KR20160016322A - 카르보디이미드가 결합된 수분산 폴리우레탄 조성물 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 말단에 NCO(-N=C=O)기를 가지는 우레탄 폴리머(polymer)의 말단에 아크릴레이트기를 도입하는 아크릴레이트 도입 단계; 말단의 아크릴레이트기를 카르보디이미드(carbodiimide)기로 변환하는 카르보디이미드 변환 단계; 및 말단에 카르보디이미드기를 가지는 폴리머 사슬을 연장하여 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계를 포함하는 조성물 제조 방법을 제공한다.

Description

카르보디이미드가 결합된 수분산 폴리우레탄 조성물 제조 방법{Method for composition comprising carbodiimide-polyurethane dispersion resin}

본 발명은 카르보디이미드가 결합된 수분산 폴리우레탄 조성물 제조 방법에 관한 것이다.

카르보디이미드는 원료 구성과 분자 설계에 따라 다양한 물성이 발현될 수 있어, 각종 건자재, 섬유, 가교제, 코팅제, 접착제 디스플레이 등의 다양한 산업 분야에 활용되고 있으며, 무해하기 때문에 환경 친화 물질에 관심이 높아진 최근, 더욱 관심이 높아지고 있다. 카르보디이미드 가교제의 단독 합성 방법은 N-C-N기를 가지고 있는 물질로부터 리간드를 제거하는 방법, N-C-N기에 N을 첨가하는 방법, N과 C를 먼저 붙이고 N을 더하는 방법 등이 있다. 구체적으로 티오우레아 물질에 금속과 산화 금속을 이용하여 만드는 방법, 티오우레아 물질에 산화제를 가하여 산화시켜 만드는 방법, 티오우레아 물질에 할로겐화 아실화합물을 가하여 만드는 방법, 우레아와 티오우레아의 제거 반응을 통한 방법 등을 통해 합성할 수 있다. 하지만 이러한 방법들은 수율이 낮으며 합성 방법이 대개 복잡하여 대규모의 산업에의 활용이 쉽지 않았다.

한국공개특허 제10-2010-0036481호 (2010.04.08.)

본 발명의 일측면은 내열성, 내부식성, 내마모성이 우수한 강판, 철판 등 기재 또는 전자기기 하우징 코팅용 조성물 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일측면은 말단에 NCO(-N=C=O)기를 가지는 우레탄 폴리머(polymer)의 말단에 아크릴레이트기를 도입하는 아크릴레이트 도입 단계; 상기 단계에서 도입된 말단의 아크릴레이트기를 카르보디이미드(carbodiimide)기로 변환하는 카르보디이미드 변환 단계; 및 상기 단계에서 제조된, 말단에 카르보디이미드기를 가지는 폴리머 사슬을 연장하여 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계를 포함하는 조성물 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일측면은 말단에 아크릴레이트기에서 변환된 카르보디이미드(carbodiimide)기를 가지는 수분산 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅용 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 말단에 아크릴레이트기가 변환된 카르보디이미드기를 가지는 폴리우레탄 수지를 포함하는 조성물은 우수한 내수성, 내화학성, 내약품성, 내열성, 내부식성, 인장강도 및 친환경성을 나타내는 코팅용 조성물로 사용될 수 있다.

도 1은 말단에 아크릴레이트로부터 변환된 카르보디이미드기를 가지는 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법의 일예시이다.
도 2는 본 발명의 일측면에 따른 말단에 아크릴레이트기를 가지는 폴리머를 제조하는 단계의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일측면에 따른 말단에 아크릴레이트기를 가지는 폴리머에서 말단에 카르보디이미드기를 가지는 폴리머로 변환되는 단계의 시간에 따른 IR 스펙트럼이다.

본 명세서에서, "기재(substrate)"는 전기아연도금강판, 용융도금강판, 갈바륨 강판 등을 예로 들 수 있는 기능성 강판, 반도체, 일반 철판 등 일반적으로 도금이 필요한 재료를 의미한다.

강판, 반도체, 철판 표면에는 기재용 코팅이 필수적이다. 기능에 따라서 내열, 부식 방지 또는 하드 코팅 등을 위해 코팅이 이루어지는데, 철강 회사에서는 철을 용융 후 1차 기재 코팅하고, 롤링(rolling) 공정을 거친 다음 용도에 맞게 출하시키고 있다. 기존에는 에멀젼 코팅 처리를 하였으나, 내열 및 부식 방지에 취약하고, 또한 철판 연신 후 거쳐야 하는 급냉 추가 공정이 단가 상승 요인으로 작용하여 최근에는 거의 실시하지 않고 있다.

이에 우수한 내화학성, 내열성, 내약품성, 내수성, 내마모성, 경도 및 부식 방지를 나타내는 폴리카르보디이미드를 이용한 코팅제를 개발할 필요가 있다. 또한 각종 코팅이나 접착제 분야에서 사용되는 우레탄 코팅제에는 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔 등 유기용제가 다량 함유되어 있으므로, 인화점이 매우 낮은 유기 용제 사용에 따른 화재의 위험이 높고, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 방출로 인해 작업자의 건강 및 생산성을 저하시킬 뿐만 아니라 대기 및 수질 등의 환경 오염 문제가 동반된다. 따라서 유기 용제를 물로 대체한 환경 친화형 수성 우레탄 코팅제의 개발이 필요하다 하겠다. 또한 철판 기재용 코팅 가교제인 폴리카르보디이미드는 대부분 고가로 수입하여 사용하고 있어 이에 대한 저렴한 국산 대체품이 요구되는 실정이다. 이에 기계적 물성이 뛰어나면서도 내열성, 내약품성 등이 우수한 기재 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지가 필요하다.

본 발명의 일측면은 말단에 NCO(-N=C=O)기를 가지는 우레탄 폴리머(polymer)의 말단에 아크릴레이트기를 도입하는 아크릴레이트 도입 단계; 도입된 말단의 아크릴레이트기를 카르보디이미드(carbodiimide)기로 변환하는 카르보디이미드 변환 단계; 및 말단에 카르보디이미드기를 가지는 폴리머 사슬을 연장하여 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계를 포함하는 조성물 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 소수성인 우레탄의 수분산성을 증가시키기 위해 우레탄 골격에 이온기를 도입하여 친수성화시킨 후 유화제를 사용하지 않는 자기 유화법에 의해 제조되므로, 저장성이 우수하며, 도막 물성 저하를 막을 수 있다.

본 발명의 일측면에 따른 제조 방법은 아크릴레이트 도입 단계 이전에 이소시아네이트(isocyanate)계 화합물, 폴리올(polyol) 및 디메틸올 프로피온산(dimethylol propionic acid)을 반응시켜 말단에 NCO기를 가지는 우레탄 폴리머를 제조하는 단계를 더 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일측면에서, 이소시아네이트계 화합물은 이소시아네이트를 가지는 모든 물질을 포함하며, 구체적으로 디이소시아네이트계 화합물을 포함하고, 더 구체적으로 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 또는 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)(methylene bis (4-cyclohexylisocyanate))를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 일측면에서, 폴리올은 여러 개의 알코올기를 가지고 있는 물질을 포함하며, 구체적으로 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(poly (tetramethylene glycol), PTMG, Mw 1,000, Aldrich), 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol, PCL, Mw 1,000, Aldrich), 폴리(프로필렌 글리콜)(poly (propylene glycol), PPG, Mw 1,000, Aldrich) 또는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(Methoxy polyethylene glycol, MPEG, Mw 450, Aldrich)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 또 다른 일측면에서, 디메틸올 프로피온산(dimethylol propionic acid)은 2,2-비스(하이드록시메틸) 프로피온산(2,2-Bis (hydroxymethyl) propionic acid, DMPA, Aldrich)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일측면에서 말단에 NCO기를 가지는 우레탄 폴리머는 이소시아네이트계 화합물, 폴리올 및 디메틸올 프로피온산을 이용하여 당업계의 일반적인 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 일측면에서, 말단에 NCO기를 가지는 우레탄 폴리머를 제조하는 단계는 폴리올과 이소시아네이트계 화합물을 반응시켜 우레탄 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는 단계 및 제조된 우레탄 프리폴리머에 디메틸올 프로피온산을 반응시켜 음이온성기를 도입시킴으로써 수분산 프리폴리머 분산 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일측면에 따른 아크릴레이트 도입 단계는 말단에 NCO기를 가지는 폴리머에 히드록시알킬아크릴레이트(hydroxyl alkyl acrylate)를 반응시켜 당업계의 일반적인 방법으로 진행될 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 히드록시알킬아크릴레이트는 히드록시프로필아크릴레이트 또는 히드록시크에틸아크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 또 다른 일측면에서 아크릴레이트는 양 말단에 NCO기를 가지는 폴리머의 한쪽 또는 양쪽 말단에 결합할 수 있다.

본 발명의 일측면에 따른 카르보디이미드 변환 단계는 말단에 아크릴레이트기를 가지는 폴리머에 포스포렌 옥사이드(phospholene oxide)를 반응시켜 진행될 수 있다. 포스포렌 옥사이드는 촉매로서 작용하며, 말단에 아크릴레이트기를 가지는 폴리머 중량 대비 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 0.2 내지 8 중량%. 더 구체적으로 0.3 내지 7 중량%로 반응할 수 있다. 일반적으로 촉매의 양이 많을수록 반응은 빠르게 진행된다. 본 발명의 다른 일측면에서, 포스포렌 옥사이드는 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드(3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 일측면에서, 카르보디이미드 변환 단계의 반응 시간은 11시간 내지 30시간, 구체적으로 15시간 내지 25시간일 수 있다. 상기 반응 시간은 NCO기가 capping 되는 시간을 의미할 수 있다.

본 발명의 일측면에서, 카르보디이미드 변환 단계는 말단에 아크릴레이트기를 가지는 폴리머 및 포스포렌 옥사이드와 함께 친수성 폴리올을 반응시킬 수 있다, 친수성 폴리올은 카르보디이미드 형성시 메소젠기(mesogenic group) 역할을 하여 카르보디이미드의 반복 구조 형성을 도울 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 친수성 폴리올은 친수성을 나타내고 여러 개의 알코올기를 가진 물질을 포함하며, 구체적으로 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(methoxy polyethylene glycol)을 포함한다. 본 발명의 또 다른 일측면에서, 메톡시 폴리에틸렌글리콜은 분자량이 100 내지 10,000, 구체적으로 400 내지 5,000, 더 구체적으로 500 내지 2,000이다. 메톡시폴리에틸렌글리콜의 분자량이 상기 범위, 특히 1,000 근처일 경우 카르보디이미드의 반복 구조가 많이 형성되어 물성 측면에서 유리하나, 점도가 증가하여 코팅 및 도포 공정에서 스프레이 분사 및 취급이 용이하지 않을 수 있다.

본 발명의 일측면에서, 카르보디이미드 변환 단계 이후에 말단이 카르보디이미드기를 가지는 폴리머에 경도 향상을 위해 실란계 화합물을 가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 실란계 화합물은 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, MPTMS) 또는 테트라에틸오르소실리케이트(tetraethly orthosilicate, TEOS)를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일측면에 따른 방법은 카르보디이미드 변환 단계 이후에 말단에 카르보디이미드기를 가지는 폴리머와 아민 중화제를 반응시켜 이온화된 폴리머를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 아민 중화제는 아민을 포함하는 물질을 포함하며, 구체적으로 NR₃(R은 수소, 알킬)을 포함한다.

본 발명의 일측면에 따른 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계에서 폴리에테르 아민(polyether amine)을 사용하여 말단에 카르보디이미드기를 가지는 폴리머 사슬을 연장할 수 있다. 본 발명의 다른 일측면에서, 폴리에테르 아민의 PO(propylene oxide)와 EO(ethylene oxide)의 비율은 1 ~ 10 : 1 ~ 30, 구체적으로 3~7 : 15 ~ 25일 수 있다.

본 발명의 일측면에 따른 방법은 당업계에 알려진 방법으로 제조된 수분산 폴리우레탄 수지에 적당한 첨가제를 가하고 혼합하여 조성물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 다른 일측면에 따른 방법은 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계 이후에 수분산 폴리우레탄 수지에 가교제, 분산제, 안료, 소포제, 습윤제, 레벨링제, 슬립제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제 및 조막제 중 하나 이상을 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일측면에 따른 방법은 철판, 강판 및 전자기기 중 하나 이상의 코팅용 조성물을 제조하는 방법일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일측면에 따른 방법에 의해 제조된 조성물은 기능성 강판 기재용 내열성 및 내부식성 열 경화 코팅, 전자기기 하우징 등 각종 메탈 또는 플라스틱 상도의 내열성 및 내마모성이 우수한 열 및 UV 경화용 탑 클리어 코팅, 유-무기 하이브리드 코팅 수지의 내부식성 및 no labelling 용도의 열 및 UV 경화용 코팅, 내수성, 내약품성, 내화학성, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수한 코팅, 환경친화형 Non-VOC 수성 코팅 또는 폴리카르보디이미드 가교제 등을 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 일측면은 말단에 아크릴레이트기에서 변환된 카르보디이미드(carbodiimide)기를 가지는 수분산 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅용 조성물을 제공한다. 본 발명의 다른 일측면에 따른 조성물의 수분산 폴리우레탄 수지의 카르보디이미드 말단은 아크릴레이트로부터 변환된 것일 수 있다. 본 발명의 또 다른 일측면에 따른 조성물은 철판, 강판 및 전자기기 중 하나 이상의 코팅용일 수 있다.

이하, 실험예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 실험예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 그에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실험예 1] 이소시아네이트 종류에 따른 acrylic adduct 평가

(1) 제조 방법

온도계, 냉각기, 교반기, 질소주입장치, 분액 깔때기가 장치된 500mL 4-neck 둥근 플라스크에서 유리 반응기 내부를 질소 분위기로 치환하고, 온도를 30℃까지 승온한 다음 이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI, Aldrich) 또는 메틸렌 비스 (4-사이클로헥실이소시아네이트)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate, H12MDI, Aldrich)를 넣어주었다. 반응기 내에 1:1로 준비된 하이드록시 프로필 아크릴레이트(Hydroxy propyl acrylate, HPA, Aldrich)를 분액 깔때기를 이용하여 반응기 온도를 40℃까지 승온하면서 서서히 적가하여 반응을 진행하였다. HPA 투입 완료 후 발열이 끝날 때까지 약 3-4시간 동안 계속 교반하면서 합성된 물질을 천천히 식혔다. 반응의 진행 과정은 FT-IR 스펙트럼으로 관측하였다.

그 후 이 수지를 두께 188μm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름 위에 코팅한 후 100℃에서 2시간 동안 열 경화시켜 코팅 막을 형성하였다.

(2) 분석 방법

1) 구조 분석

FT-IR (FTIR-8400s, Shimadzu)을 사용하여 제조된 프리폴리머(prepolymer)의 화학 구조 분석을 수행하였다. 시료는 KBr 판에 얇게 도포하여 필름 상태로 제조한 후 주요 관능기를 확인하였고, 구조 분석을 통하여 acrylic-adduct 반응 진행 여부를 확인하였다.

2) 접착력

코팅막의 접착력은 ASTM D 3359에 의하여 경화된 코팅막 층에 커터로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 그 위에 3M 테이프를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 수회 떼어내어 코팅층과 기재와의 밀착 정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1 mm 간격으로 11x11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프를 부착한 후 급격히 잡아 당겨 표면을 평가하였다. 남은 눈의 개수가 100개면 5B, 95개 이상이 면 4B, 85개 이상은 3B, 65개 이상은 2B, 35개 이상은 1B, 그 이하는 0B 로 나타내었다.

3) 연필 경도

연필 경도는 연필 경도 측정기(Sukbo, Korea)에 연필 경도 측정용 연필을 45° 각도로 끼우고, 0.5~1 mm/sec 로 7 mm 이상, 최소 3 mm 이상 자국이 나타날 때까지 경도를 올리면서 테스트하였다. 일정 하중(750±10 g)을 가하여 도막에 결함(소성 변형 또는 응집 균열)이 없는 최대의 경도를 측정하였다. 연필은 Mitsubishi사의 UNI 연필을 사용하였는데, H~9H, F, HB, B~6B 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.

(3) 결과

1) 제조 결과

FT-IR를 사용하여 분석한 결과, 이소시아네이트 종류에 상관없이 2270cm에서 NCO 피크 및 아크릴레이트 주 피크인 C=O기가 관측됨에 따라 이소시아네이트 종류에 상관없이 acrylic adduct가 잘 형성됨을 알 수 있었다. 도 2는 4-사이클로헥실이소시아네이트(4-cyclohexylisocyanate, H12MDI)를 이용하여 제조한 acrylic adduct의 FT-IR 차트이다.

2) 경도 및 부착력

표 1은 각각 제조된 acrylic adduct를 강판(SUS-304) 기재 위에 코팅한 후 100℃에서 1시간 동안 열 건조시켜 형성된 도막의 물성을 나타낸 것이다.

이소시아네이트 종류	연필 강도	접착력
H12MDI	HB	5B
IPDI	F	5B

모든 시료의 코팅 도막 상태는 양호하였으며, 외관상의 큰 차이는 없었다. 연필 경도는 H12MDI를 이용한 acrylic adduct가 IPDI보다 우수하였다. 모든 시료의 접착력은 5B로 동일한 결과를 나타내었다.

[실험예 2] 반응 시간에 따른 평가

(1) 제조 방법

온도계, 냉각기, 교반기, 질소주입장치, 분액 깔때기가 장치된 500mL 4-neck 둥근 플라스크에서 유리 반응기 내부를 질소 분위기로 치환하고, 제조한 acrylic adduct 및 이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI, Aldrich) 또는 메틸렌 비스 (4-사이클로헥실이소시아네이트)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate, H12MDI, Aldrich)를 반응기에 투입하고 온도를 40℃까지 승온하였다. 다음으로 중합 금지제인 하이드로퀴논 메틸에테르(Hydroquinone methylether, HQME, Aldrich)와 촉매인 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드(3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide)를 acrylic adduct 대비 1 wt%로 투입하고 온도를 70-75℃까지 승온하였으며, 계속 교반하면서 FT-IR 스펙트럼을 이용하여 이소시아네이트 특성 피크(2100cm^-1)가 모두 사라질 때까지 반응을 지속하였다. 그 후 이 수지를 두께 188μm인 polyethylene terephthalate (PET) 필름 위에 코팅 후 100℃에서 2시간 동안 열 경화시켜 코팅막을 형성하였다.

(2) 분석 방법

실험예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 구조 분석, 경도 및 접착력 평가를 실시하였다.

(3) 결과

1) 제조 결과

도 3과 표 2는 4-사이클로헥실이소시아네이트를 이용할 때 반응 시간에 따른 acrylic adduct 반응 진행 정도를 보여준다.

	시간(hr)
	5	10	19
NCO capping rate(%)	50	75	100

도 3 중 (a)는 실험예 1에서 얻은 acrylic adduct의 스펙트럼이다. (b)는 포스포렌 옥사이드 촉매를 투입 후 75℃에서 5시간 반응을 진행한 스펙트럼으로, 2130cm^-1의 카르보디이미드(-NCN-) 특성 피크가 생성되며 상대적으로 2270cm^-1의 이소시아네이트(-NCO) 특성 피크는 줄어든 것을 확인할 수 있었다. (c)는 촉매 투입 후 10시간 후 측정한 결과로, (b)보다 (-NCN-) 특성 피크는 증가하였고 (-NCO) 특성 피크는 감소한 것을 관찰하였다. (d)는 촉매 투입 후 19시간 후 측정한 것으로 (-NCO) 특성 피크는 완전히 사라졌고 (-NCN-) 특성 피크가 강하게 나타난 것을 통해 카르보디이미드의 생성을 확인할 수 있었다. 이 때 사용된 촉매의 양은 전체 반응 물질의 1 wt%이며, 촉매의 양을 늘릴수록 반응은 빠르게 진행된다. 이를 통해 포스포렌 옥사이드 촉매를 이용하여 acrylic adduct-carbodiimide를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

표 2에서 볼 수 있듯이, 반응 시간이 5시간째에 카르보디이미드 피크 형성 대비 NCO capping ratio가 50%이었으며, 10시간째에는 75%이었다. 19시간째에서는 이소시아네이트 주 피크인 NCO가 사라졌음을 확인할 수 있었다.

2) 경도 및 접착력 평가

표 3은 제조된 acrylic adduct-carbodiimide를 강판(SUS-304) 기재 위에 코팅한 후 100℃에서 1시간 동안 열 건조시켜 형성된 도막의 물성을 나타낸 것이다.

이소시아네이트 종류	연필 경도	접착력
H12MDI	H	5B
IPDI	HB	5B

모든 시료의 코팅 도막 상태는 양호하였으며, 외관상의 큰 차이는 없었다. 연필 경도는 acrylic adduct 형성시 보다 향상되었음을 알 수 있었다. 이는 형성된 카르보디이미드기가 경도 향상에 주요한 역할을 하였음을 나타낸다. 또한 H12MDI를 이용한 acrylic adduct-carbodiimide가 IPDI보다 우수하였다. 한편 모든 시료의 부착력은 5B로 동일한 결과를 나타내었다.

[실험예 3] 실란 첨가에 따른 경도 변화

(1) 제조 방법

온도계, 냉각기, 교반기, 질소주입장치, 분액 깔때기가 장치된 500mL 4-neck 둥근 플라스크에서 유리 반응기 내부를 질소 분위기로 치환하고, 제조한 acrylic adduct 및 이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI, Aldrich) 또는 메틸렌 비스 (4-사이클로헥실이소시아네이트)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate, H12MDI, Aldrich)를 반응기에 투입하고 온도를 40℃까지 승온하였다. 중합 금지제인 HQME와 촉매인 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide를 acrylic adduct 대비 0.5 wt%를 투입하고 온도를 70-75℃까지 승온하였고, 계속 교반하면서 FT-IR spectrum을 이용하여 isocyanate 특성 피크(2100cm^-1)가 모두 사라질 때까지 19시간동안 반응을 지속하였다. 그리고 0.2%의 MPTMS 및 TEOS를 각각 첨가하고 70℃에서 3시간 동안 교반하면서 반응하였다. 그 후 이 수지를 두께 188μm인 polyethylene terephthalate(PET) 필름 위에 스핀 코팅 후 100℃에서 2시간 동안 열 경화시켜 코팅막을 형성하였다.

(2) 분석 방법

실험예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 경도 및 접착력을 평가하였다.

(3) 결과

표 4는 실란이 결합된 acrylic adduct-carbodiimide를 강판(SUS-304) 기재 위에 코팅한 후 100℃에서 1hr 열 건조시켜 형성된 도막의 물성을 나타낸 것이다.

이소시아네이트	실란	결과
		연필 경도	접착력
H12MDI	MPTMS	2H	5B
	TEOS	3H	5B
IPDI	MPTMS	1H	5B
	TEOS	2H	5B

모든 시료의 코팅 도막 상태는 양호하였으며, 외관상의 큰 차이는 없었다. 연필 경도는 H12MDI를 사용한 경우 MPTMS와 TEOS를 결합시 유-무기 하이브리드(hybrid)화 되어 연필 경도가 각각 2H, 3H를 나타내어 TEOS 결합 시 만족할 만한 경도를 얻을 수 있었다. IPDI를 사용한 경우 MPTMS와 TEOS를 결합시 연필경도가 각각 1H, 2H로 H12MDI를 사용한 경우보다 낮게 관측됨을 알 수 있었다. 이는 방향족 계열이 지환족 계열에 비해 경도 측면에 유리하다고 할 수 있다. 또한 TEOS를 사용시는 약간 잘 부러지는 경향을 나타내어 향후 경도 향상을 위한 실란 선택시 MPTMS를 이용하고자 한다. 또한 모든 시료의 부착력은 5B로 동일한 결과를 나타내었다.

[실험예 4] 포스포렌 옥사이드 함량에 따른 평가

(1) 제조 방법

온도계, 냉각기, 교반기, 질소주입장치, 분액 깔때기가 장치된 500mL 4-neck 둥근 플라스크에서 유리 반응기 내부를 질소 분위기로 치환하고, 제조한 acrylic adduct 및 이소시아네이트로서 메틸렌 비스 (4-사이클로헥실이소시아네이트)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate, H12MDI, Aldrich)를 2:1 몰 비율(mole ratio)로 반응기에 투입하고 온도를 40℃까지 승온하였다. 중합 금지제인 HQME와 촉매인 3-methyl-1- phenyl-2-phospholene-1-oxide를 acrylic adduct 대비 0.1 내지 1 wt%로 투입하고 온도를 70-75℃까지 승온하였고, 계속 교반하면서 FT-IR 스펙트럼을 이용하여 isocyanate 특성 피크(2100cm^-1)가 모두 사라질 때까지 반응을 지속하였다. 그리고 MPTMS 및 TEOS를 각각 첨가하고 70℃에서 3시간동안 교반하면서 반응하였다. 그 후 이 수지를 두께 188μm인 polyethylene terephthalate(PET) film 위에 코팅 후 100℃에서 2 시간 동안 열 경화시켜 코팅 막을 형성하였다.

(2) 분석 방법

실험예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 FT-IR 스펙트럼을 통해 NCO capping ratio를 측정하였다.

(3) 결과

표 5는 포스포렌 옥사이드 첨가량에 따른 acrylic adduct-carbodiimide의 NCO capping ratio를 나타낸 것이다.

MPPO(%)	Mol. ratio	시간(hr)	NCO capping ratio
0.1	2/1	19	75
0.5	2/1	19	100
1	2/1	19	100

MPPO 함량이 0.1%일 때 carbodiimide 피크 형성 대비 NCO capping ratio가 75%이었으며, MPPO 함량이 0.5% 이상인 경우는 carbodiimide 피크 형성 대비 NCO capping ratio가 100%임을 확인할 수 있었다. 이를 통해 수분산 폴리우레탄 prepolymer 제조시 NCO/OH ratio 대비 MPPO 촉매 함량을 예측할 수 있다.

[실험예 5] 수분산 폴리우레탄-카로보디이미드 수지 제조

(1) 제조 방법

온도계, 냉각기, 교반기가 장치된 500mL 4-neck 둥근 플라스크에서 폴리올로서 Polycarbonate diol(PCD, Mw 1,000, Aldrich), 이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI, Aldrich) 또는 메틸렌 비스 (4-사이클로헥실이소시아네이트)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate, H12MDI, Aldrich), 2,2-Bis (hydroxymethyl) propionic acid(DMPA, Aldrich)를 출발 물질로 하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다. 1차 반응으로 친수성 그룹을 가진 DMPA를 1-Methyl-2-pyrolidinone (NMP, Aldrich)에 용해시켜 폴리올, 이소시아네이트, 우레탄 반응의 촉매제로서 디부틸렌 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate, DBTL, Aldrich)를 같이 75℃에서 2시간 동안 교반하면서 중합하여 NCO 말단의 프리폴리머(NCO terminated prepolymer)를 제조하였다. 프리폴리머 합성이 끝난 후, 한쪽 측쇄에 아크릴레이트 모노머인 하이드록시 프로필 아크릴레이트(Hydroxy propyl acrylate, HPA, Aldrich)를 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 90℃로 올리고 포스포렌 옥사이드(phospholene oxide) 촉매를 5 내지 8시간 동안 반응시켰다. 이후 온도를 50℃로 하온하여 중화제인 트리에탄올 아민(Triethanol amine, TEA, Aldrich) 및 폴리에테르 아민(polyether amine(Jeffamine MW 1000, 2070) Aldrich)을 이용하여 DMPA의 -COOH 그룹을 중화시켰다. 이후 증류수를 서서히 투입하고 1,000 rpm으로 교반하면서 수분산 공정을 수행하였다. 사슬 연장 반응은 일정량의 1,4-부탄디올(butanediol)을 소량의 물에 희석한 후 투입하고, 완전히 사슬 연장 반응이 끝날 때까지 1시간 동안 교반하여 수분산 폴리우레탄-카르보이미드 수지를 합성하였다. 그 후 이 수지를 강판(SUS 304)에 코팅 후 100℃에서 1시간 동안 열 경화시켜 코팅 막을 형성하였다.

(2) 분석 방법

실험예 1과 실질적으로 동일한 방법으로 구조, 경도 및 접착력 분석을 행하였다.

1) 입자크기 측정

제조된 PUD 용액의 입자 크기를 조사하기 위해 시료를 물에 희석한 후 입도를 light scattering을 이용한 입도 분석기(Nicomp, model 380, USA)를 사용하여 측정하였다.

2) 내수성

도막 층간의 접착력 및 수분에 의한 침해, 노화, 변색, 물성 변화 정도를 측정하기 위한 시험 방법으로 온도 조절이 가능한 항온 수조를 사용하며 150×70 mm 시편을 20℃에서 시편의 면적 70% 이상을 물에 침적시킨 후 168시간 경과 시킨 후 꺼내서 물기를 없애고 1시간 상온에서 방치한 다음, 바둑목 접착성 평가로 박리 시험을 행하며 외관의 이상 유무를 육안으로 관찰하였다.

(3) 결과

1) 입자 크기

제조한 수분산 폴리우레탄-카르보디이미드의 R(NCO/OH) 값에 따른 NCO capping ratio 및 입자 크기의 측정값을 표 6에 나타내었다.

이소시아네이트	R(NCO/OH, Mol. Ratio)	MPPO(%)	NCO Capping ratio	입자 크기
IPDI	1.5	0.5	85	100
	2	0.5	75	120
H12MDI	1.5	0.5	86	105
	2	0.5	78	110

모든 수분산 폴리우레탄의 입자는 유백색(milky white)의 100-120 nm 크기로 안정적인 입자를 형성하였으며 NCO capping ratio가 낮을수록 입자 크기가 크게 나왔는데 이는 수분산시 미 반응된 반응물에 기인한 것으로 판단된다.

2) 경도 및 내수성

이소시아네이트	R(NCO/OH)	연필 경도	접착력	내수성 (Day)
IPDI	1.5	1H	5B	6
	2	HB	5B	4
H12MDI	1.5	2H	5B	7
	2	H	5B	5

표 7은 각각 제조된 PUD를 SUS 304 기재 위에 코팅한 후 100℃에서 1시간 동안 열건조시켜 형성된 도막의 물성을 나타낸 것이다. 모든 시료의 코팅 도막 상태는 양호하였으며, 외관상의 큰 차이는 없었다. 연필 경도는 NCO capping ratio가 가장 우수한 H12MDI를 사용하였을 때 가장 우수하게 나타났다. 또한 내수성 역시 측쇄에 카르보디이미드가 많이 형성된 즉 NCO capping ratio가 우수한 H12MDI를 사용하였을 때 높게 나타났는데, 이를 통해 prepolymer 측쇄에 포스포렌 옥사이드 촉매에 의해서 형성된 카르보디이미드의 capping ratio가 수분산 폴리우레탄 경화시 전반적인 경도 및 내수성에 중요한 물성 요인으로 생각된다. 또한 모든 시료의 부착력은 5B로 동일한 결과를 나타내었다.

[실험예 6] 친수성 폴리올 분자량에 따른 카르보디이미드 구조수

온도계, 냉각기, 교반기가 장치된 500mL 4-neck 둥근 플라스크에서 폴리올로서 Polycarbonate diol(PCD, Mw 1,000, Aldrich), 이소시아네이트로서 메틸렌 비스 (4-사이클로헥실이소시아네이트)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate, H12MDI, Aldrich), 2,2-Bis (hydroxymethyl) propionic acid(DMPA, Aldrich)를 출발 물질로 하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다. 1차 반응으로 친수성 그룹을 가진 DMPA를 1-Methyl-2-pyrolidinone (NMP, Aldrich)에 용해시켜 폴리올, 이소시아네이트, 우레탄 반응의 촉매제로서 Dibutyltin dilaurate (DBTL, Aldrich)를 같이 75℃에서 2시간 동안 교반하면서 중합하여 NCO terminated prepolymer를 제조하였다. Prepolymer 합성이 끝난 후, 한쪽 측쇄에 아크릴레이트 모노머인 Hydroxy propyl acrylate (HPA, Aldrich)를 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 90℃로 올리고 phospholene oxide 촉매 및 친수성 폴리올인 Methoxy polyethylene glycol(MPEG, Mw 450, 1000 Aldrich) 0.5%를 투입하고 5 내지 8시간 동안 반응시킨다. 이후 온도를 50℃로 하온 하여 중화제인 Triethanol amine (TEA, Aldrich)을 이용하여 DMPA의 -COOH 그룹을 중화시켰다. acrylic adduct-carbodiimide 사슬연장제로서 Polyether amine(Jeffamine, MW 1000, 2070) Aldrich)을 서서히 투입하고 이후 1,000 rpm으로 교반하면서 수분산 공정을 수행하였다. 사슬 연장 반응은 일정량의 1,4-butanediol을 소량의 물에 희석한 후 투입하고, 완전히 사슬연장 반응이 끝날 때까지 1시간 동안 교반하여 수분산 폴리우레탄-카르보디이미드 수지를 합성하였다.

(2) 분석 방법

실험예 5와 실질적으로 동일한 방법으로 FT-IR을 통해 카르보디이미드기의 형성 여부를 확인하였다.

(3) 결과

R(NCO/OH, Mol. Ratio)	폴리올	점도(cp)	카르보디이미드 구조수
1.5	MPEG 450	120	2
1.5	MPEG 1000	450	3

표 8에서 볼 수 있듯이, MPEG 분자량이 1000일 경우 carbodiimide의 반복 구조가 3개가 형성되어 물성 측면에서는 유리하였다. 하지만 점도가 증가되어 코팅 및 도포 공정에서 스프레이 분사 및 취급이 용이치 않아 적절치 않음을 알 수 있었다. 또한 친수성 폴리올이 carbodiimide 형성 시 mesogenic group과 같은 역할을 하여 carbodiimide의 반복 구조를 형성시킴을 알 수 있었다.

[실험예 7] 폴리에테르 아민 PO/EO ratio에 따른 NCO capping ratio 분석

(1) 제조 방법

온도계, 냉각기, 교반기가 장치된 500mL 4-neck 둥근 플라스크에서 PCD 폴리올, 이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI, Aldrich) 또는 메틸렌 비스 (4-사이클로헥실이소시아네이트)(methylene bis(4-cyclohexylisocyanate, H12MDI, Aldrich)와 2,2-Bis (hydroxymethyl) propionic acid(DMPA, Aldrich)를 출발 물질로 하여 수분산 폴리우레탄을 제조하였다. 1차 반응으로 친수성 그룹을 가진 DMPA를 1-Methyl-2-pyrolidinone (NMP, Aldrich)에 용해시켜 폴리올, 이소시아네이트, Dibutyltin dilaurate (DBTL, Aldrich)와 같이 75℃에서 2시간 동안 교반하면서 중합을 하여 NCO terminated prepolymer를 제조하였다. Prepolymer 합성이 끝난 후, 한쪽 측쇄에 아크릴레이트 모노머인 Hydroxy propyl acrylate (HPA, Aldrich)를 2시간동안 반응시킨 후, 온도를 90℃로 올리고 0.5% 포스포렌 옥사이드 촉매를 5 내지 8시간 동안 반응시킨다. 이후 온도를 50℃로 하온하여 중화제인 Triethanol amine (TEA, Aldrich)을 이용하여 DMPA의 -COOH 그룹을 중화시켰다. acrylic adduct-carbodiimide 사슬 연장제로서 Polyether amine (Jeffamine, MW 1000, 2070) Aldrich)을 서서히 투입하고 이후 1,000 rpm으로 교반하면서 수분산 공정을 수행하였다. 사슬 연장 반응은 일정량의 1,4-butanediol을 소량의 물에 희석한 후 투입하고, 완전히 사슬 연장 반응이 끝날 때까지 1시간 동안 교반하여 수분산 폴리우레탄-카르보디이미드 수지를 합성하였다.

(2) 분석 방법

실험예 5와 실질적으로 동일한 방법으로 연필 경도, 접착력, 내수성을 평가하였다.

(3) 결과

표 9는 수분산 폴리우레탄-카르보디이미드 oligomer 합성 시 polyether amine의 PO/EO ratio에 따른 최종 마지막 단계인 수분산시 prepolymer의 수분산도를 나타낸 결과이다.

이소시아네이트	폴리에테르 아민(PO/EO ratio)	아민 capping(hr)	아민 분자량	수분산도
IPDI	3/19	6	1000	양호
	9/1	6	600	불량
H12MDI	3/19	6	1000	양호
	9/1	6	600	불량

PO/EO ratio가 3/19일 때 원활한 수분산이 이루어졌음을 보여주며 이 때 사용된 polyether amine은 분자량 1000인 jeffamine으로서 분자량이 1000 이하에서는 잔여의 NCO를 충분하게 capping하지 못하여 수분산시 원활한 분산 및 균일한 입도 형성이 충분치 않아 수분산 수지의 기계적 물성에 영향을 주게 됨을 알 수 있었다.

이소시아네이트	R(NCO/OH)	연필 경도	접착력	내수성
IPDI	1.5	2H	5B	7
	1.5	B	3B	2
H12MDI	1.5	3H	5B	7
	1.5	HB	X	2

표 10은 제조한 수분산 폴리우레탄-카르보디이미드 수지의 기계적 물성을 평가한 결과이다. 원활한 수분산 및 NCO capping ratio가 100%일때 만족할 만한 연필 경도 및 내수성을 얻을 수 있었다. 반면에 Prepolymer 형성 후 충분한 수분산이 이루어지지 않은 수지 조성물은 기계적 강도가 현저히 낮음을 알 수 있었다.

[실험예 8] 수분산 폴리우레탄-카르보디이미드 수지의 물성 평가

실험예 5에서 제조한 수분산 폴리우레탄-카르보디이미드 수지가 일반적인 수성 코팅업체에서 요구하는 물성을 만족하는지 평가하였다.

실험항목	규 격	결 과
외관	크랙, 부풀음 등 외관에 이상이 없을 것	양호
접착력	100 / 100	양호
연필경도	3H / 1Kgf	양호
지우개 마모	500 g / 1000회 왕복 / 분당 40회	양호
에탄올 마모	99% 에탄올 / 500g / 150회 왕복 / 분당 25회	양호
RCA 마모	275 g / 50회	양호
내수성	25℃ / 168 hr	양호

상기에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 일측면에 따른 수분산 폴리우레탄-카르보디이미드 수지는 코팅용으로 적합한 물성을 가진다.

[실험예 9] 강판 기재용 코팅제의 제조 및 평가

(1) 제조 방법

본 발명의 일측면에 따른 수분산 폴리우레탄-카르보디이미드 수지를 사용하고, 첨가제 등을 배합 교반하여 당업계의 일반적인 방법으로 1액형의 가열 건조형 필름을 제조하였다. 이온 교환수와 조막제를 먼저 교반하여 충분히 용해시킨 후 수지를 교반하면서 투입한 후 30분 동안 저속으로 교반하였다. 이후 첨가제를 교반하면서 투입하고 추가 교반하는 공정을 이용하였다. 표 12는 본 발명의 일측면에 따른 조성물의 일예시이다.

No	물질	기능	중량(%)
1	PUD-Carbodiimde	주 바인더	92
2	Texanol	조 용매	5
3	BYK 024	소포제	0.5
4	BYK 346	습윤제	0.5
5	BYK 375	슬립제	0.5
6	BYK 380N	레벨링제	0.5
7	Tinuvine 400DW	자외선 흡수제	0.5
8	Tinuvine 123DW	자외선 안정제	0.5
	총		100

(2) 평가

상기의 방법으로 제조한 조성물을 강판에 코팅하여 제조한 시료에 대해 당업계의 일반적인 방법으로 평가하였다.

주요 성능지표	단 위	최종 개발목표	결과	공인 시험기관	시험규격
내수성	일	7이상	7일 (168hr)	화학시험융합연구원	JIS K 5400, 항온bath(25±1%)
내스크래치성	%	65이상	74.5	화학시험융합연구원	JIS K 5400, Amtec-Kestler 10회 왕복
내부식성	시간	168이상	168hr	화학시험융합연구원	내염수분무(5±1%Nacl)
내산성	℃	38이상	이상없음	화학시험융합연구원	JIS K 5400, Gardient Oven
VOC 함유량	g/m2 (ppm)	20 (200,000ppm)	1.77	화학시험융합연구원	TA Luft
연필경도	H	3이상	3H	화학시험융합연구원	JIS K-5400
내열성	℃		180	자체시험	육안검사(열풍건조기/3hr, 밀착성시험)

이와 같이 본 발명의 일측면에 따른 카르보디이미 말단의 수분산 폴리에테르 수지를 포함하는 조성물은 우수한 코팅 효과를 가짐을 알 수 있다.

Claims (14)

1. 말단에 NCO(-N=C=O)기를 가지는 우레탄 폴리머(polymer)의 말단에 아크릴레이트기를 도입하는 아크릴레이트 도입 단계;
   상기 단계에서 도입된 말단의 아크릴레이트기를 카르보디이미드(carbodiimide)기로 변환하는 카르보디이미드 변환 단계; 및
   상기 단계에서 제조된, 말단에 카르보디이미드기를 가지는 폴리머 사슬을 연장하여 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계를 포함하는 조성물 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   아크릴레이트 도입 단계 이전에 이소시아네이트(isocyanate)계 화합물, 폴리올(polyol) 및 디메틸올 프로피온산(dimethylol propionic acid)을 반응시켜 말단에 NCO기를 가지는 우레탄 폴리머를 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
   
3. 제 2 항에 있어서,
   이소시아네이트계 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 또는 메틸렌 비스(4-사이클로헥실이소시아네이트)(methylene bis (4-cyclohexylisocyanate))를 포함하는 방법.
   
   
4. 제 1 항에 있어서,
   아크릴레이트 도입 단계는 말단에 NCO기를 가지는 폴리머와 히드록시알킬아크릴레이트(hydroxyl alkyl acrylate)를 반응시켜 이루어지는 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   카르보디이미드 변환 단계는 말단에 아크릴레이트기를 가지는 폴리머와 포스포렌 옥사이드(phospholene oxide)를 반응시켜 이루어지는 방법.
   
6. 제 5 항에 있어서,
   포스포렌 옥사이드는 말단에 아크릴레이트기를 가지는 폴리머 중량 대비 0.1 내지 10 중량%이며,
   반응 시간은 11시간 내지 30시간인 방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   카르보디이미드 변환 단계 이후에 말단에 카르보디이미드기를 가지는 폴리머와 아민 중화제를 반응시켜 이온화된 폴리머를 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계에서 폴리에테르 아민(polyether amine)을 사용하여 말단에 카르보디이미드기를 가지는 폴리머 사슬을 연장하는 방법.
   
9. 제 8 항에 있어서,
   폴리에테르 아민의 PO(propylene oxide)와 EO(ethylene oxide)의 비율은 1~10 : 1~30인 방법.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 단계 이후에 수분산 폴리우레탄 수지에 가교제, 분산제 및 안료 중 하나 이상을 첨가하여 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
    
11. 제 1 항에 있어서,
    조성물은 철판, 강판 및 전자기기 중 하나 이상의 코팅용 조성물인 방법.
    
12. 말단에 아크릴레이트기에서 변환된 카르보디이미드(carbodiimide)기를 가지는 수분산 폴리우레탄 수지를 포함하는 코팅용 조성물.
    
13. 제 12 항에 있어서,
    수분산 폴리우레탄 수지의 카르보디이미드 말단은 아크릴레이트로부터 변환된 것인 조성물.
    
14. 제 12 항에 있어서,
    조성물은 철판, 강판 및 전자기기 중 하나 이상의 코팅용인 조성물.

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