KR20120040139A - 변속기 오일용 신규한 첨가제 - Google Patents

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KR20120040139A
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엠마뉴엘 매트레이
알랭 보우페트
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Abstract

본 발명의 주제는 하나 이상의 무기, 합성 또는 천연 윤활 기유(lubricating base oil)에서 분산되고 선택적으로 수화된(hydrated), 하나 이상의 알칼리 금속의 붕산염을 포함하는 코어, 및 중합체 쉘(polymer shell)을 포함하는 마이크로캡슐(microcapsule)에 관한 것이다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)을 포함하는 윤활유이다.
본 발명의 또 다른 주제는 윤활유 조성물용 내마모제(anti-wear additive) 및/또는 극압 첨가제(extreme-pressure additive)로서 본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)의 사용이다.
본 발명의 다른 주제는 계면 중합(interface polymerization)에 의한 마이크로캡슐(microcapsule)의 제조방법이다.

Description

변속기 오일용 신규한 첨가제{NOVEL ADDITIVES FOR TRANSMISSION OILS}
본 발명의 주제는 변속기 윤활유 등에 유용한 신규한, 붕산염의(borated), 극압 첨가제(extreme-pressure additive)에 관한 것이다. 이 첨가제는 피팅 현상(pitting phenomena)에 대하여 아주 효율적으로 보호하는 기어(gears)를 제공하고 향상된 방수성을 나타낸다.
자동차 변속기는 높은 하중(heavy load) 하에서 작동되기 때문에, 변속기용 윤활유는 화학적으로 표면에 흡착된 보호 피막을 형성해서 마찰 표면을 보호하는, 극압 첨가제(extreme-pressure additive)(EP)를 포함한다.
특히, 기어 박스용 윤활유는, 피로(fatigue)를 통한 전형적인 손상 원인이며 높은 하중(heavy load) 하에서의 반복된 응력으로 발생하는, 피팅(pitting)에 대하여 기어 톱니의 저항을 증가시키는 역할을 한다.
피팅(pitting)은 장기 노화 후에 발생하며 가시적 저하를 선행한다.
메커니즘은 거의 알려져 있지 않지만, 그 현상은 표면 밑의 어느 정도 깊이에서 균열(crack)이 생기는 것에 의해 시작되며, 이 균열이 성장하고 표면에 일반적인 균열이 형성되면, 물질이 급격하게 깨진다. 이 현상을 예방하기 위해, 부품의 적합한 구조에 의하여 접촉 응력(contact stress)을 감소시키고, 부착(adhesion)을 방지해서 마찰을 줄이고 있다.
윤활유의 점도 및 그 첨가제의 물리화학적인 반응성을 통하여 윤활유가 예방 과정에 참여한다. 기어 윤활유용 명세서(specification)에서는 특히 피팅(pitting) 저항성을 요구하고 있다.
변속기 제제(transmission formulation)에서 이용되는 극압 첨가제(extreme-pressure additive)는 황화 올레핀(sulfurized olefins), 포스페이트(phosphate), 디티오포스페이트(dithiophosphate), 디티오카바베이트(dithiocarbamate), 수화 알카리 금속의 붕산염(borates of hydrated alkali metal) 등과 같은 황(sulfur); 인(phosphorus); 황-인(sulfur-phosphorus); 질소(nitrogen) 및 황; 염소(chlorine); 붕소(boron);를 포함하는 화합물일 수 있다.
자주 이용되는 일반적인 극압 첨가제(extreme-pressure additive)는 황, 인 또는 황-인을 포함하는 화합물이다. 그러나, 수화된 알칼리 금속의 붕산염은 또한 우수한 부하능력(load capacity) 및 양호한 열 안정성을 둘 다 제공하기 때문에 변속기 윤활유 조성물에서 극압 첨가제(extreme-pressure additive)로 수화된 알칼리 금속의 붕산염을 이용한다.
황-인 화합물에 비하여 붕산염의 용인되는 온도 범위는 훨씬 더 넓고(0℃ 내지 150℃), 현재 황, 인 또는 황-인 첨가제를 이용하는 어떤 기술도 피팅(pitting) 보호의 측면에서 붕산염으로 성취할 수 있는 성과의 수준까지 달성할 수 없다. 그 결과, EP 첨가제로서 붕산염을 포함하는 변속기 오일이 기어 박스에서 이용되면, 피팅(pitting)에 대한 본질적인 저항도를 강화하기 위하여 기어 톱니에 값비싼 표면 처리를 하지 않을 수 있다.
붕산염은 전기-증착(electro-deposition)을 통해 증착된, 마찰 표면에서 비희생막(non-sacrificial film)으로서 역할을 한다. 또한, 숙신이미드(succinimide) 환경과 또는 톱니 물질에 존재하는 질소와 붕산염의 반응을 통해 (압력과 온도의 극단적 상황에서) 질화붕소(boron nitride)의 마찰화학 필름(tribochemical film)이 형성될 수도 있다. 전기-증착 및 마찰화학 필름(tribochemical film)은 모두 극압 접촉 하에서 표면을 보호한다.
이 우수한 EP 성질 이외에, 붕산염은 우수한 산화방지성을 가지며, 무취, 비독성이고, 탄성중합체 실링과 반응하지 않으며(누출 문제를 방지), 금속에 대하여 공격적이지 않다.
윤활유에서 극압 첨가제(extreme-pressure additive)로 이용된 붕산염은 전형적으로 고체 결정질 나노스피어(solid crystalline nanosphere) 형태이며, 일반적으로 계면활성제에 의하여 오일 매트릭스(oil matrix)에서 분산된, 1 내지 300 ㎚의 지름을 가진다.
붕산염의 우수한 극압 성능 및 그들의 수많은 이점에도 불구하고, 윤활유가 물에 의해 오염될 위험에 있을 때, 붕산염의 사용은 바람직하지 않다. 무기 붕산염이 물에서 일부 용해되기 때문에, 분자 내에 존재하는 물의 양이 증가할 것이며, 이는 붕산염의 구조를 바꿀 수 있다. 매질에 다량의 물이 존재하면, 연속적으로 변경된 구조를 가진 붕산염이 결정화되어 100㎛ 이상의 bladed 결정을 형성할 수 있다.
결정화 현상이 개시될 때, 구형 붕산염의 비율이 감소하는 반면, 결정의 비율 및 크기는 증가하며, 그 결과 내마모성(anti-wear property) 및 극압성(extreme pressure property)의 측면에서 붕산염의 양이 감소한다. 이 경우, 붕산염은 기어 박스의 동기화 시스템(synchronization system)을 멈추게 할 수도 있다. 그러므로 붕산염의 기계적 성질을 충분히 보장하기 위해 물에 대하여 붕산염을 보호하여 기어의 시징(seizing)을 피할 필요가 있다.
한 해결책은, 예를 들면, 실링 시스템을 형성하여 박스에 채용하는 것으로 이루어질 수 있지만, 제조자에게 추가적인 복잡함을 수반하다.
전문가에게 물에 대한 붕산염 오일(borated oil)의 민감도 문제가 알려져 있고 그 개선책에도 불구하고 완전히 해결되지 않았다.
개선책의 주요 작업은 첨가제 안으로 물이 도입되는 것을 제한하거나 저하 속도를 변경하는 붕산염의 환경(분산제(dispersant), 세제(detergent), 마찰저감제(friction modifier)…)에 집중하고 있다.
출원 EP 0 976 813은 예를 들면 30 내지 70 중량%의 수화 알칼리 금속의 붕산염, 10 내지 30 중량%의 유기 폴리설파이드(organic polysulfide), 1 내지 20 중량%의 폴리올의 알킬 숙신산 에스테르(alkyl succinic acid ester of polyol), 0.5 내지 20 중량%의 과염기 황화 살리실레이트 세제(overbased sulfurized salicylate detergent) 또는 과염기 황화 살리실레이트/펜네이트 혼합물(overbased sulfurized salicylate/phenate mixture) 및 선택적으로 20 중량%까지의 폴리올의 지방산 에스테르(fatty acid ester of a polyol)을 포함하는 변속기 윤활유영 EP 첨가제 조성물을 개시한다.
출원 EP 1 298 191은 기유(base oil)에서 분산된 수화 알칼리 금속의 붕산염 및 숙신 폴리알킬렌 세제(succinic polyalkylene dispersant) 및 폴리이소부틸 술포네이트의 금속염(metal salt of polyisobutenyl sulfonate)의 혼합물을 포함하는 윤활 조성물을 개시한다.
문서 US2007/145326는 열을 방출할 예정이며 캡슐화 층(encapsulation layer); 및 매트릭스 및 열 전달제(heat delivery agent)를 포함하는 코어;를 포함하는 조성물을 기술하며, 열 전달제(heat delivery agent)는 소수성 왁스(hydrophobic wax)로 둘러싸여 있다.
그러나, 붕산염을 분산제(dispersant) 및 특정한 마찰저감제(friction modifier)로 둘러싼다고, 물 존재시 bladed 결정의 형성을 완전히 사라지게 할 수 없고, 이는 실링 시스템이 제공되지 않는 기어 박스에서 여전히 이용될 수 없다는 것을 의미한다. 그러므로 윤활 조성물에서 물에 대하여 붕산염을 보호할 수 있는 새로운 해결책이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 보호 쉘(protective shell)을 포함하는 마이크로입자(microparticle)의 붕산염의 마이크로캡슐화(microencapsulation)를 통해 이런 문제를 해결하는 것이다.
마이크로캡슐화(microencapsulation)는, 생성물을 포함하는 고체 또는 액체 코어를 둘러싸는 (전형적으로 중합(polymeric)) 쉘(shell) 또는 막을 포함하는 중공 마이크로입자(hollow microparticle)로 생성물을 둘러싸는 과정이다. 전형적으로 지름이 0.1 내지 1000㎛인, 이 마이크로입자(microparticle)를 마이크로캡슐(microcapsule)의 용어 하에서 지정한다. 캡슐화된(encapsulated) 분자에 따라서, 농업(비료, 농약), 건강(약물), 화장품, 직물 분야에서 적용된다.
출원 신청 WO 2008/151941는 예를 들면 아크릴 수지 또는 아미노플라스트(aminoplast) 수지 유형의 중합체 막에 의해 둘러싸인, 액체 탄화수소 및 왁스로 이루어진 코어를 가지는 마이크로캡슐(microcapsule)의 생성방법을 개시한다. 이 출원은 또한 많은 분야의 마이크로캡슐(microcapsule)을 인용한다.
M Masuko 등/ Tribology International 41 (2008), 1097-1102은 또한 이 첨가제의 산화방지성을 향상시키기 위해, 윤활유에서 이용되는 내마모제(anti-wear additive), 아연 디알킬 디티오포스페이트(zinc dialkyl dithiophosphate)를 포함하는 마이크로캡슐(microcapsule)의 생성을 기술한다.
미국특허 US 5 112 541은 윤활유와 유용성(oil-soluble) 첨가제의 마이크로캡슐화(microencapsulation)를 기술한다.
그러나, 이 마이크로캡슐(microcapsule)이 얻을 수 있는 모든 종래 기술 과정은 소수성 오일상(hydrophobic oil phase)의 에멀젼, 예를 들면 선택적으로 오일/물 계면(oil/water interface)에서의 중합에 선행된 수성 매질에 분산된, 첨가제를 포함하는, 윤활유를 형성하는 단계를 이용한다.
여기에서 마이크로캡슐화(microencapsulation)로 추구하는 목적은 물에 대하여 붕산염을 보호하기 위한 것이기 때문에, 이 종래 기술 방법을 사용하여 붕산염-포함 마이크로캡슐(microcapsule)을 생성하는 것은 바람직하지 않다. 종래 기술을 실행하면 물에 접촉하는 붕산염 결정 구조를 변형시켜서, 붕산염을 윤활제, 특히 변속기 윤활제에서 극압 첨가제(extreme-pressure additive)로 사용하기에 부적당하게 만든다.
첨가제의 성능이 물에 의해 저하되면, 종래 기술의 계면 중합(interface polymerization) 기술은 일반적으로 다음을 포함하는 마이크로캡슐(microcapsule)을 제조하는데 적당하지 않다:
- 소수성 상(hydrophobic phase) 및 첨가제를 포함하는 코어,
- 중합체 쉘.
그러므로 물에 의한 저하에 대하여 첨가제를 보호할 수 있도록, 수상(aqueous phase)을 이용하지 않고, 중합체 막; 및 소수성 상(hydrophobic phase) 및 첨가제를 포함하는 코어;를 포함하는 마이크로캡슐(microcapsule)을 생성할 수 있는 방법이 필요하다. 상기 방법은 본 발명의 다른 주제이다.
본 발명의 주제는 다음을 포함하는 마이크로캡슐(microcapsule)에 관한 것이다:
- 하나 이상의 무기, 합성 또는 천연 윤활 기유(lubricating base oil)에서 분산되고 선택적으로 수화된(hydrated), 하나 이상의 알칼리 금속의 붕산염을 포함하는 코어,
- 중합체 쉘(polymer shell).
바람직하게, 이 마이크로캡슐(microcapsule)의 코어에 포함된 알칼리 금속의 붕산염은 다음 화학식의 화합물이다:
MO1 /2.mBO3 /2.nH2O (Ⅰ)
여기서, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이며, m은 2.5 내지 4.5 사이의 수이고, n은 0.50 내지 2.40의 수이며, 화학식 (Ⅰ)의 단위체 반복 유닛은 몇 번 반복될 수 있다.
바람직하게, 쉘의 중합체는 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레아(polyurea), 또는 그들의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 비닐 수지(vinyl resin) 또는 아미노플라스트 수지(aminoplast resin) 중에서 선택되며, 바람직하게 폴리우레아(polyurea) 중에서 선택된다.
일 구체예에 따르면, 이 마이크로캡슐(microcapsule)의 지름은 0.1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1㎛이다.
바람직하게, 마이크로캡슐(microcapsule)의 코어에 포함된 붕산염은 1 내지 300 ㎚, 바람직하게는 10 내지 200 ㎚, 더 바람직하게는 20 내지 40 ㎚의 지름을 가지는 나노스피어(nanosphere)이다.
바람직하게, 코어는 유용성 분산제(oil-soluble dispersant)를 더 포함하며, 바람직하게 단독으로 또는 혼합물로서, 술포네이트(sulfonate), 바람직하게 폴리이소부테닐 술포네이트(polyisobutenyl sulfonate), 황화된 또는 황화되지 않은 살리실레이트(salicylate), 나프테네이트(naphtenate), 황화된 또는 황화되지 않은 펜네이트(phenate), 폴리알킬렌 숙신이미드(polyalkylene succinimide), 바람직하게, 폴리이소부테닐 숙신이미드(polyisobutenyl succinimide), 아민(amine) 또는 사차암모늄(quaternary ammonium) 중에서 선택된다.
본 발명의 다른 주제는 상술한 것과 같은 마이크로캡슐(microcapsule)을 포함하는 윤활유이다.
바람직하게, 표준 NFT 60-106에 따라 측정된, 윤활유에서의 붕소 원자의 중량 함량은 500 내지 5000 ppm이다.
이 윤활유는 다음을 더 포함할 수도 있다:
- 바람직하게 유기 폴리설파이드(organic polysulfide), 포스페이트(phosphate), 포스파이드(phosphite), 디메르캅토티아디아졸(dimercapto-thiadiazole), 벤조트리아졸(benzotriazole) 중에서 선택되는, 하나 이상의 내마모제(anti-wear additive) 및 극압 첨가제(extreme-pressure additive), 및/또는
- 바람직하게 폴리올의 모노에스테르(monoester) 및 지방산의 모노에스테르(monoester) 중에서 선택되는, 하나 이상의 마찰저감제(friction modifier).
본 발명의 다른 주제는 바람직하게는 변속기 윤활유로서, 바람직하게는 기어 박스 또는 축(axles)용 윤활유로서, 상술한 것과 같은 윤활유의 사용이다.
본 발명의 다른 주제는 계면 중합(interface polymerization)에 의한 마이크로캡슐(microcapsule)의 제조방법으로서, M1으로 표시된 제1 단위체 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는, S1으로 표시된 소수성 상(hydrophobic phase)이, S2로 표시된 비수성 유기 용매(non-aqueous organic solvent)에 의해 형성되고, 상기 소수성 상(hydrophobic phase)과 혼합되지 않으며, 마이크로캡슐(microcapsule)의 쉘의 구성요소인 공중합체 또는 중합체를 형성하기 위하여 M1 또는 M1과 축중합 반응(polycondensation reaction)에 이르는 단위체 M2의 연쇄 중합(chain polymerization)을 허용하는 개시제(initiator)를 포함하는 연속상(continuous phase)에서 분산된다.
바람직하게, 마이크로캡슐(microcapsule)의 생성방법은 다음의 단계를 포함한다:
(1) 무기, 합성 또는 천연 근원의 하나 이상의 오일, 왁스 또는 그리스(greas) 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 소수성 상(hydrophobic phase) S1에 단위체 M1를 용해시키고,
(2) 용매 S2 및 선택적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 연속상(continuous phase)에서 단계 (1)에서 유래한 혼합물의 분산액을 형성하며,
(3) 마이크로캡슐(microcapsule)의 쉘의 구성요소인 공중합체 또는 중합체를 형성하기 위하여 M1 또는 M1과 축중합 반응(polycondensation reaction)에 이르는 단위체 M2의 연쇄 중합(chain polymerization)을 허용하는 개시제(initiator)를 상기 연속상(continuous phase)에 첨가한다.
일 구체예에 따르면, 용매 S2는 유전상수(dielectric constant)가 25 이상인, 바람직하게는 30 이상인 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)이다.
바람직하게, 용매 S2는 DMSO(dimethylsulfoxyde), 1-메틸-2-피롤리돈(1- methyl-2-pyrrolidone), 아세토니트릴(acetonitrile), 메탄아미드(methanamide), 메틸메탄아미드(methylmethanamide), 디메틸메탄아미드(dimethylmethanamide), 에탄아미드(ethanamide), 메틸에탄아미드(methylethanamide), 디메틸에탄아미드(dimethylethanamide) 중에서 선택된다.
일 구체예에 따르면, 바람직하게 용매 S2에 포함된 하나 이상의 계면활성제로 연속상(continuous phase)에서 소수성 상(hydrophobic phase)을 분산시킨다.
바람직하게, 상기 계면활성제는 10 내지 15의 HLB를 가진 비이온성 계면활성제이다. 계면활성제는 지방 알코올(fatty alcohol), 지방 아민(fatty amine), 지방산(fatty acid), 지방산의 에스테르 및 모노알코올의 에스테르, 또는 폴리올의 에스테르 중에서 선택되며, 이런 화합물은 에톡시화(ethoylated)되거나 또는 에톡시화되지 않고, 바람직하게는 에톡시화 올레산(ethoylated oleic acid), 에톡시화 트리스티릴페놀(etholyated tristyrylphenol), 폴리옥시에틸렌 솔비톨 헥사올레이트(polyoxyethylene sorbitol hexaoleate)이다.
일 구체예에 따르면, 소수성 상(hydrophobic phase) S1는 무기, 합성 또는 천연 근원의 하나 이상의 윤활유에, 분산된, 선택적으로 수화된, 알칼리 금속의 붕산염을 포함한다.
단위체 M1, 및 선택적으로 M2는, 바람직하게는 적어도 이관능성(difunctional) 단위체, 바람직하게는 이관능성 또는 삼관능성(trifunctional)이다.
일 구체예에 따르면, M1의 연쇄 중합을 허용하는 개시제(initiator)는 단계 (3)에서 용해된다.
다른 구체예에 따르면, 단위체 M2는 단계 (3)에서 용해된다. 이 후자의 구체예에서, 바람직하게는 M1는 산 디클로라이드(acid dichloride) 또는 디이소시아네이트(diisocyanate)이며, M2는 디올(diol) 또는 디아민(diamine)이다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)을 생성하기 위한 상술한 것과 같은 방법이다.
본 발명의 다른 주제는 윤활 조성물용 내마모제(anti-wear additive) 및/또는 극압 첨가제(extreme-pressure additive)로서 상술한 것과 같은 마이크로캡슐(microcapsule)의 사용이다.
마이크로캡슐( microcapsule )
용어 "마이크로캡슐(microcapsule)"은 제어된 방식으로 보호되고 해리되어야 하는 활성 물질(active substance)을 포함하는, 고체 또는 액체 코어를 둘러싸는 (전형적으로 중합체의) 쉘 또는 막을 포함하는 중공의 마이크로캡슐(microcapsule)을 의미한다. 전형적으로 지름이 1000㎛, 특히 0.1 내지 1000㎛인, 이 마이크로입자(microparticle)는 마이크로캡슐(microcapsule)의 용어 하에서 지정된다.
본 발명의 마이크로캡슐(microcapsule)은 거의 구형이다. 마이크로캡슐의 지름, 또는 크기의 측면에서 말하면, 가장 큰 치수를 나타낸다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)의 지름은 바람직하게 0.1 내지 50㎛, 더 바람직하게 0.2 내지 10㎛, 또는 0.1 내지 1.5㎛, 또는 0.3 내지 4㎛ 또는 0.4 내지 3㎛ 또는 0.1 내지 1㎛이다. 마이크로캡슐(microcapsule)이 균일한 크기인 것이 바람직하다. 바람직하게는 균일한 크기는 약 몇백 나노미터(nanometre), 전형적으로 4 미크론 이하, 예를 들면 3 미크론 이하, 특히 1 또는 2 미크론 이하여서, 마이크로캡슐이 첨가제로서 투입되는 윤활유에서 서스펜션(suspension)으로 존재하는 것이 촉진된다.
약 적어도 수십 나노미터, 심지어 수백 나노미터의, 캡슐화될 붕산염의 구 사이즈를 고려한다면, 0.1㎛ 이하, 심지어 0.2㎛ 이하의 효과적으로 붕산염을 포함하는 마이크로캡슐(microcapsule)을 얻기 어렵다.
약 1000의 배율(magnification)을 가지는 광학 현미경(optical microscopy)으로 관찰하여 또는 기술분야의 숙련자에게 공지된 다른 기술을 이용하여 마이크로캡슐(microcapsule)의 크기를 측정할 수 있다.
코어:
본 발명에 따른 마이크로입자(microparticle)의 코어는 전형적으로 하나 이상의 윤활 기유(lubricating base oil)에서 분산된 고체 나노스피어(nanosphere)의 형태로, 선택적으로 수화된, 알칼리 금속의 붕산염을 포함한다.
- 붕산염( borate ):
붕산염은 선택적으로 수화된, 붕소와 산소 화합물을 가지는 양전기 화합물(electropositive compound)의 염이다. 예로서, 붕산염 이온 BO3 3 -의 염 및 메타붕산염(metaborate) 이온 BO2 -의 염을 들 수 있다. 붕산염 이온 BO3 3 -는 삼붕산염(triborate) 이온 B3O5 -, 사붕산염(tetraborate) 이온 B4O7 2-, 오붕산염(pentaborate) 등과 같은 다양한 중합체 이온을 형성할 수도 있다.
본 출원에서는, 용어 붕산염은 선택적으로 수화된, 알칼리 금속의 붕산염을 지시하는 것을 의미한다. 붕산염은 바람직하게는 다음의 화학식에 의해 나타낼 수 있는 화합물이다:
MO1 /2.mBO3 /2.nH2O (Ⅰ)
여기서, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이며, m은 2.5 내지 4.5 사이의 수이고, n은 0.50 내지 2.40의 수이다. 화학식 (Ⅰ)의 단위체 반복 유닛은 선택적으로 몇 번 반복될 수 있다.
나트륨 또는 칼륨의 붕산염이 양호한 내수성(water tolerance)을 가지기 때문에 기어 박스 적용분야에 바람직하다. 특히, 1:2.5 내지 1:4.5 또는 1:2.75 내지 1:3.25, 바람직하게 약 1:3을 가지는 나트륨 또는 칼륨의 붕산염이 바람직하며 특히 화학식 KB3O5.nH20의 칼륨 삼붕산염(potassium triborates)이 바람직하다.
윤활 조성물에서 쉽게 이용될 수 있는 첨가제 형태의 붕산염을 제조하기 위하여, 예를 들면 평균 지름이 약 1 내지 30 ㎚인 무정질 붕산염(amorphous borate)의 고체 나노스피어(nanosphere)가 형성되어, 숙신이미드(succinimide), 술포네이트(sulfonate) 등과 같은 분산제(dispersant)에 의해 윤활 베이스(lubricating base)에서 분산된다.
전형적으로, 이 구체의 지름은 약 10 내지 20 ㎚, 전형적으로 100 ㎚ 이하, 또는 50 ㎚ 이하, 바람직하게는 20 내지 40 ㎚이다.
이 치수는 예를 들면 약 1000의 배율(magnification)을 가지는 광학 현미경(optical microscopy)으로 관찰하여 또는 기술분야의 숙련자에게 공지된 다른 기술을 이용하여 측정할 수 있다.
예를 들면, 삼붕산염(triborate) 구체를 포함하는 변속기 윤활제용 첨가제는 숙신이미드(succinimide) 및 칼슘 술포네이트(calsium sulfonate) 분산제에 의해 안정된 광유에 K2B4O.4H20 및 KB5O8.4H20의 수용액을 에멀션화해서 제조될 수도 있다.
150℃에서 물을 증발하면 고체 형태의 붕산염을 얻는다. 이렇게 얻어진 첨가제의 점도 및 극성은 분산될 오일 매질의 점도 및 극성과 동일하다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)의 코어를 형성할 수 있는 붕산염의 분산액(dispersion)의 제조는 예를 들면 출원 EP 1 298 191의 절 [0064] 내지 [0066]에 기술된다.
전형적으로, 이 분산액(dispersion)은 표준 NFT 60-106에 의하여 측정된, 5 내지 10 중량%, 심지어 15 중량%의 붕소 원소를 포함한다.
분산제 ( dispersant ):
본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)의 코어는 하나 이상의 무기, 합성 또는 천연 기유(base oil)에 분산된 붕산염을 포함한다. 윤활유의 기술분야에서 숙련된 자에게 공지된 어떤 분산제(dispersant)든지 본 발명의 마이크로캡슐(microcapsule)에 붕산염을 분산시키기 위하여 이용될 수 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 분산제(dispersant)는 "계면활성제(surface active agents)"라는 제목의 미국특허 US 2 987 476(컬럼(column) 3의 35번째 줄 내지 컬럼 9의 12번째 줄)에서 기술되어 있다. 예로서, 적어도 8개의 탄소 원자를 가지는 유기산의 유용성 염(oil-soluble salt), 술포네이트(sulfonate), 펜네이트(phenate), 살리실레이트(salicylate), 나프테네이트(naphtenate), 바람직하게 알칼리 금속 또는 알카리토금속의 염 또는 아민의 염과 같은 음이온 화합물(anionic compound)을 들 수 있다. 또한 분산제는 유기 아민(organic amine), 이미드(imide), 또는 사차암모늄(quaternary ammonium)과 같은 양이온 화합물(cationic compound)이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 이용될 수 있다.
질소 포함 화합물이 질산 붕산의 마찰 필름(tribofilm)을 형성하는데에 기여하기 때문에 질소를 포함하는 화합물, 특히 숙신이미드(succinimide) 유형의 화합물은 붕산염과 시너지 효과를 가져서, 마찰(friction) 및 극압(extreme pressure)의 감소에 대하여 붕산염의 활성을 강화시킨다. 본 발명에서, 코어가 적어도 하나의 숙신이미드(succinimide) 유형의 분산제를 포함하는 마이크로캡슐(microcapsule)이 바람직하다.
예를 들면, 출원 EP 1 298 191은 폴리알킬렌 숙신이미드(polyalkylene succinimide) 유형, 특히 폴리이소부텐 숙신이미드(polyisobutene succinimide) (PIB 숙신이미드) 및 폴리이소부테닐 술포네이트(polyisobutenyl sulfonate)의 금속염의 분산제의 혼합물로 제조된 윤활유에서의 붕산염의 분산액(dispersion)을 기술한다.
출원 EP 0 976 813은 PIB 숙신이미드 및 알킬살리실레이트(alkylsalicylate) 및 황화 알킬페네이트(sulfurized alkylphenate)와 폴리알코올(polyalcohol), 펜타에리스톨(pentaerythritol)의 반응 생성물을 분산제(dispersant)로서 포함하는 윤활유에서의 붕산염 조성물을 기술한다.
상기 혼합물은 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 코어에서 분산제(dispersant)로서 이용될 수 있다.
- 윤활유:
붕산염 나노스피어(nanosphere)를 제조하기 위한 매질로 역할을 하는 윤활유는 무기, 합성 또는 천연 근원의 모든 윤활 기유(lubricating base oil)일 수 있다. 상업적으로 이용 가능한 분산액은 전형적으로 유형 150 NS 등의 그룹 1 무기 기유(mineral base oil)에서 제조되지만, 그룹 Ⅱ 또는 Ⅲ의 무기 베이스, 폴리알파올레핀(polyalphaolefin) 유형 또는 에스테르의 합성 베이스, 지방산의 메틸 에스테르 등을 포함하는 천연 베이스 등도 사용할 수 있다.
마이크로캡슐화(microencapsulation)를 위해, 이렇게 생성된 첨가제의 효율을 향상시키기 위해 기유(base oil)의 양이 최소인 것이 바람직하다. 상업적인 분산액은 35 중량%의 기유를 포함한다. 35 중량% 미만의, 바람직하게는 25 중량% 미만의, 더 바람직하게는 20 중량% 미만의, 더 바람직하게는 25 중량%의 하나 이상의 기유(base oil)를 포함하는 분산액이 바람직하다.
중합체 쉘
마이크로캡슐(microcapsule)의 이점은 외부 환경으로부터 활성 물질(active substance)을 격리하는 보호 쉘(protective shell)이 존재하여, 쉘을 파열시켜 활성 물질을 제어하면서 방출할 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)의 쉘은 작동 중(in service)인 변속기 윤활유에 존재할 수 있는 물로부터 붕산염을 보호하는 것이다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)에서, 쉘 벽을 통해서 붕산염이 점진적으로 확산되는 것은 바람직하지 않고 금속-금속 접촉에서 붕산염이 방출된다. 그러므로, 접촉에 존재하는, 약 GPa의, 강한 압력으로 마이크로캡슐이 파열되는 것에 의해 이외에 붕산염이 방출되는 것은 바람직하지 않다.
그러므로 마이크로캡슐(microcapsule) 벽은 약간 다공성(porous)이어야 하고, 강하게 교차결합된 중합체로 형성되는 것이 바람직하다. 이런 이유로 본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)을 생성하기 위해, 이관능성(difunctional) 또는 삼관능성(trifunctional) 단위체, 즉 중합 반응에 포함된 화학 기능을 몇 번 가지는 단위체를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule) 쉘의 구성 중합체는 (작동 중일 때 만날 수 있는 극한 온도(extreme temperature), 즉 약 150 내지 160℃에서 저하되지 않는) 양호한 내열성(heat resistance) 및 기계적 강도(mechanical strength)를 가져서 기어 박스에서 만날 수 있는 높은 수준의 전단력(shear)을 견딜 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로입자(microparticle)의 쉘은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 유형의 중합체 또는 선택적으로 다른 단위체와의 그들의 공중합체, 우레아(ureas) 및 포몰(formol)의 축합반응(condensation)에 의해 얻어진, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 비닐 수지 또는 아미노플라스트(aminoplast) 수지로 형성될 수 있다.
차수막(water barrier)으로서 우수한 성질이 알려진, 폴리우레아가 특히 바람직하다. 폴리우레아는 또한 양호한 기계적 저항 및 내열성을 가진다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)의 쉘이 불용성(water-insoluble) 또는 소수성을 가지는 중합체 물질로 형성되는 경우 마이크로캡슐 쉘이 가장 효율적일 것이다. 상기 화합물은 물과 상호 작용할 수 없고, 특히 물과 수소 결합을 형성할 수 없다. 이것은 상술한 중합체를 가지는 경우 및 탄화수소 유도체에서 얻어진 대부분의 중합체를 가지는 경우 특히 그렇다. 불포화 카르복시산의 일부 중합체, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 중합체는 물과 젤을 형성하기 때문에 피하야 한다. 따라서, 쉘이 적어도 하나의 소수성 중합체를 포함하는 마이크로캡슐(microcapsule)이 바람직하다.
본 발명의 마이크로캡슐(microcapsule)은 윤활 조성물, 특히 변속기용 윤활제, 특히 기어 박스 및 축용 윤활제, 바람직하게 수동 기어 박스(manual gear boxes) 및 대형 차량 축(heavy vehicle axles)용 윤활제에서 내마모제(anti-wear additive) 및 극압 첨가제(extreme-pressure additive)로 이용될 수 있다. 작동 중일 때, 마이크로캡슐(microcapsule)의 쉘은 오일 매질에서 존재할 수 있는 물로부터 붕산염을 보호한다. 붕산염은 압력이 아주 높은(GPa) 금속-금속 접촉에서 방출되어, 마찰부의 표면에 필름을 형성하여 극압 첨가제(extreme-pressure additive)로서 전통적인 역할을 한다.
변속기 윤활유:
본 발명의 다른 주제는 상술한 마이크로캡슐(microcapsule)을 포함하는 윤활유에 관한 것이다.
본 발명의 마이크로캡슐(microcapsule)은 포함된 수화된 붕산염의 사용 및 양에 따라 가변 양으로 윤활 조성물에 투입될 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)을 포함하는 윤활 조성물은 경량 자동차 또는 중량 자동차를 위한, 더 바람직하게는 기어 박스, 축을 위한, 그리고 더 바람직하게는 수동 기어박스 및 중량 차량 축을 위한 윤활제로서 사용된다.
전형적으로, 기어 박스용 윤활 조성물에서, NFT 60-106에 의하여 측정된 기어 박스 오일에서의 붕소 원소의 중량 함량이 500 내지 5000ppm, 바람직하게는 1000 내지 3000 ppm, 더 바람직하게는 1500 내지 2800 ppm, 바람직하게는 약 2500 ppm이 되도록 상기 마이크로캡슐(microcapsule)의 중량 퍼센트를 조정한다.
다른 첨가제:
본 발명에 따른 윤활 조성물은 또한 사용에 적합한 모든 유형의 첨가제, 특히 다른 내마모제(anti-wear additive) 및 극압 첨가제(extreme-pressure additive), 마찰저감제(friction modifier), 산화방지제(antioxidant), 세제(detergent), 분산제(dispersant), 방청제(corrosion inhibitor) 등을 포함할 수 있다.
- 내마모제 ( anti - wear additive ) 및 극압 첨가제( extreme - pressure additive)
이 첨가제는 디티오카르바메이트(dithiocarbamate), 타아디아졸(thiadiazole), 디메르캅토티아디아졸(dimercaptothiadiazole), 벤조티아졸(benzothiazole), 유기 폴리설파이드(organic polysulfide), 특히 황화(sulfurized) 올레핀, 특히 트리설파이드(trisulfide), 알킬 포스페이트(alkyl phosphate) 또는 알킬 포스포네이트(alkyl phosphonate), 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 아인산 및 인산의 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르, 그들의 염, 티오인산(thiophosphoric acid), 티오아인산(thiophosphorous acid), 이들 산의 에스테르, 및 그들의 염 및 디티오포스페이트(dithiophosphate) 등의 황 화합물, 인 화합물 또는 황-인 화합물이다.
모든 이들 화합물은 본 발명의 윤활 조성물에서 단독으로 또는 혼합물로서 이용될 수 있다.
- 마찰저감제 ( friction modifier ):
예를 들면, 마찰저감제는 지방 알코올, 지방산, 지방 아민, 에스테르, 특히 지방산 및 폴리올의 에스테르이며, 예를 들면, 내마모제(anti-wear additive) 및 극압 첨가제(extreme-pressure additive)로 상기에서 인용된 펜타에리스리톨 모노올레이트(pentaerythritol monooleate), 포스파이드(phosphite) 또는 포스페이트(phosphate)이다.
본 발명의 변속기 오일은 또한 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate) 등과 같은 점도 지수 향상제(viscosity index improver), 폴리이소부텐 유형 등과 같은 특히 저분자량의, 증점제(thickener), 아미노계 또는 페놀계 등과 같은 산화방지제를 포함할 수 있다.
마이크로캡슐( microcapsule )의 생성방법:
중합체 쉘 및 고체 또는 액체 코어를 포함하는 마이크로캡슐(microcapsule)을 생성하는 수많은 방법이 알려져 있다: 라디칼 중합(radical polymerization) 또는 축중합(polycondensation)에 의하여, 분산된 매질에서 계면 중합(interface polymerization)에 의하여 코팅에 의하여 또는 유동상 분무(fluidized bed spraying)에 의하여. 라디칼 중합에 있어, 상(phase) 중 하나는 용해된 단위체를 포함하고 다른 상은 개시제(initiator)를 포함하며, 축중합에 있어서, 단위체 중 하나는 연속상(continuous phase)에 용해되어 있고 다른 단위체는 분산상(dispersed phase)에 용해되어 있다.
분산된 매질에서의 계면 중합(interface polymerization)에 의하여 마이크로캡슐(microcapsule)을 제조하는 공지된 기술은 수중유적 에멀젼(oil-in-water emulsion)을 포함한다. 매질에 물이 추가되면 붕산염을 저하시키기 때문에 이 기술은 여기서 적용될 수 없고, 이런 현상은 중합체 쉘로 캡슐화하여 그것을 정확하게 피할 수 있다. 붕산염 수용액에서, 윤활유에 분산된 수화 알칼리 금속의 붕산염을 제조하는 모드는 물을 제어하여 증발시키는 단계를 포함한다. 이 붕산염을 캡슐화하는 방법에서 물을 다시 추가하는 것은 처음에 형성된 결정을 바람직하지 않게 변형시킬 것이다.
본 발명의 주제는 M1으로 표시되는 제1 단위체 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 S1으로 표시되는 소수성 상(hydrophobic phase)이 S2로 표시되는 상기 소수성 상(hydrophobic phase)과 혼합될 수 없는 수성이 아닌 유기 용매에 의해 형성되고 M1의 연쇄 중합 또는 M1과 중축합 반응(polycondensation reaction)하는 M2 단위체의 연쇄 중합을 허용하는 개시제(initiator)를 포함하는 연속상(continuous phase)에 분산되는, 계면 중합(interface polymerization)에 의하여 마이크로캡슐(microcapsule)을 제조방법이다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)의 제조방법은 바람직하게는 다음의 단계를 포함한다:
(1) 상기 마이크로캡슐(microcapsule) 쉘의 구성요소 중합체의 전구체인, 유용성(oil-soluble) 단위체 M1을 무기, 합성, 천연 근원의 하나 이상의 오일, 왁스 또는 그리스(grease) 및 선택적으로 분산된 수화된 알칼리 금속의 붕산염 등과 같은 하나 이상의 첨가제를 포함하는 소수성 상(hydrophobic phase) S1에 용해시키고,
(2) 소수성 상(hydrophobic phase) S1와 혼합되지 않는 비수용성 용매 S2를 포함하는 연속상(continuous phase)에서 단계 (1)에서 유래한 혼합물의 분산액 (또는 에멀젼)을 형성하며,
(3) 마이크로캡슐(microcapsule)의 쉘의 구성요소인 공중합체 또는 중합체를 형성하기 위하여, M1 또는 M1과 축중합 반응(polycondensation reaction)에 이르는 단위체 M2의 연쇄 중합(chain polymerization)을 허용하는 개시제(initiator)를 상기 연속상(continuous phase) S2에 첨가한다.
그리고 나서 얻은 마이크로캡슐(microcapsule)을 여과시키고 선택적으로 한번 이상의 세척 단계를 실행할 수 있다.
-소수성 상( hydrophobic phase ) S1 :
소수성 상(hydrophobic phase) S1는 단독으로 또는 혼합물로서, 무기, 합성 또는 천연 근원의, 하나 이상의 오일, 왁스, 그리스(grease)를 포함할 수 있다.
예를 들면, S1은 단독으로 또는 혼합물로서, 유형 150 NS 등의 그룹 I 무기 기유(mineral base oil), 그룹 Ⅱ 또는 Ⅲ의 무기 베이스, 폴리알파올레핀(polyalphaolefin) 유형 또는 에스테르의 합성 베이스, 지방산의 메틸 에스테르 등을 포함하는 천연 베이스, 또는 그런 사용에 다른 베이스 또는 적당한 윤활 베이스의 혼합물 등과 같은, 하나 이상의 무기, 합성 또는 천연 근원의 윤활 기유(lubricating base oil)를 포함할 수 있다.
S1은 석유 자원에서 유래된 n-파라핀(n-paraffin)을 포함하는 무기 왁스, 또는 Fischer Tropsch 합성 왁스 또는 밀랍(beeswax) 등과 같은 천연 왁스를 포함할 수도 있다.
S1은 또한 예를 들면 상술한 것과 같이 하나 이상의 윤활유 베이스에서의, 간단한 또는 복합형의, 지방산의 금속 비누 등일 수 있는 증점제(thickener) 또는 무기 증점제(inorganic thickener)의 분산액에 의해 얻어진 윤활제를 포함할 수도 있다.
이 소수성 상(hydrophobic phase)은 분산제(dispersant)에 의하여 소수성 상(hydrophobic phase)에서 용해되거나 분산될 수 있는, 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 예를 들면, 윤활 조성물 또는 그리스(grease)용 첨가제, 예를 들면 엔진 또는 변속기 분야 등의 자동차 분야, 선박 분야(marine applications), 산업 분야(industrial application)에서 이용되는 첨가제가 있다. 예를 들면, 특히, 이들은 상술한 것과 같은 붕산염이다.
본 발명에 따른 방법은 물에서 상기 첨가제를 보호되게 한다.
바람직하게 소수성 상(hydrophobic phase) S1은 하나 이상의 무기, 합성 또는 천연 윤활유 베이스 오일 및 윤활유 오일에서 선택적으로 수화되고 분산된, 알칼리 금속의 붕산염을 포함한다.
- 용매 S2 :
본 발명의 방법에서 연속상(continuous phase)을 형성하는 용매 S2는 소수성 상(hydrophobic phase) S1와 혼합되지 않아야 한다.
이것은 본 발명의 계면 중합(interface polymerization) 방법에서, 바람직하게 유전상수(dielectric constant)가 25 이상, 더 바람직하게는 30 이상인, 용매 S2로 극성 용매를 이용하여 얻을 수 있다.
극성은 소수성 상(hydrophobic phase)과의 상호 작용, 특히 대부분 비극성인, 본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)의 코어를 형성하기 위하여 바람직하게 붕산염 분산 매질로 이용된 윤활유 오일과의 상호 작용을 최소화한다.
유전상수(dielectric constant)가 25 이상, 바람직하게는 30 이상인 용매는 유성 소수성 상(hydrophobic phase)과 가장 안정한 에멀젼을 형성한다.
이 용매는 바람직하게는 비양자성(aprotic)이다. 비양자성(aprotic)은 붕산염을 저하시키지 않는 효과를 가진다.
본 발명의 방법에 적합한 용매 S2의 예로, DMSO(dimethylsulfoxyide), 1-메틸-2-피롤리돈(1-methyl-2-pyrrolidone), 아세토니트릴(acetonitrile), 프롬아미드(formamide) (메탄아미드(methanamide)), 메틸메탄아미드(methylmethanamide), 디메틸메탄아미드(dimethylmethanamide)) (디메틸포름아미드(dimethylformamide)), 에탄아미드(ethanamide)e), 메틸에탄아미드(methylethanamide)), 디메틸에탄아미드(dimethylethanamide))이다. 오일과 매우 안정한 에멀젼을 형성할 수 있기 때문에 아세토니트릴(acetonitrile)이 바람직하게 이용된다.
- 단위체 M1 및 M2 :
일반적으로 본 발명의 방법은 자유 라디칼(free radical) (예를 들면 퍼옥사이드(peroxide)) 또는 카르바니온(carbanion) 또는 카르보 카티온(carbocation)의 소스일 수 있는 개시제(initiator)로, 연쇄 중합의 메커니즘을 통해 또는 축중합 방법(polycondensation method)을 통해 수행되는 중합 방법이다.
단위체 M1 (선택적으로 축중합 반응(polycondensation method)에서의 M2)는 바람직하게는 이관능성(difunctional) 또는 삼관능성(trifunctional) 단위체, 즉 각각 중합 반응에 참여하는, 선택적으로 다른, 바람직하게는 동일한, 분자당 2개 또는 3개의 반응 관능을 포함한다.
이것은 본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)을 형성하는데 적합한 고분자 중량의 중합체를 형성시키는 것을 보장하며, 쉘의 유공성(porosity)을 감소시키는 교차반응(cross-linking)을 증가한다. 단일관능성(mono-functional) 단위체는 캡슐을 형성하기에 적합한 길이에 도달하기 전에 중합 사슬의 성장을 감소시키고 심지어 중합 사슬의 성장을 멈추며, 반면에 반응 관능이 너무 많은 단위체는 형성된 중합체의 분자량이 너무 빨리 증가하여, 캡슐을 형성하기 전에 침전될 수도 있다. 따라서, 기술분야의 숙련자는 이 원리에 관하여 중합체의 기능(functionality)을 선택할 것이다.
본 발명에서 축중합을 통한 계면 중합(interface polymerization) 방법이 바람직하다. 그들은 특히 폴리우레아(polyurea) 유형의 중합체 쉘을 가지는 마이크로캡슐(microcapsule)을 제조할 수 있다.
축중합에 의한 계면 중합(interface polymerization) 방법에서, 마이크로캡슐(microcapsule)의 쉘은 적어도 (하나, M2는 연속상(continuous phase) S2에 용해되어 있고, 다른 하나 M1는 분산된 소수성 상에 용해되어 있음) 서로 혼합되지 않는 2개의 단위체의 중합에 의해 일반적으로 얻어진다. 상기 단위체는 기술분야에서 숙련된 자에 공지되어 있고 예를 들면 선택적으로 다른 단위체와, 폴리아미드 쉘, 폴리에스테 쉘, 폴리우레아 쉘, 폴리우레탄 쉘, 또는 그들의 공중합체를 형성한다. 바람직하게 본 발명에 따른 방법에서 이 중합체에 이르는 단위체를 사용한다.
캡슐 막의 구성요소 중합체는 하기 표 1에 기재된 단위체(M1, M2)의 쌍으로 얻어질 수 있다:
계면 중합(interface polymerization)을 통해 마이크로캡슐(microcapsule)를 생성하는데 이용될 수 있는 단위체
연속상(continuous phase) S2에 녹는 단위체 M2 분산된 오일상(dispersed oil phase)에 녹는 단위체 M1 얻어진 중합체
디올(Diol) 산 디클로라이드(acid dichloride) 폴리에스테르
디올(Diol) 디이소시아네이트(diisocyanate) 폴리우레탄
디아민(Diamine) 산 디클로라이드(acid dichloride) 폴리아미드
디아민(Diamine) 디이소시아네이트(diisocyanate) 폴리우레아
본 발명의 방법에서 바람직하게는 이용되는 유용성(oil-soluble) 단위체 M1는 예를 들면 트리이소시아네이트(triisocyanate), 디이소시아네이트(diisocyanate) 예를 들면 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate; MDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanatel H12MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate; TDI), 폴리(1,4-부탄디올톨루엔 디이소시아네이트(poly(1,4-butanedioltoluene diisocyanate); PBTDI) 및 다관능성 지방족 폴리이소시아네이트(polyfunctional aliphatic polyisocyanate), 테레프탈오일(terephthaloyl)의 디클로라이드, 이소프탈오일(isophthaloyl)의 디클로라이드 및 프탈오일(phthaloyl)의 디클로라이드와 같은 산 디클로라이드(acid dichloride), 트리메스틸 클로라이드(trimestyl chloride), 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride), 트리메리틱 무수 클로라이드(trimellitic anhydride chloride), 트리메리토일 클로라이드(trimellitoyl chloride), 숙신일(succinyl)의 디클로라이드, 아디포일(adipoyl)의 디클로라이드, 데칸디오일(decanedioyl)의 디클로라이드, 세바코일(sebacoyl)의 디클로라이드와 같은 삼관능 아킬 클로라이드(tri-functional acyl chloride) 중에서 선택된다.
본 발명의 방법에서 바람직하게 이용되는 연속상(continuous phase) S2에 용해되는 M2 단위체는 예를 들면, which are preferably used in the method of the invention are chosen for example from among the 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 다양한 분자량의 폴리-(에틸렌옥사이드)글리콜(poly-(ethyleneoxide)glycol; PEOG)과 같은 알칸 디올(alkane diol), 디메틸올프로판(dimethylolpropane)과 같은 알칸 폴리올(alkane polyol), 오쏘(ortho)-, 메타(meta)- 또는 파라(para)-페닐렌 디아민(phenylene diamine), 1,6-헥사메틸렌 디아민(1,6-hexamethylene diamine; HMDA) 또는 라이신(lysine), 1,2-에틸렌 디아민(1,2-ethylene diamine), 부틸렌 디아민(butylene diamine), 트리(2-아미노에틸)아민(tri(2-aminoethyl)amine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine)과 같은 디- 또는 트리- 폴리아민(polyamine) 중에서 선택된다.
차수막(anti-water barrier)으로 폴리우레아(polyurea)의 우수한 성질을 고려하면, 본 발명의 방법에서, 상술한 바와 같이, 단위체 M2로서, 단일물 또는 혼합물로, 디아민, 또는 트리아민 및 M1 단위체로서, 단독으로 또는 혼합물로서, 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
- 계면활성제:
본 발명의 방법은 캡슐화될 붕산염, 연속상(continuous phase) S2의 M1 단위체를 포함하는 오일상(oil phase)의 에멀션화 및 이 에멀젼을 안정시키는 단계를 포함한다. 이 에멀젼화(emulsification) 단계는 바람직하게는 연속상(continuous phase)에 존재하는, 계면활성제를 이용하여 이루어진다.
기술분야의 숙련자에게 공지된 어떤 계면활성제든지 이 목적을 위하여 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)의 코어에 포함된 윤활유 오일과 같은 오일상(oil phase)의 분산액에 적합한, 친수친유평형(hydrophilic-lipophilic balance)이 10 내지 15인 계면활성제가 바람직하다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법에 사용된 단위체 M1 (및 선택적으로 M2)와 상호 작용하지 않는 계면활성제가 선택된다.
바람직한 계면활성제는 에톡시화된(ethoylated) 또는 에톡시화되지 않은, 지방 알코올(fatty alcohol), 지방 아민(fatty amine), 지방산(fatty acid), 지방산의 에스테르, 모노알코올 또는 솔비탄(sorbitan) 등의 폴리올의 에스테르와 같은 지방에서 유래한 비-이온성 계면활성제(non-ionic surfactant)이며, 바람직하게 에톡시화된 올레산(ethoylated oleic acid), 에톡시화된 트리스티릴페놀(ethoylated tristyrylphenol), 폴리옥시에틸렌 솔비톨 헥사올레이트(polyoxyethylene sorbitol hexaoleate)이다.
실시예
실시예 1: 마이크로캡슐( microcapsule )의 제조
캡슐화될 첨가제는 숙신이미드 및 칼슘 술포네이트 분산제의 혼합물에 의해 유형 150 NS의 그룹 I 무기 기유(base oil)에 분산된 평균 지름이 20 ㎚인 나노스피어(nanosphere)의 형태의, 화학식 KB3O5.H2O의 수화된 칼륨 삼붕산염이다. 이 분산액은 6.66 중량%의 붕소 원소의 함량을 가진다.
10g의 4,4'-메틸디페닐디이소시아네이트(4,4'-methyldiphenyldiisocyanate) (MDI, 단위체 M1)는 분산될 상을 형성하기 위하여, 20g의 상술한 수화된 붕산염 분산액에 용해시킨다(용액 1).
160g의 아세토니트릴(acetonitrile) (S2)을 13.2g의 계면활성제 (폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레이트)와 혼합하여 연속상(continuous phase)의 제1 분획을 형성한다(용액 2).
4.6g의 1,6-헥사메틸렌디아민(HMDA, 단위체 M2)을 20g의 아세토니트릴(acetonitrile)에 용해시켜서 연속상(continuous phase)의 제2 분획을 형성한다(용액 3).
용액 2를 반응기에 추가하고 교반시킨다(500 내지 800 rpm). 용액 1을 교반하면서 추가하여, 용액 2에 의해 형성된 연속상(continuous phase)에 붕산염을 포함하는 용액 1의 에멀젼을 형성한다.
에멀젼을 안정화시킨 후, 용액 3을 200 rpm로 교반하면서 천천히 첨가한다. 주위 온도에서, 추가 에너지를 공급하지 않고, 4 시간 동안 분산된 상(dispersed phase)/연속상(continuous phase) 계면(interface)에서 MDI 및 HMDA이 축중합된다.
분산된 붕산염의 나노스피어(nanosphere)를 포함하는 기유(base oil)의 액체 코어, 및 폴리우레아 쉘로 이루어진 마이크로캡슐(microcapsule)이 형성된다.
그러고 나서, 캡슐을 여과시키고 아세토니트릴(acetonitrile)로 여러 번 세척한다. 그 후, 그들은 오븐에서 건조시킨다. 이렇게 형성된 캡슐은 광학 현미경(배율 1000×)으로 관찰한 결과 지름이 약 1000㎛인 균일 사이즈를 가진다.
이렇게 형성된 캡슐에 X-레이 형광을 이용하여, 원소 분석을 한 결과, 칼륨 삼붕산염이 효율적으로 캡슐화된 것을 설명하는 캡슐에 칼륨 원소가 존재함을 알 수 있다.
실시예 2:
다음을 제외하고, 실시예 1과 동일한 절차에 따른다.
- 용액 1은 1g의 4,4'-메틸디페닐디이소시아네이트(4,4'-methyldiphenyl diisocyanate; MDI)가 용해된 실시예 1에서 기술된 3g의 수화된 붕산염 분산액에서 형성되고,
- 용액 2는 140g의 계면활성제(에톡시화된 장쇄를 가지는 지방산)과 혼합된 40g의 아세토니트릴(acetonitrile)에서 형성되며,
- 용액 3은 1g의 1.6-헥사메틸렌디아민(1,6-hexamethylenediamine)(HMDA)이 용해된 20g의 아세토니트릴(acetonitrile)에서 형성된다.
현미경을 관찰한 결과 지름이 0.5 내지 10㎛인 캡슐이 형성되었음을 알게 되었다.
실시예 3: 방수
하기에 주어진 프로토콜에 따라, 작동 중인 기어박스에서 오일/물 혼합물을 모의시험하여 실시예 1 및 2에서 제조된 마이크로캡슐(microcapsule)의 방수를 시험하였다.
PIB 숙신이미드 분산제를 사용하여, 유형 150 NS의 그룹 I 기유(base oil)에서 이 마이크로캡슐(microcapsule)의 10 중량%에 대하여, 세척하고, 여과하고 건조한 후, 시험할 샘플을 재분산하여 제조한다.
대조구는 실시예 1 및 2에서 제조된 마이크로캡슐(microcapsule)의 코어를 형성하기 위하여 이용된 분산액에 동일한 구성의 150 NS 기유(base oil)의 수화된 나트륨 삼붕산염의 나노스피어(nanosphere)를 분산해서 형성되었다.
시험할 생성물 및 1 부피%의 물을 포함하는 혼합물을 20℃에서 제조하였다. 그후, 자석 교반기를 이용하여, 10분 이상 온도를 20~50℃로 하고 20분 더 온도 50℃의 온도로 유지하였다. 그러고 나서, 혼합물을 실내 온도로 저장하고 저항 시작시, 저항 1일 및 10일 후에, 기술분야에 따라 투명도(limpidity)를 측정하였다.
투명도(limpidity)를 측정할 결과 마이크로캡슐(microcapsule)의 분산과 대조구 분산 사이에 차이가 없었다. 그러나, ×1000 배율의 광학 현미경으로 관찰한 결과, 대조구에 약 100 내지 200의, 큰 크기의 bladed 결정이 형성됨이 입증되었다.
이 결정은 저장 시작시, 1일 후 또는 10일 후에 마이크로캡슐(microcapsule)의 분산액에서 관찰되지 않았다. 마이크로캡슐(microcapsule)에 있어서, 보호 중합체 쉘이 존재하면 물이 존재하는 경우에 붕산염의 결정 구조의 변형을 막을 수 있게 되었다.

Claims (24)

  1. - 하나 이상의 무기, 합성 또는 천연 윤활 기유(lubricating base oil)에서 분산되고 선택적으로 수화된(hydrated), 하나 이상의 알칼리 금속의 붕산염을 포함하는 코어, 및
    - 중합체 쉘(polymer shell)을 포함하는 마이크로캡슐(microcapsule).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 붕산염은 다음 화학식의 화합물로서,
    MO1 /2.mBO3 /2.nH2O (Ⅰ)
    M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이며, m은 2.5 내지 4.5 사이의 수이고, n은 0.50 내지 2.40의 수이며, 화학식 (Ⅰ)의 단위체 반복 유닛은 몇 번 반복될 수 있는 마이크로캡슐.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체는 폴리에스테르(polyester), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리아미드(polyamide), 폴리우레아(polyurea), 또는 그들의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 비닐 수지(vinyl resin) 또는 아미노플라스트 수지(aminoplast resin) 중에서 선택되며, 바람직하게 폴리우레아(polyurea) 중에서 선택되는 마이크로캡슐.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1㎛의 지름을 가지는 마이크로캡슐.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕산염은 1 내지 300 ㎚, 바람직하게는 10 내지 200 ㎚, 더 바람직하게는 20 내지 40 ㎚의 지름을 가지는 나노스피어(nanosphere)인 마이크로캡슐.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어는 유용성 분산제(oil-soluble dispersant)를 더 포함하며, 바람직하게 단독으로 또는 혼합물로서, 술포네이트(sulfonate), 바람직하게 폴리이소부테닐 술포네이트(polyisobutenyl sulfonate), 황화된 또는 황화되지 않은 살리실레이트(salicylate), 나프테네이트(naphtenate), 황화된 또는 황화되지 않은 펜네이트(phenate), 폴리알킬렌 숙신이미드(polyalkylene succinimide), 바람직하게, 폴리이소부테닐 숙신이미드(polyisobutenyl succinimide), 아민(amine) 또는 사차암모늄(quaternary ammonium) 중에서 선택되는 마이크로캡슐.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)을 포함하는 윤활유.
  8. 제7항에 있어서,
    표준 NFT 60-106에 따라 측정된, 붕소 원자의 중량 함량은 500 내지 5000 ppm인 윤활유.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    - 바람직하게 유기 폴리설파이드(organic polysulfide), 포스페이트(phosphate), 포스파이드(phosphite), 디메르캅토티아디아졸(dimercapto-thiadiazole), 벤조트리아졸(benzotriazole) 중에서 선택되는, 하나 이상의 내마모제(anti-wear additive) 및 극압 첨가제(extreme-pressure additive), 및/또는
    - 바람직하게 폴리올의 모노에스테르(monoester) 및 지방산의 모노에스테르(monoester) 중에서 선택되는, 하나 이상의 마찰저감제(friction modifier)를 더 포함하는 윤활유.
  10. 변속기 윤활유로서, 바람직하게는 기어 박스 또는 축(axles)용 윤활유로서 제7항 내지 제9항에 따른 윤활유의 사용.
  11. 계면 중합(interface polymerization)에 의한 마이크로캡슐(microcapsule)의 제조방법으로서,
    M1으로 표시된 제1 단위체 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는, S1으로 표시된 소수성 상(hydrophobic phase)이, S2로 표시된 비수성 유기 용매(non-aqueous organic solvent)에 의해 형성되고, 상기 소수성 상(hydrophobic phase)과 혼합되지 않으며, M1 또는 M1과 축중합 반응(polycondensation reaction)에 이르는 단위체 M2의 연쇄 중합(chain polymerization)을 허용하는 개시제(initiator)를 포함하는 연속상(continuous phase)에서 분산되어, 마이크로캡슐(microcapsule)의 쉘의 구성요소인 공중합체 또는 중합체를 형성하는 마이크로캡슐의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (1) 무기, 합성 또는 천연 근원의 하나 이상의 오일, 왁스 또는 그리스(greas) 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 소수성 상(hydrophobic phase) S1에 단위체 M1를 용해시키고,
    (2) 용매 S2 및 선택적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 연속상(continuous phase)에서 단계 (1)에서 유래한 혼합물의 분산액을 형성하며,
    (3) 마이크로캡슐(microcapsule)의 쉘의 구성요소인 공중합체 또는 중합체를 형성하기 위하여 M1 또는 M1과 축중합 반응(polycondensation reaction)에 이르는 단위체 M2의 연쇄 중합(chain polymerization)을 허용하는 개시제(initiator)를 상기 연속상(continuous phase)에 첨가하는, 마이크로캡슐의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    용매 S2는 유전상수(dielectric constant)가 25 이상인, 바람직하게는 30 이상인 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)인, 마이크로캡슐의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    용매 S2는 DMSO(dimethylsulfoxyde), 1-메틸-2-피롤리돈(1- methyl-2-pyrrolidone), 아세토니트릴(acetonitrile), 메탄아미드(methanamide), 메틸메탄아미드(methylmethanamide), 디메틸메탄아미드(dimethylmethanamide), 에탄아미드(ethanamide), 메틸에탄아미드(methylethanamide), 디메틸에탄아미드(dimethylethanamide) 중에서 선택되는, 마이크로캡슐의 제조방법.
  15. 제11항 내지 제14항에 있어서,
    바람직하게 용매 S2에 포함된 하나 이상의 계면활성제로 연속상(continuous phase)에서 소수성 상(hydrophobic phase)을 분산시키는, 마이크로캡슐의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 계면활성제는 10 내지 15의 HLB를 가진 비이온성 계면활성제인, 마이크로캡슐의 제조방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    계면활성제는 지방 알코올(fatty alcohol), 지방 아민(fatty amine), 지방산(fatty acid), 지방산의 에스테르 및 모노알코올의 에스테르, 또는 폴리올의 에스테르 중에서 선택되며, 이런 화합물은 에톡시화(ethoylated)되거나 또는 에톡시화되지 않고, 바람직하게는 에톡시화 올레산(ethoylated oleic acid), 에톡시화 트리스티릴페놀(etholyated tristyrylphenol), 폴리옥시에틸렌 솔비톨 헥사올레이트(polyoxyethylene sorbitol hexaoleate)인, 마이크로캡슐의 제조방법.
  18. 제11항 내지 제17항에 있어서,
    소수성 상(hydrophobic phase) S1는 무기, 합성 또는 천연 근원의 하나 이상의 윤활유에, 분산된, 선택적으로 수화된, 알칼리 금속의 붕산염을 포함하는, 마이크로캡슐의 제조방법.
  19. 제11항 내지 제18항에 있어서,
    단위체 M1, 및 선택적으로 M2는, 바람직하게는 적어도 이관능성(difunctional) 단위체, 바람직하게는 이관능성 또는 삼관능성(trifunctional)인, 마이크로캡슐의 제조방법.
  20. 제11항 내지 제18항에 있어서,
    M1의 연쇄 중합을 허용하는 개시제(initiator)는 단계 (3)에서 용해되는, 마이크로캡슐의 제조방법.
  21. 제11항 내지 제18항에 있어서,
    단위체 M2는 단계 (3)에서 용해되는 마이크로캡슐의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서,
    M1는 산 디클로라이드(acid dichloride) 또는 디이소시아네이트(diisocyanate)이며, M2는 디올(diol) 또는 디아민(diamine)인 마이크로캡슐의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제6항에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)을 생성하는 제11항 내지 제22항에 따른 마이크로캡슐의 제조방법.
  24. 윤활 조성물용 내마모제(anti-wear additive) 및/또는 극압 첨가제(extreme-pressure additive)로서 제1항 내지 제6항에 따른 마이크로캡슐(microcapsule)의 사용.
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