KR20120024882A - 태양 전지용 밀봉막 및 이것을 사용한 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

에틸렌-극성 단량체 공중합체를 주성분으로 하고, 가교제에 의한 가교 구조를 갖는 태양 전지용 밀봉막이며, 또한, 이면측 밀봉막으로서 반사광을 유효하게 이용하기 위해서 착색제를 포함하고 있어도, 절연성이 저하되지 않는 태양 전지용 밀봉막 및 이 밀봉막을 사용한 태양 전지를 제공한다. 에틸렌-극성 단량체 공중합체, 가교제, 착색제를 포함하는 태양 전지용 밀봉막이며, 또한, 하기식(I)(단, 식 중, R1, R2, R3은, H 또는 CH3이며, n은 9 내지 14의 정수이다)에서 표현되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 밀봉막 및 이것을 이면측 밀봉막으로서 사용하는 태양 전지.

Description

태양 전지용 밀봉막 및 이것을 사용한 태양 전지{SEALING FILM FOR SOLAR CELL, AND SOLAR CELL UTILIZING SAME}
본 발명은 에틸렌-극성 단량체 공중합체를 주성분으로 하는 태양 전지용 밀봉막에 관한 것으로, 특히 태양 전지의 이면측에 사용하는, 티탄백(이산화티탄) 등의 착색제를 배합한 태양 전지용 밀봉막에 관한 것이다.
최근, 자원을 유효하게 이용하거나 환경 오염 방지 등의 면에서, 태양광을 전기 에너지로 직접 변환하는 태양 전지가 널리 사용되고, 나아가 발전 효율이나 내후성 등의 점에서 개발이 진행되고 있다.
태양 전지는, 일반적으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 유리 기판 등으로 이루어진 표면측 투명 보호 부재(11), 표면측 밀봉막(13A), 실리콘 발전 소자 등의 태양 전지용 셀(14), 이면측 밀봉막(13B) 및 이면측 보호 부재(백 커버:12)를 이 순으로 적층하고, 감압에서 탈기한 후, 가열 가압해서 표면측 밀봉막(13A) 및 이면측 밀봉막(13B)을 가교 경화시켜서 접착 일체화함으로써 제조된다. 태양 전지에서는, 높은 전기 출력을 얻기 위해서, 복수의 태양 전지용 셀(14)을 접속해서 사용되고 있다. 따라서, 태양 전지용 셀(14) 사이의 절연성을 확보하기 위해서, 태양 전지용 셀을 밀봉하는 밀봉막(13A, 13B)은 높은 절연성이 요구되고 있다.
또한, 박막 실리콘계, 박막 아몰퍼스 실리콘계 태양 전지, 셀렌화 동 인듐(CIS)계 태양 전지 등의 박막 태양 전지의 개발도 진행되고 있고, 이 경우는 유리나 폴리이미드 기판 등의 투명 기판의 표면에 화학 기상 증착법 등으로 반도체층 등의 발전 소자층이 형성되고, 그 위에 밀봉막 등이 적층된 구조를 갖는다.
종래부터, 태양 전지용 밀봉막으로서는, 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 등의 에틸렌-극성 단량체 공중합체로 이루어진 필름이 사용되고 있다. 특히, 저렴하고 높은 투명성을 갖는 점에서, EVA 필름이 바람직하게 사용되고 있다. 그리고, 밀봉막용 에틸렌-극성 단량체 공중합체 필름은, 막 강도나 내구성을 향상시키기 위해서, 에틸렌-극성 단량체 공중합체 이외에 유기 과산화물 등의 가교제를 사용해서 가교 밀도를 향상시키고 있다.
또한, 태양 전지의 발전 효율을 향상시키기 위해서는, 전지 내에 광을 가능한 한 효율적으로 입사시켜서 태양 전지용 셀에 집광하는 것이 필요하다. 그로 인해, 특히 표면측 밀봉막에 대해서는, 알킬렌옥시기를 갖는 화합물을 배합함으로써, 보다 높은 투명성을 갖는 밀봉막이 개발되고 있다(특허문헌 1). 또한, 이면측 밀봉막에 대해서는, 티탄백(이산화티탄) 등의 착색제를 배합하고, 백색 등으로 착색한 밀봉막으로서 반사광을 유효하게 이용할 수 있는 밀봉막이 개발되고 있다(특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2008-53379호 공보 일본 특허 공개 평6-177412호 공보
그러나, 밀봉막에 티탄백(이산화티탄) 등의 착색제를 배합한 경우, 밀봉막의 전기 절연성이 저하하는 경우가 있다. 이에 의해 전류의 누설이 발생하고, 태양 전지의 발전 효율이 저하한다는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 에틸렌-극성 단량체 공중합체를 주성분으로 하고, 가교제에 의한 가교 구조를 가지며, 또한 착색제를 포함하는 이면측 태양 전지 밀봉막으로서, 전기 절연성이 저하하지 않는 태양 전지용 밀봉막을 제공하는 것에 있다. 또한, 이 밀봉막을 사용한 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적은 에틸렌-극성 단량체 공중합체, 가교제 및 착색제를 포함하는 태양 전지용 밀봉막이며, 또한 하기 화학식(I):
Figure pct00001
(단, 화학식 중, R1, R2, R3은 H 또는 CH3이고, n은 9 내지 14의 정수이다)로 표현되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 밀봉막에 의해 달성된다. 상기 (메트)아크릴레이트 화합물을 첨가하여, 착색제를 배합함으로써 발생하는 밀봉막의 전기 절연성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 태양 전지용 밀봉막의 바람직한 형태는 이하와 같다.
(1) 상기 화학식(I)에 있어서의 R2가 H이다.
(2) 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 상기 에틸렌-극성 단량체 공중합체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 1.0 질량부이다.
(3) 상기 착색제가 이산화티탄이다.
(4) 상기 가교제가 유기 과산화물이다.
(5) 상기 에틸렌-극성 단량체 공중합체가 에틸렌아세트산비닐 공중합체이다.
또한, 상기 목적은 표면측 투명 보호 부재와 이면측 보호 부재 사이에 밀봉막을 개재시켜서 가교 일체화시킴으로써 태양 전지용 셀을 밀봉해서 이루어지는 태양 전지에 있어서, 적어도 상기 태양 전지용 셀과 상기 이면측 보호 부재 사이의 밀봉막이, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지용 밀봉막인 것을 특징으로 하는 태양 전지에 의해 달성된다.
또한, 본 발명에 있어서, 태양 전지 셀의 광이 조사되는 측(수광면측)을 「표면측」이라고 칭하고, 태양 전지 셀의 수광면과는 반대면측을 「이면측」이라고 칭한다.
본 발명에 따르면, 에틸렌-극성 단량체 공중합체를 주성분으로 하고, 가교제에 의한 가교 구조를 가지며, 이면측 밀봉막으로서 반사광을 유효하게 이용하기 위해서 착색제를 포함하고 있어도, 전기 절연성의 저하가 억제된, 유용한 태양 전지용 밀봉막을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 태양 전지용 밀봉막을 이면측 밀봉막으로서 사용함으로써 반사광을 유효하게 이용할 수 있고, 또한 전기 절연성이 우수하고 발전 효율이 높은 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일반적인 태양 전지의 개략 단면도이다.
본 발명의 태양 전지용 밀봉막은, 적어도 에틸렌-극성 단량체 공중합체 가교제, 착색제 외에, 하기 화학식(I):
Figure pct00002
(단, 화학식 중, R1, R2, R3은 H 또는 CH3이고, n은 9 내지 14의 정수이다)로 표현되는 (메트)아크릴레이트(본 발명에 있어서, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다) 화합물을 포함하고 있다. 본 발명에서는, 화학식(I)의 (메트)아크릴레이트 화합물(화합물I이라고도 한다)을 첨가함으로써, 착색제를 배합한 것에 의한 밀봉막의 전기 절연성의 저하를 억제하고 있다. 이 요인은 명확하지 않지만, 이하와 같은 작용 기작이 생각된다.
즉, 화합물I은 일정한 수의 에틸렌옥시기와, (메트)아크릴로일기에 유래하는 2개의 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 갖는다. 따라서, 화합물I은 밀봉막 중에서는, 2개의 이중 결합에 의해 에틸렌-극성 단량체 공중합체의 가교 구조 중에 견고하게 내장되게 된다. 밀봉막에 착색제를 배합한 경우에 발생하는 전기 절연성의 저하는, 전하를 가지는 착색제의 입자에 의해, 이온의 이동이 밀봉막 중에 발생하기 때문이라고 생각된다. 여기서, 화합물I이 존재하면, 그 에틸렌옥시기에 의해, 착색 입자를 포착할 수 있다. 그리고, 화합물I은 가교 구조 중에 견고하게 내장되어 있기 때문에, 밀봉막 중의 이온의 이동을 제한하고, 전기 절연성의 저하를 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.
이하, 본 발명의 태양 전지용 밀봉막에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
(화학식(I)의 (메트)아크릴레이트 화합물)
본 발명에 있어서, 화합물I은 상기 화학식(I)에 나타낸 바와 같이, 9 내지 14개의 에틸렌옥시기(-CH2CH2O-(R2이 H인 경우)) 또는 프로필렌옥시기(-CH(CH3)CH2O-(R2이 CH3인 경우))를 갖고, 또한, 분자의 양쪽 말단 부분에 (메트)아크릴로일기(본 발명에 있어서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다) 또는 (메트)아크릴로일옥시기(본 발명에 있어서, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 의미한다)를 갖는다.
본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기가 착색 입자와 이온 결합하는 기능에 의해 전기 절연성 저하의 억제에 기여하고 있는 것으로 생각된다. 입체 장해가 작고, 착색 입자를 포착하기 쉽기 때문에, 에틸렌옥시기(R2이 H인 경우)가 보다 바람직하다. 이들 알킬렌옥시기의 개수 n이 9보다 작은 경우는, 착색 입자 포착능이 충분하지 않아, 밀봉막의 전기 절연성의 저하를 충분히 억제할 수 없다. 또한, 14보다 큰 경우는, 에틸렌-극성 단량체 공중합체와의 상용성이 저하하는 등, 가공성에 문제가 발생한다. 또한, 양쪽 말단 부분의 (메트)아크릴로일기의 2개의 탄소-탄소 이중 결합에 의해, 상술한 바와 같이, 화합물I이 에틸렌-극성 단량체 공중합체의 가교제에 의한 가교 구조에 견고하게 내장된다. (메트)아크릴로일기가 한쪽의 말단 부분에만 갖는 화합물인 경우에는, 가교 구조에 충분히 내장되지 않기 때문에, 이온의 이동을 충분히 제한할 수 없어 전기 절연성의 저하를 충분히 억제할 수 없다.
화합물I로서 구체적으로는, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 운데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 도데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등, 에틸렌옥시기가 9 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 운데카프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 도데카프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리데카프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라데카프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등, 프로필렌옥시기가 9 내지 14인 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
이들 화합물 중에서도, 에틸렌옥시기가 9 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 및 테트라데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 태양 전지용 밀봉막에 있어서, 화합물I의 함유량은 상기 에틸렌-극성 단량체 공중합체 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 1 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 0.5 질량부가 더욱 바람직하다. 화합물I의 배합량이 지나치게 적으면, 전기 절연성의 저하를 억제하는 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 화합물I의 배합량이 지나치게 많으면, 가교제의 효과가 저해되어 가교 속도가 저하하거나, 혼련하기 어려워지거나 하는 등, 가공성이 저하하는 경우가 있다.
(에틸렌-극성 단량체 공중합체)
본 발명에 있어서, 에틸렌-극성 단량체 공중합체의 극성 단량체는, 불포화 카르복실산, 그의 염, 그의 에스테르, 그의 아미드, 비닐에스테르, 일산화탄소 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 이들 불포화 카르복실산의 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1가 금속의 염이나 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 다가 금속의 염, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소옥틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 말레산디메틸 등의 불포화 카르복실산에스테르, 아세트산비닐, 프로피온산비닐과 같은 비닐에스테르, 일산화탄소, 이산화유황 등의 1종 또는 2종 이상 등을 예시할 수 있다.
에틸렌-극성 단량체 공중합체로서, 보다 구체적으로는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체, 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기의 일부 또는 전부가 상기 금속으로 중화된 아이오노머, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산n-부틸 공중합체와 같은 에틸렌-불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산이소부틸-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산n-부틸-메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌-불포화카르복실산에스테르-불포화 카르복실산 공중합체 및 그 카르복실기의 일부 또는 전부가 상기 금속으로 중화된 아이오노머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 같은 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 등을 대표예로서 예시할 수 있다.
에틸렌-극성 단량체 공중합체로서는, JIS K7210로 규정되는 용융 유속이, 35g/10분 이하, 특히 3 내지 6g/10분인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용융 유속을 갖는 에틸렌-극성 단량체 공중합체를 사용한 태양 전지용 밀봉막에 의하면, 태양 전지 제작시의 밀봉 공정에서의 가열 가압 시에, 밀봉막이 용융이나 위치 어긋남을 일으켜서 기판의 단부로부터 밀려 나오는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 용융 유속(MFR)의 값은, JIS K7210에 따라, 190℃, 하중 21.18N의 조건에 기초하여 측정된 것이다.
에틸렌-극성 단량체 공중합체로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA라고도 한다)가 특히 바람직하다. 이에 의해, 저렴하고, 투명성(착색제를 배합한 본 발명의 밀봉막인 경우, 반사성에 영향을 미친다), 유연성이 우수한 태양 전지용 밀봉막을 형성할 수 있다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 있어서의 아세트산비닐의 함유량은, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 100 질량부에 대하여 20 내지 35 질량부, 또한 22 내지 30 질량부, 특히 24 내지 28 질량부로 하는 것이 바람직하다. 아세트산비닐의 함유량이, 20 질량부 미만이면 고온에서 가교 경화시킨 경우에 얻어지는 밀봉막의 투명성이 충분하지 않을 우려가 있고, 35 질량부를 초과하면, 카르복실산, 알코올, 아민 등이 발생해 밀봉막과 보호 부재의 계면에서 발포가 발생하기 쉬워질 우려가 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉막은, 에틸렌-극성 단량체 공중합체 외에, 또한 폴리비닐아세탈계 수지(예를 들어, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄(PVB 수지), 변성PVB), 염화비닐 수지를 부차적으로 사용해도 좋다. 그 경우, 특히 PVB가 바람직하다.
(착색제)
본 발명에 있어서 착색제는, 태양 전지의 이면측 밀봉막에 배합되어, 태양 전지용 셀에 의한 발전에 반사광을 유효하게 이용할 수 있는 것이면, 어떤 착색제라도 좋다. 티탄백(이산화티탄), 탄산칼슘 등에 의한 백색, 울트라마린 등에 의한 청색, 카본 블랙 등에 의한 흑색, 글래스 비즈 및 광확산제 등에 의한 유백색 등을 들 수 있다. 특히 광의 반사성의 점에서 백색의 착색제가 바람직하고, 착색성이 높은 점에서, 티탄백(이산화티탄)이 특히 바람직하다. 이들 착색제의 함유량은 에틸렌-극성 단량체 공중합체 100 질량부에 대하여, 1 내지 10 질량부가 바람직하고, 2 내지 5 질량부가 더욱 바람직하다.
(가교제)
본 발명에 있어서 가교제는, 에틸렌-극성 단량체 공중합체의 가교 구조를 형성할 수 있는 것이다. 가교제는 유기 과산화물 또는 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 접착력, 투명성, 내습성, 내관통성의 온도 의존성이 개선된 밀봉막이 얻어지는 점에서, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 과산화물로서는, 100℃ 이상의 온도에서 분해되어 라디칼이 발생하는 것이면, 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 유기 과산화물은 일반적으로, 성막 온도, 조성물의 조정 조건, 경화 온도, 피착체의 내열성, 저장 안정성을 고려해서 선택된다. 특히, 반감기 10시간의 분해 온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 유기 과산화물로서는, 수지의 가공 온도?저장 안정성의 관점에서 예를 들어, 벤조일퍼옥시드계 경화제, tert-헥실퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 디-n-옥타노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 숙신산퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 4-메틸 벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, m-톨루오일+벤조일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥사네이트, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥사네이트, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)시클로헥사네이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로도데칸, tert-헥실퍼옥시 이소프로필모노카르보네이트, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥산, tert-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(메틸 벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, tert-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등을 들 수 있다.
벤조일퍼옥시드계 경화제로서는, 70℃ 이상의 온도로 분해해서 라디칼이 발생하는 것이면 모두 사용 가능하지만, 반감기 10시간의 분해 온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 제조 조건, 성막 온도, 경화(접합) 온도, 피착체의 내열성, 저장 안정성을 고려해서 적절히 선택할 수 있다. 사용 가능한 벤조일퍼옥시드계 경화제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 2,5-디메틸헥실-2,5-비스퍼옥시벤조에이트, p-클로로벤조일퍼옥시드, m-톨루오일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 벤조일퍼옥시드계 경화제는 1종이라도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
유기 과산화물로서, 특히, 2,5-디메틸-2,5디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 바람직하다. 이에 의해, 우수한 절연성을 갖는 태양 전지용 밀봉막이 얻어진다.
상기 유기 과산화물의 함유량은, 에틸렌-극성 단량체 공중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 질량부인 것이 바람직하다. 상기 유기 과산화물의 함유량은, 적으면 얻어지는 밀봉막의 절연성이 저하될 우려가 있고, 많아지면 공중합체와의 상용성이 나빠질 우려가 있다.
또한, 광중합 개시제로서는, 공지한 어떤 광중합 개시제라도 사용할 수 있지만, 배합 후의 저장 안정성이 좋은 것이 바람직하다. 이러한 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계, 벤질 디메틸케탈등의 벤조인계, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논 등의 벤조페논계, 이소프로필티오크산톤, 2-4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계, 그 외 특수한 것으로서는, 메틸페닐글리옥실레이트 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판-1, 벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 필요에 따라, 4-디메틸아미노벤조산과 같은 벤조산계, 또는 제3급 아민계 등의 공지 관용의 광중합 촉진제의 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제만의 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함유량은, 에틸렌-극성 단량체 공중합체 100 질량부에 대하여 0.5 내지 5.0 질량부인 것이 바람직하다.
(가교 보조제)
본 발명의 태양 전지용 밀봉막은 필요에 따라, 또한 가교 보조제를 포함하고 있어도 좋다. 상기 가교 보조제는 에틸렌-극성 단량체 공중합체의 겔 분율을 향상시켜 밀봉막의 접착성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교 보조제의 함유량은 에틸렌-극성 단량체 공중합체 100 질량부에 대하여, 일반적으로 10 질량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 질량부로 사용된다. 이에 의해, 접착성이 우수한 밀봉막이 얻어진다.
상기 가교 보조제(관능기로서 라디칼 중합성기를 갖는 화합물)로서는, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 3관능성의 가교 보조제 외에, (메트)아크릴에스테르(예, NK에스테르 등)의 단관능성 또는 2관능성의 가교 보조제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하고, 특히 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하다.
(접착 향상제)
본 발명의 태양 전지용 밀봉막은, 태양 전지 내부의 밀봉 성능을 고려하면, 우수한 접착력을 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 접착 향상제를 더 포함하고 있어도 좋다. 접착 향상제로서는, 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이에 의해, 우수한 접착력을 갖는 태양 전지용 밀봉막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 상기 실란 커플링제로서는, γ-클로로프로필메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 특히 바람직하게 들 수 있다.
상기 실란 커플링제의 함유량은 에틸렌-극성 단량체 공중합체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 0.7 질량부, 특히 0.3 내지 0.65 질량부인 것이 바람직하다.
(기타)
본 발명의 태양 전지용 밀봉막은, 막의 여러가지 물성(기계적 강도, 투명성 등의 광학적 특성, 내열성, 내광성, 가교 속도 등)의 개량 혹은 조정을 위하여, 필요에 따라, 가소제, 본 발명에 있어서의 화합물I의 다른 아크릴옥시기 함유 화합물, 메타크릴옥시기 함유 화합물 및／또는 에폭시기 함유 화합물 등의 각종 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다.
가소제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 일반적으로 다염기산의 에스테르, 다가 알코올의 에스테르가 사용된다. 그 예로서는, 디옥틸프탈레이트, 디헥실아디페이트, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티레이트, 부틸세바케이트, 테트라에틸렌글리콜디헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜디페라고네이트를 들 수 있다. 가소제는 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 가소제의 함유량은 에틸렌-극성 단량체 공중합체 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하의 범위가 바람직하다.
아크릴옥시기 함유 화합물 및 메타크릴옥시기 함유 화합물로서는, 일반적으로 아크릴산 혹은 메타크릴산 유도체이며, 예를 들어 아크릴산 혹은 메타크릴산의에스테르나 아미드를 들 수 있다. 에스테르 잔기의 예로서는, 메틸, 에틸, 도데실, 스테아릴, 라우릴 등의 직쇄상의 알킬기, 시클로헥실기, 테트라히드르푸르푸릴기, 아미노에틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 3-클로로-2-히드록시프로필기를 들 수 있다. 아미드의 예로서는, 디아세톤아크릴아미드를 들 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올과 아크릴산 혹은 메타크릴산의 에스테르도 들 수 있다.
에폭시 함유 화합물로서는, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 페놀(에틸렌옥시)5글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 글리시딜메타크릴레이트, 부틸글리시딜에테르를 들 수 있다.
상기 아크릴옥시기 함유 화합물, 상기 메타크릴옥시기 함유 화합물 또는 상기 에폭시기 함유 화합물은, 각각 에틸렌-극성 단량체 공중합체 100 질량부에 대하여 각각 일반적으로 0.5 내지 5.0 질량부, 특히 1.0 내지 4.0 질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 밀봉막은 자외선 흡수제, 광 안정제 및 노화 방지제를 포함하고 있어도 좋다. 자외선 흡수제를 포함함으로써, 조사된 광 등의 영향에 의해 에틸렌-극성 단량체 공중합체가 열화되고, 태양 전지용 밀봉막이 황변하는 것을 억제할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 상기 벤조페논계 자외선 흡수제의 배합량은 에틸렌-극성 단량체 공중합체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 광 안정제를 포함함으로써도, 조사된 광 등의 영향에 의해 에틸렌-극성 단량체 공중합체가 열화되고, 태양 전지용 밀봉막이 황변하는 것을 억제할 수 있다. 광 안정제로서는 힌더드 아민계라고 불리는 광 안정제를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63LA-63p, LA-67, LA-68(모두 (주) 아데까 제조), 티누빈(Tinuvin)744, 티누빈(Tinuvin)770, 티누빈(Tinuvin)765, 티누빈(Tinuvin)144, 티누빈(Tinuvin)622LD, 치마소르브(CHIMASSORB)944LD(모두 시바 스페셜티 케미컬즈(주)사 제조), UV-3034(B.F.굿리치사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 광 안정제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용해도 좋으며, 그 배합량은 에틸렌-극성 단량체 공중합체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.
노화 방지제로서는, 예를 들어 N,N'-헥산-1,6-디일비스 〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드〕 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 열 안정제, 락톤계 열 안정제, 비타민E계 열 안정제, 황계 열 안정제 등을 들 수 있다.
(태양 전지용 밀봉막의 제조 방법)
상술한 본 발명의 태양 전지용 밀봉막을 형성하기 위해서는, 공지의 방법에 준해서 행하면 된다. 예를 들어, 상기 각 재료를 슈퍼 믹서(고속 유동 혼합기), 롤밀 등을 사용해서 공지의 방법으로 혼합한 조성물을 통상의 압출 성형, 또는 캘린더 성형(캘린더링) 등에 의해 성형해서 시트 형상물을 얻는 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 용제에 용해시켜, 이 용액을 적당한 도포기(코터)에서 적당한 지지체 상에 도포, 건조해서 도막을 형성함으로써, 시트 형상물을 얻을 수도 있다. 또한, 제막시의 가열 온도는, 가교제가 반응하지 않는 혹은 대부분 반응하지 않는 온도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 50 내지 90℃, 특히 40 내지 80℃로 하는 것이 바람직하다. 태양 전지용 밀봉막의 두께는, 특별히 제한되지 않지만 50㎛ 내지 2㎜의 범위이면 좋다.
(태양 전지, 및 그의 제조 방법)
본 발명의 태양 전지의 구조로서는, 적어도 본 발명의 태양 전지용 밀봉막을, 이면측 밀봉막(태양 전지용 셀과 이면측 보호 부재 사이의 밀봉막(수광면과 반대측의 밀봉막))으로서 사용하고 있으면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 표면측 투명 보호 부재와 이면측 보호 부재 사이에 태양 전지용 밀봉막을 개재시켜서 가교 일체화시킴으로써 태양 전지용 셀을 밀봉시킨 구조 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양 전지에 있어서, 태양 전지용 셀을 충분히 밀봉하기 위해서는, 도 1에 도시한 바와 같이 표면측 투명 보호 부재(11), 표면측 밀봉막(13A), 태양 전지용 셀(14), 이면측 밀봉막(본 발명의 태양 전지용 밀봉막:13B) 및 이면측 보호 부재(12)를 적층하고, 가열 가압 등 통상의 방법에 따라, 밀봉막을 가교 경화시키면 좋다. 표면측 밀봉막(수광면 측의 밀봉막)으로서는, 착색제가 배합되어 있는 본 발명의 태양 전지용 밀봉막은 적합하지 않기 때문에, 착색제를 배합하지 않고 있는 공지의 태양 전지용 밀봉막을 사용한다. 예를 들어, 투명성이 높은, 특허문헌 1에 기재된 태양 전지용 밀봉막을 사용할 수 있다.
본 발명의 태양 전지용 밀봉막을 이면측 밀봉막으로서 사용한 본 발명의 태양 전지는, 반사광을 유효하게 이용할 수 있고, 또한 전기 절연성의 저하가 억제되어 있으므로, 발전 효율이 높은 태양 전지이다.
상기 가열 가압하기 위해서는, 예를 들어 상기 적층체를, 진공 라미네이터에서 온도 135 내지 180℃, 또한 140 내지 180℃, 특히 155 내지 180℃, 탈기 시간 0.1 내지 5분, 프레스 압력 0.1 내지 1.5kg/cm2, 프레스 시간 5 내지 15분으로 가열 압착하면 좋다. 이 가열 가압시에, 표면측 밀봉막(13A) 및 이면측 밀봉막(13B)에 포함되는 에틸렌-극성 단량체 공중합체를 가교시킴으로써, 표면측 밀봉막(13A) 및 이면측 밀봉막(13B)을 개재하고, 표면측 투명 보호 부재(11), 이면측 투명 부재(12) 및 태양 전지용 셀(14)을 일체화시켜 태양 전지용 셀(14)을 밀봉할 수 있다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 밀봉막은, 박막 실리콘계, 박막 아몰퍼스 실리콘계 태양 전지, 셀렌화 동 인듐(CIS)계 태양 전지 등의 박막 태양 전지의 밀봉막에도 사용할 수도 있다. 이 경우는, 예를 들어 유리 기판, 폴리이미드 기판, 불소 수지계 투명 기판 등의 표면측 투명 보호 부재의 표면 상에 화학 기상 증착법 등으로 형성된 박막 태양 전지 소자층 상에 이면측 밀봉막(본 발명의 태양 전지용 밀봉막), 이면측 보호 부재를 적층하고, 접착 일체화시킨 구조, 또는 표면측 투명 보호 부재, 표면측 밀봉막, 박막 태양 전지 소자, 이면측 밀봉막(본 발명의 태양 전지용 밀봉막) 및 이면측 보호 부재를 이 순서대로 적층하고, 접착 일체화시킨 구조 등을 들 수 있다.
본 발명의 태양 전지에 사용되는 표면측 투명 보호 부재(11)는, 통상 규산염 유리 등의 유리 기판인 것이 좋다. 유리 기판의 두께는 0.1 내지 10㎜가 일반적이고, 0.3 내지 5㎜가 바람직하다. 유리 기판은 일반적으로, 화학적으로 혹은 열적으로 강화시킨 것이라도 좋다.
본 발명에서 사용되는 이면측 보호 부재(12)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 플라스틱 필름이지만, 내열성, 내습열성을 고려해서 불화 폴리에틸렌 필름, 특히 불화 폴리에틸렌 필름/Al/불화 폴리에틸렌 필름을 이 순서대로 적층시킨 필름이 바람직하다.
또한, 본 발명의 태양 전지는, 상술한 바와 같이, 이면측 밀봉막에 특징을 갖는다. 따라서, 표면측 투명 보호 부재, 이면측 보호 부재, 표면측 밀봉막 및 태양 전지용 셀 등의 이면측 밀봉막 이외의 부재에 대해서는, 종래 공지의 태양 전지와 마찬가지 구성을 가지고 있으면 좋고, 특별히 제한되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다.
(실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 7, 참고예 1 및 2)
표 1 및 표 2에 나타내는 배합으로 각 재료를 롤밀에 공급하고, 70℃에서 혼련하여 태양 전지용 밀봉막 조성물을 제조했다. 상기 태양 전지용 밀봉막 조성물을 70℃에서 캘린더 성형하고, 방냉 후, 태양 전지용 밀봉막(두께 0.6㎜)을 제작했다.
계속해서, 100㎜×100㎜ 크기의 샘플을 제작하고, 진공 라미네이터에서 90℃로 가압착한 후, 오븐에서 155℃, 30분 가열하여 겔화 분율 90% 이상까지 가교시켰다.
(평가 방법)
(1) 체적 고유 저항
제작한 각 샘플에 대해서, 고저항율계(하이 레스타UP(미쯔비시 가가꾸사 제조))와 프로브(UR-100(미쯔비시 가가꾸사 제조))를 사용하여, 60℃ 분위기 하에서 체적 고유 저항(LogΩ?cm)을 측정했다. 이산화티탄을 배합하지 않은 밀봉막(참고예 1)의 체적 고유 저항을 참고로, 13.0 이상의 체적 고유 저항을 합격으로 했다.
(2) 가공성
롤밀에 있어서의 혼련의 용이함을 평가했다. 문제없이 혼련할 수 있는 경우를 0, 약간 혼련하기 어려운 경우를 △, 상당히 혼련하기 어려운 경우를 ×로 했다.
Figure pct00003
비고)
*1: EVA에서의 아세트산비닐 함유량은 (25질량부)이다.
*2: 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산
*3: 트리알릴이소시아누레이트
*4: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
*5: 노나에틸렌글리콜디메타크릴레이트(라이트에스테르9EG(쿄에이샤 가가꾸사 제조))
*6: 테트라데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트(라이트에스테르14EG(쿄에이샤 가가꾸사 제조))
*7: 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(라이트에스테르3EG(쿄에이샤 가가꾸사 제조))
*8: 1,9-노난디올디메타크릴레이트(라이트에스테르1.9ND(쿄에이샤 가가꾸사 제조))
*9: 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(라이트아크릴레이트130A(쿄에이샤 가가꾸사 제조))
Figure pct00004
비고)
*1-9: 표 1에 따름.
(평가 결과)
각 샘플의 체적 고유 저항 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 실시예 1 내지 10에 있어서, EVA 100 질량부에 대하여, 상기 화학식(I)을 만족하는 (메트)아크릴레이트 화합물(화학식(I) 중, R1 및 R3이 CH3, R2가 H, n이 9 또는 14인 것)을 0.1 내지 1.5질량부 배합한 태양 전지용 밀봉막을 평가했다. 그 결과, 모든 실시예에 있어서, 체적 고유 저항이, 착색제(이산화티탄)를 배합하지 않은 참고예 1과 동일 정도의 수치(13.0 이상)를 나타내어 합격이었다. 그에 대하여, (메트)아크릴레이트 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1에서는, 체적 고유 저항이 현저하게 저하되어 있었다. 비교예 1과 실시예 1(착색제 배합 있음) 및 참고예 1과 참고예 2(착색제 배합 없음)의 체적 고유 저항의 차이를 비교한 바, 비교예 1과 실시예 1 쪽이 체적 고유 저항의 차가 크고, 착색제를 배합한 밀봉막의 경우에 (메트)아크릴레이트 화합물의 절연성 향상 효과가 현저한 것이 인정되었다.
또한, (메트)아크릴레이트 화합물을 첨가한 경우에도, 화학식(I) 중, 에틸렌옥시기의 개수 n이 3인 (메트)아크릴레이트 화합물을 첨가한 비교예 2, 3, 에틸렌옥시기를 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트 화합물을 첨가한 비교예 4 내지 6 및 한쪽의 말단 부분에만 아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가한 비교예 7에 대해서는, 체적 고유 저항이 13.0보다 낮고, 전기 절연성의 저하를 억제하는 효과가 인정되지 않았다.
이상에 의해, 상기 화학식(I)을 만족하는 (메트)아크릴레이트 화합물이, 착색제를 배합한 것에 의한 밀봉막의 전기 절연성의 저하를 억제할 수 있는 것이 나타났다.
또한, 상기 화학식(I)을 만족하는 (메트)아크릴레이트 화합물의 배합량이, EVA 100 질량부에 대하여 1.5 질량부인 경우에는, 약간 혼련하기 어렵고, 가공성이 약간 떨어지고 있었다. 따라서, 가공성 면에서, 상기 화학식(I)을 만족하는 화합물의 배합량은, EVA 100 질량부에 대하여 0.1 내지 1.0 질량부인 것이 보다 바람직한 것으로 나타났다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지의 범위 내에서 갖가지 변형이 가능하다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 의해, 더욱 발전 효율이 높은 태양 전지를 제공할 수 있다.
11: 표면측 투명 보호 부재
12: 이면측 보호 부재
13A: 표면측 밀봉막
13B: 이면측 밀봉막
14: 태양 전지용 셀

Claims (7)

  1. 에틸렌-극성 단량체 공중합체, 가교제 및 착색제를 포함하는 태양 전지용 밀봉막이며,
    또한, 하기 화학식(I)
    Figure pct00005

    (단, 화학식 중, R1, R2, R3은 H 또는 CH3이고, n은 9 내지 14의 정수이다)로 표현되는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 밀봉막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식(I)에서의 R2가 H인 태양 전지용 밀봉막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 상기 에틸렌-극성 단량체 공중합체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 1.0 질량부인 태양 전지용 밀봉막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착색제가 이산화티탄인 태양 전지용 밀봉막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 유기 과산화물인 태양 전지용 밀봉막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌-극성 단량체 공중합체가 에틸렌아세트산비닐 공중합체인 태양 전지용 밀봉막.
  7. 표면측 투명 보호 부재와 이면측 보호 부재 사이에 밀봉막을 개재시켜서 가교 일체화시킴으로써 태양 전지용 셀을 밀봉해서 이루어지는 태양 전지에 있어서,
    적어도 상기 태양 전지용 셀과 상기 이면측 보호 부재 사이의 밀봉막이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 태양 전지용 밀봉막인 것을 특징으로 하는 태양 전지.
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