KR20120053287A - 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼, 이의 발포기 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 닫힌 닫힌 셀(Closed Cell)의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 발포폼을 제조하기에 적절한 조성물에 있어서, 상기 조성물은 닫힌 셀(Closed Cell)형상을 갖는 입자들을 유효성분으로 포함하여 이루어진 것이 특징이다.
본 발명에 의해, 폴리올 및 이소시아네이트 상에서 수지의 흡수가 없으며, 닫힌 셀의 중공형 형태를 가짐으로써 우수한 분산력이 확보되고, 폼 내부에서 닫힌 셀 팽창 퍼라이트가 발포셀과 강한 계면 결합력을 확보하며 셀 내부에 충진되거나, 셀과 셀 간의 지지체 역할을 수행하여 단열성과 난연성 및 기계적 물성이 향상되고, 열전도율의 저하가 없는 폴리우레탄 폼이 제공된다.

Description

닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼, 이의 발포기 및 그 제조방법{Polyurethane foam using expanded perlite with closed cell, its foaming machine and its manafacturing method}

본 발명은 닫힌 셀(Closed Cell) 형상의 팽창 퍼라이트와 폴리우레탄 폼에 관한 것으로, 특히 표면에 침상구조가 없는 중공형 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트를 사용함으로써, 충분한 기계적 물성과 뛰어난 단열성, 난연성 및 경량성을 나타내고, 폴리우레탄 사용량을 절감시킬수 있는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼, 이의 발포기 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리우레탄 폼은 통상 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 물리적 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제 등을 혼합하여 반응시켜, 반응 중 발생하는 반응열에 의해 발포제가 기화되어 폼이 형성되는 형태나, 물과 이소시아네이트와의 반응에 의해 생성되는 이산화탄소에 의해 발포하는 수발포 형태의 다공성 우레탄을 말한다. 상기 폴리우레탄 발포체는 우수한 단열특성과, 자기 접착성, 경량성, 완충성, 제조 간편성 등 다양한 장점으로 인하여, 건축용 패널, 배관보온재, 냉동창고용 단열재, 경량구조재, 완충재, 쿠숀재, 흡음재 등으로 광범위하게 사용되고 있으나, 기온 변화에 따른 수축의 발생, 기계적 물성과 단열성이 감소하는 등의 문제점이 있으며, 화재 시 쉽게 연소하여 화염을 전파하고 또한 유독가스를 발생하는 등 내열성, 난연성에서 취약한 단점을 가지고 있다.

이와 같은 문제점에 따라 폴리우레탄 폼의 강도 보강이나, 수축 억제, 난연성 및 내열성 증가를 위하여 유리섬유나 나노클레이 등의 충진제를 사용하는 방법이 연구되어 왔으나, 상기 방법들은 폴리우레탄 폼의 열전도도를 상승시켜 단열성이 저하되고, 첨가물의 높은 밀도에 기인하여 폼의 발포력이 감소된다. 또한, 폼의 제조에 있어서도 상기 충진제를 폴리올 또는 이소시아네이트와 혼합하는 공정에서 분산을 위하여 용매의 사용 및 계면활성제의 과다 사용, 초음파 분산장비의 설치에 따른 공정비 상승, 충진제의 침전에 따른 수지 보관의 문제점 등이 발생한다.

또한 발포폼의 난연성 보강을 목적으로 질석(vermiculite)이나 대한민국 특허출원 제10-2001-0047103, 10-2009-0008122와 같이 퍼라이트(perlite) 등의 발포 팽창 입자를 폴리올 또는 이소시아네이트에 혼합하여 폼을 제조하는 시도가 있으나, 일반적인 팽창 무기 입자의 경우 비표면적이 넓고, 개방된 형태의 셀(open cell)구조를 가져, 폴리우레탄 제조시 폴리올 또는 이소시아네이트가 셀에 흡수되거나 발포 입자간의 응집 현상이 발생하고, 이에 따라 반응을 위한 당량비의 차이가 발생하여 충분한 반응을 유도하지 못하며, 발포 입자와 폴리우레탄과의 계면 결합력이 낮아 발포폼의 기계적 물성이 감소하는 문제점이 발생한다.

필러로 적용되는 팽창 퍼라이트의 경우, 구상의 형태들도 개발이 되었지만, 이는 기존 팽창 퍼라이트 보다 건축, 경량 등의 목적을 위해 강도를 향상시켜서, 내부의 팽창된 셀이 작고 입자의 무게가 무거운 것이 대부분이다.

예컨대, 일본특허 "특원2007-320805 경질 발포 펄라이트 및 그 제조 방법"에는 팽창 퍼라이트의 압축강도별로 소성의 조건을 조정하여 미세한 구상의 고강도 경질 발포 퍼라이트를 제조하는 것이 공개되어 있다.

미국특허 "US 5,005,696 Round baler"에는 간접열의 팽창 소성로를 이용하여 구상의 팽창 퍼라이트를 제조하는 것이 공개되어 있다.

상기 발명들은 도료, 건축 자재등에 고강도의 경량을 목적과 액체 수지와의 사용시 흡수나 흡유가 덜 되도록 하는 것이 주 목적이나, 구상의 비 다공성만을 목적으로 하기때문에 팽창 퍼라이트의 비중이 높고, 내부 셀(cell)간의 벽체가 두꺼워져 증량제의 역할을 할 뿐 열전도율 등 기타 물성에 대해서는 오히려 역효과를 갖게 된다

또한, 폴리우레탄 발포 폼에 사용되는 발포제로 비점이 상온인 클로로 플로로 카본(chlorofluorocarbon: CFC)과 하이드로 클로로 플로로 카본(hydro chlorofluorocarbon: HCFC) 등이 이용하여 왔으나 이상의 물질은 지구의 오존층을 파괴하여 환경을 변화시키는 요인으로 판명되어 이미 선진국에서는 사용금지가 되어있으며, 이와 같은 물질을 사용하여 생산된 제품도 수입금지하고 있다. 국내에서도 CFC의 경우 2009년 이후에는 전면 금지되는 실정이다.

이러한 환경적 문제로 펜탄류 등이 대체 발포제로 제안되어 일부 폴리우레탄 발포체 제조에 적용되고 있으나, 펜탄류는 공기 중 소량만 존재해도 폭발하는 특성이 있어, 제조 상 폭발 방지를 위한 막대한 시설투자비가 발생한다. 뿐만 아니라, 펜탄류로 제조된 발포 폼의 사용상에 있어서도 폭발 및 화재의 취약점을 가지고 있다.

또한, 이러한 해결책으로 제시된 물과 이소시아네이트의 화학적 반응으로 생성되는 이산화탄소에 의해 발포를 수행하는 수발포(water-blown) 폼의 경우 발포가스에 의한 폭발의 위험성은 존재하지 않으나, 이산화탄소는 CFC에 비해 단열효율이 감소하며, 폴리우레탄 발포 시 물과 이소시아네이트에 의해 우레탄 결합보다 우레아 결합이 증가하여 폼의 표면이 보다 경질화 됨에 따라 면재로 사용하는 종이, 철판 등에 대한 결합력이 열악해지는 경향이 있다. 또한, 물을 사용한 발포체는 표면이 경질성에 의해 부서지는 현상(Friability)이 증가하는 경향이 있고, 과량의 이산화탄소 발생에 따른 발포압의 증가에 의해 탈형성이 나빠지는 등의 문제가 발생한다.

이에 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 첫 번째 과제는 일반적인 폴리우레탄 폼에 있어서 표면에 침상구조가 없는 중공형 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트를 제공함으로써, 가벼우면서도 균일하게 분산되고 흡유를 하지 않으며, 폴리우레탄 폼의 강도 보강이나, 수축 억제, 난연성 및 내열성 증가를 시키면서도, 폴리우레탄 폼의 셀을 안정적으로 형성시킨다. 또한 기타의 필러와 달리 내부에 중공형 셀을 갖기 때문에 열전도율 저하를 방지한다.

또한, 결합력의 향상을 위한 부가적 작용으로 중공 퍼라이트 표면에 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제 등의 강한 결합을 유도할 수 있는 작용기를 부여함으로써 기계적 물성이 보다 향상된 중공 퍼라이트 폴리우레탄 폼을 제조하는 기술을 제공하는 것이다.

본 발명에서 이루고자 하는 두 번째 과제는 물을 발포제로 하여 발포폼을 형성하는 수발포 시스템에 있어 발생하는 문제점인 표면 경질화, 결합력 감소, 발포압의 증가 등의 문제를 표면 처리된 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트를 함유하여 폼을 제조함으로써, 우레아 결합의 반응을 안정적으로 유도하여 과경질화의 억제와 발포압의 조절 등을 유도하고, 단열성과 난연성 및 기계적 물성을 보강하는 기술을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 폴리우레탄 폼은 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트는 팽창 퍼라이트 전체 중량대비 50 중량% 이상 포함한다.

본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트의 표면에는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제 중 선택된 1종 이상의 커플링제가 부여되어 있다.

본 발명에 의한 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 제조방법은 폴리올과 이소시아네이트 혼합 총량 100 중량%에 대하여 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트 1 내지 50 중량% 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트와 상기 폴리올을 혼합하여 폴리올 혼합물을 만들고, 상기 폴리올 혼합물과 상기 이소시아네이트를 믹싱헤드로 이송하여 폴리우레탄 폼을 제조한다.

본 발명의 다른 바람직한 특징에 의하면, 상기 닫힌셀 형상의 팽창 퍼라이트, 상기 폴리올, 상기 이소시아네이트를 각각 개별적으로 믹싱헤드로 이송하여 폴리우레탄 폼을 제조한다.

본 발명에 의한 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 발포기는 폴리올과 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트가 혼합되는 폴리올 교반탱크; 이소시아네이트가 교반되면서 보관되는 이소시아네이트 교반탱크; 상기 폴리올 교반탱크에 연결된 다수의 피스톤 펌프; 상기 이소시아네이트 교반탱크에 연결된 적어도 하나 이상의 실린더 펌프; 상기 피스톤 펌프와 상기 실린더 펌프에 의해 이송된 폴리올, 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트 및 이소시아네이트가 혼합되면서 반응하는 믹싱헤드를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 다른 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 발포기는 폴리올, 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트 및 이소시아네이트가 각각 보관되는 폴리올 저장탱크, 닫힌셀 형상의 팽창 퍼라이트 저장탱크 및 이소시아네이트 저장탱크; 및 상기 폴리올 저장탱크, 닫힌셀 형상의 팽창 퍼라이트 저장탱크 및 이소시아네이트 저장탱크의 후단에 개별적으로 연결된 정량 공급 펌프에 의해 이송된 폴리올, 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트 및 이소시아네이트가 혼합되면서 반응하는 믹싱헤드를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이상에서 설명한 바와 같이 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 폴리우레탄 발포 폼에 혼용함으로서 제조된 발포폼의 단열성, 난연성 및 기계적 물성의 증가와 수발포 시스템에서 발생하는 발포시의 문제점 및 단열성의 상승을 보강할 수 있었다.

도 1은 일반적인 팽창 퍼라이트를 나타낸 도면.
(A) : 800㎛ 초과 (30배율)　　　　 (B) : 800~500㎛ (32배율)
(C) : 500~400㎛ (32배율)　　　　　 (D) : 400~250㎛ (48배율)
(E) : 250~160㎛ (84배율)　　　　　 (F) : 160~63㎛ (100배율)
(G) : 63㎛ (100배율)
도 2는 본 발명의 팽창 퍼라이트를 나타낸 도면.
(A) : 400㎛ 초과 (32배율)　　　　 (B) : 400~250㎛ (48배율)
(C) : 250~160㎛ (84배율)　　　　　 (D) : 160~63㎛ (100배율)
(E) : 63㎛ (100배율)
도 3은 본 발명의 중공 퍼라이트-폴리우레탄 발포폼의 연속식 제조 공정도이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 기존에 증량의 목적과 강도보강, 내열성 및 난연성을 부여하기 위해 사용된 방해석(CaCO3), 클레이, 유리섬유의 역할과 경량 및 난연성, 내열성을 부여하기 위해 사용된 질석, 일반적인 팽창 퍼라이트의 단점을 보완하면서 두가지의 효과를 다 가질 수 있고, 부가적으로 열전도율의 저하를 방지할 수 있는 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 것이다.

본 발명을 보다 자세히 설명하기 위해 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트와 일반 팽창 퍼라이트를 비교 분석하고 그 효과를 설명하겠다.

일반적인 팽창 퍼라이트 제조 공법과 특성을 간략히 설명하면 다음과 같다.

통상적으로 퍼라이트는 진주암, 송지암, 흑요석, 경석 등의 천연 광물로 분류되고 그 외에 유사한 성능을 갖고 있는 경석도 포함된다(이하, 원광이라고 한다).

원광은 종류에 따라 함수량의 차이는 있지만, 내부에 결정수라 불리는 수분을 포함하고 있다.

이러한 원광을 분쇄하여, 적절한 입도분포를 갖도록 하는데 이는 팽창 퍼라이트의 목적하는 입자크기에 맞게 선정한다.

이렇게 준비된 원광을 건조를 통해 내부 결정수를 조정하여 소성공정에서 고온의 화염을 맞으면 표면은 유리질화 되고 내부의 수분이 증기화 하여 팽창 퍼라이트가 제조된다.

이렇게 제조된 팽창 퍼라이트는 내부에 셀(Cell)을 갖는 발포 형태를 갖는데, 일반적인 팽창 퍼라이트의 경우 표면이 열리거나 내부 셀이 연결되어 있는 형상이 대부분이고, 팽창시 발생된 파쇄분이 과다하게 포함되어 있다.

그러나, 본 발명에서 사용되는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트는 비중을 최대한 가볍게 하면서도 열린 셀의 발생을 최소화하여 대부분의 팽창 퍼라이트의 표면에 침상구조가 없고 입자강도가 강한 중공형 닫힌 셀의 형상을 갖도록 만든다.

우선 표면에 침상구조가 없는 중공형 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트를 만들기 위해서는 건조를 시켜 내부 결정수 양의 조절을 통해 과팽창을 억제하면 팽창 퍼라이트의 형상을 표면에 침상구조가 없는 중공형 닫힌 셀 형태가 되도록 제조할 수 있다.

반면, 결정수의 양을 너무 적게 하면 팽창이 안되거나 팽창성이 떨어져 입자의 비중이 올라가기 때문에 전체 퍼라이트 중량대비 결정수의 중량%를 조절하여 팽창을 시켜야 한다.

그리고 결정수의 조절 정도는 퍼라이트 원광의 결정수 양과 특성에 따라 차이가 있어 획일적으로 정할 수는 없지만 원광의 종류에 따라 직접 실험을 통해 확인할 수 있다.

그러나 결정수의 중량%를 일정하게 조절하더라도 일반적으로 퍼라이트의 입도가 400㎛이상 커지게 되면 커질수록 결정수의 절대량이 많아짐으로, 결정수가 기체화하여 퍼라이트를 팽창시킬 때 압력이 높아져 표면을 파괴하여 열린 셀이 많이 발생한다.

따라서 제조 공정상 퍼라이트 정석의 입도 분포가 넓을수록 상위의 큰 입자를 닫힌 셀(Closed Cell)로 만들기가 어려워진다.

또한 63㎛미만의 입자는 미 팽창 현상이 발생하기 쉽지만, 본 발명의 63㎛미만의 입자는 기존의 퍼라이트와는 달리 대부분 중공 형태의 모양을 갖추게 되어 열전도나 입자강도에 있어서는 확연히 다르며, 단열성능이 확보된 미립자는 입자사이의 공극을 메워주는데 상당한 도움이 되기 때문에 오히려 바람직한 역할을 한다 할 것이다.

이때, 사용되는 팽창방법으로는, 일반적으로 직접화염법(화염이 원료에 직접적으로 닿는 방법) 또는 간접화염법(화염이 원료에 닿지 않는 방법)등이 있으며, 목적하고자 하는 입도 분포 범위를 한번에 팽창하는 방법과, 각각 입도별로 팽창하여, 이를 혼합하여 목적하고자 하는 입도 분포 범위로 만드는 방법도 있다.

이러한 방법을 통해 제조된 대부분의 팽창 퍼라이트는 입자 크기가 작은 것은 내부에 몇 개의 셀 형태로 형성되며 퍼라이트 입자 크기가 커질수록 많은 수의 셀 집합체로 입자 강도가 강한 중공형 닫힌 셀 형상을 갖게 되기 때문에 비중을 보다 더 가볍게 팽창할 수 있게 된다.

그러나 이러한 방법을 동원한다고 하더라도 팽창 퍼라이트 모두를 완전하게 중공형 닫힌 셀의 형상으로 만들 수는 없다. 일반적으로 사용되고 있는 수직 및 수평팽창로의 특성상 입자크기의 구간에 따라 약 10~30%의 입자는 열린 셀의 형태도 일부 가지며, 또한 닫힌 셀의 형상으로 만들어진 팽창 퍼라이트도 팽창 공정중 또는 공기이송 중에 부딪침으로 인해 표면의 일부가 열린 셀이 되기도 하기 때문에 보편적으로 약 70 ~ 80 % 정도가 닫힌 셀 형태이 된다.

그렇다고 해서 본 발명에서 닫힌 셀의 범위를 상기와 같이 반드시 한정된 수치대로 적용하여 사용하는 것을 전제로 하지는 않는다. 본 발명에서 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트라 함은 전체 팽창 퍼라이트 중에서 닫힌 셀이 50 중량% 이상 포함된 것을 의미한다. 닫힌 셀의 함량이 50중량%이상이면 기존 팽창 퍼라이트 보다 그 효과가 상당히 좋아 지기 때문이다.

상기 설명한 본 발명의 특성을 도 1,2를 통해 자세히 설명하면 다음과 같다.

즉, 도 1은 일반적인 팽창 퍼라이트의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이며, 도 2는 닫힌 셀의 중공형 팽창 퍼라이트의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.

도 1을 보면 전체적으로 일반적인 팽창 퍼라이트는 대부분 입자가 열린 셀의 형태를 보일 뿐만 아니라 표면에 많은 침상이 형성되어 있으며, (E)250㎛ 이하부터는 과팽창에 의해 부서진 조각들이 포함되고, (F)160㎛ 이하에서는 파쇄 조각이 절반이상으로 증가되고, (G)63㎛ 미만은 셀 조차 갖고 있지 않는 파쇄분이 대부분이고 일부 팽창 입자와 미팽창 입자로 구성되었음을 확인할 수 있다

이와 반대로 도 2는 본 발명의 팽창 퍼라이트로서 400㎛ 정도의 큰 입자에 의해 부분적으로 일부 열린 셀이 보이지만 이는 실제로 표면에만 국한된 형태며 내부 셀은 개별적인 독립 셀을 가지고, 과팽창 파쇄분이 거의 포함되어 있지 않는다. 특히 63㎛ 미만의 입자는 대부분 중공을 갖고 있다.

따라서, 일반적인 팽창 퍼라이트는 높은 비표면적을 가짐과 동시에 표면이 개방되어있고, 혼합 및 고압 발포시 입자의 파쇄가 일어나 내부로 폴리올 또는 이소시아네이트가 흡수되거나 충진되어 점도 상승과 응집이 발생된다. 또한, 폴리올과 이소시아네이트는 그 조건에 따라 일정한 비율로 반응하게 설계되기 때문에, 어느 한쪽이 흡수되면, 설계된 조건의 반응이 형성되지 않거나, 미 반응물이 남게 되어 수축현상이나, 물성 저하를 초래하게 된다. 이는 판상구조를 갖는 팽창 질석의 경우나, 팽창 흑연의 경우도 표면이 노출되어 있기 때문에 동일한 영향을 미친다. 그러나 본 발명의 팽창 퍼라이트는 중공형의 닫힌 셀 형상을 갖기 때문에 입자의 강도가 높고, 표면이 닫혀있어, 이러한 현상이 방지된다.

또한, 방해석, 클레이, 유리섬유 등과 달리 가볍고 중공형 형태를 갖고 있어, 우레탄 수지 상에서의 분산 효율이 증가하여 난연성이나, 단열성 및 기계적 물성을 보강할 수 있다. 즉, 일반적으로 첨가물을 우레탄 수지에 혼합 및 분산하기 위해서는 유기용매를 사용하거나, 초음파로 강제분산 시키는 등의 공정이 필요하며, 높은 밀도로 인하여 장시간 보관 시 침전되는 등의 문제가 발생하였으나, 닫힌 셀의 중공형 퍼라이트는 별도의 공정없이 우레탄 수지를 흡수하지 않은 상태로 장시간 보관할 수 있다.

더불어 중공 퍼라이트를 수발포 시스템에 적용할 경우, 물과 이소시아네이트 간에 형성되는 높은 빈도의 우레아 결합 상에 존재하여, 우레아 결합간의 중간 결합체의 역할을 수행하고, 결합기가 과경질되는 현상을 막는 완충역할을 수행할 수 있다. 또한 우레아 결합에서 발생하는 높은 발포압력을 감소시켜줌으로써 탈형성이 개선되고, 발포 셀 간 지지역할로 셀이 쉽게 부스러지는 현상을 막을 수 있다.

부가적으로 본 발명의 중공형 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 사용하면 열전도율의 저하를 방지할 수 있다. 일반적으로 폴리우레탄 폼은 기타 단열재에 비해 열전도율이 낮아 단열성능이 우수한데, 이는 폴리우레탄 폼의 종류나 밀도등에 따라 차이가 있다. 그러나 동일한 종류의 폴리우레탄 폼에서는 그 내부의 셀의 크기가 작고, 그 수가 많을수록 열전도율이 낮아진다. 일반적인 무기 필러들은 내부에 셀을 갖지 않기 때문에 혼합시 열전도율이 저하되고, 일반적인 팽창 무기물은 표면으로부터 수지가 흡수되어, 셀이 막히거나, 셀이 열려있는 형태기 때문에 효과가 낮아진다. 그에 반하여 본 발명의 팽창 퍼라이트는 도 2에서 설명된 것과 같이 내부에 독립된 발포 셀을 갖고, 중공형의 닫힌 셀의 형태를 갖기 때문에 독립적인 셀 효과를 부여해 열전도율의 저하를 방지한다.

본 발명에서 사용된 중공 퍼라이트는 그 크기에 큰 제한은 없으나, 1 내지 400 ㎛ 입경, 바람직하게는 1 내지 140㎛ 입경 이내(평균입경 70㎛급), 1 내지 200㎛ 입경 이내(평균입경 100㎛급)로 사용되며, 비중은 0.03 내지 0.3 g/㎤, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 g/㎤ 의 벌크 비중(Bulk density)을 가진 입자가 사용될 수 있다. 여기서 비중이 0.03 g/㎤ 미만이면 입자의 강도가 급격히 감소하는 문제가 있고, 비중이 0.3 g/㎤ 초과하면 중공 퍼라이트의 열전도율이 증가하는 문제가 있다.

상기 입경 범위에서 중공 퍼라이트의 입경이 낮을수록 분산성 및 단열 효율이 증가한다. 그러나, 낮은입경의 제조는 입자의 팽창을 위한 공정비의 상승과 불량률의 증가에 따른 문제가 발생한다. 또한 최대 입경 400㎛ 이상은 중공형 입자가 일부 포도송이와 같은 응집을 형성하는 경향이 있으므로 상기 입경 범위의 중공 퍼라이트가 사용상 효율적이다.

이러한 중공 퍼라이트는 폴리올과 이소시아네이트 혼합 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부 범위로 사용되며, 1 중량부 미만이면 기계적 물성이나 난연성, 단열성 등의 보강 효과가 없으며, 50 중량부를 초과하면 발포폼의 발포가 억제되고, 우레탄 결합간 사슬 연결을 차단하여 기계적 물성이 감소하는 등의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

또한 무기물인 중공 퍼라이트 표면에 실란 커플링, 티타늄 커플링, 지르코늄 커플링제 등의 작용기를 부여함으로써, 입자 표면에 존재할 수 있는 미세 균열을 통한 폴리올 또는 이소시아네이트의 흡수를 차단함과 동시에 분산성 향상과 폴리우레탄 폼 계면과의 결합력 증가를 수행한다. 이에 따라 발포폼의 형성 시 중공 퍼라이트가 폼 내부에 고르게 분산된 상태로 발포 셀 내부에 충진되거나, 공극 벽간에 위치하여 발포 셀의 역할을 수행함과 동시에 벽간 지지체로 존재하게 된다. 이에 따라 단열 효율의 기본 근거인 독립 기포율이 증가하여 열전도도가 감소되고, 불연성 필러인 중공 퍼라이트와 폴리우레탄 폼의 결합에 의해 난연성 및 내열성, 기계적 물성이 보다 향상될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 실란 화합물은 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane)과 같은 여러 실록산, 이소옥틸트리메톡시실란(i-Octyltrimethoxysilane)과 같은 실란 및 그 조합(combination)들이 있다. 유기알콕시실란들은 부식성 분산물을 산출함이 없이 중공 퍼라이트 표면 위에서 실록산으로 변환되어 필름화 되기 때문에 바람직한 반응성 실란들이다.

바람직한 실란 커플링제는 소수성과 친수성 실란들의 조합으로 구성되어 있다. 상기 친수성 실란들은 폴리우레탄과의 결합력 상승을 유도하고, 소수성 실란기는 폴리올 또는 이소시아네이트 상에서의 흡수의 억제와 분산성 향상을 제공한다. 소수성 실란은 이소옥틸트리메톡시실란(i-Octyltrimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란(Epoxycyclohexylethyltrimethoxy silane) 등을 포함한다. 친수성 실란재료는 아미노프로필트리메톡시실란(Aminopropyltrimethoxysilane), 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 클로로프로필트리에톡시실란(Chloro propyltriethoxysilane) 등을 포함한다. 본 실란 커플링의 사용은 종류에 따라 크게 한정적이지 않으며, 단일 또는 2종 이상의 실란 화합물을 이용하여 선택적으로 표면처리 될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 티타늄 커플링제로서는 티타늄 스테아레이트 콤플렉스, 티타늄 오가노 포스페이트 콤플렉스, 티타늄 아세틸 아세토네이트, 이소-부톡시 티타늄 에틸 아세토 아세테이트, 디-이소-프로폭시 티타늄 비스 에틸 아세토 아세테이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 노말 부틸 티타네이트, 테트라 에틸 니타네이트 등을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 지르코늄 커플링제로서는 네오펜틸 디아릴 옥시 트리네오데카노일 지르코네이트,네오펜틸 디아릴 옥시 트리도데실벤젠-술포닐 지르코네이트, 네오펜틸 디아릴 옥시 트리디옥틸포스페이트 지르코네이트, 네오펜틸 디아릴 옥시 트리아미노페닐 지르코네이트, 네오펜틸 디아릴 옥시 트리메타아크릴 지르코네이트, 네오펜틸 디아릴 옥시 트리아크릴 지르코네이트, 디네오펜틸 디아릴 옥시 디파라미노 벤조일 지르코네이트 등을 포함한다.

이러한 커플링제는 그 사용상의 범위가 크게 한정적이지 않으며, 바람직하게는 중공 퍼라이트 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 범위로 사용되며, 0.5 중량부 미만이면 계면 결합력 상승 등의 보강 효과가 나타나지 않고, 10 중량부 이상이면 그 효과 상승이 미비하고 가격이 고가이므로 경제성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

다음으로 상기에서 제조된 중공 퍼라이트의 우레탄 수지 상에서의 분산은 특별히 한정적이지 않으나, 폴리올 상에 정포제, 촉매, 발포제 및 기타 첨가제가 혼합된 상태의 프리믹스 상에 중공 퍼라이트를 혼합하고 교반하거나, 이소시아네이트에 중공 퍼라이트를 투입하고 질소 퍼징하여 사용할 수 있다.

상기 폴리올은 이소시아네이트와 함께 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 기본 원료로서, 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정적이지 않으며, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메닐올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈크로스, 하이드로퀴논, 레소시놀, 카테콜, 비스페놀 또는 이들 중 2이상의 혼합물과; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 폴리에테르 폴리올일 수 있다.

또한, 상기 폴리올은 무수프탈산 또는 아디프산과; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 폴리에스테르 폴리올일 수 있다.

한편, 상기 혼합 폴리올 조성물과 반응시킬 이소시아네이트 성분은 당 분야에서 사용하는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 크루드-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드-2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 및 2,4-톨루엔디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 발포제 조성물은 당 분야에서 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 환경문제에 따라 대체개발된 사이클로펜탄계 또는 HFC 화합물 등의 물리적 발포제와 화학적 발포제인 물을 사용할 수 있다.

이러한 물리적 발포제는 폴리올 100 중량부 대비 8 내지 50 중량부, 바람직하게는 8 내지 30 중량부 범위로 발포 폼의 요구되는 밀도에 따라 선택적으로 사용할 수 있다.

반응 조촉매인 물은 보조발포제 역할을 수행할 수 있으며, 수발포 시스템의 경우 발포제로서 물을 단독으로 사용할 수 있다. 이때 폴리올 100 중량부 대비 1 내지 8 중량부 범위가 바람직하다. 물의 사용량이 8 중량부를 초과하면 경질의 우레아 결합이 과도하게 진행되어 피착제와의 접찹력이 감소하고, 과량의 반응열로 인하여 제조되는 폴리우레탄 폼의 열 노화가 발생할 수 있으며, 폼 내부에 과량의 이산화탄소가 존재하여 열전도도가 상승한다.

본 발명의 반응촉매는 수지와의 반응과 발포 반응을 촉진시키고 반응시간을 조절하여 공정특성에 맞추기 위해 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N'-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N',n'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산 및 기타염, 제 1 및 제 2 아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자고리화합물, 여러 가지의 N,N',N'-트리알킬아미노알킬헥사히드로트리아진류의 β-아미노카르보닐촉매 등의 아민계 우레탄화촉매이다.

이러한 반응촉매는 단독 또는 혼합해서 사용하고, 폴리올 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량부 범위가 바람직하다. 반응촉매를 0.1 중량부 미만으로 사용할 경우에는 반응속도의 저하 및 비반응 수지로 인하여 발포 폼의 물성이 저하된다. 2.0 중량부를 초과 사용하면 반응속도의 증가나 물성의 증가가 나타나지 않을 수 있다.

본 발명에 사용되는 정포제는 발포된 셀의 내부 압력을 조절 함으로서 작고 균일한 셀을 생성하는 역할을 수행하며, 실리콘 계면활성제인 폴리실록산 에테르 등을 사용한다.

이러한 정포제는 폴리올 100 중량부 대비 0.1 내지 2.0 중량부 범위가 바람직하다. 정포제를 0.1 중량부 미만으로 사용할 경우에는 독립 기포가 감소하여 열전도도가 상승한다. 2.0 중량부를 초과 사용하면 셀의 경도가 감소하여 기계적 물성이 감소한다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄 폼을 제조함에 있어서 폼의 강도보강 및 경화시간 단축을 위해서 글리세린 등의 가교제를 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조에 있어 폼의 휨강도, 온도변화에 따른 균열 등을 보강하기 위해서, 길이가 3 ~ 30mm인 보강 섬유 또는 나노클레이를 사용할 수 있다. 보강섬유는 유리섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 나일론 섬유 등을 사용할 수 있다.

또한 추가적으로 열전도율을 감소를 위하여 산화티탄을 사용할 수 있다. 산화티탄은 복사열을 차단함으로써, 열전도율을 더욱 낮출 수 있다.

기타 폴리우레탄 폼의 제조에 있어 상용되는 난연제, 산화방지제, 자외선흡수제, 안정제, 착색제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.

본 발명의 팽창 퍼라이트 함유 폴리우레탄의 연속생산 방법은 기존 제공 방법과 동일하나 발포기의 구성을 일부 달리함으로써, 생산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의한 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 제조방법은 먼저 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트와 폴리올을 혼합하여 폴리올 혼합물을 만들고, 다음으로 폴리올 혼합물과 이소시아네이트를 믹싱헤드로 이송하여 폴리우레탄 폼을 제조하거나, 닫힌셀 형상의 팽창 퍼라이트, 폴리올, 이소시아네이트를 각각 개별적으로 믹싱헤드로 이송하여 폴리우레탄 폼을 제조할 수도 있다.

다음으로 본 발명에 의한 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 발포기에 대하여 설명한다.

도 3은 본 발명에 의한 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 발포기의 일실시예를 도시한 것이다. 도 3에서보는 바와 같이, 본 발명에 의한 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 발포기는 폴리올과 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트가 혼합되는 폴리올 교반탱크(1), 이소시아네이트가 교반되면서 보관되는 이소시아네이트 교반탱크(2), 상기 폴리올 교반탱크(1)에 연결된 적어도 하나 이상의 피스톤 펌프(5), 상기 이소시아네이트 교반탱크(2)에 연결된 적어도 하나 이상의 실린더 펌프(3), 상기 피스톤 펌프(5)와 상기 실린더 펌프(3)에 의해 이송된 폴리올, 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트 및 이소시아네이트가 혼합되면서 반응하는 믹싱헤드(4)를 포함한다.

본 발명에 의한 다른 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 발포기는 폴리올, 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트 및 이소시아네이트가 각각 보관되는 폴리올 저장탱크, 닫힌셀 형상의 팽창 퍼라이트 저장탱크 및 이소시아네이트 저장탱크, 이에 연결된 정량 공급 펌프 및 이들이 혼합되는 믹싱헤드를 포함할 수도 있다.

이에 대하여 구체적으로 설명하면, 도3에 나타낸 바와 같이, 닫힌 셀 팽창 퍼라이트와 같은 필러가 미함유된 폴리우레탄 폼의 제조에 있어서, 폴리올 혼합물(1) 및 이소시아네이트 화합물(2)은 실린더 펌프(3)를 이용하여 믹싱헤드로(4) 이송하여, 고압에 의해 토출된다. 미설명부호 6은 믹싱헤드이고 7은 토출구이다.

그러나, 분말상의 필러가 혼합된 수지 혼합물의 경우 실린더 펌프로 혼합물을 이송하게 되면 실린더 내부에 잔여입자가 남게 되고 이에 따라 내벽에 파손의 발생과 펌프의 이송압력 및 이송량이 감소된다. 또한 믹싱 헤드에 발생하는 고압에 의해 필러가 헤드 내부에 연속적인 충격을 가하여 믹싱 헤드 내부의 파손이 발생한다. 따라서, 수지 혼합물의 이송은 강도가 보강된 초경재질의 피스톤 펌프(5)를 사용하고 믹싱 헤드 또한 초경재질을 사용함으로써 이물질의 발생과 압력의 감소 및 헤드 내부의 파손 등을 해결한 발포기들이 있는데, 이는 펌프의 1회 흡입량이 1회 투입량이 되는 배치형태의 생산에 적용되어 왔다.

이에 본 발명에 있어, 분말 형태의 필러가 혼합된 우레탄의 연속식 생산의 형태로 구성하기 위하여 2중 이상의 다중 피스톤 펌프를 적용하였다. 그 이유는 피스톤 펌프가 수지를 피스톤 내에 충진하기 위한 후진 시 수지의 이송이 불가함을 개선해 1차 펌프 작동 후 연차적으로 펌프가 작동하게 하여 연속적인 공급이 가능하게 한다. 2종 이상으로 다중으로 펌프를 추가할수록 펌프간의 맥동현상에 의한 불균일성이 제거되므로 더욱 안정적으로 연속식 생산이 가능하다.

또한, 폴리올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 분말상 필러를 각각 공급하여 발포기 헤드에서 믹싱되면서 공급하는 방법도 가능하다. 즉 일반적인 발포기는 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물이 각각 공급되어 발포기 헤드에서 믹싱되면서 공급하는데, 분말필러 공급라인을 추가로 형성하면, 세가지를 혼합하면서 공급이 가능한 것이다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

표 1에 도시한 바와 같이 각각 평균 OH 값이 350~500을 갖는 폴리올 성분 혼합 중량부 100(솔비톨에 프로필렌 산화물/에틸렌 산화물을 첨가시켜 중합시킨 폴리올 40%, 펜타에리트리톨에 프로필렌 산화물/에틸렌 산화물을 첨가시켜 중합시킨 폴리올 30%, 슈크로오스에 프로필렌 산화물/에틸렌 산화물을 첨가시켜 중합시킨 폴리올 30%), 발포제로서 물 0.5 중량부와 HCFC-141b 15.0 중량부 및 3급 아민 촉매 혼합물 0.3 중량부와 실리콘 정포제 1.0 중량부를 혼합하고, 평균입경 70㎛급의 닫힌 셀 팽창 퍼라이트를 10 중량부 혼합하여 교반하였다. 이후 NCO%가 30~32인 폴리머릭 MDI 115부를 반응시켜 폴리우레탄 폼 단열재를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 사용된 닫힌 셀 팽창 퍼라이트는 평균입경 70㎛급을 10 중량부 혼합하며 표면 코팅은 실란 커플링제를 이용하여 소수성 코팅을 실시하여 폴리우레탄 폼 단열재를 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실란 커플링제로 표면 친수성기로 처리한 평균입경 70㎛급의 닫힌셀 팽창 퍼라이트 10 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 평균입경 100㎛급의 닫힌 셀 팽창 퍼라이트 10 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실란 커플링제로 표면 친수성기로 처리한 평균입경 100㎛급의 닫힌셀 팽창 퍼라이트 10 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예 6

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 티타늄 커플링제로 표면 처리한 평균입경 70㎛급의 닫힌 셀 팽창 퍼라이트 10 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 폼 단열재를 제조하였다.

실시예 7

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지르코늄 커플링제로 표면 처리한 평균입경 70㎛급의 닫힌 셀 팽창 퍼라이트 10 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 폼 단열재를 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 표 1에서와 같이 팽창 퍼라이트를 함유하지 않은 폴리우레탄 단독의 단열폼을 제조하였다.

비교예 2-3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 사용된 퍼라이트는 본 발명의 팽창 퍼라이트의 형태가 아닌, 일반적인 퍼라이트를 사용하였으며, 표 1에서와 같은 특성을 가진 입자를 사용하였다.

구분		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3
폴 리 올	솔비톨계	40	40	40	40	40	40	40	40
	펜타에리트리톨계	40	40	40	40	40	40	40	40
	슈크로 오스계	20	20	20	20	20	20	20	20
3급아민촉매		0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
폴리머릭 MDI		115	115	115	115	115	115	115	115
발 포 제	물	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	HCFC 141b	15	15	15	15	15	15	15	15
정포제		1	1	1	1	1	1	1	1
중공 퍼라 이트	평균 입경(㎛)	70	70	70	100	100	-	100	100
	표면 처리	무처리	소수 처리	친수 처리	무처리	친수 처리	-	무처리	친수 처리
	중량부	10	10	10	10	10	-	10	10

실시예 1-5 및 비교예 1-3에 따라 제조된 폴리우레탄폼의 물성을 표 2에 나타내었다. 표 2에서의 물성은 아래에 설명된 바와 같이 결정된다.

1. 자유발포밀도: 내부치수 300X300X100mm의 상부 개방형 몰드에 주입 발포된 폼의 밀도(Kg/m³)

2. 열전도도: HC-074 (LaserComp)를 사용하여 20℃ 조건으로 측정(ASTM C518)

3. 압축강도: 50X50X50mm의 시편으로 로이드사의 만능시험기로 측정(KS M3831)

4. 굽힘강도: 300X75X50mm의 시편으로 로이드사의 만능시험기로 측정(KS M3830)

5. 흡수량: 100mmX100mmX25mm의 시험편을 수면에서 50mm아래 담근 후 10초 후에 꺼내어 30° 기울여진 그물 눈금 3mm의 철망에 30초간 방치시킨 후, 무게를 0.01g의 정밀도로 측정하여 기준 무게로 하고, 다시 24시간 흡수시킨 후 무게를 측정하여 기준무게 대비 흡수 무게를 계산하고 표면적 당 무게로 환산한 값을 흡수량으로 한다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3
자유발포밀도 (Kg/㎥)	32	32	32	33	34	30	47	45
열전도도 (Kcal/mh℃)	0.0221	0.01220	0.0219	0.0218	0.0225	0.0210	0.0337	0.0281
압축강도 (Kg/㎠)	2.8	3.0	3.4	2.9	3.1	2.5	2.7	2.8
굽힙강도 (Kg/㎠)	4.8	4.9	5.6	4.8	5.2	4.5	2.9	3.2
흡수량 (g/100㎠)	0.8	0.7	0.8	1.0	0.8	1.3	4.1	3.3

비교예 2와 3의 경우 높은 비표면적을 가지는 일반적인 팽창 퍼라이트에 의한 폴리올 또는 이소시아네이트의 흡수에 의해 반응의 진행이 원활하지 못하여 자유발포밀도가 47 Kg/㎥으로 상승하였으며, 무기 퍼라이트의 충진으로 압축강도는 모두 상승되었으며 폴리우레탄 폼 자체의 탄성력이 커서 크게 차이는 없었다. 굽힘강도는 감소하였고, 열전도율이 높게 상승한 것으로 보아 내부 셀의 크기가 불규칙적으로 증가하고 형태가 나빠졌음을 알수 있다.

반면, 상기 본 발명의 팽창 퍼라이트의 기계적 강도를 비교해 본 결과, 폴리우레탄 폼 단독 사용된 비교예 1에 비해 성능이 저하되지 않았으며, 특히 표면 소수처리의 경우 4.9 Kg/㎠의 굴곡강도를 나타내었으나, 친수처리의 경우 5.6 Kg/㎠로 소수처리에 비해 높은 기계적 강도를 나타내었다. 이는 폴리우레탄 형성 반응에서 친수성기로 사용된 아미노기에 의해 이소시아네이트와의 반응이 형성됨에 따라 계면 접착력이 증가하여 높은 기계적 강도를 나타낸 것이다.

또한, 비교예와 달리 닫힌 셀 퍼라이트를 사용한 실시예의 경우 또한 발포밀도의 급격한 증가는 없었으나, 일부 상승한 이유는 팽창 퍼라이트 첨가에 따른 중량의 증가에 기인한 것이라 하겠다.

흡수율을 측정한 결과, 일반적인 팽창 퍼라이트의 높은 흡수성으로 인해 제조된 발포 폼의 흡수량이 퍼라이트 미함유된 비교예 1에 비해 급격히 증가하였고, 그나마 비교예 2는 표면처리를 하여 그 값이 낮아 졌다. 닫힌 셀 팽창 퍼라이트 사용시 폴리우레탄 폼 단독 보다 오히려 흡수율이 낮아 졌는데, 이는 닫힌 셀 팽창 퍼라이트가 폴리우레탄 폼 내부로의 수분 전이를 차단하는 효과를 갖음을 알 수 있다.

결과적으로, 닫힌 셀 팽창 퍼라이트의 첨가는 일반적인 개방형 팽창 퍼라이트가 가지는 문제점 즉, 높은 비표면적에 따른 폴리올 또는 이소시아네이트의 흡수 및 폼 제조에 있어서의 분산성 문제 등에 따른 폴리우레탄 폼 형성에 있어서의 문제점을 극복할 수 있고, 발포력의 저하 없이 기계적 물성이 향상되고 수분 흡수율이 낮은 발포폼을 제조할 수 있다.

실시예 8

표 3에 도시한 바와 같이 각각 평균 OH 값이 350~500을 갖는 폴리올 성분 혼합 중량부 100(슈크로오스계 폴리올 60 %, 솔비톨계 폴리올 40%), 가교제 5 중량부, 물 3.5 중량부와 및 3급아민 촉매 혼합물 1.0 중량부와 실리콘 정포제 1.5 중량부를 혼합하고, 평균 입경 70㎛급의 닫힌 셀 팽창 퍼라이트를 10 중량부 혼합하여 교반하였다. 이후 NCO%가 30~32인 폴리머릭 MDI 165부를 반응시켜 수발포 폴리우레탄 폼 단열재를 제조하였다.

실시예 9

상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, 사용된 닫힌 셀 팽창 퍼라이트는 평균 입경 70㎛급을 10 중량부 혼합하며, 표면 코팅은 실란 커플링제를 이용하여 소수성 코팅을 실시하여 폴리우레탄 폼 단열재를 제조하였다.

실시예 10

상기 실시예 8와 동일하게 실시하되, 실란 커플링제로 표면 소수성기로 처리한 평균입경 70㎛급의 닫힌 셀 팽창 퍼라이트 5 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예 11

상기 실시예 8와 동일하게 실시하되, 실란 커플링제로 표면 친수성기로 처리한 평균입경 70㎛급 닫힌 셀 팽창 퍼라이트 10 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예 12

상기 실시예 8와 동일하게 실시하되, 실란 커플링제로 표면 친수성기로 처리한 평균입경 70㎛급의 닫힌 셀 팽창 퍼라이트 5 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예 13

상기 실시예 8와 동일하게 실시하되, 평균입경 100㎛급의 닫힌 셀 팽창 퍼라이트 10 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예 14

상기 실시예 8와 동일하게 실시하되, 실란 커플링제로 표면 소수성기로 처리한 평균입경 100㎛급의 닫힌 셀 팽창 퍼라이트 5 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예 15

상기 실시예 8와 동일하게 실시하되, 실란 커플링제로 표면 친수성기로 처리한 평균입경 100㎛급의 닫힌 셀 팽창 퍼라이트 10 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예 16

상기 실시예 8와 동일하게 실시하되, 실란 커플링제로 표면 친수성기로 처리한 평균입경 100㎛급의 닫힌 셀 팽창 퍼라이트 5 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, 표 3에서과 같이 닫힌 셀 팽창 퍼라이트를 함유하지 않은 폴리우레탄 단독 단열폼을 제조하였다.

비교예 5-6

상기 실시예 8과 동일하게 실시하되, 사용된 퍼라이트는 본 발명의 팽창 퍼라이트의 형태가 아닌 도 1에서 제시된 바와 같은 일반적인 팽창 퍼라이트를 사용하였으며, 표 3에서와 같은 특성을 가진 입자를 사용하였다.

구분	실시예8	실시예9	실시예11	실시예13	실시예15	비교예4	비교예5	비교예6
폴리올A	40	40	40	40	40	40	40	40
폴리올B	60	60	60	60	60	60	60	60
가교제	5	5	5	5	5	5	5	5
촉매	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
폴리머릭 MDI	165	165	165	165	165	165	165	165
물	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
정포제	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
평균 입경(㎛)	70	70	70	100	100	-	100	100
표면 처리	무처리	소수 처리	친수 처리	무처리	친수 처리	-	무처리	친수 처리
중량부	10	10	10	10	10	-	10	10

실시예 8-15 및 비교예 4-6에 따라 제조된 폴리우레탄폼의 물성을 표 4에 나타내었다.

구분	실시예8	실시예9	실시예11	실시예13	실시예15	비교예4	비교예5	비교예6
자유발포밀도 (Kg/㎥)	34	33	34	35	35	32	47	48
열전도도 (Kcal/mh℃)	0.0242	0.0245	0.0242	0.0245	0.0248	0.0240	0.0398	0.0387
압축강도 (Kg/㎠)	2.4	2.4	2.8	2.2	2.4	1.8	2.2	2.4
굽힙강도 (Kg/㎠)	3.3	4.0	4.7	3.6	3.8	3.0	2.1	2.3
흡수량 (g/100㎠)	0.9	0.8	0.9	1.1	0.9	1.5	4.4	3.6

상기 표 4에 도시된 바와 같이 비교예 4는 자유발포밀도 32 Kg/㎥을 나타내었으며, 비교예 1에 비해 열전도율의 상승과 압축강도 및 굴곡강도 등의 기계적 물성이 감소하였다. 이는 수발포 시스템의 문제점인 우레아 반응의 급격한 진행에 따른 기계적 물성의 감소와 열전도율의 상승에 기인한 결과이다.

또한, 비교예 5와 6의 경우 높은 비표면적을 가지는 일반적인 팽창 퍼라이트에 의한 폴리올 또는 이소시아네이트의 흡수에 의해 반응의 진행이 원활하지 못하여 자유발포밀도가 48 Kg/㎥으로 상승하였으며, 퍼라이트의 첨가에 따라 압축강도는 증가하였으나, 굽힘강도는 감소하였고, 열전도율 또한 감소하였음을 알 수 있다.

그러나 실시예 1에서 실시예 5와 비교예 1에서 본 발명의 중공 퍼라이트를 사용한 경우보다 실시예 8에서 실시예 15와 비교예 4, 에서 중공 퍼라이트를 사용한 경우가 열전도율 상승폭이 작다. 이는 수발포 시스템에서 발포시 셀의 형상이 더욱 균일하게 구성되도록 도움을 줬다는 것을 예상할 수 있다.

또한, 실시예 11과 같이 평균입경 70㎛의 중공 퍼라이트를 사용하여 발포폼을 제조한 경우, 비교예 4 대비 발포밀도의 감소가 거의 발생하지 않았으며, 기계적 물성은 증가하였다.

결과적으로, 닫힌 셀 팽창 퍼라이트의 첨가는 수발포 시스템의 경우 급격한 우레아 결합을 안정적으로 진행시켜 발포압의 증가와 표면의 경질화를 억제하여 압축강도 등의 기계적 물성을 증가시키며, 탈형성 등을 개선하는 역할을 수행할 수 있다. 또한 단열효율이 낮은 이산화탄소에 의한 발포 셀의 열전도도의 보강역할을 수행할 수 있다.

실시예 17

상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, 적인을 5wt% 중량부, 닫힌 셀 팽창 퍼라이트의 함량을 20wt% 중량부 혼합하여 폴리우레탄폼을 제조하였다.

실시예 18

상기 실시예 17과 동일하게 실시하되, 닫힌 셀 팽창 퍼라이트의 함량을 20 중량부 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예 19

상기 실시예 17과 동일하게 실시하되, 닫힌 셀 팽창 퍼라이트의 함량을 30 중량부 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

비교예 7

상기 비교예 3과 동일하게 실시하되, 적인을 5wt% 중량부, 일반 팽창 퍼라이트의 함량을 20wt% 중량부 혼합하여 폴리우레탄폼을 제조하였다.

비교예 8

상기 비교예 7과 동일하게 실시하되, 일반적인 팽창 퍼라이트의 함량을 20 중량부 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

비교예 9

상기 비교예 7과 동일하게 실시하되, 일반적인 팽창 퍼라이트의 함량을 30 중량부 혼합하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.

실시예 17-19, 비교예 7-9에 따라 제조된 폴리우레탄폼의 난연성능을 확인하기 위해 총 방출열량을 측정하였다.

1. 난연성: 콘 칼로리미터법으로 5분간 실시하여 총 방출열을 측정 (KS F ISO 5660-1)

구분	실시예17	실시예18	실시예19	비교예7	비교예8	비교예9
평균입경 (㎛)	70	70	70	100	100	100
퍼라이트 wt% 중량부	10	20	30	10	20	30
총 방출열 (MJ/㎡)	7.6	5.8	4.5	15.3	8.6	7.1

콘칼로리미터법에 의한 총 방출열의 경우, 실시예 17-19 및 비교예 7-9와 같이 퍼라이트의 함량이 증가할수록 총 방출열이 낮아짐에 따라 난연성이 증가함을 알수 있다.

그러나, 함유된 퍼라이트 함량 대비 방출열을 살펴보면, 비교예 9와 같이 일반 팽창 퍼라이트를 30 중량부 혼합한 경우 7.1 MJ/㎡의 방출열을 나타낸 반면, 중공형 퍼라이트 20 중량부를 사용한 실시예 18의 방출열이 5.8 MJ/㎡로 보다 낮은 방출열을 나타내었다. 이는 중공 형태의 입자가 폼 내부에서의 분산효율이 우수함과 동시에 표면처리에 의한 폼과의 접착성 증가에 기인하여 탄화시 중공 퍼라이트에 의한 탄화층 형성효율이 증가함에 따라 적은 양으로도 높은 난연 효과를 나타낸 것이다.

다음으로 팽창 퍼라이트에서 닫힌 셀의 함량에 따른 물성의 효과를 살펴본다.

아래의 표 6은 전체 팽창 퍼라이트 중량 대비 닫힌셀 형태를 70 중량% (A), 50 중량% (B), 30% 중량% (C)를 가지는 팽창퍼라이트 각각의 열전도율과 수분 흡수율을 측정한 결과이다.

상기 열전도율은 가로X세로X높이가 300X300X50mm인 형틀에 각각의 퍼라이트를 투입하여 충진하고 밀폐시켜 평판 열류계법으로 20℃ 조건에서 측정하였으며, 수분 흡수율은 각각의 퍼라이트 100ml를 종이필터가 장착된 깔대기에 투입하고, 물 100ml를 서서히 투입하여 하부로 배출된 양으로 흡수율을 계산하였다.

닫힌 셀 팽창 퍼라이트 중량별 물성 비교

구분	열전도율 (W/mK)	수분흡수율 (%)
A (닫힌셀 70 중량%)	0.034	18.4
B (닫힌셀 50 중량%)	0.036	26.5
C (닫힌셀 30 중량%)	0.047	48.7

상기 결과에서 닫힌셀이 30 중량% 이하인 경우, 팽창 퍼라이트 자체의 열전도율이 높아 단열성능이 떨어지며, 수분 흡수율은 48% 이상으로 액상 수지와 혼합시 수지를 과다하게 흡수하게 되어 효율성이 나빠지며, 입자 내부에 수지가 남게 되므로 열전도율 상승이 초래된다.

반면, 닫힌셀이 50 중량% 이상인 경우, 닫힌셀 30%에 비해 낮은 열전도율을 가지며, 수분 흡수율 또한 낮아, 수지의 효율성 및 열전도율 상승이 억제된다. 닫힌 셀 70 중량%은 보다 낮을 열전도율과 수분 흡수율을 가짐을 알 수 있다.

결과적으로, 닫힌셀 팽창 퍼라이트가 우수한 열전도율과 낮은 수분 흡수율을 나타내는 닫힌 셀 중량%는 전체 팽창 퍼라이트 대비 50 중량% 이상인 경우이다.

상기 실시예, 특히 구조적 형태 등이 설명되었으나, 이는 이들의 범위를 제안하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자라면, 본 발명의 원칙을 벗어나지 않는 범위에서 변형 가능함을 알 수 있다.

1 : 폴리올 교반탱크
2: 이소시아네이트 교반탱크
3 : 실린더 펌프
5 : 피스톤 펌프
6: 믹싱헤드
7 : 토출구

Claims (17)

1. 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트는 0.03 ~ 0.3g/㎤범위의 벌크비중(Bulk Density)을 갖는 것을 특징으로 하는 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트는 팽창 퍼라이트 전체 중량대비 50 중량% 이상 포함됨을 특징으로 하는 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트의 표면에는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 지르코늄 커플링제 중 선택된 1종 이상의 커플링제가 부여되어 있는 것을 특징으로 하는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 커플링제는 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트 100 중량% 대비 0.5 내지 10 중량%의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼.
6. 제4항에 있어서,
   실란 커플링제는 소수성 실란과 친수성 실란들의 조합으로 구성되며, 상기 소수성 실란은 이소옥틸트리메톡시실란(i-Octyltrimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란(Epoxycyclohexylethyltrimethoxy silane) 중의 어느 하나 이상이고, 상기 친수성 실란은 아미노프로필트리메톡시실란(Aminopropyltrimethoxysilane), 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Glycidoxypropyltrimethoxysilane), 클로로프로필트리에톡시실란(Chloro propyltriethoxysilane) 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼.
7. 제4항에 있어서,
   상기 티타늄 커플링제는 티타늄 스테아레이트 콤플렉스, 티타늄 오가노 포스페이트 콤플렉스, 티타늄 아세틸 아세토네이트, 이소-부톡시 티타늄 에틸 아세토 아세테이트, 디-이소-프로폭시 티타늄 비스 에틸 아세토 아세테이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 노말 부틸 티타네이트, 테트라 에틸 니타네이트 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼.
8. 제4항에 있어서,
   상기 지르코늄 커플링제는 네오펜틸 디아릴 옥시 트리네오데카노일 지르코네이트, 네오펜틸 디아릴 옥시 트리도데실벤젠-술포닐 지르코네이트, 네오펜틸 디아릴 옥시 트리디옥틸포스페이트 지르코네이트, 네오펜틸 디아릴 옥시 트리아미노페닐 지르코네이트, 네오펜틸 디아릴 옥시 트리메타아크릴 지르코네이트, 네오펜틸 디아릴 옥시 트리아크릴 지르코네이트, 디네오펜틸 디아릴 옥시 디파라미노 벤조일 지르코네이트 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼.
9. 제1항에 있어서,
   상기 폴리우레탄 폼은 난연제, 산화방지제, 자외선흡수제, 안정제, 착색제 중의 어느 하나 이상을 추가로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼.
10. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 폼에는 나노클레이, 유리섬유, 산화티탄 분말 중 선택된 1종 이상을 추가로 포함하고있는 것을 특징으로 하는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼.
11. 폴리올과 이소시아네이트 혼합 총량 100 중량%에 대하여 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트 1 내지 50 중량% 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 제조방법.
12. 제 11항에 있어서,
    상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 트리메닐올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 솔비톨, 슈크로스, 하이드로퀴논, 레소시놀, 카테콜, 비스페놀 또는 이들 중 2이상의 혼합물과; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 중합시켜 제조된 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는,
    닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 제조방법.
13. 제11항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 크루드-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드-2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 및 2,4-톨루엔디이소시아네이트 중의 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 제조방법.
14. 제11항에 있어서,
    상기 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트와 상기 폴리올을 혼합하여 폴리올 혼합물을 만들고, 상기 폴리올 혼합물과 상기 이소시아네이트를 믹싱헤드로 이송하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 것을 특징으로 하는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 제조방법.
15. 제11항에 있어서,
    상기 닫힌셀 형상의 팽창 퍼라이트, 상기 폴리올, 상기 이소시아네이트를 각각 개별적으로 믹싱헤드로 이송하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 것을 특징으로 하는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 제조방법.
16. 폴리올과 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트가 혼합되는 폴리올 교반탱크,
    이소시아네이트가 교반되면서 보관되는 이소시아네이트 교반탱크,
    상기 폴리올 교반탱크에 연결된 다수의 피스톤 펌프,
    상기 이소시아네이트 교반탱크에 연결된 적어도 하나 이상의 실린더 펌프,
    상기 피스톤 펌프와 상기 실린더 펌프에 의해 이송된 폴리올, 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트 및 이소시아네이트가 혼합되면서 반응하는 믹싱헤드를 포함하는 것을 특징으로 하는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 발포기.
17. 폴리올, 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트 및 이소시아네이트가 각각 보관되는 폴리올 저장탱크, 닫힌셀 형상의 팽창 퍼라이트 저장탱크 및 이소시아네이트 저장탱크,
    상기 폴리올 저장탱크, 닫힌셀 형상의 팽창 퍼라이트 저장탱크 및 이소시아네이트 저장탱크의 후단에 개별적으로 연결된 정량 공급 펌프에 의해 이송된 폴리올, 닫힌 셀 형상의 팽창 퍼라이트 및 이소시아네이트가 혼합되면서 반응하는 믹싱헤드를 포함하는 것을 특징으로 하는 닫힌 셀의 팽창 퍼라이트를 이용한 폴리우레탄 폼 발포기.

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