KR20120030968A - 반사-방지 코팅 - Google Patents

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에드워드 씨. 그리어
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Abstract

0.5 내지 30μm의 평균의 입자 직경 및 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커스 스케일 경도를 갖는 폴리머 입자를 포함하는 조성물이 제공된다. 이 조성물은 또한 80℃ 이하의 Tg를 갖는 필름 형성 폴리머를 포함한다. 400nm 내지 1100nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름 형성 폴리머 간 평균 굴절률 차가 0.04 이하이다.

Description

반사-방지 코팅{Anti-Reflective Coatings}
본 발명은 태양광전지 모듈(PV : photovoltaic modules) 구성에 특히 유용한 반사-방지 코팅을 형성하는데 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다.
일정 부분의 스펙트럼을 선택하는 광학 필터가 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,501,470호는 이러한 목적의 광대역 필터(optical bandpass filter)를 개시한다. 그러나, 이 필터는 일련의 다양한 조성물층 및 굴절률을 필요로 한다.
본 발명의 해결 과제는 태양광전지 모듈의 구성에 특히 유용한 반사-방지 필름을 형성시키는데 사용될 수 있는 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 0.5 내지 30μm의 평균 입자 직경 및 (b) 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커스 스케일 경도(Vicker's scale hardness)를 갖는 폴리머 입자 및 80℃ 이하의 Tg를 갖는 필름 형성 폴리머를 포함하고, 400nm 내지 1100nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름 형성 폴리머 간의 평균 굴절률 차가 0.04 이하이고, 1100nm 초과 또는 400nm 미만에서 측정된 폴리머 입자와 필름 형성 폴리머 간에서 평균 굴절률 차가 최소 0.04인 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 0.5 내지 30μm의 평균 입자 직경 및 (b) 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커스 스케일 경도를 갖는 폴리머 입자 및 80℃ 이하의 Tg를 갖는 연속 폴리머 상(continuous polymeric phase)을 포함하며, 400nm 내지 1100nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름 형성 폴리머 간의 평균 굴절률 차가 0.04 이하이고, 폴리머 입자 및 연속 폴리머 상 사이에서 1100nm 초과 또는 400nm 미만에서 측정된 평균 굴절률 차가 최소 0.04이고, 폴리머 입자간 평균 거리가 0.85 내지 0.30μm인 필름에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 (a) (i) 0.5 내지 30μm의 평균의 입자 직경 및 (ii) 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커스 스케일 경도 및 최소 2.5 중량%로 가교제 중합 잔기를 갖는 폴리머 입자 ; (b) 140℃이하의 끓는 점을 갖는 비수용성 용매 ; (c) 필름 형성 폴리머를 포함하고, 폴리머 입자 및 필름 형성 폴리머 사이에서 400nm 내지 1100nm에서 측정된 평균 굴절률 차가 0.04 이하이고, 1100nm 초과 또는 400nm 미만에서 측정된 폴리머 입자 및 필름 형성 폴리머 간의 평균 굴절률 차가 최소 0.04인 조성물에 관한 것이다.
다른 표시가 없으면, 백분율은 중량 백분율(wt%)이고, 온도는 ℃이다. 다른 표시가 없으면, RI 값은 나트륨 D 선, λ=589.29 nm, 20℃ 조건에서 결정된다. "비수용성" 용매라 함은 실질적으로 물이 없는 것, 즉 물이 0.3% 미만, 바람직하게는 0.2% 미만, 0.1% 미만, 0.05% 미만, 0.02% 미만 등인 것을 말한다. 끓는점은 101 kPa의 대기압에서 측정된다. 폴리머 입자는 유기 폴리머, 바람직하게는 부가 폴리머를 포함하고, 바람직하게는 실질적으로 구형이다. 평균 입자 직경은 산술 평균 입자 직경으로 결정된다. Tg 값은 폭스 방정식(Fox equation)을 사용해서 호모 폴리머 Tg 값으로 산출한다(미국 물리학회보(Bulletin of the America Physical Society) 1, 3, 123쪽(1956) 참조). 입자에 따라 조성이 다양한 폴리머 입자의 Tg 값은 입자 내 상이한 조성의 Tg 값의 평균 중량이다. 모노머의 중량 백분율은 그 단계에 있는 중합 혼합물에 추가된 모노머의 전체 중량에 기초하여 각 단계의 다단계 폴리머에 대해 산출된다. 본원에서 사용된 용어 "(메트)아크릴((meth)acrylic)"은 아크릴 또는 메타크릴을 나타내고, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다. 용어 "(메트)아크릴아마이드는 아크릴아마이드(AM) 또는 메타크릴아마이드(MAM)를 나타낸다. "아크릴 모노머"는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), AA 및 MAA의 에스터, 이타콘산(IA), 크론톤산(CA), 아크릴아마이드(AM), 메타크릴아마이드(MAM), AM 및 MAM의 유도체, 예컨대 알킬(메트)아크릴아마이드를 나타낸다. AA 및 MAA의 에스터는 알킬, 하이드록시알킬, 포스포알킬 및 설포닐알킬 에스터, 예컨대 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 부틸 메타크릴레이트(BMA), 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA), 하이드록시프로필 메타크릴레이트(HPMA), 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA), 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA), 벤질 아크릴레이트(BzA) 및 포스포알킬 메타크릴레이트(예컨데 PEM)를 포함하나 이에 한하지 않는다. "스타이렌 모노머"는 스타이렌, α-메틸스타이렌 ; 메틸- 및 에틸-스타이렌을 포함하는 2-, 3- 또는 4-알킬스타이렌을 포함한다.
용어 "비닐 모노머"는 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자에 연결된 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 모노머를 나타낸다. 비닐 모노머의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 포름아마이드, 비닐 아세트아마이드, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐 및 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 스테아레이트와 같은 긴 사슬 비닐 알카노에이트(alkanoate)를 포함하나, 이에 한하지 않는다.
폴리머 입자는 바람직하게는 150 내지 600 Kgf/mm2, 바람직하게는 200 내지 500 Kgf/mm2, 바람직하게는 240 내지 400 Kgf/mm2의 비커스 스케일 경도를 갖는다. 비커스 경도는 다이아몬드 팁으로 표준 경도계를 사용하여 측정한다. 경도는 Hv=1.85444(P/d2)의 식으로 결정되고, 상기 P는 kg하중이고, d2은 압입자국(area of identification)을 mm2로 나타낸 것이다. 본 발명의 입자 경도는 시마주 마이크로 컴프레션 테스팅 머신(Shimadzu Micro Compression Testing Machine) MCT 500을 사용해서 결정한다.
바람직하게는, 폴리머 입자는 (a) 75 내지 150℃의 Tg를 갖는 입자 또는 (b) 최소 0.5% 가교제 중합 잔기를 갖는 입자 또는 이들의 조합 중의 하나이다. 입자가 -50℃ 내지 75℃의 Tg를 갖는 경우, 입자는 바람직하게는 최소 0.5%, 바람직하게는 최소 0.75%, 바람직하게는 최소 1%, 바람직하게는 최소 1.25%, 바람직하게는 최소 1.5%, 바람직하게는 최소 2%, 바람직하게는 최소 3%, 바람직하게는 최소 5%의 가교제 잔기를 갖는다. 75℃ 내지 150℃의 Tg를 갖는 입자는 상술된 가교제 잔기의 양을 포함할 수 있거나 훨씬 더 낮은 수준의 가교제 잔기를 가질 수도 있다. 폴리머 입자는 또한 고도로 가교화될 수 있고 높은 Tg를 가질 수 있는데, 다이비닐방향족 모노머(예컨대, 다이비닐벤젠) 또는 다른 모노머 혼합물, 바람직하게는 스타이렌 또는 아크릴 모노머와 배합하여 다량, 바람직하게는 최소 30%, 바람직하게는 최소 50%, 바람직하게는 최소 70%, 바람직하게는 최소 80%의 다이비닐방향족 모노머를 갖는 모노머 혼합물의 중합에 의해 형성된 입자들이 그 예이다.
폴리머 입자는 바람직하게는 최소 0.8μm, 바람직하게는 최소 1μm, 바람직하게는 최소 1.5μm, 바람직하게는 최소 2μm, 바람직하게는 최소 2.5μ의 평균 입자 직경을 갖는다. 이러한 입자들은 바람직하게는 20μm 이하, 바람직하게는 15μm 이하, 바람직하게는 12μm 이하, 바람직하게는 10μm 이하, 바람직하게는 8μm 이하, 바람직하게는 6μm 이하의 평균 입자 직경을 갖는다. 바람직하게, 폴리머 입자는 싱글 모드를 나타내는 입자 크기 분포를 갖고, 절반 높이에서 입자 크기 분포의 너비는 바람직하게는 0.1 내지 3μm이고, 바람직하게는 0.2 내지 1.5μm이다. 각 평균 직경의 입자가 상술된 것과 같은 입자 크기 분포를 가진다면 조성물 또는 필름은 서로 다른 평균 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 입자 크기 분포는 입자 크기 분석기를 사용해서 결정된다. 바람직하게는, 폴리머 입자 및 필름 형성 폴리머는 다단계 폴리머 입자의 형태로 결합되고, 이 입자들은 바람직하게는 최소 1.5μm, 바람직하게는 최소 1.8μm, 바람직하게는 최소 2μm, 바람직하게는 최소 3μm의 평균 입자 직경을 갖는다. 다단계 폴리머 입자는 바람직하게는 20μm 이하, 바람직하게는 15μm 이하, 바람직하게는 12μm 이하, 바람직하게는 10μm 이하, 바람직하게는 9μm 이하, 바람직하게는 8μm 이하, 바람직하게는 7μm 이하의 평균 입자 직경을 갖는다. 다단계 폴리머 입자는 두 단계의 입자들로, 즉 최소 70%, 바람직하게는 최소 80%, 바람직하게는 최소 90%, 바람직하게는 최소 95%의 입자는 폴리머 입자 및 필름 형성 폴리머에 대하여 본 원에서 나타낸 특성을 갖는다. 입자 크기 분포는 입자 크기 분석기를 사용해서 결정된다.
바람직하게는 폴리머 입자는 75 내지 150℃의 Tg를 갖는다. 폴리머 입자는 바람직하게는 최소 80℃, 바람직하게는 최소 85℃, 바람직하게는 최소 90℃, 바람직하게는 최소 95℃의 Tg를 갖는다. 폴리머 입자는 바람직하게는 140℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 Tg를 갖는다. 필름 형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상은 바람직하게는 70℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하, 바람직하게는 20℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하의 Tg를 갖는다. 필름 형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상은 바람직하게는 최소 -50℃, 바람직하게는 최소 -40℃, 바람직하게는 최소 -30℃의 Tg를 갖는다. 바람직하게는 폴리머 입자는 방사상 굴절률 구배를 갖는 것이다("GRIN" 입자, 참조예 US 20090097123). GRIN 입자는 바람직하게는 중심부에서 1.45 내지 1.59, 바람직하게는 1.45 내지 1.55, 바람직하게는 1.46 내지 1.5의 굴절률을 갖고, 표면에서 1.57 내지 1.63, 바람직하게는 1.58 내지 1.62, 바람직하게는 1.58 내지 1.61의 굴절률을 갖는다. GRIN 입자는 바람직하게는 최소 아크릴 제1 단계(first stage)를 갖는 다단계 입자이다. GRIN 입자는 바람직하게는 최소 80℃, 바람직하게는 최소 90℃, 바람직하게는 최소 100℃의 Tg를 갖는 제2 단계(second stage)를 갖는다. 제2 단계는 스타이렌 모노머 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 중합 잔기를 포함한다. 제1 단계는 바람직하게는 30 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 90%, 바람직하게는 65 내지 85%의 입자이다. 제1 단계 및 제2 단계는 각각 최소 1%, 바람직하게는 2%, 바람직하게는 3%의 가교제 중합 잔기를 포함한다. 제1 단계 및 제2 단계가 집합적으로 최소 80%, 바람직하게는 85%, 바람직하게는 90%, 바람직하게는 95%의 입자를 포함한다면, "제1 단계" 또는 "제2 단계"의 사이 또는 어느 하나에 다른 모노머를 포함하는 다른 단계가 위치할 수 있다.
본 원에서 언급한 굴절률 차는 절대값이다. 400nm내지 1100nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름 형성 폴리머 간 또는 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간의 굴절률 차(즉, 차의 절대값)는 바람직하게는 0.03 이하, 바람직하게는 0.02 이하, 바람직하게는 0.015 이하, 바람직하게는 0.01 이하이다. 400nm미만 및 1100nm초과에서 측정된 폴리머 입자와 필름 형성 폴리머 간 또는 폴리머 입자 및 연속 폴리머 상 간의 굴절률 차는 바람직하게는 최소 0.05, 바람직하게는 최소 0.06, 바람직하게는 최소 0.07, 바람직하게는 최소 0.08이다. 1100nm 초과에서 측정된 굴절률은 1100nm 내지 2500nm 사이에서 측정되었고, 400nm미만에서 측정된 굴절률은 190 내지 400nm 사이에서 측정되었다. 폴리머 입자의 굴절률은 바람직하게는 1.45 내지 1.7, 바람직하게는 1.46 내지 1.6, 바람직하게는 1.47 내지 1.55이다. 필름 형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상의 굴절률은 바람직하게는 1.4 내지 1.6, 바람직하게는 1.45 내지 1.55, 바람직하게는 1.46 내지 1.53이다. 폴리머 입자가 GRIN 입자인 경우, 굴절률 차를 계산하기 위한 그의 굴절률은 입자 표면에서의 굴절률이다.
본 발명의 조성물에서 필름 형성 폴리머 대 폴리머 입자의 중량 비는 바람직하게는 1:3 내지 6:1, 바람직하게는 2:3 내지 3:1이다. 필름 내의 연속 상에서 폴리머 입자 간 평균거리는 입자 중심 간의 거리이다. 이 거리는 바람직하게는 0.9 내지 14μm, 바람직하게는 2 내지 15μm, 바람직하게는 3 내지 10μm이다.
필름 형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상은 바람직하게는 최소 60%, 바람직하게는 최소 70%, 바람직하게는 최소 80%, 바람직하게는 최소 90%, 바람직하게는 최소 95%의 아크릴 모노머 중합 잔기를 포함한다. 필름 형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상은 바람직하게는 35 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 65%, 바람직하게는 45 내지 65%의 C4-C12 알킬(메트)아크릴레이트(들)의 중합 잔기를 포함한다. C4-C12 알킬(메트)아크릴레이트(들)는 바람직하게는 C4-C12 알킬 아크릴레이트(들), 바람직하게는 C4-C10 알킬 아크릴레이트(들), 바람직하게는 BA 및/또는 EHA이다. 필름 형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상은 또한 바람직하게는 30 내지 65%, 바람직하게는 35 내지 60%, 바람직하게는 35 내지 55%의 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트(들)의 중합 잔기 및 0 내지 5%의 산 모노머(예컨대 AA ,MAA, IA, CA)의 중합 잔기를 포함하고, 또한 소량의 비닐 모노머 잔기를 포함할 수 있다. C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트(들)은 바람직하게는 C1-C2 알킬(메트)알킬레이트(들), 바람직하게는 MMA 및/또는 EMA이다.
필름 형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상은 바람직하게는 비스페놀 A의 글라이시딜 에터, 노볼락 레진(novolac resins), 아미노프로필 트라이에톡시사일레인과 결합된 트라이페닐메탄의 트라이글라이시딜 에터를 포함한다.
바람직하게, 비수용성 용매와 배합된 필름 형성 폴리머는 광학적으로 투명하며, 즉, 필름 형성 폴리머는 400 내지 800nm(150μm의 두께에서 측정)에서 바람직하게는 최소 50%, 바람직하게는 최소 75%, 바람직하게는 최소 95%의 광투과성을 갖는다. 바람직하게, 폴리머는 가공 또는 사용 조건하에서는 결정을 이루지 않는 열가소성 폴리머로서, 즉, 그것은 약 50℃ 보다 높은 유리전이온도(glass transition temperature)를 가지므로 본 발명의 폴리머 입자 도입 후 무정형이고, 본 발명의 필름을 형성하는 처리단계 후 무정형으로 남아있다. 폴리머는 전형적으로 약 1400 내지 3500 MPa의 탄성율을 갖고, 당업자들에게 자명한 몰딩, 캐스팅, 압출 또는 다른 방법에 의해 성형제품으로 형성될 수 있다. 폴리(비닐 아세테이트), 가소화된 비닐 클로라이드 호모- 및 코폴리머, 가소화된 셀로로오스 에스터 등과 같은 가소화할 수 있는 폴리머를 포함하는 더 부드러운 매트릭스 폴리머가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 또 다른 바람직한 매트릭스 폴리머의 부류는 열경화성 폴리머이다. 폴리머는 제조된 상태로 열경화될 수 있거나 예컨대, 필름을 고정화시키기에 충분한 양의 다작용성 모노머를 포함하는 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같이, 또는 폴리머는 중합 시트를 가열하여 경화반응을 활성화시키는 것과 같이 중합이 완료된 후에 열경화될 수 있다. 이러한 열경화성 매트릭스 폴리머의 예는 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌, 비닐 클로라이드 등의 호모폴리머, 폴리글루타르이미드로 알려진 메틸 메타크릴레이트의 이미드화 폴리머 및 알킬 아크릴레이트를 갖는 메틸 메타크릴레이드, 40% 이하의 아크릴로나이트릴과 스타이렌, 메틸 메타크릴레이트와 스타이렌, 메틸 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트와 알파-메틸스타이렌 및 비닐 아세테이트 또는 프로필렌과 비닐 클로라이드의 코폴리머를 포함한다. 적합성 또는 굴절률이 매치되는 매트릭스 폴리머 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 매트릭스 폴리머는 1 내지 15% 알킬 아크릴레이트를 갖는 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머로서, 여기서 알킬 그룹은 또한 1 내지 8 탄소 원자를 포함하고 또한 0.05 내지 2% 수준의 다작용성 다이메타크릴레이트 모노머를 포함하거나 0.05 내지 5% 수준의 아크릴아마이드 및 N-메틸로아크릴아미이드를 포함한다. 열경화성 폴리머는 비닐 모노머로부터 형성될 필요는 없지만, 다작용성 글라이콜 존재 하에서 폴리에스터화 또는 삼작용성 에폭사이드 존재 하에서 에폭사이드 중합에 의해 축합 또는 고리 열림(ring-opening) 중합으로 제조될 수 있다. 이러한 폴리머의 예는 메틸 메타크릴레이트, 스타이렌, 비닐 클로라이드 등의 호모폴리머 및 폴리글루타르이미드로 알려진 메틸 메타크릴레이트의 이미드화 폴리머, 알킬 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이드, 40% 이하의 아크릴로나이트릴과 스타이렌, 메틸 메타크릴레이트와 스타이렌, 메틸 메타크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트와 알파-메틸스타이렌 및 비닐 아세테이트 또는 프로필렌과 비닐 클로라이드의 코폴리머을 포함하며, 알킬 아크릴레이트의 알킬 그룹은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 호모폴리머 및 코폴리머 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(사이클로헥산다이메탄올 테레프탈레이트)와 같은 특정 무정형의 축합 폴리머가 또한 적합하다. 바람직한 매트릭스 폴리머는 약 1 내지 15% 알킬 아크릴레이트를 갖는 메틸 메타크릴레이트의 코폴리머로서 상기 알킬은 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다.
비수성 용매와 배합된 폴리머 입자는 바람직하게는 최소 3%, 바람직하게는 최소 3.5%, 바람직하게는 최소 4%, 바람직하게는 최소 5%, 바람직하게는 최소 6%의 가교제 중합 잔기를 갖는다.
용매는 바람직하게는 최소 35℃, 바람직하게는 최소 40℃의 끓는점을 갖는다. 바람직한 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔, 아이소프로판올, 에틸 알콜 및 자일렌을 포함한다.
가교제는 2 이상의 에틸렌성 불포화기 또는 커플링 시약(예컨대, 사일레인) 또는 이온성 가교제(예컨대, 메탈 옥사이드)를 갖는 모노머이다. 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제는 다이비닐방향족 화합물, 다이-, 트라이- 및 테트라-(메트)아크릴레이트 에스터, 다이-, 트라이- 및 테트라-알릴 에터 또는 에스터 화합물 및 알릴 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이러한 모노머의 바람직한 예는 다이비닐벤젠(DVB), 트라이메틸올프로판 다이알릴 에터, 테트라알릴 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol), 트라이알릴 펜타에리쓰리톨, 다이알릴 펜타에리쓰리톨, 다이알릴 프탈레이트, 다이알릴 말레에이트(maleate), 트라이알릴 시아누레이트(cyanurate), 비스페놀 A 다이알릴 에터, 알릴 수크로오스, 메틸렌 비스아크릴아마이드, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(EGDMA), 헥산-1,6-다이올 다이아크릴레이트(HDDA) 및 부틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트(BGDMA)를 포함한다. 필름-형성 폴리머 또는 연속 폴리머 상에서 가교제 중합 잔기의 양은 바람직하게는 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 바람직하게는 0.05% 이하, 바람직하게는 0.02% 이하, 바람직하게는 0.01% 이하이다. 75 내지 150℃의 Tg를 갖는 폴리머 입자에서 가교제 중합 잔기의 양은 바람직하게는 0.5% 이하, 바람직하게는 0.3% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 바람직하게는 0.05% 이하이다. 가교제가 존재한다면, 그의 분자량은 바람직하게는 100 내지 250, 바람직하게는 110 내지 230, 바람직하게는 110 내지 200, 바람직하게는 115 내지 160이다. 가교제는 바람직하게는 이작용성 또는 삼작용성으로서 즉, 각각 다이에틸렌성 또는 트라이에틸렌성 불포화, 바람직하게는 이작용성이다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 35 내지 65%, 바람직하게는 40 내지 60% 의 고체수준으로 본 발명의 폴리머 입자의 수성 에멀전이거나 동일한 수준의 용매에서 폴리머 입자의 분산물이다. 폴리머 입자 및 필름 형성 폴리머가 다단계 입자에서 배합되는 경우, 조성물은 바람직하게는 다단계 에멀전 중합에 의해 적절한 모노머로부터 제조된다. 전체 조성물이 본원에서 제시된 것과 같다면 입자들이 더 많은 단계에서 제조될 수 있기는 하지만, 상이한 모노머 조성물이 중합에 도입되는 두 중합단계가 바람직하게 존재한다. 조성물 및 필름은 바람직하게는 실질적으로 색소 또는 고체 무기 입자 등을 함유하지않으며, 즉, 그 양은 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다.
본 발명의 필름은 예컨대, 2 성분 폴리우레탄 시스템 또는 에폭시-개시제 시스템과 같이 입자를 둘러싸는 연속 폴리머 상을 형성할 반응성 성분 및 폴리머 입자로 반응성 있는 성분을 갖는 표면을 코팅함으로써 또한 형성될 수 있다.
본 발명의 조성물은 예컨대, 알칼리성, 음이온성 또는 비이온성의 수성 분산물의 형태를 취할 수 있고, 추가적으로 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 예컨대, 실록세인 커플링 시약, 유동제(flow agent) 또는 습윤제(wetting agent), 증점제(thickner) 및/또는 유동 개질제(rheology modirier), 경화제, 항산화제, 합착용매(coalescing solvent) 및 가소제(plasticizer)를 포함한다. 에폭시 또는 아민 기능성을 갖는 것과 같은 하나 이상의 실록세인 커플링 시약은 유리 및 플라스틱의 접착력을 개선시키기 위해 첨가된다. 특히 바람직한 실록세인 커플링 시약은 예컨대, (3-글라이시독시프로필(glycidoxypropyl))트라이메톡시실레인 및 N-베타-(아미노에틸)-감마-아미노프로필트라이메톡시실레인을 포함하며, 조성물에서 고체 폴리머의 전체 중량을 기초로 바람직하게는 0.25 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 폴리머 입자를 포함하는 필름은 바람직하게는 본 발명의 폴리머 입자의 수성 에멀전을 고체 기재상에 코팅하고 코팅을 건조시킴으로써 제조된다. 필름은 또한 상술한 것처럼 용매내 또는 반응계 내 폴리머 입자 분산물을 코팅함으로써 제조될 수 있다. 기재는 바람직하게는 유리, 목재, 가죽 또는 예컨대 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 같은 광학적으로 투명한 플라스틱으로서 바람직하게는 유리 또는 광학적으로 투명한 플라스틱이다. 이러한 용도를 위한 플라스틱 및 유리의 굴절률은 폴리(비닐리덴)플루오라이드에 대해 굴절률 최소 1.4 내지 탈륨 옥사이드(Tl2O)로 도핑된 유리에 대해 1.8까지 다양하다. 습윤 코팅은 바람직하게는 2 내지 30 mils(0.05 내지 0.76 mm), 바람직하게는 4 내지 20 mils(0.1 내지 50 mm), 바람직하게는 6 내지 12 mils(0.15 내지 0.3 mm)의 두께를 갖는다. 0.5 내지 15 μm의 평균 직경을 갖는 폴리머 입자는 연속 폴리머 상을 형성하는 외부층과 실질적으로 면심 입방 또는 육방 밀집 구조로 코어의 매트릭스(matrix of cores)를 생성하도록 조합될 것으로 판단된다.
본 발명은 태양전지 모듈의 구성에 특히 유용한 반사-방지 코팅을 형성하는데 사용될 수 있는 조성물을 제공한다.
실시예 1
본 실시예는 5μm 구배 굴절율(Gradient Refractive Index(GRIN)) 입자로 제제화된 코팅 조성물을 나타낸다. 하기 표1에 사용된 재료를 나타낸다.
Figure pat00001
실시예 2-7
본 실시예들은 (80%BA/ALMA=96/4)//20%(MMA/EA=96/4)를 화학 조성으로 하는 5μm GRIN 입자 및 바인더로 간주되는 필름 형성 폴리머(FFP) (80%(EA/AA=96.5/3.5)//20%(MMA)를 사용한 다양한 코팅 제법을 설명한다. 다양한 비드 로딩(bead loading)과 함께 코팅 제제가 마일러(Mylar) 필름에 침착시키고, 1.5 mil 및 3 mils 버드 어플리케이터(bird applicator) 및 #15 및 #25 다우 드로다운 바(Dow drawdown bar)를 사용하여 다양한 두께를 형성시켰다. 코팅에서 얻은 테스트 필름은 77mm x 56mm x 3mm 치수를 가졌다. 이 샘플들을 ASTM D 10003-00(투명 플라스틱의 헤이즈 투과율 및 시감 투과율에 대한 표준 측정 방법) 및 ASTM E 313-00(기구로 측정된 색 좌표(color coordinates)로부터 황색도 및 백색도를 계산하기 위한 표준 방법)에 의해 평가되었다. 표 3에 자료를 나타낸다. 표 7에 PV 전지 성능에 대한 코팅의 효과를 코팅되지 않은 유리 기재과 비교한 PV 전지 효율로 나타내었다.
실시예 2 40:60 비드 :바인더 제제
성분 양
5μm GRIN 구 187.5 g
FFP 253.52 g
아크리솔(ACRYSOL) ASE-60 증점제: 8 g
물: 47.6 g
암모니아: 1.51 g
아미노사일레인(모멤티브(Momentive) A1120): 1.9 g
전체: 500.0 g
실시예 3 80:20 비드 :바인더 제제
성분 양
5μm GRIN 구 375.00 g
FFP 84.51 g
아크리솔(ACRYSOL) ASE-60 증점제: 5.00 g
물: 35.00 g
암모니아: 1.02 g
아미노사일레인(모멘티브(Momentive) A1120): 1.90 g
전체: 502.4 g
실시예 4 76:24 비드 :바인더 제제
성분 양
전체 양의 80:20 제제(90%) 18 g
전체 양의 40:60 제제(10%) 2 g
전체: 20 g
실시예 5 70:30 비드 :바인더 제제
성분 양
전체 양의 80:20 제제(75%) 15 g
전체 양의 40:60 제제(25%) 5 g
전체: 20 g
실시예 6 60:40 비드 :바인더 제제
성분 양
전체 양의 80:20 제제(50%) 10 g
전체 양의 40:60 제제(50%) 10 g
전체: 20 g
실시예 7 50:50 비드 :바인더 제제
성분 양
전체 양의 80:20 제제(25%) 5 g
전체 양의 40:60 제제(75%) 15 g
전체: 20 g
Figure pat00002
실시예 : 8-13
본 실시예들은 (80%BzA/ALMA=96/4)//20%(MMA/EA=96/4)(BZA)를 화학 조성으로 하는 5μm GRIN 입자 및 바인더 필름 형성 폴리머(FFP)를 사용한 다양한 코팅 조성물의 제법을 설명한다. 다양한 비드 로딩과 함께 코팅 제제가 마일러(Mylar) 필름에 놓여지고, 1.5 mil 및 3 mils 버드 어플리케이터(bird applicator) 및 #15 및 #25 다우 드로다운 바(Dow drawdown bar)를 사용하여 다양한 두께를 형성시켰다. 코팅에서 얻은 테스트 필름은 77mm x 56mm x 3mm 단위였다. 이 샘플들은 ASTM D 10003-00(투명 플라스틱의 헤이즈 투과율 및 시감 투과율에 대한 표준 측정 방법) 및 ASTM E 313-00(기구로 측정된 색 좌표(color coordinates)로부터 황색도 및 백색도를 계산하기 위한 표준 방법)에 의해 평가되었다. 표 4에 자료를 나타낸다. 표 7에 PV 전지 성능에 대한 코팅의 효과를 코팅되지 않은 유리 기질과 비교한 PV 전지 효율로 나타낸다.
실시예 제제 양
8 76:24 비드 :바인더 제제
전체 양의 80:20 제제(90%) 18g
전체 양의 40:60 제제(10%) 2g
전체: 20g
9 70:30 비드 :바인더 제제
전체 양의 80:20 제제(75%) 15g
전체 양의 40:60 제제(25%) 5g
전체: 20g
10 60:40 비드 :바인더 제제
전체 양의 80:20 제제(50%) 10g
전체 양의 40:60 제제(50%) 10g
전체: 20g
11 50:50 비드 :바인더 제제
전체 양의 80:20 제제(25%) 5g
전체 양의 40:60 제제(75%) 15g
전체: 20g
12 40:60 비드 :바인더 제제
성분 양
비드(BZA): 166.67 g
바인더 FFP 253.52 g
아크리솔(ACRYSOL) ASE-60 증점제: 8 g
물: 47.6 g
암모니아: 1.51 g
아미노사일레인(모멤티브(Momentive) A1120): 1.9 g
전체: 479.2 g
13 80:20 비드 :바인더 제제
성분 양
비드(BZA): 375.00 g
바인더 FFP 84.51 g
아크리솔(ACRYSOL) ASE-60 증점제: 5.00 g
물: 35.00 g
암모니아: 1.02 g
아미노사일레인(모멤티브(Momentive) A1120): 1.90 g
전체: 502.4 g
Figure pat00003
실시예 : 14-19
본 실시예들은 (77% MMA/DVB=77/23)(LTL-4603) 및 바인더 필름 형성 폴리머를 화학 조성으로 하는 5.11μm 입자로부터의 다양한 코팅 조성물의 제법을 설명한다. 다양한 비드 로딩(bead loading)과 함께 코팅 제제가 마일러(Mylar) 필름에 놓여지고, 1.5 mil 및 3 mils 버드 어플리케이터(bird applicator) 및 #15 및 #25 다우 드로다운 바(Dow drawdown bar)를 사용하여 다양한 두께를 형성시켰다. 코팅에서 얻은 테스트 필름은 77mm x 56mm x 3mm 단위였다. 이 샘플들은 ASTM D 10003-00(투명 플라스틱의 헤이즈 투과율 및 시감 투과율에 대한 표준 측정 방법) 및 ASTM E 313-00(기구로 측정된 색 좌표(color coordinates)로부터 황색도 및 백색도를 계산하기 위한 표준 방법)에 의해 평가되었다. 표 4에 자료를 나타낸다. 표 7에 PV 전지 성능에 대한 코팅의 효과를 코팅되지 않은 유리 기질과 비교한 PV 전지 효율로 나타낸다.
실시예 16 76:24 비드 :바인더 제제
성분 양
전체 양의 80:20 제제(90%) 18 g
전체 양의 40:60 제제(10%) 2 g
전체: 20 g
실시예 17 70:30 비드 :바인더 제제
성분 양
전체 양의 80:20 제제(75%) 15 g
전체 양의 40:60 제제(25%) 5 g
전체: 20 g
실시예 18 60:40 비드 : 바인더 제제
성분 양
전체 양의 80:20 제제(50%) 10 g
전체 양의 40:60 제제(50%) 10 g
전체: 20 g
실시예 19 50:50 비드 : 바인더 제제
성분 양
전체 양의 80:20 제제(25%) 5 g
전체 양의 40:60 제제(75%) 15 g
전체: 20 g
실시예 14 40:60 비드 :바인더 제제
성분 양
비드(LTL4603): 159.15 g
바인더 FFP 253.52 g
아크리솔(ACRYSOL) ASE-60 증점제: 8 g
물: 47.6 g
암모니아: 1.51 g
아미노사일레인(모멤티브(Momentive) A1120): 1.9 g
전체: 471.7 g
실시예 15 80:20 비드 :바인더 제제
성분 양
비드(LTL4603): 318.30 g
바인더 FFP 84.51 g
아크리솔(ACRYSOL) ASE-60 증점제: 5.00 g
물: 35.00 g
암모니아: 1.02 g
아미노사일레인(모멤티브(Momentive) A1120): 1.90 g
전체: 445.7 g
Figure pat00004
비드 및 바인더 필름 형성 폴리머(FFP)의 굴절률
실시예 조성물 굴절률
FFP (80%(EA/AA=96.5/3.5)//20%(MMA) 1.4729
실시예 2 (80%(BA/ALMA=96/4))//20%(MMA/EA=96/4) 1.46//1.49
실시예 8 (80%BzA/ALMA=96/4)//20%(MMA/EA=96/4) 1.56//1.49
실시예 14 (77% (MMA/DVB=77/23)) 1.5182

Claims (10)

  1. (a) 0.5 내지 30μm의 평균 입자 직경 및 (b) 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커스 스케일 경도(Vicker's scale hardness)를 갖는 폴리머 입자; 및 80℃ 이하의 Tg를 갖는 필름 형성 폴리머를 포함하며, 400nm 내지 1100nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름 형성 폴리머 간의 평균 굴절률 차가 0.04 이하이고, 1100nm 초과 또는 400nm 미만에서 측정된 폴리머 입자와 필름 형성 폴리머 간의 평균 굴절률 차가 최소 0.04인 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 400nm 내지 1100nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름 형성 폴리머 간 평균 굴절률 차가 0.03 이하인 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 평균 입자 직경이 1 내지 10μm인 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 폴리머 입자가 1.46 내지 1.6의 굴절률을 갖는 조성물.
  5. (a) 0.5 내지 30μm의 평균 입자 직경 및 (b) 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커스 스케일 경도를 갖는 폴리머 입자; 및 80℃ 이하의 Tg를 갖는 연속 폴리머 상(continuous polymeric phase)을 포함하며 400nm 내지 1100nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간 평균 굴절률 차가 0.04이고, 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간 1100nm 초과 또는 400nm 미만에서 측정된 평균 굴절률 차가 최소 0.04이고, 폴리머 입자간 평균 거리가 0.85 내지 0.30μm인 필름.
  6. 제 5항에 있어서, 400nm 내지 1100nm에서 측정된 폴리머 입자와 연속 폴리머 상 간 평균 굴절률 차가 0.03 이하인 필름.
  7. 제 6항에 있어서, 평균 입자 직경이 1 내지 10μm인 필름.
  8. 제 7항에 있어서, 폴리머 입자가 1.46 내지 1.6의 굴절률을 갖는 필름.
  9. (a) (i) 0.5 내지 30μm의 평균 입자 직경, (ii) 100 내지 700 Kgf/mm2의 비커스 스케일 경도 및 (iii) 최소 2.5 중량%의 가교제 중합 잔기를 갖는 폴리머 입자 ; (b) 140℃이하의 끓는 점을 갖는 비수용성 용매 및 (c) 필름 형성 폴리머를 포함하며, 폴리머 입자와 필름 형성 폴리머 간 400nm 내지 1100nm에서 측정된 평균 굴절률 차가 0.04 이하이고, 1100nm 초과 또는 400nm 미만에서 측정된 폴리머 입자와 필름 형성 폴리머 간 평균 굴절률 차가 최소 0.04인 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 400nm 내지 1100nm에서 측정된 폴리머 입자와 필름 형성 폴리머 간 평균 굴절률 차가 0.03 이하이고, 평균 입자 직경이 1 내지 10μm이며, 폴리머 입자가 1.46 내지 1.6의 굴절률 구배를 갖는 조성물.
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