KR20120025585A - 화학 기계적 평탄화(ＣＭＰ)를 위한 ＣｅＯ２ 나노입자 코팅된 라스베리형 금속 산화물 나노구조체 - Google Patents

화학 기계적 평탄화(ＣＭＰ)를 위한 ＣｅＯ２ 나노입자 코팅된 라스베리형 금속 산화물 나노구조체 Download PDF

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Abstract

Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 크기가 20 내지 100 nm이 코어를 포함하고, 상기 코어는 입자 크기가 10 nm 이하인 CeCo2 입자로 코팅된 것인 라스베리형 코팅 입자; i) Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 입자 크기가 20 내지 100 nm인 코어 입자; b) 수용성 Ce-염, 및 c) 물을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계; ii) 10 내지 90℃의 온도에서 유기 또는 무기 염기를 i) 단계의 혼합물에 부가하는 단계, 및 iii) 10 내지 90℃의 온도에서 혼합물을 숙성시키는 단계를 포함하는 라스베리형 코팅 입자의 제조 방법; 및 상기 입자를 함유하는 폴리싱제 및 표면 폴리싱용으로서 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

화학 기계적 평탄화(ＣＭＰ)를 위한 ＣｅＯ２ 나노입자 코팅된 라스베리형 금속 산화물 나노구조체{RASPBERRY-TYPE METAL OXIDE NANOSTRUCTURES COATED WITH CeO2 NANOPARTICLES FOR CHEMICAL MECHANICAL PLANARIZATION (CMP)}
본 발명은 Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물의 군에서 선택되고, CeO2 입자로 코팅된 코어를 포함하는 라스베리형 코팅 입자, 이 입자의 제조 방법, 폴리싱용, 특히 화학 기계적 평탄화(CMP)용으로서 이들 입자의 용도 및 이들 입자를 함유하는 폴리싱 슬러리에 관한 것이다.
인용 문헌
본원에서 인용된 문헌들은 전체로 참조되어 본원에 포함된다.
화학 기계적 평탄화(Chemical mechanical planarization) 슬러리는 반도체 웨이퍼 또는 집적 회로(IC) 및 반도체 제작용의 다른 기판을 평탄화하는데 광범위하게 사용된다. 대체로, 이들 슬러리는 반응성 화학물 예컨대 산화제, 착화제, 및 기계적 연마 입자 예컨대 SiO2, CeO2 및 Al2O3 등을 함유한다. 그 중에서, CeO2(산화세륨(ceria))은 이의 우수한 경도, 높은 폴리싱율 및 고유한 산화능 덕분에 높은 주목을 받아왔다.
연마 입자의 크기, 형상 및 조성은 폴리싱율 및 표면 품질을 결정하는데 중요한 역할을 하는 것으로 널리 받아들여지고 있다. 보다 소형의 노드를 갖는 반도체 칩의 개발로 인해 매우 미세한 연마 입자가 상당한 주목을 끌었다. 한편으로, 거대 입자가 높은 제거율을 제공하지만, 기판 표면 상에 미세-스크래치를 일으키고 악화된 표면 마무리를 초래한다. 다른 한편으로, 50 nm 보다 작은 산화세륨 입자는 보다 양호한 표면 마무리 품질을 보이지만, 폴리싱율이 매우 낮다. 또한, 나노크기의 산화세륨 입자는 다른 종류의 입자 예컨대 실리카, 알루미나 및 지르코니아 보다 더 쉽게 응집되므로 물에 불충분하게 분산된다.
US 2004/0211337 A1에 따라, 산화세륨의 안정성과 슬러리의 폴리싱율을 개선시키는 것이 공지되었다. 미코팅 산화세륨과 비교하여, 실리카 코팅된 산화세륨 슬러리는 보다 양호한 제거 성능을 보였다. 그러나, 폴리싱율은 여전히 높지 않았다.
US 2003/0118824 A1은 CeO2 코팅되고, 그 코팅된 입자 크기가 1 내지 200 nm인 폴리싱 적용분야에 사용하기 위한 실리카 입자에 관한 것이다. 이 입자는 CeO2 전구체를 산화시키는 것을 통해, 실리카 입자, 수용성 CeO2 전구체 및 산화제를 함유하는 알칼리 용액으로부터 제조된다. 폴리싱제 내 입자에 의해 발생되는 "제거율(removal rate)"은 통상의 실리카 입자에 대한 것보다 CeO2 코팅된 실리카 입자에 대해 더 높다.
그러나, [M.-S. Tsai, Mat. Sci. Eng. B 110 (2004), pages 132 to 134]은 H2O2의 존재가 순수 CeO2 입자의 폴리싱 성능을 손상시키는 것을 보여주었다. 따라서, US 2003/0118824 A1에 기술된 바와 같이 H2O2로 제조된 CeO2 코팅 입자는 매우 조심스럽게 산화제로부터 유리시켜야만 한다.
WO 2005/035688 A1은 산화세륨 코팅된 실리카를 열수 처리하여 제조된, 화학 기계적 폴리싱용 연마제를 개시한다. 이 연마제 입자 각각은 입자 크기가 20 내지 400 nm인 실리카 코어, 두께가 5 내지 20 nm인 산화세륨 쉘 및 두께가 2 nm 미만인 실리카 쉘을 포함한다. 연마 입자는 입자 크기가 50 내지 500 nm이다. 열수 처리되는 중간체 입자는 암모니아를 부가하고 최종 현탁액을 콜로이드 실리카 슬러리와 혼합함으로써 수용성 CeO2 전구체로부터 산화세륨 졸을 제조하여 제조될 수 있다.
US 6,110,396 및 US 6,238,469 B1은 둘 모두 입자 크기가 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 100 nm인 연마용 실리카 입자를 함유하는 CMP 슬러리를 개시한다. CMP 슬러리는 콜로이드성 이중 원자가 희토류 수산화물을 더 함유하고, 이때 희토류는 그의 보다 높은 원자가 형태로 존재한다. 수산화물 입자는 입자 크기가 5 내지 100 nm, 특히 20 nm이다. 이들은 예를 들어, 소성된 산화세륨 입자이므로 보다 많은 OH 라디칼 공급원을 제공한다. 양 특허의 실시예 5는 입자 크기가 50 nm인 실리카의 염기성 슬러리에 암모늄 Ce(IV) 나이트레이트의 수용액을 부가하는 것을 개시하고 있다. 라스베리형 연마 입자가 수득, 단리 및 소성되는지 여부에 대한 언급은 없다.
US 6,645,265 B1은 표준 유리 폴리싱용의 CeO2 코팅된 SiO2 입자를 개시한다. 코어 입자는 입자 크기가 20 내지 2000 nm이다. 입자 크기가 10 내지 100 nm인 콜로이드 실리카가 사용될 수 있다. CeO2 쉘은 입자의 중량 증가로 추정되는 두께가 1 내지 20 nm, 바람직하게는 2 내지 10 nm이다. 입자는 암모니아 또는 우레아의 수용액을 실리카 졸 및 Ce(III) 나이트레이트의 수용액에 부가하여 제조된다. 얻어진 현탁액은 90℃에서 약 16시간 동안 숙성된 후, 분리, 건조되고, 코팅 입자는 800℃에서 2시간 동안 소성된다. 실시예에서, 출발 물질, 즉 미코팅된 SiO2 입자는 직경이 300 nm이다. 또한, 상기 미국 특허는 단리된 코팅 입자를 600?1000℃에서 소성시켜 SiO2 입자의 표면 상에 얇은 쉘로서 산화세륨을 형성시키는 것이므로 라스베리형 구조는 얻어지지 않는다. 또한, 이러한 높은 소성 온도에서, 입자 코어의 소결이 빈번하게 발생되어, 신뢰할만한 방식으로 재현될 수 없는 특성 프로파일의 입자가 산출된다. 또한, 높은 소성 온도는 입자의 상당한 응집을 초래할 수 있다.
[K. S. Choi et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 671, 2001 Materials Research Society, M5.8.1 to M5.8.10]는 CMP 적용을 위한 조작된 다공성 코팅된 실리카 미립자를 개시하고 있다. 이 코팅된 입자는 입자 크기가 280 nm이다. 이 실리카 코어 입자는 입자 크기가 200 nm이고 산화세륨 입자는 입자 크기가 20 nm이다. 코팅된 입자는 산화세륨 현탁물과 다공성 실리카 용액을 직접 혼합하여 제조할 수 있다. 다른 대안법에서, Ce(III)나이트레이트를 물에 용해시킨다. 이후, 수성 수산화암모늄을 부가한다. 최종 현탁액을 미세다공성 규소 분말과 혼합한다. 최종 입자를 단리, 건조하고 400℃에서 하소시킨다.
[S.-H. Lee et al., J. Mater. Res., Vol. 17, No. 10, (2002), pages 2744 to 2749]는 Ce(III)나이트레이트 및 NH4OH의 수용액을 93℃로 가열하고, 수성 콜로이드 실리카를 혼합하여, 이러한 계를 상기 온도에서 교반하는 것에 의해 직경이 300 내지 400 nm인 규소 입자를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 코팅된 입자는 열적 SiO2 웨이퍼의 폴리싱을 위해 평가시 순수 CeO2 또는 SiO2 입자보다 훨씬 높은 폴리싱율을 보인다. 얻어진 최대 폴리싱율은 1150 옴스트롬/분이다.
[A. Jindal et al., Journal of the Electrochemical Society, 150 (5) G314-G318 (2003)]는 혼합된 연마 슬러리를 이용하는 유전체 필름의 화학 기계적 폴리싱법을 개시하고 있다. 혼합된 연마 슬러리는 평균 응집체 크기가 각각 180, 250 및 100 nm인 콜로이드 알루미나를 포함한다. 산화세륨 입자는 입자 크기가 10 내지 15 nm 또는 30 내지 35 nm이고 아세테이트 또는 나이트레이트 반대이온에 의해 안정화된다. 흡착된 산화세륨 입자는 거대 알루미나 입자 상에 범프(bump)를 형성하고, 그 결과 알루미나 입자의 경도 및 산화세륨의 화학적 치아(tooth) 작용이 상승적으로 조합되는 것으로 여겨진다. 연마 슬러리는 질화물보다 산화물에 대해 비교적 높은 폴리싱 선택도를 나타낸다.
[Z. Lu, Journal of Materials Research, Vol. 18, No. 10, October 2003, Materials Research Society]는 입자 크기가 400 또는 700 nm인 실리카 코어 또는 입자 크기가 700 nm인 헤마타이트 코어 및 입자 크기가 20 nm인 산화세륨 입자의 쉘을 갖는 연마 입자를 함유하는 슬러리를 이용하는 산화물 필름의 혼합 연마 및 화학 기계적 폴리싱법의 효과를 기술하고 있다. 코팅된 입자는 pH 4에서 산화세륨 현탁액에 실리카 현탁액을 부가하고 이 혼합물을 실온 또는 83℃에서 1시간 동안 유지시키는 것에 의해 제조된다.
[S. Hedge et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (12) G316-G318 (2004)]는 알루미나/산화세륨 혼합된 연마 슬러리를 이용하는 산화물 및 질화물 평탄화에 대한 표면 전하 효과의 실험을 개시하고 있다. 혼합 연마 슬러리는 평균 입자 크기가 170 nm인 알루미나 입자를 함유하는 알루미나 슬러리, 및 나이트레이트 또는 아세테이트 반대이온에 의해 안정화되고 평균 입자 크기가 15 nm인 산화세륨 입자를 함유하는 산화세륨 슬러리를 혼합하여 제조된다. 혼합 연마 슬러리는 질화물 보다 산화물에 대한 폴리싱 선택도를 나타낸다.
[S. Armini et al., Journal of the Electrochemical Society, 155 (4) H218-H223 (2008)]는 콜로이드 프로브 AFM으로 측정된 CMP을 위한 유리 표면과 산화세륨-개질된 PMMA계 연마제간 상호작용력에 관한 연구를 개시하고 있다. 사용된 산화세륨 입자는 입자 크기가 14 nm인데 반해, PMMA-터폴리머 입자는 입자 크기가 약 350 nm이다.
화학 기계적 폴리싱용 입자가 당분야에 공지되어 있다는 사실에도 불구하고, 간단한 방법으로 제조할 수 있는 개선된 폴리싱 특성을 갖는 CMP용 연마 입자가 여전히 요구되고 있다. 또한, 일부 종래 라스베리형 연마제를 함유하는 CMP 슬러리가 CMP에서 질화물 보다 산화물 선택도를 나타내지만, 그러한 선택도는 더욱 개선이 요구된다.
EP 1 061 111 A1는 입자 크기가 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 5 내지 500 nm인 산화세륨, 및 1 이상의 카르복실산 또는 카르복실레이트 기 또는 1 이상의 설폰산 또는 설포네이트 기 예컨대 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 글루탐산 또는 라우릴벤질 황산 및 그들의 암모늄 염을 갖는 수용성 유기 화합물을 포함하는 반도체 장치 폴리싱용 연마 조성물을 개시하고 있다. 이 첨가제가 질화물 대비 산화물 선택도를 증가시킬 수 있지만, 순수 산화세륨 입자의 사용과 관련된 단점은 완화시키지 못했다.
US 6,616,514 B1은 입자 크기가 20 내지 1000 nm인 산화세륨, 및 유기 폴리올 예컨대 만니톨, 솔비톨, 만노스, 자일리톨, 솔보스, 수크로스 및 덱스트린을 포함하는 CMP용 연마 조성물을 개시하고 있다. 유기 폴리올은 질화물에 대한 산화물 선택도를 증가시킨다. 그럼에도, 순수 산화세륨 입자의 사용과 관련된 단점은 완화시키지 못하였다.
US 2004/0152309 A1, US 2006/0114824 A1 또는 US 7,071,105 B2는 입자 크기가 약 180 nm 이하, 대체로 20 nm 이상인 산화세륨, 및 pKa가 약 4 내지 약 9인 작용기를 포함하는 폴리싱 첨가제를 포함하는 CMP용 연마 조성물을 개시하고 있는데, 상기 폴리싱 첨가제는 아릴아민, 아미노알콜, 지방족 아민, 복소환 아민, 히드록삼산, 환형 모노카르복실산, 불포화된 모노카르복실산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올, 이의 염, 및 이의 조합에서 선택된다. 이 폴리싱 첨가제가 질화물 보다 산화물 선택도를 증가시킨 것으로 설명되어 있다. 그러나, 순수 산화세륨 사용과 관련된 단점은 여전히 존재한다.
일부 화합물의 선택도 향상 효과와 관련하여, 종래 문헌들의 교시는 모순적일 수 있다. 그러므로, US 2004/0152309 A1, US 2006/0114824 A1 또는 US 7,071,105 B2의 비교예 1S에 따르면, 말산은 선택도 향상 효과를 보이지 않았지만, EP 1 061 111 A1의 실시예 18에 따르면 효과가 있었다. 이는 질화물 선택도 보다 높은 산화물 선택도를 갖는 폴리싱제를 얻기 위해, 소정 연마제에 대해 폴리싱 첨가제를 선택하는 것이 사소한 것이 아님을 보여주는데 선택도가 또한 예측하지 못한 방식으로 다른 변수들에 의해 영향받기 때문이다.
본 발명의 목적은 보다 비싼 연마 화합물을 사용해 보다 저렴한 불활성 코어를 코팅하는 것에 의해 효율적인 폴리싱 슬러리를 제공할 수 있는 비용 효율적이고 편리한 제조 방법을 개발하는 것이다. 순수 연마 입자에 대한 것과 거의 동일한 수준으로 활성 표면적을 유지하고 폴리싱 표면의 표면 품질 및 폴리싱율 면에서 유사한 결과를 얻으면서 값비싼 재료의 적재는 감소시켜야한다.
또한, 본 발명의 목적은 질화물에 대한 것보다 특히 높은 산화물 선택도, 구체적으로 질화규소 보다 높은 이산화규소 선택도를 가지며, 순수 산화세륨 입자의 사용과 관련된 단점을 나타내지 않는 비용 효율적이고 효과적인 폴리싱 슬러리를 개발하는 것이다.
본 발명의 목적은 Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 크기가 20 내지 100 nm인 코어를 포함하고, 상기 코어는 입자 크기가 10 nm 이하인 CeO2 입자로 코팅된 것인 라스베리형 코팅 입자에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은
i) a) Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 입자 크기가 20 내지 100 nm인 코어 입자,
b) 1 이상의 수용성 Ce-염, 및
c) 물
을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계,
ii) 10?90℃의 온도에서 1 이상의 유기 또는 무기 염기를 i) 단계의 혼합물에 부가하는 단계,
iii) 10?90℃의 온도에서 혼합물을 숙성시키는 단계,
iv) 입자를 혼합물로부터 분리하는 단계, 및
v) 150?400℃의 온도에서 입자를 처리하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있고, 50?97 중량%의 코어 및 3?50 중량%의 CeO2를 함유하는 라스베리형 코팅 입자에 의해 달성된다.
이하에서, 라스베리형 코팅 입자는 본 발명에 따른 입자라고 한다.
또한, 본 발명의 목적은 하기 i) 내지 iii)의 단계를 포함하는 라스베리형 코팅 입자의 제조 방법에 의해 달성된다:
i) a) Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 입자 크기가 20 내지 100 nm인 코어 입자,
b) 1 이상의 수용성 Ce-염, 및
c) 물
을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계,
ii) 10?90℃의 온도에서 1 이상의 유기 또는 무기 염기를 i) 단계의 혼합물에 부가하는 단계, 및
iii) 10?90℃의 온도에서 혼합물을 숙성시키는 단계.
이하에서, 라스베리형 코팅 입자의 제조 방법은 "본 발명에 따른 방법"이라고 한다.
추가적으로, 본 발명의 목적은
(A) CeO2로 코팅된, Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 코어를 포함하는 코팅 입자를 포함하는 1종 이상의 연마 입자, 및
(B) (b1) 카르복실산 기, 카르복실레이트 기, 설폰산 기 또는 설포네이트 기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 작용기를 갖는 화합물;
(b2) 수성 매질에서 해리될 수 없는 히드록실 기를 갖는 폴리올;
(b3) pKa가 약 4 내지 약 9인 1 이상의 작용기를 가지며, 아릴아민, 아미노알콜, 지방족 아민, 복소환 아민, 히드록삼산, 환형 모노카르복실산, 불포화된 모노카르복실산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물
로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 폴리싱 첨가제; 및
(C) 1 이상의 액체 담체
를 함유하는 현탁액에 의해 달성된다.
이하에서, 상기 수성 현탁액은 "본 발명에 따른 현탁액"이라고 한다.
마지막으로, 마찬가지로 중요하게, 본 발명의 목적은 표면 폴리싱을 위한 본 발명에 따른 입자, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 입자 및 본 발명에 따른 현탁액의 용도를 통해 달성된다.
도 1은 실시예 3에 따라 제조된 라스베리형 코팅 입자의 TEM 영상을 도시한 도면이다.
본 발명에서, 다양한 입자의 입자 크기는 공지된 통상의 방법, 구체적으로 레이저 회절법으로 측정된다.
본 발명에 따른 입자는 집적 회로 및 반도체 제작에 사용되는 SiO2 웨이퍼의 화학 기계적 폴리싱에 특히 적합하다. 50 nm 미만의 직경은 오직 적은 폴리싱율 및 양호한 표면 마무리성을 제공하는 반면, 큰 입자는 높은 폴리싱율과 좋지 않은 표면 마무리성을 제공한다는 일반 상식에도 불구하고, 뜻밖에도 본 발명에 따른 비교적 작은 입자는 양호한 표면 균일성 및 폴리싱 표면의 양호한 표면 품질과 조합하여 높은 폴리싱율을 갖는다.
라스베리형 코팅 입자를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 매우 간단하고, 복잡하지 않은 방법으로서, 합성의 주요 단계(즉, ii) 및 iii) 단계)가 비교적 저온에서 수행된다. ii) 및 iii) 단계에서 실온을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 입자는 하소없이도 높은 폴리싱율을 보인다. 입자의 폴리싱율을 보다 더 증가시키기 위해, 당분야에 공지된 600 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 하소 과정과 대조적으로 150 내지 400℃의 저온에서 입자들을 처리하는 것으로 충분하다. 하소하지 않거나 또는 150 내지 400℃에서 하소된, 본 발명에 따른 입자는 고온 예컨대 800℃에서 하소된 입자보다 더욱 용이하게 밀링되는데, 즉 밀링 동안 에너지가 덜 요구되기 때문이다.
본 발명에 따른 라스베리형 코팅 입자는 코어와 코팅을 포함하는 입자를 의미하는 것으로서, 상기 코팅은 층이나 쉘 대신 구별가능한 도트 또는 구체로서 코어 상에 침착된다. 입자의 외형은 라스베리와 같은 형상으로 상상할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 라스베리형 코팅 입자는 코어와 코팅으로 이루어진다.
코어는 Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게, 코어는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, ZnO 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 더 바람직한 구체예에서, 코어는 SiO2, 특히 발연 실리카, 비결정질의, 저밀도 및 고표면적 실리카, 또는 실리카 겔, 나트륨 실리케이트로 제조된 과립성 고다공형의 실리카이다. 특히 바람직한 것은 시판되는 실리카 수현탁액 예컨대 Levasil？, Nexsil？ 시리즈 등이다. 또한, 적절한 실리카 나노입자 분산액은 졸-겔 접근법을 통해 얻을 수 있다.
코어의 크기는 20 내지 100 nm, 바람직하게는 50 내지 80 nm이다. 코어는 바람직하게 구체이거나 또는 거의 구체인 형상이다.
코어는 입자 크기가 10 nm 이하, 바람직하게는 입자 크기가 2 내지 5 nm인, CeO2 입자로 코팅된다.
본 발명에 따른 입자는 본 발명에 따른 입자의 총 중량을 기준으로 각각 50?97 중량%, 바람직하게 70?90 중량%, 보다 바람직하게는 75?85 중량%의 코어, 및 3?50 중량%, 바람직하게는 10?30 중량%, 보다 바람직하게는 15?25 중량%의 CeO2를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 입자는 본 발명에 따른 입자의 총 중량을 기준으로 각각 50?97 중량%, 바람직하게는 70?90 중량%, 보다 바람직하게는 75?85 중량%의 코어 및 3?50 중량%, 바람직하게는 10?30 중량%, 보다 바람직하게는 15?25 중량%의 CeO2로 실질적으로 이루어지고, 보다 바람직하게는, 본 발명의 입자의 총 중량을 기준으로 각각 60?80 중량%, 바람직하게는 70?80 중량%의 코어 및 20?40 중량%, 바람직하게는 20?30 중량%의 CeO2로 이루어진다.
라스베리형 코팅 입자, 구체적으로 본 발명에 따른 입자를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 적어도 상기 언급한 i) 내지 iii)의 3 단계를 포함한다. 제1 단계에서
a) Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고 입자 크기가 20 내지 100 nm인 코어 입자,
b) 1 이상의 수용성 Ce-염, 및
c) 물
을 함유하는 혼합물이 제조된다.
혼합물 중 코어 입자의 농도는 i) 단계 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%이다. 수용성 Ce-염 또는 -염의 농도는 i) 단계 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 6 중량%, 바람직하게는 2 내지 3 중량%이다. 일반적으로, 나머지는 물이다. 바람직한 구체예에서, i) 단계 혼합물은 코어 입자, 1 이상의 수용성 Ce-염 및 물로 이루어지는데, 몇몇 첨가제가 입자의 폴리싱 성능에 부정적인 영향을 줄 수 있기 때문이다.
1 또는 그 이상의 수용성 Ce-염 b)은 Ce(III)나이트레이트, Ce(III)클로라이드, Ce(III)설페이트, 암모늄 Ce(IV)나이트레이트 및 Ce(IV)퍼콜레이트로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 Ce-염은 Ce(III) 나이트레이트이다. 수용성이란 20℃에서 20 g/L 이상의 농도로 수중 투명한 염 용액을 제조하는 것이 가능함을 의미한다.
본 발명에 따른 방법의 ii) 단계에서, 10?90℃의 온도, 바람직하게는 15?50℃, 보다 바람직하게는 18?25℃의 온도에서 1 이상의 유기 또는 무기 염기가 i) 단계의 혼합물에 부가된다.
유기 또는 무기 염기는 당분야의 숙련가에 의해 Ce-염의 수용액으로부터 CeO2를 침착시키기 위해 알려진 모든 염기에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 우레아, NaOH, KOH, NH4OH 및 알킬 아민 예컨대 트리에틸아민이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 염기는 트리에틸아민이다. ii) 단계에서, 염기는 뱃치식(batchwise) 또는 점적식(dropwise)으로 부가될 수 있지만 여기서는 점적식 부가가 바람직하다.
일반적으로, ii) 단계에서, 염기는 혼합물을 알칼리화시키기에 충분한 양으로 부가되는데, 다시 말해, pH-값은 염기 부가후 시작시 8 보다 높고 바람직하게는 10보다 높아진다. 대체로, 부가되는 염기 대 수용성 Ce-염의 비율은 적어도 3:1, 바람직하게는 적어도 5:1, 보다 바람직하게는 적어도 6:1이다. 일반적으로 부가되는 염기 대 수용성 Ce-염의 비율은 10:1을 넘지 않는다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 요구되는 양의 염기가 ii) 단계 시작시에 부가되고, 염기는 점적되거나 또는 뱃치식으로 부가될 수 있고, iii) 단계의 후속 단계에서는 염기가 부가되지 않는다. 따라서 혼합물의 pH-값은 iii)의 숙성 단계 동안 저하되고 iii) 단계의 종료시에, 즉 숙성 이후 iii) 단계의 혼합물의 pH-값은 염기 부가후 iii) 단계 시작 시의 pH-값 보다 낮아지게 된다. iii) 단계의 종료시 혼합물의 pH-값은 바람직하게 10 이하, 보다 바람직하게는 9 이하이고, 특히 바람직하게는 8 이하이다. 본 발명의 매우 바람직한 구체예에서, iii) 단계 종료시 pH-값은 6 이하이이며, 이는, 부가된 염기가 트리에틸아민인 경우에, 특히 바람직하다.
iii) 단계에서, 혼합물은 10?90℃의 온도, 바람직하게는 15?50℃의 온도, 보다 더 바람직하게는 18?25℃의 온도에서 숙성된다. 숙성은 10시간 이상 동안 혼합물을 교반하면서 수행될 수 있다. 바람직하게, 숙성은 12 내지 48시간 동안 수행되고, 보다 바람직하게, 숙성은 16 내지 24시간이 걸린다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, ii) 단계 및 iii) 단계는 대기압에서 수행된다. 본 발명의 방법의 ii) 단계 및 iii) 단계는 이 경우에 대기에 개방식(open to air)으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따라, 상기 기술된 본 발명에 따른 방법은 iii) 단계 이후 150℃가 넘는 온도에서 입자를 하소시키는 것 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 상기 기술된 본 발명에 따른 방법의 i) 단계 내지 iii) 단계는 다음의 단계들이 후속된다;
iv) 입자를 혼합물로부터 분리시키는 단계, 및
v) 입자를 150?400℃, 바람직하게는 180?220℃, 가장 바람직하게는 200℃에서 처리하는 단계.
추가 측면에서, 본 발명은
i) a) Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 입자 크기가 20?100　nm인 코어 입자
b) 1 이상의 수용성 Ce-염, 및
c) 물
을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계,
ii) 10?90℃의 온도, 바람직하게는 18?25℃의 온도에서 1 이상의 유기 또는 무기 염기를 i) 단계의 혼합물에 부가하는 단계,
iii) 혼합물을 10?90℃의 온도, 바람직하게는 18?25℃의 온도에서 숙성시키는 단계,
iv) 입자를 혼합물로부터 분리시키는 단계, 및
v) 입자를 150?400℃의 온도, 바람직하게는 180?220℃의 온도, 가장 바람직하게는 200℃의 온도에서 처리하는 단계
를 통해 얻을 수 있는 본 발명에 따른 입자에 관한 것으로, 여기서 이 라스베리형 입자는 라스베리형 입자의 총 중량을 기준으로 50?97 중량%의 코어 및 3?50 중량% CeO2를 함유한다.
입자를 혼합물로부터 분리하는 단계는 당분야에 공지된 모든 수단 예컨대 침강법, 여과법 또는 원심분리법 등을 통해 수행될 수 있다. 경우에 따라, 본 발명에 따른 입자는 물로 세척된다. 본 발명에 따라 분리된 입자는 1시간 이상 동안, 바람직하게는 2 시간 이상 동안, 보다 바람직하게는 4시간 이상 동안 처리된다. 온도는 150?400℃로 유지시킨다. 바람직한 처리 온도는 180?220℃이고, 가장 바람직하게 처리는 대략 200℃에서 수행된다. v) 단계에서 입자의 처리는 공기 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 현탁액이다.
본 발명의 현탁액은 제1 필수 성분으로서, CeO2로 코팅된, Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 코어를 포함하는 코팅 입자를 포함하는 적어도 1종, 바람직하게는 1종의 연마 입자(A)를 포함한다.
대체로, 그 특징이 충족된다면 임의 유형의 코팅 입자를 사용할 수 있다.이러한 코팅 입자의 예가, 예를 들어, 이하 문헌들에 개시되어 있다; US 2003/0118824 A1, WO 2005/035688 A1, US 6,110,396, US 6,238,469 B1, US 6,645,265 B1, K. S. Choi et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 671, 2001 Materials Research Society, M5.8.1 to M5.8.10, S.-H. Lee et al., J. Mater. Res., Vol. 17, No. 10, (2002), pages 2744 to 2749, A. Jindal et al., Journal of the Electrochemical Society, 150 (5) G314-G318 (2003), Z. Lu, Journal of Materials Research, Vol. 18, No. 10, October 2003, Materials Research Society, and S. Hedge et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (12) G316-G318 (2004).
그러나, 가장 바람직하게, 연마 입자(A)는 앞서 기술된 본 발명의 입자로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 현탁액 중 연마 입자(A)의 농도는 매우 광범위할 수 있고, 따라서 본 발명에 따른 현탁액이 사용되는 특정 폴리싱법의 요건에 따라 유리하게 조정할 수 있다. 바람직하게, 농도는 0.01?5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1?2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1?1.5 중량% 범위이고, 이때의 중량%는 본 발명의 현탁액에 따른 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 현탁액은 하기 (b1) 내지 (b3)으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 폴리싱 첨가제(B)를 함유한다;
(b1) 카르복실산 기, 카르복실레이트 기, 설폰산 기 또는 설폰 기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 작용기를 갖는 화합물, 구체적으로 {EP 1 061 111 A1, p3, 단락 [0019] 내지 p 4, 단락 [0021]}에 기술된 화합물, 바람직하게 글루탐산;
(b2) 수성 매질에서 해리될 수 없는 히드록실 기, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올, 구체적으로, [US 6,616,514 B1, column 4, lines 40 to 59]에 기술된 화합물, 구체적으로, 만니톨; 및
(b3) pKa가 약 4 내지 약 9인 1 이상의 작용기를 가지며, 아릴아민, 아미노알콜, 지방족 아민, 복소환 아민, 히드록삼산, 환형 모노카르복실산, 불포화된 모노카르복실산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 구체적으로, {US 2004/0152309 A1, p3, 단락 [0020] 내지 p5, 단락 [0032]}에 기술된 화합물, 구체적으로 시클로프로판 카르복실산 및 피콜린산.
본 발명에 따른 현탁액 중 폴리싱 첨가제(B)의 농도는 광범위하게 다양할 수 있으며, 따라서, 본 발명에 따른 현탁액이 사용되는 폴리싱 방법의 요건에 따라 유리하게 조정할 수 있다. 바람직하게, 농도는 0.001?5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01?4 중량%이고, 가장 바람직하게는 0.01?3 중량% 범위이고, 중량%는 본 발명에 따른 현탁액의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 현탁액은 1종 이상, 바람직하게는 1종의, 액체 담체(C)를 포함한다. 액체 담체는 물이거나 또는 초임계 액체 예컨대 이산화탄소일 수 있다. 바람직하게, 물, 가장 바람직하게는 초순수가 사용된다.
본 발명에 따른 현탁액은 화학 기계적 폴리싱법 분야에서 공지된 1 이상의 추가 성분(D) 예컨대 pH 조정제, 조절제 또는 완충제, 살생물제, 소포제, 알콜, 및 계면 활성제, 예컨대 {US 2004/0152309 A1, p5, 단락 [0034] 내지 [0037]}에 기술된 것들을 더 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 측면은 표면 폴리싱용, 예를 들어 CMP용, 특히 집적회로 또는 반도체에 이용되는 SiO2 웨이퍼 폴리싱용으로서 라스베리형 코팅 입자의 용도이다.
본 발명의 다른 측면은 표면, 구체적으로 이산화규소 표면 폴리싱을 위한 본 발명에 따른 입자, 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 입자 및 본 발명에 따른 현탁액의 용도이다. 개별 폴리싱 슬러리는 추가 첨가제를 함유할 수 있다.
가장 놀라운 것은, 본 발명에 따른 현탁액이 이산화규소 유전체층 및 질화규소 정지층을 갖는 반도체 웨이퍼를 폴리싱하기 위한 CMP 공정에서 사용시 질화물 보다 특히 높은 산화물 선택도를 나타낸다는 것이다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다.
실시예 1 내지 3
라스베리형 산화세륨 코팅된 이산화규소 입자의 제조
실시예 1:
21.72 g의 세륨(III) 나이트레이트(99%, Sigma-Aldrich)를 780 g의 물에 용해시켰다. 이 용액에, 수 중 66.4 g의 45 중량% 실리카 졸(입자 크기가 40-50 nm인 SiO2, Levasil？100, H.C. Stark)을 점적하여 균일한(consistent) 분산액을 얻었다. 42 mL의 트리에틸아민(98%, Fluka)을, 강하게 교반하면서, 2 균등 뱃치로 상기 분산액에 부가하였다. 혼합물의 pH는 대략 11이었다. 옥외(open air) 실온에서 24시간 동안 교반한 후 분산액의 색상이 자주색에서 최종 노란색으로 변하였다. 혼합물의 pH는 대략 5 내지 6이었다. 최종 생성물은 원심분리를 통해 정제하였고 이후 물에 재분산하여 원하는 슬러리를 생성시켰다(하소하지 않음).
실시예 2:
21.72 g의 세륨(III)나이트레이트(99%, Sigma-Aldrich) 를 780 g의 물에 용해시켰다. 이 용액에, 수 중 66.4 g의 45 중량% 실리카 졸(Levasil？ 100, H.C. Stark)을 점적하여 균일한 분산액을 얻었다. 42 mL의 트리에틸아민(98%, Fluka)을 상기 분산액에 2 균등 뱃치로 강하게 교반하면서 부가하였다. 혼합물의 pH는 대략 11이었다. 분산액의 색상은 외기 실온에서 24시간 동안 교반한 후 자주색에서 최종 노란색으로 변하였다. 혼합물의 pH는 대략 5 내지 6이었다. 최종 생성물은 원심분리를 통해 정제하였고 이후 진공 하에 밤새 건조시켰다. 분말을 4시간 동안 200℃에서 하소시킨 후 지르코늄 비드로 밀링한 후 물에 재분산시켜 원하는 폴리싱 슬러리를 얻었다.
실시예 3:
21.72 g의 세륨(III)나이트레이트(99%, Sigma-Aldrich)를 780 g의 물에 용해시켰다. 이 용액에, 수 중 75 g의 40 중량% 실리카(입자 크기 80 nm인 SiO2, Nexsil？ 125, Nyacol)를 점적하여 균일한 분산액을 얻었다. 42 mL의 트리에틸아민(98%, Fluka)을 상기 분산액에, 강하게 교반하면서 점적하였다. 혼합물의 pH는 대략 11이었다. 분산액의 색상은 24시간 동안 옥외 실온에서 교반한 후 자주색에서 최종 노란색으로 변하였다. 혼합물의 pH는 대략 5 내지 6이었다. 최종 생성물은 원심분리를 통해 정제하였고 이후 밤새 진공 건조하였다. 분말은 200℃에서 4시간 동안 하소시킨 후 지르코늄 비드로 밀링하고 물에 재분산시켜 원하는 폴리싱 슬러리를 얻었다
도 1은 실시예 3에 따라 제조된 라스베리형 코팅 입자의 TEM 영상을 도시한 도면이다. 표면 상의 구체 CeO2-입자가 선명하게 보인다.
실시예 4:
실시예 3
Ce (III) 나이트레이트의 침전을 밀폐 용기에서 수행한 것만을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다.
실시예 5 내지 7
열적 SiO2 층을 갖는 반도체 웨이퍼의 폴리싱
실시예 1의 폴리싱 슬러리를 실시예 5에서 사용하였다. 실시예 2의 폴리싱 슬러리는 실시예 6에서 사용하였다. 실시예 3의 폴리싱 슬러리는 실시예 7에서 사용하였다.
폴리싱율의 측정
폴리싱(즉, 제거)율은 Sartorius LA310 S 저울 또는 Filmmetrics F50 반사계에 의해서, cmp 전과 후 웨이퍼의 무게 차이(제거율 산출을 위해 열적 SiO2의 밀도로서 사용된 1.9 kg/L)를 통해 결정한다. 폴리싱 실험은 아래의 변수들을 이용해 Strasbaugh nSpire(Model 6EC), ViPRR 부상 유지 링 캐리어를 사용하여 수행하였다:
하압(down pressure): 3.5 psi (240 mbar);
배면압(back side pressure): 0.5 psi (34.5 mbar);
유지 링 압력: 2.5 psi (172 mbar);
폴리싱 테이블/캐리어 속도: 95 / 85 rpm;
슬러리 유속: 200 mL/분;
폴리싱 시간: 60 s;
패드 컨디셔닝: 인 시츄(9.2 - 9.0 Ibs, 41 N);
폴리싱 패드: IC1000 A2 적층 패드, xy k 홈 (R&H);
지지막(backing film): Strasbaugh, DF200 (136 홀);
컨디셔닝 디스크: Strasbaugh sasol.
수성 폴리싱 슬러리의 농도는 0.5 중량%의 코팅 입자이고, 이는 폴리싱 슬러리 내 0.11 중량%의 CeO2 및 0.39 중량%의 SiO2의 농도에 해당된다.
비교 목적으로 사용된 입자 농도 1 중량%에 입자 크기가 50 nm 또는 80 nm인 SiO2 입자의 수현탁액 및 입자 농도 0.11 중량%에 입자 크기는 10 nm 이하인 CeO2-입자의 수분산액은 실질적으로 0의 폴리싱율을 보였다.
실시예 4 내지 6에 따른 폴리싱 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
폴리싱율
실시예 SiO2 [중량%] CeO2 [중량%] 폴리싱율[옴스트롬/분]
5 78 22 1663
6 78 22 3518
7 78 22 4439
실시예 8 내지 19
산화세륨 코팅된 이산화규소 입자를 함유하는 폴리싱 슬러리(실시예 8, 10, 13, 15) 및 산화세륨 코팅된 이산화규소 입자 및 폴리싱 첨가제를 함유하는 폴리싱 슬러리(실시예 9, 11, 12, 14, 및 16 내지 19)의 질화규소에 대한 산화규소 선택도
실시예 8 내지 19에서, 이산화규소 층 또는 질화규소 층을 함유하는 규소 웨이퍼를 사용하였다. 폴리싱 실험은 실시예 13 및 14에서 하압이 3.5 psi(240 mbar) 대신 3 psi(205.7 mbar)인 것을 제외하고 실시예 5 내지 7에 기술된 대로 수행하였다.
실시예 8 내지 14의 폴리싱 실험에서 사용된 3종의 폴리싱제 뱃치는 실시예 3에 따라 제조하였다. 뱃치 1은 실시예 8 및 9에서 사용하였다. 뱃치 2는 실시예 10 내지 12에서 사용하였다. 뱃치 3은 실시예 13 및 14에서 사용하였다.
실시예 15 및 16의 폴리싱 실험에서 사용된 폴리싱제의 1 뱃치(뱃치 4)는 실시예 4에 따라 제조하였다.
실시예 17 및 18의 폴리싱 실험에서 사용된 폴리싱제의 2 뱃치(뱃치 5 및 6)는 실시예 3에 따라 제조하였는데, 입자 크기가 80 nm인 SiO2(Nexsil？125, Nyacol) 대신 입자 크기가 50 nm인 SiO2(Nexsil？ 125, Nyacol)를 사용하였다.
실시예 19의 폴리싱 실험에서 사용된 폴리싱제의 1 뱃치(뱃치 7)는 코팅 입자를 하소하지 않고 실시예 3에 따라 제조하였다.
실시예 8 내지 19에서 사용된 폴리싱제에서의 산화세륨 코팅된 이산화규소 입자의 농도는 0.5 중량%였다.
실시예 8 내지 19의 폴리싱제의 재료 조성, 그 pH 및 폴리싱 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 8 내지 19의 폴리싱제의 재료 조성 및 폴리싱 결과
실시예
번호		 뱃치
번호		 첨가제 첨가제
농도
[중량%]		 pH MRRa)
SiO2 		MRRa )
Si3N4 		선택도
SiO2/Si3N4
8 1 - - 4 6118 987 6.2
9 1 글루탐산 4 2522 48 52.5
10 2 - - 5 5566 553 10
11 2 만니톨 5 6565 574 11.4
12 2 만니톨 5 4593 123 37.3
13 3 - - 4 2633 490 5.4
14 3 시클로프로판카르복실산 4 3124 56 55.8
15 4 - - 4 3270 736 4.4
16 4 피콜린산 4 1749 34 51.4
17 5 피콜린산 4 2104 61 34.5
18 6 솔비톨 4 3909 199 19.6
19 7 글루탐산 4 2732 47 68.1
a) 재료 제거율[옴스트롬/분]
표 2의 결과는 폴리싱 첨가제를 함유하지 않은 폴리싱제는 높은 산화물 폴리싱율 및 비교적 낮은 질화물 폴리싱율을 나타내는 것을 분명하게 보여준다. 폴리싱제의 선택도는 폴리싱 첨가제를 부가하여 상당히 향상될 수 있었다.

Claims (17)

  1. Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 크기는 20?100 nm인 코어를 포함하고, 상기 코어는 10 nm 이하의 입자 크기를 갖는 CeO2 입자로 코팅된 것인 라스베리형 코팅 입자.
  2. 제1항에 있어서, 라스베리형 코팅 입자의 총 중량을 기준으로 50?97 중량%의 코어 및 3?50 중량%의 CeO2 입자를 함유하는 것인 라스베리형 코팅 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어는 SiO2인 라스베리형 코팅 입자.
  4. i) a) Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 입자 크기가 20?100 nm인 코어 입자,
    b) 1 이상의 수용성 Ce-염, 및
    c) 물
    을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계,
    ii) 10?90℃의 온도에서 1 이상의 유기 또는 무기 염기를 i) 단계의 혼합물에 부가하는 단계,
    iii) 10?90℃의 온도에서 혼합물을 숙성시키는 단계,
    iv) 입자를 혼합물로부터 분리시키는 단계, 및
    v) 입자를 150?400℃의 온도에서 처리하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있고, 50?97 중량%의 코어 및 3?50 중량% CeO2를 함유하는 라스베리형 코팅 입자
  5. (A) CeO2로 코팅되는, Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 코어를 포함하는 코팅 입자를 포함하는 1종 이상의 연마 입자, 및
    (B) (b1) 카르복실산 기, 카르복실레이트 기, 설폰산 기 또는 설포네이트 기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 작용기를 갖는 화합물;
    (b2) 수성 매질에서 해리될 수 없는 히드록실 기를 갖는 폴리올; 및
    (b3) pKa가 약 4?약 9인 1 이상의 작용기를 가지며, 아릴아민, 아미노알콜, 지방족 아민, 복소환 아민, 히드록삼산, 환형 모노카르복실산, 불포화된 모노카르복실산, 치환된 페놀, 설폰아미드, 티올 및 이의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물
    로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 폴리싱 첨가제;
    (C) 1 이상의 액체 담체
    를 함유하는 수성 현탁액.
  6. 제5항에 있어서, 연마 입자(A)는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 라스베리형 코팅 입자로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수성 현탁액.
  7. i) a) Si, Ti, Zr, Al, Zn의 금속 산화물 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 크기가 20?100 nm인 코어 입자
    b) 1 이상의 수용성 Ce-염, 및
    c) 물
    을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계,
    ii) 10?90℃의 온도에서 1 이상의 유기 또는 무기 염기를 i) 단계의 혼합물에 부가하는 단계, 및
    iii) 10?90℃의 온도에서 혼합물을 숙성시키는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 라스베리형 코팅 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, ii) 단계 및 iii) 단계는 18?25℃의 온도에서 수행되는 것인 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    iv) 입자를 혼합물로부터 분리시키는 단계, 및
    v) 입자를 150?400℃의 온도에서 처리하는 단계
    를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, v) 단계는 200℃에서 수행되는 것인 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 Ce-염 b)은 Ce(III) 나이트레이트, Ce(III) 클로라이드, Ce(III) 설페이트, 암모늄 Ce(IV) 나이트레이트 및 Ce(IV) 퍼콜레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, i) 단계의 혼합물 중 Ce-염 b)의 농도는 i) 단계의 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5?6 중량%인 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, i) 단계의 혼합물 중 코어 입자 a)의 농도는 i) 단계의 혼합물의 총 중량을 기준으로 1?20 중량%인 제조 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, ii) 단계에서 부가되는 염기는 트리에틸아민인 제조 방법.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, ii) 및 iii) 단계는 대기압 및 공기 하에서 수행되는 것인 제조 방법.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 라스베리형 입자는 50?97 중량%의 코어 및 3?50 중량%의 CeO2를 함유하는 것인 제조 방법.
  17. 표면 폴리싱을 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 라스베리형 코팅 입자, 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 라스베리형 코팅 입자, 및 제5항 또는 제6항에 따른 수성 현탁액의 용도.
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