적이다.
또한, 본 발명의 전해 구리 도금욕에는 염화물 이온을 사용할 수 있다. 염화물 이온은, 도금욕 중 20 ? 200 ㎎/리터가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 20 ? 150 ㎎/리터가 되도록 배합하는 것이 보다 바람직하다. 염화물 이온원은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 NaCl 이나 HCl 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해 구리 도금욕에는 레벨러를 배합할 수도 있다. 레벨러로는, 염료 또는 그 유도체, 아미드 화합물, 티오아미드 화합물, 아미노카르복실산 화합물, 질소를 함유하는 복소고리 화합물, 티오우레아류 등을 들 수 있다. 이들 레벨러는, 통상 0.1 ? 100 ㎎/리터, 바람직하게는 0.5 ? 50 ㎎/리터, 더욱 바람직하게는 1 ? 30 ㎎/리터의 농도로 사용된다.
상기 레벨러의 구체예로는, 오라민, 야누스 그린, 야누스 블랙, 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, C.I. (Color Index) 베이직 레드 2, 톨루이딘 블루, C.I. 다이렉트 옐로우, C.I. 베이직 블랙 2,3-아미노-6-디메틸아미노-2-메틸페나진1염산 등의 염료 또는 이들 염료의 유도체, 숙신산이미드, 2'-비스(2-이미다졸린) 등의 이미다졸린류, 이미다졸류, 벤조이미다졸류, 인돌류, 2-비닐피리딘, 4-아세틸피리딘, 4-메르캅토-2-카르복실피리딘, 2,2'-비피리딘, 페난트롤린 등의 피리딘류, 퀴놀린류, 이소퀴놀린류, 아닐린, 3,3',3''-니트릴로3프로피온산, 디아미노메틸렌아미노아세트산, 글리신, N-메틸글리신, 디메틸글리신, β-알라닌, 시스테인, 글루타민산, 아스파라긴산, 아미노발레르산, 오르니틴, 티오우레아, 1,3-디메틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디에틸티오우레아, N,N-디이소프로필티오우레아, 알릴티오우레아, 아세틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 1,3-디페닐티오우레아, 이산화티오우레아 등을 들 수 있다.
본 발명의 전해 구리 도금욕에는, 전해 구리 도금욕에 첨가할 수 있는 것으로 알려져 있는 그 밖의 첨가제를, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 임의로 사용할 수 있다. 그 밖의 첨가제로는, 안트라퀴논 유도체 ; 카티온성 계면 활성제 ; 노니온성 계면 활성제 ; 아니온성 계면 활성제 ; 양성 계면 활성제 ; 메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 알칸술폰산 ; 메탄술폰산나트륨 등의 알칸술폰산염 ; 메탄술폰산에틸 등의 알칸술폰산에스테르 ; 이세티온산 등의 하이드록시알칸술폰산 ; 하이드록시알칸술폰산염 ; 하이드록시알칸술폰산에스테르 ; 하이드록시알칸술폰산 유기산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 전해 구리 도금욕은, 상기 성분 이외의 성분은 물이다. 따라서, 상기 성분을 필요량 함유하는 수용액 또는 분산액의 형태로 제공된다.
본 발명의 전해 구리 도금 방법은, 전해 구리 도금욕으로서 본 발명의 전해 구리 도금욕을 사용하는 것 외에는, 종래의 전해 구리 도금 방법과 동일하게 실시할 수 있다. 예를 들어 전해 구리 도금욕 온도는 15 ? 40 ℃, 바람직하게는 20 ? 30 ℃ 이고, 전류 밀도는 1.0 ? 30 A/dm2, 바람직하게는 2.0 ? 10 A/dm2 의 범위 내이다. 또한, 전해 구리 도금욕의 교반 방법은 공기 교반, 급속 액류 교반, 교반 날개 등에 의한 기계 교반 등을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2
황산구리?5수화물 ; 100 g/리터, 황산 ; 160 g/리터, 염산 ; 염소 환산으로 100 질량 PPM, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중 (2-6) ; 0.5 질량 PPM,
표 1 에 기재된 구리 도금 억제제 ; 100 질량 PPM 을 배합한 수용액을 전해 구리 도금욕으로 하였다.
다음으로, 직경 20 ㎛, 어스펙트 2.0 의 비아를 형성한 반도체 기판에 대하여, 음극 전류 밀도 2 A/dm2, 욕온 25 ℃, 도금 시간 30 분간의 조건으로 전해 구리 도금을 실시하였다.
얻어진 반도체 기판에 대하여, 비아부의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 비아의 매립률을 평가하였다. 매립률은, 비아가 없는 부분의 구리 도금 표면을 수준으로 한, 비아 부분의 바닥부로부터의 구리 도금 부분 표면의 매립률이다. 또한, 도금 표면 상태에 대하여, 무광택 부분의 유무, 표면 거침을 육안으로 평가하였다. 무광택인 것을 「광택 없음」, 표면 거침이 있는 것을 「거침」이라고 기재하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 , 2 의 화합물 (3) 을 이하에 나타낸다.
본 발명의 전해 구리 도금욕인 실시예 1, 2, 3 은, 매립률이 크고 표면 상태도 양호하다. 이에 반해, 비교예 1, 2 의 전해 구리 도금욕은, 매립률이 작고, 구리 도금 표면에 거침이 관찰되었다.
다음으로, 표 2 의 도금욕에 표 3 의 실시예 4 및 비교예 3 을 첨가한 도금욕에서, 표 4 에 나타내는 조건으로 시험 제작하여, 도금 시간에 따른 필링률의 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다.
본 발명에 의하면, 보다 섬세한 구조라도 홈이나 구멍에 구리를 양호하게 매립할 수 있는 전해 구리 도금욕을 제공할 수 있기 때문에, 고집적화 반도체의 제조에 있어서의 다마신법 용도로 널리 사용할 수 있다.
Claims (9)
- 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체용 전해 구리 도금욕.
(식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1 및 R2 가 모두 수소 원자가 되는 것은 제외함. M은 리튬, 나트륨 및 칼륨에서 선택되는 원자 또는 암모늄 또는 1가의 유기 암모늄기를 나타냄) - 상기 일반식 (2) 와, 폴리에틸렌글리콜, 또는 폴리에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체 화합물을 함유하여 이루어지는 반도체용 전해 구리 도금욕.
- 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 모두가 메틸기인 반도체용 전해 구리 도금욕. - 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 모두가 메틸기인 반도체용 전해 구리 도금욕. - 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 에 있어서, R1 이 메틸기일 때에는 R2 가 수소 원자, R1 이 수소 원자일 때에는 R2 가 메틸기인 반도체용 전해 구리 도금욕. - 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 에 있어서, R1 이 메틸기일 때에는 R2 가 수소 원자, R1 이 수소 원자일 때에는 R2 가 메틸기인 반도체용 전해 구리 도금욕. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 전해 구리 도금욕에, 황산구리, 황산 및 염화물 이온을 함유하여 이루어지는 반도체용 전해 구리 도금욕.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전해 구리 도금욕을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체용 전해 구리 도금 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체용 전해 구리 도금욕에, 황산구리, 황산 및 염화물 이온을 함유하여 이루어지는 전해 구리 도금욕을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체용 전해 구리 도금 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW099139782 | 2010-11-18 | ||
| TW099139782A TW201221703A (en) | 2010-11-18 | 2010-11-18 | Electrolytic copper plating bath and electrolytic copper plating method used for semiconductor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120053933A true KR20120053933A (ko) | 2012-05-29 |
Family
ID=46269994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100134747A KR20120053933A (ko) | 2010-11-18 | 2010-12-24 | 반도체용 전해 구리 도금욕 및 전해 구리 도금 방법 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013028821A (ko) |
| KR (1) | KR20120053933A (ko) |
| TW (1) | TW201221703A (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115142113B (zh) * | 2022-08-08 | 2023-10-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于镍基合金的电解抛光液添加剂、抛光液及抛光方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005048256A (ja) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Asahi Denka Kogyo Kk | 銅メッキ用添加剤、銅メッキ浴および銅メッキ方法 |
| JP4750486B2 (ja) * | 2005-07-06 | 2011-08-17 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 電解銅メッキ用添加剤、該添加剤を含有する電解銅メッキ浴及び該メッキ浴を使用する電解銅メッキ方法 |
| JP4850595B2 (ja) * | 2006-06-19 | 2012-01-11 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 電解銅メッキ浴及び電解銅メッキ方法 |
| TWI341554B (en) * | 2007-08-02 | 2011-05-01 | Enthone | Copper metallization of through silicon via |
-
2010
- 2010-11-18 TW TW099139782A patent/TW201221703A/zh unknown
- 2010-12-14 JP JP2010277822A patent/JP2013028821A/ja active Pending
- 2010-12-24 KR KR1020100134747A patent/KR20120053933A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013028821A (ja) | 2013-02-07 |
| TW201221703A (en) | 2012-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4850595B2 (ja) | 電解銅メッキ浴及び電解銅メッキ方法 | |
| JP4816901B2 (ja) | 電気銅めっき浴 | |
| JP4973829B2 (ja) | 電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法 | |
| TWI285687B (en) | Electrolytic copper plating solutions | |
| TWI326721B (en) | Plating method | |
| TWI619853B (zh) | 自酸性銅電鍍浴液向基板上之通孔中電鍍銅之方法 | |
| JP2009041097A (ja) | 銅めっき方法 | |
| TW200516176A (en) | Electroplating compositions and methods for electroplating | |
| TWI557280B (zh) | 鍍覆方法 | |
| KR20060061395A (ko) | 반도체 칩 상의 미세 회로를 전기도금하기 위한 개선된구리 도금조 | |
| TWI636162B (zh) | 用於電解鍍銅之酸性水性組合物 | |
| JP2004250791A (ja) | 電気めっき組成物 | |
| JP4750486B2 (ja) | 電解銅メッキ用添加剤、該添加剤を含有する電解銅メッキ浴及び該メッキ浴を使用する電解銅メッキ方法 | |
| KR20120095888A (ko) | 구리 전기 도금 조성물 | |
| KR20120092975A (ko) | 전해동 도금액 조성물 | |
| JP2000080494A (ja) | 銅ダマシン配線用めっき液 | |
| KR20120053933A (ko) | 반도체용 전해 구리 도금욕 및 전해 구리 도금 방법 | |
| JP5952093B2 (ja) | 電解銅めっき液及び電解銅めっき方法 | |
| JP6442001B2 (ja) | インジウム電気めっき組成物、及びインジウムを電気めっきするための方法 | |
| US20160281251A1 (en) | Electrodeposition of Copper | |
| US20210062353A1 (en) | Leveling agent and copper plating composition comprising the same | |
| KR20220107756A (ko) | 평탄제 및 광택제 기능을 동시에 갖는 유기 첨가제를 사용한 전해 구리 도금 약품 | |
| JP4824379B2 (ja) | 電解銅メッキ用添加剤、電解銅メッキ浴及び電解銅メッキ方法 | |
| JP2010255078A (ja) | 電解銅めっき浴および電解銅めっき方法 | |
| JP5380593B2 (ja) | 銅めっき方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |