KR20120052961A - 탄화수소 처리 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미처리 탄화수소 함유 스트림을 직렬로 연결된 2개의 반응 단계에 도입하여 올레핀을 수소화시키고 유기 황 종을 황화수소로 전환하는, 스팀 메탄 개질기를 갖는 수소 플랜트에 공급물로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림의 제조를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 2개 단계 중 두번째는 또한 이러한 단계에 산소와 스팀의 도입을 통해 추가 수소를 생성하는 사전 개질 방식으로 운전될 수 있다. 수소화 반응 및 산화 반응을 촉진하기 위해 양 단계에서 내황성 촉매가 사용된다. 황은 황화수소의 흡착에 의해 단계들 사이에서 제거되어 단계들 중 두번째에서 촉매의 불활성화를 방지하며, 그렇지 않았을 경우 사전 개질 방식의 운전으로 제2 반응 단계의 운전 동안 불활성화가 일어날 것이다.

Description

탄화수소 처리 방법 및 장치{HYDROCARBON TREATMENT METHOD AND APPARATUS}
본 발명은 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림을 처리하여, 수소화 및 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 내황성(sulfur tolerant) 촉매를 사용하여 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림에 함유된 올레핀 및 유기 황이 감소된, 스팀 메탄 개질기에 공급물로서 역할을 하는, 처리된 스트림을 생성하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 2개의 반응기 중 첫번째에서 유기 황 종의 전환으로부터 생성된 황화수소를 제거하기 위해 반응기 사이에 위치한 흡착제 층을 갖는 반응기 시스템의 2개의 반응기에 내황성 촉매를 위치시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.
수소는 스팀 메탄 개질기에서 탄화수소를 함유한 공급물의 스팀 메탄 개질에 의해 생성된다. 탄화수소 함유 스트림, 전형적으로 천연 가스는 탈황되고 과열된 스팀과 합쳐져 반응물 공급 스트림을 제공한다. 이어서, 생성된 반응물 공급 스트림은 개질기의 대류 구역 내에서 가열된 후, 스팀 메탄 개질기의 노(furnace) 구역에 위치한 촉매 충전 개질기 관에 도입된다. 촉매는 전형적으로 니켈이다. 노 구역은 메탄이 스팀과 반응하여 일산화탄소와 수소를 함유하는 합성 가스를 생성하는 흡열 스팀 메탄 개질 반응을 돕도록 열을 제공하는 버너를 갖는다. 이어서, 연소에 의해 생성된 연도 가스(flue gas)는 반응물 공급 스트림을 예열하고 과열된 스팀을 생성하기 위해 열을 회수하는 스팀 메탄 개질기의 대류 구역을 통해 이동한다. 이어서, 합성 가스는 냉각되고, 일산화탄소가 스팀과 반응하여 추가 수소와 이산화탄소를 생성하는 하나 이상의 수성 가스 전환 반응기를 통과한다. 추가 냉각 후, 수소는 압력 순환 흡착(pressure swing adsorption)에 의해 합성 가스 스트림으로부터 분리되고, 스팀 메탄 개질기의 노 구역에서 버너에 의한 연소를 돕기 위해 생성된 테일 가스(tail gas)가 일부 사용될 수 있다.
천연 가스가 스팀 메탄 개질기에의 통상적인 공급물이지만, 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 함유한 탄화수소 스트림도 또한 처리될 수 있다. 이러한 탄화수소 스트림에 대한 통상적인 공급원으로는 정제 시설, 화학 생산 설비 및 금속 생산 작업의 부산물 스트림을 들 수 있다. 많은 경우에, 이들 스트림은 올레핀 함량을 갖는다. 예를 들어, 유동층 촉매 크래킹, 코킹(coking), 촉매 개질, 수소화분해 등과 같은 공정으로부터 정제 시설에서 생성된 오프 가스 스트림이 높은 탄화수소 및 일반적으로 중간의 수소 함량을 갖는다. 이러한 스트림의 올레핀 함량은 개질 촉매 상의 탄소 침착을 피하기 위한 전처리를 요구하는데, 그렇지 않다면 촉매의 비활성화가 야기될 것이다. 또한, 이러한 스트림은 전형적으로 충분히 높은 유기 황 함량을 갖는데, 또한 황도 촉매에 대한 위험성을 제공할 수 있다.
미국 특허 제7,037,485호는 정제 오프 가스 단독 또는 정제 오프 가스와 천연 가스의 혼합물이 고온 변위 반응기 이후 생성된 합성 가스 스트림과의 열 교환에 의해 예열된 후, 수소화 반응 및 산화 반응 둘다를 촉진할 수 있는 내황성 촉매를 함유한 반응기에 도입되는 스팀 메탄 개질 방법을 개시한다. 이러한 반응기는 공급 스트림 내 수소와 올레핀이 촉매와 접촉하여 올레핀을 파라핀으로 수소화시키고 공급물 중 유기 황 함량을 황화수소로 전환시키는 수소화 방식으로 운전될 수 있다. 이어서, 생성된 생성물은 산화아연 층에 도입되어, 황화수소를 흡착하고 약 0.1 부피ppm 이하의 황 함유 화합물 및 무수 기준으로 약 0.5 부피％의 올레핀의 올레핀 함량을 함유하는 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성할 수 있다. 별법으로, 스팀 및 산소가 또한 반응기에 도입되어 유사하게 감소된 올레핀 및 유기 황 종 함량을 가질 뿐만 아니라 증가된 수소 함량을 갖는 스트림을 생성하는 산화 방식으로 반응기를 운전할 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 미국 특허 제7,037,485호에서 사용된 촉매는 "내황성"이다. 그러나, 이는 정제 가스가 20 ppmv 초과의 무수 유기 황 종을 함유한다면 반응기가 산화 방식으로 전환되는 경우, 고온 및 황의 존재가 수소화 방식으로 되돌아갈 때 촉매 활성을 감소시키는 촉매의 불활성화를 야기할 것임을 나타낸다. 이와 관련하여, 수소화 방식에서의 활성 감소는 상기 황 종이 20 ppmv 농도 이상의 양으로 존재하는 경우 산화 방식에서 사용되는 산소의 농도에 비례한다. 오프 가스에 존재할 수 있는 특정 유기 황 종, 예를 들어 메르캅탄, 술피드 및 티오펜은 특히 반응기의 상류에서 제거하기 어렵다는 점에 주목해야 한다. 따라서, 이러한 유기 황 종은 처리되는 오프 가스에서 예외없이 발견될 것이다.
예를 들어, 정제 오프 가스의 예열 온도가 약 315℃이고 반응기에 공급되는 산소가 정제 오프 가스의 약 4 부피％라면, 반응기에 대한 공급이 20 ppmv 농도인 경우 수소화 방식에서 그 뒤에 사용될 때 촉매는 대략 20％의 활성을 상실한다. 산소가 약 6％의 정제 오프 가스인 경우, 촉매는 대략 50％의 활성을 상실한다. 산소가 약 8％의 정제 오프 가스인 경우, 촉매는 완전히 비활성화된다. 비활성화 메카니즘은 본원에서 본 발명자들이 완전히 이해하지 못하였지만, 황의 존재, 고온 및 정제 가스에 존재하는 높은 탄화수소 종이 아마도 합쳐져 활성 촉매 자리를 피독시키는 코크(coke)를 형성한다. 또한, 산화 방식에서 약 20 ppmv의 유기 황 종보다 많은 양으로 유기 황이 존재하는 경우 개질 활성은 감소하고, 보다 적은 수소가 생산되고 보다 적은 올레핀이 파괴될 것이다.
하기에 논의되는 바와 같이, 본 발명의 다른 이점 중에서, 본 발명은 촉매의 불활성화가 사실상 제거될 수 있는 방식으로 이용되는 상기 기재된 이러한 내황성 촉매를 사용하는 방법 및 장치를 제공한다. 또한, 이러한 방법 및 장치는 종래 기술과 비교하여 보다 적은 이러한 촉매를 사용하게 한다. 본 발명의 다른 이점은 하기 논의에서 명확해질 것이다.
일 양태에서, 본 발명은 스팀 메탄 개질기를 갖는 수소 플랜트(hydrogen plant)에 공급물로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림의 제조 방법을 제공한다. 이러한 방법에 따르면, 올레핀을 포함하는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 유기 황 종 및 수소를 포함하는 가변(variable) 조성의 미처리 탄화수소 함유 스트림을, 직렬로 연결된 제1 반응 단계, 황 제거 단계 및 제2 반응 단계를 갖는 반응 시스템을 통과시킴으로써, 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성한다. 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계 각각은 수소화 방식의 운전으로의 수소화 반응 및 사전 개질 방식의 운전으로의 산화 반응 둘다를 각각 촉진할 수 있는 내황성 촉매를 함유한다.
제1 반응 단계는 올레핀의 일부를 포화 탄화수소로 수소화시키고 유기 황 종의 적어도 일부를 황화수소로 전환시키도록 수소화 방식의 운전으로 운전된다. 황화수소는 황 제거 단계에서 제거된다. 제2 반응 단계는 올레핀의 추가 부분을 추가 포화 탄화수소로 수소화시키도록 하는 수소화 방식의 운전으로 운전되거나, 또는 별법으로 탄화수소를 산소 및 스팀과 반응시켜 메탄, 일산화탄소 및 추가 수소를 생성시키는 사전 개질 방식의 운전으로 운전된다. 수소화 방식의 운전 또는 사전 개질 방식의 운전 모두에서, 유기 황 종의 임의의 추가 부분은 추가 황화수소로 전환된다.
유기 황 종은 제1 반응 단계에서 충분하게 낮은 수준으로 감소되고, 충분히 낮은 수준의 유기 황 종은 황 제거 단계에서 황화수소의 제거와 연계하여 제2 반응 단계가 사전 개질 방식으로 운전될 때 제2 반응 단계에서 촉매의 불활성화를 방지한다.
처리된 탄화수소 함유 스트림은 수소 플랜트의 수소화처리기(hydrotreater)에의 공급물의 적어도 일부일 수 있다.
제1 반응 단계 및 제2 반응 단계는 40,000 시간-1 초과의 공간 속도로 운전될 수 있다. 바람직하게는, 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계는 둘다 약 100,000 시간-1 초과의 공간 속도로 운전될 수 있다. 또한, 사전 개질 방식에서 천연 가스 스트림이 제2 반응 단계에 도입되어 반응물의 수소 농도를 감소시키고, 이로써 추가 수소의 생성을 촉진하고 증가시킨다. 본 발명의 임의의 실시양태에서, 황화수소는 제1 반응 단계와 제2 반응 단계 사이에서 산화아연 층에서 제거될 수 있다.
탄화수소 함유 공급 스트림이 정제 오프 가스인 경우, 탄화수소 함유 스트림은 무수 기준으로 약 5 부피％ 내지 약 25 부피％의 올레핀을 함유할 수 있다. 올레핀 함량은 제1 반응 단계에서 무수 기준으로 약 5 몰 부피％ 미만으로 감소된다. 제2 단계 반응기 이후 처리된 탄화수소 함유 스트림은 무수 기준으로 2 몰 부피％ 미만의 올레핀을 함유한다. 충분히 낮은 수준의 유기 황 종은 황 제거 단계에서 황화수소의 제거와 연계하여 총 황 함량이 약 20 부피ppm 이하가 되게 한다. 청구항 및 본원에서 사용된 "총 황 함량"이라는 용어는 유기 황 종 및 황화수소의 함량을 의미한다.
처리된 탄화수소 함유 스트림은 보일러(boiler)를 통과하여 수소 플랜트를 위한 포화 스팀을 생성할 수 있고, 이로써 약 480℃ 내지 약 590℃의 온도로 냉각된다. 제1 반응 단계에 도입되기 전, 탄화수소 함유 공급 스트림은 수소 플랜트에서 생성된 스팀과 간접 열 교환을 통해 약 230℃의 온도로 예열 및 압축된 후, 탄화수소 함유 공급 스트림으로부터 금속, 클로라이드 및 실리카를 제거하도록 구성된 전처리 단계를 수행할 수 있다. 이후, 스트림은 약 260℃ 내지 약 370℃의 온도로 보일러를 통과한 후 처리된 탄화수소 함유 스트림과 간접 열 교환을 통해 공급물 예열기에서 예열된다. 탄화수소 함유 공급 스트림을 약 450℃ 이하의 온도에서 흡착제로 통과시킨다. 필요하다면, 탄화수소 함유 공급 스트림이 압축되기 전에, 이로부터 벌크 황 제거 단계에서 황 함유 화합물을 제거한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 스팀 메탄 개질기를 갖는 수소 플랜트에의 공급물로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림의 제조 장치를 제공한다. 본 발명의 이러한 양태에 따르면, 올레핀을 포함하는 2개 이상의 탄소 원자를 함유한 탄화수소, 유기 황 종 및 수소를 포함하는 가변 조성의 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림을 수용하고 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림보다 적은 올레핀 함량 및 유기 황 종 함량을 갖는 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하도록 구성된 반응기 시스템이 제공된다. 제1 반응기, 산화아연 흡착층 및 제2 반응기를 갖는 반응기 시스템은 직렬로 연결되고, 제1 반응기 및 제2 반응기는 수소화 반응 및 산화 반응 둘다를 촉진할 수 있는 내황성 촉매를 함유한다.
제1 반응기는 올레핀의 일부가 포화 탄화수소로 수소화되고, 유기 황 종의 적어도 일부가 황화수소로 전환되도록 수소화 방식의 운전으로 운전하도록 구성된다. 산화아연 층은 제1 반응기에서 생성된 황화수소를 흡착하도록 구성된다. 제2 반응기는 올레핀의 추가 부분이 추가 포화 탄화수소로 수소화되도록 수소화 방식의 운전으로 운전하거나, 또는 탄화수소를 산소 및 스팀과 반응시켜 메탄, 일산화탄소 및 추가 수소를 생성하는 사전 개질 방식의 운전으로 운전하도록 구성된다. 제2 반응기에서 수행되는 수소화 방식의 운전 또는 사전 개질 방식의 운전 둘다에서, 대부분의 나머지 유기 황 종은 추가 황화수소로 전환된다. 제1 반응기는 충분하게 낮은 수준으로 유기 황 종 함량을 감소시키도록 구성되고, 이로써 산화아연 흡착제 층에서 황화수소의 흡착은 사전 개질 방식의 운전에서 운전 동안 제2 반응기에서 촉매의 불활성화를 방지한다.
반응기 시스템은 스팀을 제2 반응기에 도입하기 위한 제1 유입구, 산소를 제2 반응기에 도입하기 위한 제2 유입구 및 제2 반응기로부터 처리된 탄화수소 함유 스트림을 배출하기 위한 배출구를 갖는다. 제1 및 제2 제어 밸브는 수소화 방식의 운전 또는 사전 개질 방식의 운전으로 선택적으로 운전할 수 있도록 제2 반응기의 운전을 제어하기 위해 제1 유입구 및 제2 유입구에 연결된다.
제2 반응기는 처리된 탄화수소 함유 스트림이 수소화처리기에의 공급물의 적어도 일부이도록 수소 플랜트의 수소화처리기와 유체 소통할 수 있다.
반응기 시스템에는 제3 유입구, 및 제3 유입구에 연결되고 제2 반응기와 유체소통하는 제3 제어 밸브가 제공될 수 있다. 이는 사전 개질 방식 동안 제2 반응기에 도입되는 천연 가스 스트림이 제2 반응기 내 반응물의 수소 농도를 감소시키고, 이로써 추가 수소의 생성을 촉진하고 증가시키게 한다.
또한, 장치에는 탄화수소 함유 공급 스트림을 압축하는 압축기가 제공될 수 있다. 스팀 예열기는 탄화수소 함유 공급 스트림이 수소 플랜트에서 생성된 스팀과 간접 열 교환을 통해 예열되도록 압축기 및 또한 수소 플랜트에 연결될 수 있다. 보일러는 처리된 탄화수소 함유 스트림과 간접 열 교환을 통해 수소 플랜트를 위한 포화 스팀을 생성하도록 제2 반응기의 배출구에 연결될 수 있다. 공급물 예열기는 처리된 탄화수소 함유 스트림과 간접 열 교환을 통해 탄화수소 함유 공급 스트림을 추가 예열하고, 이로써 처리된 탄화수소 함유 스트림을 냉각시키도록 스팀 예열기 및 보일러에 연결될 수 있다. 가드 층(guard bed)은 공급물 예열기와 제1 반응기 사이에 연결되고, 탄화수소 함유 공급 스트림으로부터 금속, 클로라이드 및 실리카를 제거하도록 구성된다. 필요하다면, 벌크 황 제거 단계가 탄화수소 함유 공급 스트림의 압축 전에 탄화수소 함유 공급 스트림으로부터 황 화합물을 제거하도록 압축기에 연결될 수 있다.
본 명세서는 본 출원인이 본원 발명으로 간주하는 요지를 명백하게 지시하는 청구범위로 완결되지만, 본 발명은 단독 도면으로 본원 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치의 개략적인 공정 흐름 다이어그램인 첨부 도면과 함께 이해할 경우 보다 잘 이해될 것으로 생각된다.
도 1을 참조하면, 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)보다 낮은 농도의 올레핀 및 유기 황 종을 갖는 처리된 탄화수소 함유 스트림 (14)을 생성하도록 디자인된 반응기 시스템 (12)에서 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)을 수용하는 장치 (1)가 도시되었다. 처리된 탄화수소 함유 스트림 (14)은, 도시되지 않았지만 당업계에서 널리 공지되어 있고 상기에 충분히 기재된 스팀 메탄 개질기가 제공된 수소 플랜트에의 공급물로서 사용된다.
미처리 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)은 유체 촉매 크래커 (fluidic catalytic cracker, "FCC") 오프 가스, 깨끗한(sweet) 정제 가스, 코커 (coker) 오프 가스 또는 많은 양의 올레핀 및 유기 황 종을 함유하는 다른 유형의 탄화수소 함유 공급 가스일 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 강철 제조로부터의 오프가스, 화학 폐기물 스트림 및 가스화의 부산물을 함유하는 스트림을 구성하는 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림에 동일하게 적용가능할 것이다. 또한, 이러한 스트림은 아민계에서 처리되어 낮은 수준으로 황화수소를 감소시킨 하나 초과의 스트림의 조합일 수 있으며, 전형적으로 깨끗한 정제 가스 ("SRG")라고 부른다. 전형적으로, 정제 오프 가스 스트림은 무수 기준으로 약 15 부피％ 이상의 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 및/또는 무수 기준으로 약 3 부피％ 이상의 올레핀을 함유한다. 하기 제공된 표는 탄화수소 함량의 관점으로부터 상기 오프 가스 스트림의 전형적인 구성을 예시한다.
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그러나, 이들 가스의 구성은 탄화수소 함량 및 유기 황 종의 함량에 관해 변할 수 있다. 표에 나타내지 않았지만, 이러한 스트림의 총 황 함량은 무수 기준으로 약 5 ppmv 내지 약 200 ppmv의 범위일 수 있고, 전형적으로 메르캅탄, 티오펜, 술피드 및 황화수소 사이에서 나누어진다. 이러한 스트림은 스팀 메탄 개질기 중 개질 촉매가 탄소 및 황 침착에 의해 불활성화되지 않도록 올레핀 함량 및 총 황 함량을 감소시키도록 처리되어야 한다. 스팀 메탄 개질기에 대한 공급의 전형적인 상세 내역은 무수 기준으로 약 0.5 몰％ 미만의 올레핀 및 약 0.1 ppmv 미만의 총 황 종이다.
선택적으로, 도면에 나타낸 바와 같이, 미처리 탄화수소 함유 스트림 (10)은 주변 온도에서 황화수소 및 일부 메르캅탄을 제거하는 소모성 산화철 흡착제를 함유하는 벌크 탈황 층 (16)에 도입된다. 상기 층은 당업계에 널리 알려져 있다. 이후, 스트림 (18)으로서 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)이 장치 (1) 내 유동에 적합한 압력으로 이용할 수 없다면 압축기 (20)에서 압축된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 벌크 탈황 층 (16)은 압축기 (20)의 하류에 위치될 수 있다. 특정 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)이 주목할만한 황 함량을 갖지 않다면, 벌크 탈황 층 (16)은 제거될 수 있다.
압축된 미처리 탄화수소 함유 스트림 (22)을 수소 플랜트에서 생성된 스팀과 간접 열 교환을 통해 바람직하게는 약 230℃의 온도로 예열하기 위해, 생성된 압축된 미처리 탄화수소 함유 스트림 (22)을 스팀 히터 (24)에 도입한다. 또한, 이러한 예열은 반응기 시스템 (12)의 개시 목적을 위해 압축된 미처리 탄화수소 함유 스트림 (22)을 가열하는 데 효과적이다. 예열된 후, 예열된 미처리 탄화수소 함유 스트림 (26)을 처리된 탄화수소 함유 스트림 (14)과 간접 열 교환을 통해 공급물 예열기 (28)에서 약 260℃ 내지 약 370℃의 온도로 추가 가열한다. 이후, 추가 예열된 미처리 탄화수소 함유 스트림 (30)으로부터 금속, 클로라이드 및 실리카를 제거하는 알루미나 흡착제를 갖는 중금속 흡착층 (32)에서 추가 예열된 미처리 탄화수소 함유 스트림 (30)에 추가 전처리 단계를 수행하여, 이로써 반응기 시스템 (12)에 공급되는 스트림 (34)을 생성한다. 다시, 금속 화합물, 클로라이드 및 실리카의 함량이 존재하지 않는다면, 이러한 중금속 흡착층 (32)은 제거될 수 있다.
반응기 시스템 (12)은 직렬로 연결된 제1 반응기 (36), 제2 반응기 (38) 및 산화아연 흡착층 (40)을 갖는다. 제1 반응기 (36) 및 제2 반응기 (38)는 수소화 반응 및 산화 반응 둘다를 촉진할 수 있는 촉매를 함유하며, 이후 논의하게 되는 바와 같이, 수소화 및 사전 개질 방식의 운전으로 운전할 수 있다. 상기 지시된 바와 같이 이러한 이중 방식 운전이 가능한 촉매는 내황성이지만, 산소가 첨가되는 사전 개질 방식에서 운전될 경우 촉매의 불활성화를 야기하는 농도의 유기 황이 존재한다는 것을 발견하였다. 본 발명자는 공지된 촉매에 대해 이러한 농도는 무수 기준으로 20 ppmv 초과인 유기 황 함량인 것을 발견하였다. 결과적으로, 제1 반응기 (36)는 이러한 함량의 일부를 포화 탄화수소로 전환하고 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)에 예외없이 남아 있을 유기 황 함량을 황화수소로 전환하는 수소화 방식으로 운전된다. 제2 반응기 (38)는 수소화 방식 또는 산소와 스팀이 첨가되는 사전 개질 방식으로 운전될 수 있다. 수소화 방식으로 운전될 경우, 제1 반응기 (36)로부터의 나머지 올레핀 또는 올레핀 슬립(slip)은 제2 반응기 (38)에서 포화 탄화수소로 전환될 것이다. 제2 반응기 (38)가 사전 개질 방식로 운전될 경우, 2개 이상의 탄소 원자를 함유하고 또한 올레핀에 포함할 탄화수소 함량의 반응으로부터 메탄, 수소 및 일산화탄소가 형성되는 데 충분한 양으로 스팀 및 산소를 첨가한다. 이용가능한 수소 및 탄화수소와 산소의 반응은 높은 온도를 생성한다. 산소의 도입량에 따라, 포화 탄화수소는 낮은 농도로 생성될 수 있다. 보다 높은 산소 농도에서는, 보다 높은 온도에 의해 생성된 개질 반응이 지배하기 때문에 포화 탄화수소가 감소될 것이다. 운전의 임의의 특정 이론에 고정되는 것을 원하지 않고, 명백하게 많은 상이한 부류의 화학 반응이 반응기 (38)에서 일어날 것이지만, 2개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 발생되는 고온으로 인해 적어도 부분적으로 수소화크래킹되고 보다 적은 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 형성할 것으로 생각된다. 다른 가능한 메카니즘은 올레핀의 수소화를 포함한다. 추가로, 메탄은 스팀과 반응하여 개질 및 수성 가스 전환 반응에서 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 물을 형성할 것이다. 나머지 유기 황 종 함량은 동시에 황화수소로 전환될 것이다. 이어서, 전형적으로, 수소 플랜트가 보다 많은 수소를 생성하는 것이 바람직할 경우 제2 반응기 (38)에서 사전 개질 방식이 수행될 것이다. 추가로, 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)이 제2 반응기 (38)에서 수소화 반응을 지원하기에 충분한 수소를 함유하지 않는 경우, 또한 수행될 것이다. 그러나, 이러한 경우, 생성물 수소는 이러한 목적을 위해 제1 반응기 (36)에 도입 전 임의의 지점에서 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)에 첨가될 수 있다. 사전 개질 방식은 스팀 메탄 개질기 중 개질 촉매 상에 탄소 형성의 위험성을 예외없이 제공하는 보다 장쇄의 포화 탄화수소를 예외없이 처리할 것임을 추가로 알아야 한다. 그러나, 이러한 점은 사전 개질 방식의 운전에서 고유할 것일 수 있지만, 이러한 장쇄 알칸의 존재 하에서 불활성화에 대한 내성인 스팀 메탄 개질기에서 알칼리화 니켈 촉매가 사용된 점을 고려해볼 때 이는 본 발명의 선택적인 이점이다.
제1 반응기 (36)에서 적어도 상당한 정도로 탄화수소 함유 공급 스트림 (10) 내 유기 황 종을 황화수소로 전환시키고 이를 산화아연 흡착제 층 (40)에 흡착시킬 것이기 때문에, 수소화 방식이 다시 제2 반응기 (38) 내에서 이용될 때 제2 반응기 (38)의 촉매는 결코 촉매를 불활성화시키는 고 농도의 황 함유 화합물에 노출되지 않을 것이다. 또한, 제1 반응기 (36) 및 제2 반응기 (38)에 요구되는 촉매의 총 양은 단일 반응기가 사용되는 경우 요구되는 것에 비해 감소될 수 있다. 이러한 이유는 제1 반응기 (36)로부터 제2 반응기 (38)로의 올레핀 슬립이 견딜 수 있는 것이 되고 이와 같이 제1 반응기 (36)에서의 촉매 요건이 감소되는 것이기 때문이다. 제2 반응기 (38)와 관련하여, 황 함유 화합물의 양이 제1 반응기 (36) 및 흡착제 층 (40)에서의 황화수소의 흡착에 의해 감소되었기 때문에, 제2 반응기 (38)에서의 수소화 반응은 보다 빠른 속도로 일어날 것이다. 사전 개질 방식의 운전 동안 제2 반응기 (38)에서의 산화 반응은 충분히 빠른 속도로 임의의 시점에 발생할 것이고, 또한 제2 반응기 (38)에서 요구되는 촉매양은 감소될 것이다. 상기한 결과로서, 전반적으로 본원에서 기술된 바와 같은 운전에 사용되는 촉매 요구량은 단일 반응기를 갖는 것보다 적어질 것이다.
보다 낮은 촉매 요건을 고려해볼 때, 제1 반응기 (36)는 가드 층으로서 운전되고, 올레핀의 완전한 전환이 제1 반응기 (36)에서 일어나지 않기 때문에, 전형적으로 제1 반응기 (36) 및 제2 반응기 (38)는 높은 공간 속도, 즉 40,000 시간-1 초과로 운전될 수 있다. 촉매 양은 유동량을 공간 속도로 나눈 값에 비례할 것이고, 촉매 활성의 증가를 고려해볼 때, 바람직하게는 제1 반응기 (36) 및 제2 반응기 (38)는 각각 100,000 시간-1 초과의 공간 속도로 운전되도록 디자인될 수 있다는 점에 주목해야 한다. 이와 같이, 보다 많은 공급이 취급될 수 있거나, 또는 스팀 메탄 개질기와 연결된 소정의 설비의 경우 보다 적은 촉매가 요구된다. 이는 사용된 촉매가 귀금속 촉매인 사실을 고려해 볼 때 반응기의 제작 비용 뿐만 아니라 이러한 촉매가 교환될 때 운전 비용에 기여하는 점에서 중요한 고려사항이다.
촉매는 바람직하게는 백금, 로듐, 팔라듐, 니켈 또는 루테늄을 함유하는 촉매층으로 코팅된 금속성 모놀리쓰(monolith)이다. 모놀리쓰의 구조는 망상 폼(foam), 허니컴 또는 나선 형상으로 권취된 물결형(corrugated) 포일(foil)일 수 있다. 망상 폼 또는 허니컴 구조 형태의 촉매 코팅 비드(bead) 또는 세라믹 모놀리쓰는 다른 가능성이 있다. 금속 지지 촉매는 다른 촉매 형태보다 더 균일한 온도 프로파일을 생성하는 보다 우수한 열 전도도 및 보다 낮은 운전 온도를 갖는 점에서 다른 지지 촉매보다 우수한 성능을 갖는 것으로 생각된다. 이들 모든 요인은 매우 많은 파라핀, 예를 들어 에탄을 올레핀으로 전환하지 않으면서도 올레핀을 보다 선택적으로 파괴하는 것을 허용한다. 유용한 촉매는 미국 켄터키주 루이스빌 소재의 Sud-Chemie로부터 FeCrAlY 상의 PC-POX 1로서 판매되는 모놀리쓰 형태로 얻을 수 있다.
제1 반응기 (36)는 올레핀이 미처리 공급 스트림 (10)에 함유된 수소와 촉매적으로 반응하여 포화 탄화수소를 생성하고 유기 황 종이 황화수소로 전환되는 수소화 방식으로 운전된다. 상기 지시된 바와 같이, 일부 예열은 개시의 목적으로 필요하다. 그러나, 어떠한 이유로 충분한 예열이 이용될 수 없는 경우, 도관 (44)에 연결된 제1 반응기 (36)로의 유입구 (42)를 사용하여 산소를 도입하여 공급물의 일부를 촉매적으로 산화시켜 열을 도입할 수 있다. 이러한 산소 첨가는 제어 밸브 (46)에 의해 제어된다. 또한, 스팀 도관 (48)로부터의 스팀은 유입 공급 스트림 (34)과 혼합되고 제1 반응기 (36)의 또 다른 유입구 (50)로 도입될 수 있다. 이러한 스팀의 도입은 제어 밸브 (52)에 의해 제어되고 목적은 두가지이다. 우선, 스팀은 스팀 대 탄소 비가 약 1.0 이하로 유지되도록 하여 제1 반응기 (36)에 함유된 촉매 상의 탄소 침착을 방지할 것이다. 발열 수소화 반응이 상기 반응기 내에서 발생한다는 점을 고려해볼 때, 필요하다면 스팀은 또한 제1 반응기 (36)에서 생성된 온도를 제어할 것이다. 그러나, 산화 반응이 발생하는 정도가 단순하게 제1 반응기 (36)의 온도를 촉매를 활성화시키는 데 필요한 온도로 상승시키는 것이고, 따라서 반응기 (36)가 운전하는 수소화 방식은 반응기 온도를 올리는 정도의 약간의 산소 첨가를 포함할 수 있다는 점에 주목해야 한다. 산소 첨가는 공정 비용에 추가되지만, 예열이 불가능하거나 또는 상기 개괄한 바와 같은 수소 플랜트로의 본 발명의 직접 통합을 포함하지 않는 운전 시나리오의 경우 필요할 수 있다.
수소화 반응 및 이러한 올레핀의 수소화로부터 생성된 포화 탄화수소 및 황화수소의 증가된 함량으로 인해 감소된 함량의 올레핀 및 유기 황 종을 함유하는 제1 부분 처리된 탄화수소 함유 스트림 (54)이 제1 반응기 (36)로부터 배출된다. 바람직하게는 상기 나타낸 바와 같이, 총 황 종 함량은 무수 기준으로 20 ppmv 미만이다. 제1 반응기 (36)는 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)이 전형적으로 무수 기준으로 약 5 몰 부피％ 내지 약 25 몰 부피％의 올레핀을 함유한다는 점을 고려할 때 제1 부분 처리된 탄화수소 함유 스트림 (54) 내 올레핀 함량은 무수 기준으로 약 5 몰 부피％ 미만, 및 가능하다면 보다 더 낮은 양으로 감소되도록 운전된다.
이어서, 제1 부분 처리된 탄화수소 함유 스트림 (54)을 산화아연 또는 다른 화학 흡착제를 함유한 흡착제 층에 도입하여 황화수소를 제거하고, 이로써 제2 부분 처리된 탄화수소 함유 스트림 (56)을 생성한다. 별법으로, 아민 장치가 가능하다. 그러나, 이는 소모성 흡착제 층과 비교시 이러한 장치를 획득하고 운전하는 데 포함된 비용으로 인해 바람직하지 않을 것이다. 고 함량의 올레핀의 경우, 제1 부분 처리된 탄화수소 함유 스트림 (54)은 산화아연 흡착제 층에 대해 매우 높은 온도, 즉 427℃ 초과의 온도를 가질 수 있다. 이러한 경우, 열 교환기는 스팀 첨가에 추가하여 또는 그 대신에 이러한 스트림을 냉각시키는 데 사용될 수 있다.
상기 논의된 수소화 방식 또는 사전 개질 방식으로 운전되는 제2 반응기 (38)에 제2 부분 처리 탄화수소 함유 스트림 (56)을 도입하여 수소를 생성하고 스팀 메탄 개질 촉매를 파괴시킬 수 있는 올레핀 함량, 유기 황 종 함량 및 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 다른 탄화수소를 더 낮춘다. 사전 개질 방식이 바람직한 경우, 산소를 산소 라인 (60)에 연결된 제2 반응기 (38)의 산소 유입구 (58)로 도입한다. 추가로, 흡착체 층 (40)을 제2 반응기 (38)에 연결하는 데 사용되어 스팀에 대한 유입구로서 역할을 하는 도관과 유체 소통하는 스팀 라인 (62)를 통해 스팀을 또한 첨가한다. 산소 및 스팀의 도입은 산소 라인 (60) 및 스팀 라인 (62)에 연결된 제어 밸브 (64 및 66)에 의해 각각 제어된다. 사전 개질 방식이 바람직한 경우, 제어 밸브 (64 및 66)은 개방 위치로 설정된다. 도시되지 않았지만, 스팀의 전체 또는 일부를 반응기 (38)에 유입되는 산소에 첨가할 수 있다.
상기한 것 이외에, 스팀 메탄 개질기로의 천연 가스 공급의 일부는 또한 흡착제 층 (40)으로부터 제2 반응기 (38)로 유도하는 도관에 연결된 천연 가스 라인 (68)을 사용하여 제2 반응기 (38)에 도입될 수 있다. 천연 가스의 도입의 목적은 사전 개질 방식의 운전인 제2 반응기 (38)의 운전 동안 발생하는 개질 반응에 포함된 반응 속도로 인해 증가된 수소 생성을 촉진하도록 제2 부분 처리 탄화수소 함유 스트림 (56)에 포함된 수소를 희석하는 데 있다. 따라서, 이러한 천연 가스 라인 (68)의 연결은 천연 가스에 대한 또 다른 유입구로서 역할을 하고, 제2 부분 처리 탄화수소 함유 스트림 (56), 산소 및 스팀 및 선택적으로 천연 가스를 함유하는 혼합물이 그의 유입구 (70)를 통해 제2 반응기 (38)에 도입된다. 제2 반응기 (38) 내 추가 수소의 생성은 수소 플랜트 중 수소 생성을 약 5％ 내지 약 25％로 증가시킬 수 있다는 점에 주목해야 한다.
처리된 탄화수소 함유 스트림 (14)은 제2 반응기 (38)로부터 그의 배출구 (72)를 통해 배출된다. 제2 반응기 (38)의 상기 운전 방식들 중에서, 처리된 탄화수소 함유 스트림 (14)은 무수 기준으로 2 몰 부피％ 미만의 올레핀, 바람직하게는 0.5 몰 부피％ 미만의 올레핀 및 0.1 ppmv 미만의 총 황 종을 함유한다. 보다 높은 올레핀 및 황 함량은 처리된 탄화수소 함유 스트림 (14)이 천연 가스와 혼합된 후 수소 플랜트와 연관된 통상적인 수소화처리기에 공급되는 경우 견딜 수 있다.
처리된 탄화수소 함유 스트림 (14)은 고온에서 생성되고, 다음과 같이 바람직하게는 상기 스트림을 보일러 (74)를 통과시켜 수소 플랜트용 포화 스팀을 생성함으로써 바람직하게는 약 480℃ 내지 약 590℃의 온도로 냉각된다. 이어서, 처리된 탄화수소 함유 스트림 (14)을 공급 히터 (28)로 통과시켜 상기 기재된 탄화수소 함유 공급 스트림 (26)을 가열시킨다.
공급물 예열기 통과 후, 처리된 탄화수소 함유 스트림 (14)은 스팀과 합쳐진 후 스팀 메탄 개질기에 도입될 수 있다. 별법으로, 이를 천연 가스 스트림 (74)의 또 다른 일부와 합친 후, 합친 스트림 (76)으로서 수소 플랜트의 수소화처리기 (78)에 도입하여 임의의 잔여 올레핀을 파라핀으로 전형적으로 무수 기준으로 올레핀 약 0.5 ％ 미만까지 수소화시키고, 합친 가스 스트림의 나머지 유기 황 종 함량을 황화수소로 전환시킬 수 있다. 도시되지 않았지만, 수소화처리기(78) 통과 후 합친 스트림 (76)은 이어서 스트림 (80)으로서 수소 플랜트의 산화아연 흡착제 층을 통과하여 전형적으로 0.1 ppm 미만의 총 황을 함유하는 스트림을 생성하고, 생성된 스트림은 특히 과열된 스팀과 합쳐져 스팀 메탄 개질기에 도입될 수 있다.
제1 및 제2 반응기 (36 및 38)가 둘다 수소화 방식으로 운전될 때, 이들의 운전은 스팀 메탄 개질기를 위한 공급 요건에 부합하는 특정 수준, 또는 달리 말하자면 무수 기준으로 0.5 부피％ 미만으로 또는 아마도 천연 가스 스트림 (74)와 블렌딩시 보다 많은 양으로 올레핀 함량을 감소시킬 필요가 있는 탄화수소 함유 공급 스트림 (10) 중 수소의 양을 고려하여 설정될 수 있다. 이는 조성물을 얻기 위해 가스 크로마토그래피에 의한 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)의 분석시 이루어질 수 있는 직접 계산법이다. 공지된 샘플링 포트는 이러한 목적을 위해 도면에 도시된 장치에 제공될 수 있다. 동시에, 추가 예열된 미처리 탄화수소 함유 스트림 (30)은 제1 반응기 (36)에서의 충분한 촉매 활성을 보장하기 위해 400℃ 초과이어야 한다. 제1 부분 처리된 탄화수소 함유 스트림 (54)에 따르면, 수소화 반응의 발열 특성을 고려해볼 때, 오히려 이러한 스트림은 제2 반응기 (38) 내의 운전을 위해서 뿐만 아니라 상기 언급된 산화아연 층 (40)을 위해서 냉각되어야 한다. 제1 반응기의 상기 방식에서의 운전 수행을 위한 온도 상한은 극도로 높은 온도에서 탄소 형성이 발생한다는 점에서 공급물에 따라 변할 것이다. 그러나, 사실상 650℃를 초과하는 온도에서 이러한 운전을 수행하는 것은 바람직하지 않을 것이다. 이러한 온도에 도달하게 되면, 스팀을 첨가하면서 개질 반응을 지원하는 데 가장 잘 사용되는 충분한 열이 존재한다. 게다가, 이러한 온도에 도달할 때, 어떤 경우에서도 스팀 메탄 개질기에서의 개질 임무를 증가시키는 수소에 반대되는 메탄이 생성되기 시작한다.
약 500℃ 미만의 온도에서 사전 개질 방식의 제2 반응기 (38)의 운전 동안, 주목할만한 수소는 거의 생성되지 않을 것이다. 약 860℃ 초과에서, 임의의 촉매의 촉매 수명은 절충될 것이고, 산소 비용은 과도하게 된다. 온도는 제어 밸브 (64)에 의해 산소 스트림 (60)의 유속을 조정함으로써 조절될 수 있다. 동시에, 추가로 생성된 수소의 양은 상기 주어진 산소 대 탄소 비 및 스팀 대 탄소 비를 미세하게 조율함으로써 제어될 수 있다. 다른 고려사항은 공급 그 자체를 포함하는 데, 예를 들어 보다 높은 차수의 고 함량의 탄화수소 및/또는 올레핀을 함유하는 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)은 요구되는 산소 대 탄소 및 스팀 대 탄소 비에 영향을 줄 수 있다. 좌우간, 본 발명에서, 사전 개질 방식의 운전 중 임의의 공급 조성물을 사용하는 경우, 주로 공급의 탄화수소 함량을 수소 및 일산화탄소로 전환하지 않고도 수소 전환이 수행되도록 의도되고, 이는 예를 들어 약 75％ 초과의 전환률이 가능한 통상적인 부분 산화 반응기의 경우일 것이다. 상술한 비의 소정의 상한에서, 860℃의 최대 온도에서의 이러한 운전은 임의의 공급물로 보장될 것이고, 또는 달리 말하자면 보다 높은 차수의 탄화수소 함량이 실질적으로 메탄, 수소 및 일산화탄소로 감소될 것이다. 상기 표 1에 기재된 특정 정제 오프 가스 스트림의 경우, 이러한 상한에서 올레핀 함량 및/또는 보다 고 차수의 탄화수소 함량은 스팀 메탄 개질기 (52)로의 공급을 위한 운전의 한계 아래로, 즉 올레핀의 무수 기준으로 약 0.5 부피％ 미만, 및 메탄을 포함하지 않은 알칸의 무수 기준으로 약 15 부피％ 미만으로 조정될 것이다. 그러나, 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)의 특정 조성을 고려할 때 다시 가스 크로마토그래피를 통해 측정된 실제 사용된 비를 미세하게 조정하는 것은 산소를 유지하기 위해 공지된 화학 반응 계산에 의해 설정될 수 있다. 가스 크로마토그래피에 의해 제2 부분 처리된 탄화수소 함유 스트림 (56)의 조성물을 측정함으로써 추가로 조정할 수 있다. 처리된 탄화수소 함유 스트림 (14)이 블렌딩되는 경우, 중간 생성물 스트림 (76)의 올레핀 및 알칸 함량은 상술한 한계를 초과할 수 있다는 점이 지적되어야 한다.
상기 나타낸 바와 같이, 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)의 조성은 정제시 정제 오프 가스를 생성하는 공정의 변인으로 인해 변할 수 있다. 이러한 변인은 가스 크로마토그래피 및 열량계로 모니터링되고 제어될 수 있다. 가스 크로마토그래피는 조성 변화를 모니터링할 수 있지만, 1-6 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 함유하는 가스 스트림의 분석의 경우 5-10분의 느린 반응을 갖는다. 열량계는 가스의 가열 값을 측정할 수 있고 또한 전형적으로 열량계와 함께 포함된 농도계로 비중을 측정할 수 있다. 열량계는 3-30초의 매우 신속한 응답 시간을 갖는다. 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림 (10)의 변인은 열량계로 모니터링될 수 있으며, 유량은 처리된 탄화수소 함유 스트림 (14)이 스팀 메탄 개질기로의 공급을 위한 요건에 일치되도록 조정될 수 있다. 예를 들어 정제 오프 가스 스트림 (10) 중 수소 스파이크(spike)로 인해 조성이 변한다면, 열량 값의 뒤이은 하락이 열량계에 의해 감지되고, 반응기 시스템 (12)으로의 유량은 스팀 메탄 개질기에 의해 생성되는 합성 가스의 유량이 수소 생성 속도와 일치하게 유지되도록 증가될 것이다. 수소 함량이 감소된다면 반대 반응이 예상된다. 이러한 방식으로, 열량계는 공급 조성 변화에 즉각적인 반응을 제공할 수 있다. 실제 조성은 보다 긴 간격에서 가스 크로마토그래피로 측정될 수 있으며, 반응기에 대한 유속은 바람직한 수소 생산량 및 모델 예측 제어 시스템을 사용한 다른 수소 플랜트 매개변수에 기초하여 추가로 조정될 수 있다.
상기 나타낸 촉매 및 수소 플랜트의 안정한 운전 이외에, 제1 부분 처리된 탄화수소 함유 스트림 (54) 및 처리된 탄화수소 함유 스트림 (14) 둘다의 온도를 적어도 안정한 온도 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 수소화 방식에서, 올레핀 농도 증가는 온도 증가를 유도할 것이다. 이러한 온도 증가는 반응기 출구 온도가 650℃에 접근하기 시작할 때 제1 반응기 (36)에 스팀을 첨가하고, 이러한 첨가를 제어 밸브 (52)에 의해 제어함으로써, 및 제2 반응기 (38)에 스팀을 첨가하고, 제어 밸브 (66)에 의해 스팀 첨가를 제어함으로써 완화될 수 있다. 스팀은 발열 반응에 의해 배출된 열의 일부를 흡수함으로써 온도 외도(excursion)를 감소시킬 열 용량을 갖는다. 또한, 스팀은 반응기 출구 온도를 특정 운전 윈도우(window) 내에 유지하는 데 도움을 줄 수 있는 흡열 개질 반응에 참여할 것이다. 제1 반응기 (36)에 너무 많은 스팀이 첨가되는 것은 황을 0.1 ppm 미만으로 감소시키는 산화아연 흡착제 층(40)의 능력을 제한하기 때문에 바람직하지 않다. 제2 반응기 (38)의 사전 개질 방식에서, 산소 및 스팀은 둘다 첨가된다. 산소 첨가량은 원하는 수소 생성 증가 및 전형적으로 개질기의 입구에서 0.5％ 미만의 올레핀을 제어하기 위한 필요에 따라 좌우된다. 산소, 스팀, 미처리 탄화수소 함유 스트림 (10)의 유속 및 조성 및 제2 반응기 (38)로의 유입구에서의 온도는 반응기 출구 온도를 결정한다. 원하는 수소 생성을 위해, 산소 유량을 증가시키는 것은 출구 온도를 일정하게 유지시키기 위해 조절될 수 있다. 출구 온도가 증가되면, 온도를 감소시키기 위해 산소가 감소되고, 출구 온도가 감소되면 좁은 범위, 전형적으로 10 내지 20℃의 출구 온도를 유지시키기 위해 산소가 증가될 수 있다. 또한, 출구 온도를 일정하게 유지하는 것은 미처리 탄화수소 함유 스트림 (14)의 조성을 조절하여 보다 균일한 조성을 갖고 따라서 스팀 메탄 개질기가 안정한 발화 임무 및 안정한 수소 생성 용량에서 운전하도록 하는 이점을 갖는다.
본 발명은 당업자에게 발생하는 바람직한 실시양태를 참조하여 기재되었지만, 첨부된 특허청구 범위에 기재된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변화, 첨가 및 삭제가 이루어질 수 있다.

Claims (14)

  1. 올레핀을 포함하는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 유기 황 종 및 수소를 포함하는 가변(variable) 조성의 미처리 탄화수소 함유 스트림을, 직렬로 연결된 제1 반응 단계, 황 제거 단계 및 제2 반응 단계를 갖는 반응 시스템에 통과시킴으로써 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하는 단계 - 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계 각각은 수소화 방식의 운전으로의 수소화 반응 및 사전 개질 방식의 운전으로의 산화 반응 둘다를 각각 촉진할 수 있는 내황성 (sulfur tolerant) 촉매를 함유함 - ;
    수소화 방식의 운전으로 제1 반응 단계를 운전하여 올레핀의 일부를 포화 탄화수소로 수소화시키고 유기 황 종의 적어도 일부를 황화수소로 전환시키는 단계;
    황 제거 단계에서 황화수소를 제거하는 단계;
    수소화 방식의 운전으로 제2 반응 단계를 운전하여 올레핀의 추가 일부를 추가 포화 탄화수소로 수소화시키거나, 또는 별법으로 사전 개질 방식의 운전으로 제2 반응 단계를 운전하고 탄화수소를 산소 및 스팀과 반응시켜 메탄, 일산화탄소 및 추가 수소를 생성시키는 단계 - 수소화 방식의 운전 또는 사전 개질 방식의 운전 둘 다에서 유기 황 종의 임의의 추가 부분이 전환되어 추가 황화수소를 형성함 - ; 및
    유기 황 종이 제1 반응 단계에서 충분하게 낮은 수준으로 감소되고, 충분히 낮은 수준의 유기 황 종은 황 제거 단계에서 황화수소의 제거와 연계하여 제2 반응 단계가 사전 개질 방식으로 운전될 때 제2 반응 단계에서 촉매의 불활성화를 방지하는 것
    을 포함하는, 스팀 메탄 개질기를 갖는 수소 플랜트(hydrogen plant)에의 공급물로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 처리된 탄화수소 함유 스트림이 제2 반응 단계로부터 수소 플랜트의 수소화처리기(hydrotreater)로 배출되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계가 40,000 시간-1 초과의 공간 속도로 운전되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계가 각각 약 100,000 시간-1 초과의 공간 속도로 운전되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사전 개질 방식으로 천연 가스 스트림을 제2 반응 단계에 도입하여 반응물의 수소 농도를 감소시키고, 이로써 추가 수소의 생성을 촉진 및 증가시키는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 황화수소를 제1 반응 단계와 제2 반응 단계 사이에서 산화아연 층에서 제거하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    미처리 탄화수소 함유 스트림은 정제 오프 가스 스트림이고;
    미처리 탄화수소 함유 스트림은 무수 기준으로 약 5 몰 부피％ 내지 약 25 몰 부피％의 올레핀을 함유하고;
    제1 반응 단계에서의 올레핀 함량은 무수 기준으로 약 5 몰 부피％ 미만으로 감소되고;
    처리된 탄화수소 함유 스트림은 무수 기준으로 2 몰 부피％ 미만의 올레핀을 함유하고;
    충분히 낮은 수준의 유기 황 종은 황 제거 단계에서 황화수소의 제거와 연계하여 총 황 함량이 약 20 부피ppm 이하이도록 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    미처리 탄화수소 함유 공급 스트림이 제1 반응 단계에 도입되기 전, 미처리 탄화수소 함유 스트림을, 수소 플랜트에서 생성된 스팀과 간접 열 교환을 통해 약 230℃의 온도로 예열 및 압축하고; 처리된 탄화수소 함유 스트림과 간접 열 교환을 통해 공급물 예열기에서 약 260℃ 내지 약 370℃의 온도로 예열하고; 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림으로부터 금속, 클로라이드 및 실리카를 제거하도록 구성된 전처리 단계를 가하고;
    처리된 탄화수소 함유 스트림을 공급물 예열기로 전달하기 전에, 처리된 탄화수소 함유 스트림을 보일러(boiler)에 통과시켜 수소 플랜트를 위한 포화 스팀을 생성하고, 이로써 약 480℃ 내지 약 590℃의 온도로 냉각시키고;
    제1 반응 단계를 운전하여 황 제거 단계에서 약 450℃ 이하의 온도에서 황화수소를 제거하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 탄화수소 함유 공급 스트림이 압축되기 전에 벌크 황 제거 단계에서 탄화수소 함유 공급 스트림으로부터 황 함유 화합물을 제거하는 방법.
  10. 올레핀을 포함하는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 유기 황 종 및 수소를 포함하는 가변 조성의 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림을 수용하고, 미처리 탄화수소 함유 공급 스트림보다 적은 올레핀 함량 및 유기 황 종 함량을 갖는 처리된 탄화수소 함유 스트림을 생성하도록 구성된 반응기 시스템;
    직렬로 연결된 제1 반응기, 산화아연 흡착층 및 제2 반응기를 갖고, 제1 반응기 및 제2 반응기가 수소화 반응 및 산화 반응 둘다를 촉진할 수 있는 내황성 촉매를 함유하는 반응기 시스템;
    수소화 방식의 운전으로 운전하여 올레핀을 일부를 포화 탄화수소로 수소화하고 유기 황 종의 적어도 일부를 황화수소로 전환시키도록 구성된 제1 반응기;
    제1 반응기에서 생성된 황화수소를 흡착하도록 구성된 산화아연 층; 및
    수소화 방식의 운전으로 운전하여 올레핀의 추가 일부를 추가 포화 탄화수소로 수소화하거나, 또는 사전 개질 방식의 운전으로 탄화수소를 산소 및 스팀과 반응시켜 메탄, 일산화탄소 및 추가 수소를 생성하고, 수소화 방식의 운전 또는 사전 개질 방식의 운전 둘다에서 임의의 나머지 유기 황 종을 추가 황화수소로 전환시키도록 구성된 제2 반응기;
    유기 황 종의 함량을 충분히 낮은 수준으로 감소시키고, 이로써 산화아연 흡착제 층에서 황화수소의 흡착이 사전 개질 방식의 운전으로 운전 동안 제2 반응기에서 촉매의 불활성화를 방지하도록 구성된 제1 반응기; 및
    스팀을 제2 반응기에 도입하기 위한 제1 유입구, 산소를 제2 반응기에 도입하기 위한 제2 유입구, 제2 반응기로부터 처리된 탄화수소 함유 스트림을 배출하기 위한 배출구, 및 수소화 방식의 운전 및 사전 개질 방식의 운전으로 선택적으로 운전할 수 있도록 제2 반응기의 운전을 제어하기 위한 제1 유입구와 제2 유입구에 연결된 제1 제어 밸브 및 제2 제어 밸브를 갖는 반응기 시스템
    을 포함하는, 스팀 메탄 개질기를 갖는 수소 플랜트로의 공급물로서 사용하기 위한 처리된 탄화수소 함유 스트림의 제조 장치.
  11. 제10항에 있어서, 반응기 시스템의 배출구는 처리된 탄화수소 함유 스트림이 제2 반응기로부터 수소화처리기로 배출되도록 수소 플랜트의 수소화처리기와 유체 소통하는 장치.
  12. 제10항에 있어서, 제2 반응기 내에 반응물의 수소 농도를 감소시키기 위해 사전 개질 방식 동안 제2 반응기에 천연 가스 스트림을 도입하여 추가 수소의 생성을 촉진 및 증가시키도록, 반응기 시스템이 제3 유입구, 및 제3 유입구에 연결되고 제2 반응기와 유체 소통하는 제3 제어 밸브를 갖는 장치.
  13. 제10항에 있어서,
    탄화수소 함유 공급 스트림을 압축하는 압축기;
    수소 플랜트에서 생성된 스팀과 간접 열 교환을 통해 탄화수소 함유 공급 스트림을 예열하도록 압축기에 연결된 수소 플랜트의 스팀 예열기;
    처리된 탄화수소 함유 스트림과 간접 열 교환을 통해 수소 플랜트를 위한 포화 스팀을 생성하도록 제2 반응기의 배출구에 연결된 보일러;
    처리된 탄화수소 함유 스트림과 간접 열 교환을 통해 탄화수소 함유 공급 스트림을 추가 예열하고, 이로써 처리된 탄화수소 함유 스트림을 냉각시키는, 스팀 예열기 및 보일러에 연결된 공급물 예열기; 및
    공급물 예열기와 제1 반응기 사이에 연결되고, 탄화수소 함유 공급 스트림으로부터 금속, 클로라이드 및 실리카를 제거하도록 구성된 가드 층 (guard bed)
    을 추가로 포함하는 장치.
  14. 제13항에 있어서, 탄화수소 함유 공급 스트림의 압축 전에 탄화수소 함유 공급 스트림으로부터 황 화합물을 제거하기 위해 압축기에 연결된 벌크 황 제거 단계를 추가로 포함하는 장치.
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