KR20120036678A

KR20120036678A - 금속-수지간 접착력 향상 방법

Info

Publication number: KR20120036678A
Application number: KR1020100098480A
Authority: KR
Inventors: 김병규; 윤성호; 최희영
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2012-04-18
Also published as: KR101191974B1

Abstract

본 발명은 금속-수지간 접착력 향상 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 표면에 히드록시기를 노출시키고, 이를 비닐트리메톡시실란과 졸-겔 반응시켜 표면에 비닐기를 부착시킨 다음, 금속과 프라이머, 프라이머와 고분자 수지 사이에 UV 경화에 의해 화학결합을 형성하여 금속과 수지간의 접착력을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 금속-수지간 접착력 향상 방법에 의하면 상용성이 없는 금속과 플라스틱간의 접착력이 크게 증대되므로, 다양한 비상용성계 금속-수지간의 코팅층 제조분야에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

금속-수지간 접착력 향상 방법{Method of improving adhesion strengths between metal and polymer substrate}

본 발명은 금속층-프라이머층-고분자 수지 형태의 도막에서 금속과 고분자 수지간의 접착력을 향상시키기 위해 금속과 프라이머, 프라이머와 고분자 수지 사이에 화학결합을 형성하여 금속과 수간간의 접착력을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

플라스틱 부품에 금속감을 구현시키는 메탈라이징 페인팅은 부드러운 질감, 뛰어난 외관 뿐만아니라 내구력도 증가시키는 여러가지 장점을 가진다. 이에 따라 고급스러운 분위기 연출을 위한 내외장재에 메탈라이징 페인팅된 플라스틱의 수요가 늘고 있으며, 특히 자동차용 내외장재 관련 메탈라이징 페인팅 연구가 다양하게 전개되고 있다.

일반적으로 금속과 고분자 수지는 상용성이 없어 접착력이 거의 없다. 따라서 고분자 수지 지지체 위에 양쪽 성분과 모두 상용성을 갖는 프라이머층을 형성하고, 프라이머층 위에 금속층을 형성한 다음, 금속층 위에 도막의 내구성을 위해 투명도료 등으로 상도층을 형성하는 방법으로 메탈라이징 페인팅을 하고 있다. 즉, '상도층-금속층-프라이머층-고분자 수지 지지체'의 구조로 되어 있다. 따라서, 금속 및 고분자 수지와 모두 상용성을 가지는 프라이머는 도막의 성능을 결정짓는 필수적인 요소이며, 이러한 프라이머의 분자설계 및 합성은 매우 중요하다.

종래에는 아크릴 폴리올, 우레탄 수지, 경화제, 용제, 첨가제 등을 함유한 열경화형 도료를 이용하여 프라이머층을 형성하였다. 그러나 열경화형 도료를 사용시 가열 및 경화과정에서 내열성이 약한 고분자 수지의 형태, 물성 등이 변할 수 있으며, 프라이머층에 크랙이 발생하여 금속과 고분자 수지간의 부착력이 떨어지며, 또한 열경화형 도료는 내열성 면에서 취약하다는 문제가 있었다. 이에 대한민국 공개특허 제 10-2010-0055172 호에서는 UV경화형 도료를 이용하여 프라이머층을 형성하고자 하였으나, 프라이머층과 금속층 사이에 화학결합을 형성하는 것은 아니여서 금속과 고분자 수지간의 부착력에 한계가 있었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 금속판 표면에 비닐기를 화학적으로 부착시킨 후, 이에 금속과 고분자 수지간에 상용성이 있는 프라이머 조성물을 도포한 다음, 고분자 수지를 프라이머 조성물 도포층에 붙이고 프라이머 조성물을 UV 경화시키면 금속과 고분자 수지간의 결합력을 크게 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 상용성이 없는 금속과 고분자 수지간의 결합력을 향상시키는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은

금속판을 인산용액에 함침시켜 표면에 히드록시기를 노출시키는 단계;

상기 히드록시기가 노출된 금속판과 비닐트리메톡시실란을 졸-겔 반응시켜 금속판 표면에 비닐기를 부착시키는 단계;

폴리올, 카르복시기를 갖는 디올 및 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하는 단계;

상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 비닐 말단 프리폴리머를 제조하는 단계;

상기 비닐 말단 프리폴리머를 수분산시켜 수성폴리우레탄 프라이머를 제조한 후 광개시제를 혼합하여 프라이머 조성물을 제조하는 단계; 및

상기 표면에 비닐기가 부착된 금속판에 상기 프라이머 조성물을 도포한 다음 도포층에 고분자 수지를 붙인 후 프라이머 조성물을 UV 경화시키는 단계;

를 포함하는 금속-수지간 접착력 향상 방법을 그 특징으로 한다.

본 발명에 따른 금속-수지간 접착력 향상 방법에 의하면 금속 표면과 프라이머, 프라이머와 고분자 수지 사이에 화학결합이 형성되어 상용성이 없는 금속과 플라스틱간의 접착력이 크게 증대되므로, 다양한 비상용성계 금속-수지간의 코팅층 제조분야에 유용하게 적용할 수 있다.

도 1은 수성폴리우레탄 프라이머의 합성과정을 나타낸 것이다.
도 2는 알루미늄판의 졸-겔 반응 후 표면의 비닐기를 XPS 측정을 통하여 확인한 데이터를 나타낸 것이다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.

본 발명은 금속판 표면을 개질하여 비닐기를 부착시킨 후, 이를 수성폴리우레탄 프라이머와 화학결합을 형성시켜 상용성이 없는 금속과 고분자 수지간의 결합력을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

금속판을 인산용액에 함침시켜 표면에 히드록시기를 노출시키는 단계에서, 상기 금속은 알루미늄, 아연, 철 등의 산화성이 큰 금속 또는 이들의 합금을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 알루미늄을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 인산용액은 인산, 1-프로판올, 1-부탄올 및 물의 혼합물을 사용한다. 함침은 금속 표면과 물의 접촉각을 측정하여 접촉각이 변하지 않는 시점까지 지속하는데, 180 초 내외가 최적 함침시간이 된다.

상기 히드록시기가 노출된 금속판과 비닐트리메톡시실란을 졸-겔 반응시켜 금속판 표면에 비닐기를 부착시키는 단계에서는, 금속판을 비닐트리메톡시실란용액에 함침시키게 된다. 상기 비닐트리메톡시실란용액은 비닐트리메톡시실란, 물, 에탄올 및 염산의 혼합물이며, 혼합비는 1 : 0.8~1 : 2.3~2.5 : 0.3~0.5 의 중량비가 바람직하다. 물과 염산의 함량이 상기 범위를 벗어나면 졸-겔 반응이 일어날 수 있는 pH 범위를 벗어나게 되어 반응이 일어나지 않는 문제가 있을 수 있고, 에탄올의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 용매로써 비닐트리메톡시실란을 충분히 용해시키지 못하는 문제가 있을 수 있다. 상기 졸-겔 반응은 통상 두 단계 반응으로 일어나는데, 첫 번째가 알콕시 그룹이 히드록시기로 치환되는 가수분해반응, 두 번째가 상기 히드록시기 간의 축합반응이다. 일반적으로 졸-겔 반응은 산 촉매 혹은 염기 촉매를 이용하여 행하는데, 졸-겔 반응이 일어나기 위해서는 각 촉매에 해당하는 pH와 반응온도를 적절히 맞춰주어야 한다. 본 발명에서는 산 촉매인 염산을 이용하기 때문에 pH를 2에 맞추어 진행하였다.

한편, 프라이머 조성물을 제조하는 과정은 다음과 같다.

먼저, 폴리올, 카르복시기를 갖는 디올 및 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조한다. 이 세가지 물질을 한번에 반응시키면 비극성인 폴리올과 디이소시아네이트가 먼저 반응을 하여 우레탄그룹을 형성하게되고, 이에 따라 극성을 띄게 되면 카르복시기를 갖는 디올이 반응한다. 일반적으로는 음이온 중심이 수성폴리우레탄 중심에 위치하게 되면 사슬 말단에 위치한 것 보다 수분산 후 분산입경이 거지고 저장안정성이 떨어지는 문제가 발생하지만, 본 발명에서는 경질 세그먼트 중심이 아니므로 음이온 중심의 위치는 크게 영향을 미치지 않는다.

상기 폴리올은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 분자량이 1000 이하, 바람직하기로는 400 ~ 800인 저분자량의 디올계를 사용하는 것이 좋다. 분자량이 1000을 초과하는 경우에는 폴리올이 결정을 형성하여 분자사슬의 운동이 제한되어 접착력이 저하되는 문제를 발생할 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다. 이러한 폴리올은 구체적으로 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카프로락톤 디올, 폴리프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 디이소시아네이트는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 비대칭 구조를 가져 결정 형성이 어려운 이소포론디이소시아네이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 카르복시기를 가진 디올은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 디메틸올프로피온산, 디메틸올부타논산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로 디메틸올부타논산를 사용하는 것이 보다 바람직한데, 이는 녹는점이 낮고, 반응성이 좋아 낮은 온도에서 반응이 가능하므로 카르복시기가 반응해 버리는 부반응이 덜할 뿐 아니라, 중합 시 에틸 곁가지 때문에 친수성 그룹이 배열의 규칙성을 띄고 있어 구조적으로도 더 안정하다. 카르복시기를 가진 디올의 사용량은 상기 폴리올 100 중량부에 대하여 4 ~ 9 중량부가 바람직한데, 사용량이 너무 적으면 이온중심이 적어 수분산이 제대로 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 많으면 물분자와 결합하여 건조가 제대로 되지 않는 문제가 있을 수 있다.

이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조시 디부틸틴디라우레이트를 반응촉매로 사용하며, 사용량은 폴리올 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 0.3 중량부 범위로 사용하는 것이 좋다. 사용량이 0.1 중량부 미만이면 반응속도가 지나치게 느리고, 0.3 중량부를 초과하는 경우에는 반응속도가 지나치게 빨라 중합 시 점도 조절의 문제점이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 비닐 말단 프리폴리머를 제조하는 단계를 수행한다. 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 2-히드록시에틸아크릴레이트는 1 : 2의 몰비로 반응하여 비닐 말단 프리폴리머가 제조된다.

제조된 비닐 말단 프리폴리머는 수분산시킴으로써 수성폴리우레탄 프라이머를 제조하며, 이후 수성폴리우레탄 프라이머에 광개시제를 혼합하여 프라이머 조성물을 얻게 된다. 수분산에 사용되는 물은 비닐 말단 프리폴리머 100 중량부에 대하여 150 ~ 300 중량부 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 150 중량부 미만일 경우에는 수분산 후 안정한 입자를 얻지 못할 수 있으며, 사용량이 300 중량부를 초과하면 고형분이 적어 건조 후 필름 두께 감소가 크며 건조시간이 길어질 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 방법으로 제조된 수성폴리우레탄 프라이머는 음이온 중심의 함량이 3 중량%이고, 고형분 함량이 30 중량%이며 이는 종래의 수성폴리우레탄과 동등한 안정성을 나타낸다. 또한, 첨가되는 광개시제로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로는 용매가 물이기 때문에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온을 사용하는 것이 좋으며, 첨가량은 비닐 말단 프리폴리머 100 중량부에 대하여 3 ~ 6 중량부가 바람직하다. 첨가량이 3 중량부 미만이면 UV경화 전 프라이머 조성물 도포층인 필름 건조단계에서 광개시제가 기화되어 충분한 양이 존재하지 못하여 개시반응이 완전히 일어나지 않는 문제가 있을 수 있으며, 8 중량부를 초과하면 경화반응 후 필름 내부에 잔량이 존재하여 불순물로 작용하여 필름 물성을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.

이후, 상기 표면에 비닐기가 부착된 금속판에 상기 프라이머 조성물을 도포하고 도포층에 고분자 수지를 붙인 다음 프라이머 조성물을 UV 경화시키는 단계를 수행하게 된다. 상기 고분자 수지는 상기 프라이머 조성물에 함유된 비닐 말단 프리폴리머와 화학결합이 가능한 주사슬이 카보네이트 결합, 에스터 결합으로 구성된 폴리카보네이트, 폴리에스터 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. UV 경화를 통해 금속판 표면의 비닐기와 프라이머 조성물에 함유된 비닐 말단 프리폴리머에서 유래하는 비닐기의 2중 결합이 깨지면서 금속 표면과 프라이머 사이에 탄소결합이 형성되며, 또한 비닐 말단 프리폴리머에서 유래하는 비닐기의 2중 결합과 고분자 수지에 함유된 다중결합이 깨지면서 프라이머와 고분자 수지 사이에 탄소결합이 형성되어 금속-수지간 접착력을 강화시킬 수 있다.

본 발명에 따른 금속-수지간 접착력 향상 방법에 의하면 금속 표면과 프라이머, 프라이머와 고분자 수지 사이에 화학결합이 형성되어 상용성이 없는 금속과 플라스틱간의 접착력을 크게 증대시킬 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

제조예 1

온도계 및 교반기가 부착된 500 mL 둥근 4 구 플라스크에 질소를 주입하고, 폴리카프로락톤디올, 이소포론디이소시아네이트 및 디메틸올부타논산을 100 : 42.7 : 4.93 중량비로 주입하고 80℃에서 약 30분 동안 교반시킨 후 디부틸틴디라우레이트를 폴리카프로락톤디올 100 중량부에 대하여 0.25 중량부를 주입한 후 약 6시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하였다. 이후에 온도를 50℃로 낮춘 후 2-히드록시에틸아크릴레이트를 폴리카프로락톤디올 100 중량부에 대하여 7.63 중량부를 주입 후 약 24시간 반응시켜 분자량 5,000 g/mol 을 갖는 비닐 말단 프리폴리머를 제조하였다. 이후 온도를 30℃로 내린 후 비닐 말단 프리폴리머 100 중량부에 대하여 3급 아민인 트리에틸아민 2.05 중량부를 가하여 3시간 동안 500 rpm 속도로 교반하여 중화시키고 물 233.33 중량부를 첨가하여 수분산 시켜 수성폴리우레탄 프라이머를 제조하였다. 그 후 상기 수성폴리우레탄 프라이머에 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온을 비닐 말단 프리폴리머 100 중량부에 대하여 4 중량부로 첨가하여 프라이머 조성물을 제조하였다.

제조예 2

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 폴리올로 폴리카프로락톤디올 대신 폴리프로필렌글리콜을 사용하여 프라이머 조성물을 제조하였다.

제조예 3

상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 폴리올로 폴리카프로락톤디올 대신 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하여 프라이머 조성물을 제조하였다.

제조예 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리카프로락톤디올, 이소포론디이소시아네이트 및 디메틸올부타논산을 100 : 42.08 : 4.68 중량비로 주입하여 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 폴리카프로락톤디올 100 중량부에 대하여 3.62 중량부로 주입하여 분자량 10,000 g/mol 의 비닐 말단 프리폴리머를 제조하였다. 이후 제조예 1과 같은 방법으로 수분산하여 프라이머 조성물을 제조하였다.

제조예 5

상기 제조예 4와 동일하게 실시하되, 폴리올로 폴리카프로락톤디올 대신 폴리프로필렌글리콜을 사용하여 프라이머 조성물을 제조하였다.

제조예 6

상기 제조예 4와 동일하게 실시하되, 폴리올로 폴리카프로락톤디올 대신 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하여 프라이머 조성물을 제조하였다.

구분		중량부
구분		제조예1	제조예2	제조예3	제조예4	제조예5	제조예6
폴리올	폴리카프로락톤디올	100	-	-	100	-	-
	폴리프로필렌글리콜	-	100	-	-	100	-
	폴리테트라메틸렌글리콜	-	-	100	-	-	100
이소포론 디이소시아네이트		42.7	42.7	42.7	42.08	42.08	42.08
디메틸부타논산		4.93	4.93	4.93	4.68	4.68	4.68
디부틸틴디라우레이트		0.25	0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
2-히드록실에틸아크릴레이트		7.63	7.63	7.63	3.62	3.62	3.62

구분	제조예 1 ~ 6(중량부)
비닐 말단 프리폴리머	100
트리에틸아민	2.05
물	233.33
2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온	4

제조예 7

알루미늄판을 아세톤으로 표면을 세정한 후, 하기 표 3과 같이 인산, 1-프로판올, 1-부탄올 및 탈이온수가 1 : 1.94 : 1.39 : 1.22 의 질량비로 혼합한 용액에 함침시켜 표면에 히드록시기를 노출시켰다. 함침 시간을 달리하여 접촉각을 측정한 결과 최적 함침시간는 180초 임을 알 수 있었다.

표면에 히드록시기가 노출된 알루미늄판을 비닐트리메톡시실란, 증류수, 에탄올 및 염산이 1 : 0.97 : 2.49 : 0.49 중량비로 혼합되어 있는 용액에 담그고 60℃, 2pH 조건에서 약 24시간 동안 졸-겔 반응시켜 알루미늄판 표면에 비닐기를 부착하였고, 이를 XPS 측정을 통하여 확인하였다. XPS 측정결과는 도 2와 같다.

구분	제조예 7(중량부)
인산	100
1-프로판올	194
1-부탄올	139
탈이온수	122

구분	제조예 7(중량부)
바이닐트리메톡시실란	100
증류수	97
에탄올	249
염산	49

실시예 1 ~ 6

상기 제조예 7에서 제조한 표면이 비닐기로 개질된 알루미늄 패널(4.4 × 6.0 cm)에 상기 제조에 1 ~ 6에서 제조된 프라이머 조성물을 각각 도포한 후 폴리카보네이트 수지를 덮어 60℃ 진공 오븐에서 2일 동안 건조시킨 후 2시간 동안 UV 경화를 실시하였다.

비교예 1 ~ 6

상기 제조예 1 ~ 6에서 제조한 프라이머 조성물을 그대로 사용하되, 표면 개질처리가 되지 않은 알루미늄판으로 실시예 1과 같이 접착 실험을 위한 샘플을 제조하였다.

시험예

상기 제조예 1 ~ 6 에서 제조된 프라이머 조성물 자체의 기계적 물성을 측정하기 위해 50 mm(길이) × 4 mm(너비) × 0.5 mm(두께)의 시편을 필름 캐스팅 법으로 제작한 후 UTM으로 파단강도를 측정하였다. 또한 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 6 의 접착력 테스트를 lap shear test를 통하여 접착강도를 측정하였다. 시험결과는 하기 표 5에 나타내었다.

구 분	제조예 1		제조예 2		제조예 3
파단강도(MPa)	15.13		8.15		11.71
파단신율(%)	363		496		438
접착강도(kgf/cm²)	실시예1	비교예1	실시예2	비교예2	실시예3	비교예3
	5.488	2.158	3.536	1.297	4.163	1.575
구 분	제조예 4		제조예 5		제조예 6
파단강도(MPa)	9.36		3.87		5.62
파단신율(%)	548		625		583
접착강도(kgf/cm²)	실시예4	비교예4	실시예5	비교예5	실시예6	비교예6
	3.930	1.088	1.935	0.425	2.483	0.618

상기 표 5에서 볼 수 있듯이, 세 종류의 폴리올 중 폴리카프로락톤디올을 이용한 프라이머 조성물의 기계적 강도가 가장 좋은 것을 확인할 수 있는데, 이는 폴리올 내 에스터 그룹의 강한 수소결합 때문으로 보인다.

또한 접착강도 역시 폴리카보네이트와 구조적 상용성이 가장 비슷한 폴리카프로락톤디올을 사용한 프라이머 조성물이 가장 좋았다. 또한 프리폴리머의 분자량이 작을수록 수지 내로의 침투력이 좋아 더 좋은 접착강도를 보였다.

결국 각 실시예와 비교예로부터 알루미늄판의 표면을 비닐기로 개질한 경우 표면과 프라이머가 화학적 결합을 통하여 접착되었으므로 월등히 높은 접착강도를 보이는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

금속판을 인산용액에 함침시켜 표면에 히드록시기를 노출시키는 단계;
상기 히드록시기가 노출된 금속판과 비닐트리메톡시실란을 졸-겔 반응시켜 금속판 표면에 비닐기를 부착시키는 단계;
폴리올, 카르복시기를 갖는 디올 및 디이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하는 단계;
상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머와 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜 비닐 말단 프리폴리머를 제조하는 단계;
상기 비닐 말단 프리폴리머를 수분산시켜 수성폴리우레탄 프라이머를 제조한 후 광개시제를 혼합하여 프라이머 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 표면에 비닐기가 부착된 금속판에 상기 프라이머 조성물을 도포한 다음 도포층에 고분자 수지를 붙인 후 프라이머 조성물을 UV 경화시키는 단계;
를 포함하는 금속-수지간 접착력 향상 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄, 아연, 철 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 금속-수지간 접착력 향상 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 인산용액은 인산, 1-프로판올, 1-부탄올 및 물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속-수지간 접착력 향상 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카프로락톤디올, 폴리프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속-수지간 접착력 향상 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 카르복시기를 갖는 디올은 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄논산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속-수지간 접착력 향상 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속-수지간 접착력 향상 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 광개시제는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온인 것을 특징으로 하는 금속-수지간 접착력 향상 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리카보네이트, 폴리에스터 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속-수지간 접착력 향상 방법.