KR20120023047A - 1액형 폴리우레탄 접착제에 기초한 복합 재료의 용도 - Google Patents

1액형 폴리우레탄 접착제에 기초한 복합 재료의 용도 Download PDF

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슈테판 마이어
하랄트 뢰델
노버트 슈트루벨
요한 괴르츠
프랑크 뢰버
칼-하인츠 코흐
하산 쿠스쿠
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Abstract

본 발명은 서로 중첩 배열되어 있는 2 이상의 목재층을 포함하는 복합 재료를 건축, 도시 공학, 조선, 차량 제작, 항공기 제작, 발전소 건조, 광업 또는 가구 제조에 있어서 구조 부재로서 사용하는 용도로서, 상기 층들은 유리 NCO 기를 갖는 예비중합체를 포함하는 1액형 폴리우레탄 접착제에 의해 서로 접합되고, 상기 목재는 50?70 부피%의 비율로 목부 섬유를 갖는 구조를 갖는 것인 용도에 관한 것이다.

Description

1액형 폴리우레탄 접착제에 기초한 복합 재료의 용도{USE OF A COMPOSITE MATERIAL BASED ON A ONE-COMPONENT POLYURETHANE ADHESIVE}
본 발명은 서로 중첩 배열되어 있는 목재와 같은 재료를 2층 이상 포함하는 복합 재료의 용도에 관한 것이다.
복합 재료는 매우 다양한 사용 분야를 갖고 있다.
자원의 지속 가능한 사용을 위해서는, 재생 가능한 원료로부터의 복합 재료가 특히 매력적이다. 현재, 컨테이너 바닥재로만 연간 약 800,000 m3의 열대산 견목재(특히, 아토핑 등)가 사용되고 있으며, 이는 열대우림의 약 560 km2의 면적에 해당한다(워싱턴 디씨 면적의 약 3배). 해당 규제와 할당량 고정이 열대우림으로부터의 이들 목재의 입수성을 이미 크게 제한하고 있어, 대체 재료를 찾는 것이 크게 요구되고 있다.
US 2007/0088103은, 특히 우레탄 변성 이소시아네이트에 기초한 비발포 폴리우레탄 결합제에 의해 접합된 두 층을 갖는 복합 재료를 개시한다. 이 복합 재료의 층들은 리그노셀룰로스계 층, 특히 코르크, 목재(목재), 목초(grass) 또는 짚(straw)의 층일 수 있다.
그러나, 상기 문헌은 저밀도와 큰 기계 부하능 및 복원력을 갖는 재생 원료로부터의 복합 재료를 개시하지는 않는다.
라미네이트 재료는 목재로부터 제조될 수 있으나, 개개의 층들은 페놀-포름알데히드 접착제에 의해 서로 접합시키는 것이 알려져 있다. 또한, 접착제에 의한 목재의 양호한 함침/침투가 목재의 영구적인 접착 접합에 중요하며, 목재 셀로의 접착제의 도입이 바람직하다는 것이 알려져 있다. 문헌[L.P. Futo, "Elektronenmikroskopische Direktabbildung von Leimfugen und Oberflaechenbeschichtungen der Holzwerkstoffe", ETH Zurich, in: Holz als Roh- und Werkstoff 31 (1973), p.　52-61]은, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지에 의해 접합된 너도밤나무 목재 베니어의 페놀-포름알데히드 수지의 도입에 관해 개시한다. 그러나, 페놀-포름알데히드 접착제를 사용하여 제조되고 목재를 포함하는 라미네이트 재료는 어떤 경우에는 0.75?1.0 kg/l 또는 심지어 1　kg/l를 초과하는 비교적 큰 밀도를 갖는다는 사실이 바람직하지 않다. 그러나, 불충분한 정적 효율성과, 특히 불충분한 동적 효율성이 특히 바람직하지 않다. 이것은 정하중에서의 파괴로 인한 조기 파괴(Institute of International Container Lessors (IILC), Technical Bulletin (TB) 001, September 1, 2002, Short Span Test)를 초래할 뿐만 아니라, 특히, 페놀-포름알데히드 및/또는 폴리비닐 아세테이트에 의해 접착 접합된 개개의 층들로 제조된 라미네이트 재료의 개개의 층들의 박리를 초래한다. 페놀-포름알데히드에 의해 접착 접합된 이러한 라미네이트 재료는 또한, 특히 고온에서, 예를 들어 80℃에서 불충분한 성능을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은, 서로 중첩 배열되어 있는 2 이상의 목재층을 포함하는 복합 재료를 사용하는 용도를 제공하는 것이며, 상기 층들은 페놀-포름알데히드로 접착 접합된 종래의 라미네이트 재료에 의해 가능한 것보다 현저히 더 우수한 정적 및 동적 특성을 갖는 복합 재료가 제조되도록 서로 접합되어 있다.
상기 해결책은 서로 중첩 배열되어 있는 2 이상의 목재층을 포함하는 복합 재료를 건축, 도시 공학, 조선, 차량 제작, 항공기 제작, 발전소 건조, 광업 또는 가구 제조에 있어서 구조 부재로서 사용하는 것에 있으며, 상기 층들은 유리 NCO 기를 갖는 예비중합체를 포함하는 1액형 폴리우레탄 접착제에 의해 서로 접합되고, 상기 목재는 50?70 부피%의 비율로 목부 섬유를 갖는 구조를 갖는다.
목부 섬유는 가늘고 길며 벽이 다소 두껍고 루멘이 얇으며 공기 또는 물을 운반하는 뾰족하고 폐쇄된 관형 셀이다.
Treiber[H.-G. Voekel and J. Weigl: "Mikroskopie von Fasern, Fuellstoffen und Papieren", Papiertechnische Stiftung, Munich, PTS Manuscript PTS-MS 11/94-6 (1994)]에 따르면, 자작나무와 백양은 목부 섬유의 부피 비율이 너도밤나무보다 거의 2배 많다(물관 또는 도관 부피가 유사하다고 가정)(표 1 참조).
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본 발명에 따르면, 목부 섬유의 부피 비율이 높고 특히 목부 섬유의 부피 비율이 50?70%인 목재가 사용된다. 이들 목부 섬유(폐쇄된 관형 셀)는 적어도 주로 폐쇄공이며, 이들은 1액형 폴리우레탄 접착제에 의한 접착 접합 후에도, 접착제가 침투하거나 접착제가 충전되는 일 없이 유지되어, 이들은 완성된 복합 재료에서 통합 공기 펌프 또는 통합 공기 쿠션으로서 작용한다. 이러한 관계로부터 실질적으로 개선된 정적 및 동적 특성을 갖는 복합 재료가 얻어지는 것으로 생각된다.
이러한 현저한 정적 및 동적 특성은, 상기 복합 재료를 건축, 도시 공학, 조선, 차량 제작, 항공기 제작, 발전소 건조, 광업 또는 가구 제조에 있어서 구조 부재로서 사용하는 용도를 제안함으로써 본 발명에 따라 이용된다.
폐쇄공을 갖는 목재는 자작나무인 것이 특히 바람직하다.
추가적인 바람직한 목재로는 백양, 유칼립투스, 고무나무, 자귀나무, 목화나무, 아카시아나무 또는 포플러나무 또는 서어나무가 있다.
본 발명에 따른 복합 재료는 바람직하게는 서로 중첩 배열되어 있는 5?31개 층으로 갖는다.
상기 목재는 베니어로서, 즉, 일반적으로 나무 몸통으로부터 벗겨낸 0.5?2 mm의 얇은 목재층으로서 사용된다.
하나 이상의 목재층 이외에도, 하나 이상의 플라스틱층, 특히 하나 이상의 폴리우레탄/폴리우레아층을, 특히 외부 층(들)으로서 제공하는 것이 유익할 수 있다.
복합 재료의 모든 측면을 플라스틱 층으로 둘러싸는 것도 가능하다.
이러한 추가적인 플라스틱층은 특히 유기 및/또는 무기 섬유, 예를 들어, 유기 점토, 석영 모래, 강옥, 유리 또는 다른 무기 광물 또는 모든 유형의 섬유를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 유리 섬유 웹, 천연 섬유 웹, 유리 섬유 매트 또는 천연 섬유 매트로 이루어진 하나 이상의 층은 이들 외부 층에 또는 목재와 함께 또는 목재 대신에 복합 재료 자체에 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 50?70 부피%의 비율로 폐쇄공을 갖는 목부 섬유를 갖는 목재, 특히 자작나무로 된 2 이상의 층을 유리 NCO 기를 갖는 예비중합체를 포함하는 1액형 폴리우레탄 접착제로 접합시킨다.
바람직하게는, 상기 1액형 폴리우레탄 접착제는 이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물을 갖는 1종 이상의 성분 A와 이소시아네이트를 갖는 1종 이상의 성분 B로부터 얻을 수 있는 유리 NCO 기를 갖는 예비중합체를 99 중량% 이하의 비율로 포함하고,
- 1종 이상의 섬유를 포함하고 섬유 이외에도 하나 이상의 비섬유성 충전제 물질을 포함하는 충전제 0.1?40 중량%, 바람직하게는 0.1?30 중량%,
- 통상적인 첨가제 및 보조제 0?20 중량%,
- 활성화제 0?20 중량%
를 포함하며,
상기 1종 이상의 섬유는 5?100　㎛ 범위의 직경 및 0.02?6 mm 범위의 길이를 갖는다.
추가적인 바람직한 구체예에서, 섬유를 포함하는 충전제를 첨가하지 않고서 1액형 폴리우레탄 접착제를 사용한다. 특히, 1액형 폴리우레탄 접착제는 99.999 중량% 이하의 비율로 예비중합체를 포함하고, 상기 예비중합체는 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 화합물을 갖는 1종 이상의 성분 A와 이소시아네이트를 갖는 1종 이상의 성분 B로부터 얻을 수 있으며, 상기 1액형 폴리우레탄 접착제는
- 통상적인 첨가제 및 보조제 0?20 중량%, 및
- 4-메틸모르폴린, 4-에틸모르폴린, 4-사이클로헥실모르폴린, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르 및 디모르폴리노폴리에틸렌 글리콜 중 하나 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 활성화제 0.001?20 중량%
를 포함하고,
a) 상기 예비중합체는 하기 특징:
i) 상기 예비중합체를 기준으로 5?30 중량%의 NCO 함량,
ii) 300?15,000 mPaㆍs 범위의 25℃에서의 점도
를 가지고,
b) 상기 성분 A는 하기 특징:
i) 성분 A가 하나 이상의 디올을 포함한다는 것,
ii) 성분 A의 OH가가 10?500　KOH/g이라는 것
을 가지며,
상기 1액형 폴리우레탄 접착제는 충전제를 포함하고 25℃에서의 점도가 300?15,000 mPaㆍs 범위이다.
상기 바람직한 1액형 폴리우레탄 접착제는 EP　1072　620 및 EP 1 072 621에 기재되어 있다.
상기 1액형 폴리우레탄 접착제의 예비중합체 제조에 있어서, 성분 A 및 B는 바람직하게는 예비중합체의 전술한 특성들, 특히 NCO 함량 및 점도가 달성되도록 하는 비로 사용된다. 또한, 상기 예비중합체의 제조에 보조제 및 첨가제 또는 촉매가 사용될 수 있다.
상기 예비중합체 조성물 및 접착제 조성물의 제조를 위한 추가적인 출발 물질 또는 성분을 이하에 예를 들어 설명한다:
편리하게 사용될 수 있는 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 화합물, 즉 성분 A는 작용가가 2?8, 바람직하게는 2?6이고, 분자량이 60?10,000이며, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기로서 하이드록실, 티올 및/또는 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 것이다. 예를 들어, 폴리에테롤 및 폴리에스테롤, 하이드록실기를 포함하는 폴리티오에테르폴리올 및 폴리아세탈 및 하이드록실기를 포함하는 지방족 폴리카보네이트, 폴리카보네이트디올 및 폴리카프로락톤디올 및 상기 폴리올 중 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 폴리올이 유용한 것으로 입증되었다. 폴리에스테롤 및/또는 폴리에테롤이 바람직하게 사용된다. 폴리히드록시 화합물의 OH가는 20?850 mg KOH/g, 바람직하게는 25?500　mg KOH/g이다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 화합물로서는, 본 발명에 따른 방법에서 사슬 연장제 및/또는 가교결합제로서 분자량이 60?400 미만인 디올 및/또는 트리올을 사용할 수도 있다. 그러나, 기계적 특성, 예를 들어 경도를 조절하고, 예비중합체의 안정성을 증가시키기 위해서는, 사슬 연장제, 가교결합제 또는 경우에 따라 이들의 혼합물을 첨가하는 것이 유익한 것으로 입증되었다. 사슬 연장제 및/또는 가교결합제는 바람직하게는 분자량이 60?300 g/mol이다. 예를 들어, 2?4개, 바람직하게는 4?10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m- 및 p-디하이드록시사이클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-하이드록시에틸)하이드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 및 1,3,5-트리하이드록시사이클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 하이드록실기를 포함하고 에틸렌 옥시드 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드에 기초한 저분자량 폴리알킬렌 옥시드 및 전술한 디올 및/또는 트리올이 출발 분자로서 적합하다.
폴리올 성분으로서는, 일반적으로 고작용가 폴리올, 특히 고작용가 알코올, 당 알코올 및/또는 사카라이드에 기초한 폴리에테롤을 출발 분자로서 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 2가 및/또는 3가 폴리에테롤 또는 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판 및/또는 글리콜에 기초한 폴리에스테롤이 에스테르화하고자 하는 알코올로서 또는 출발 분자로서 사용된다. 폴리에테롤의 제조는 공지의 기법에 의해 수행된다. 폴리올의 제조를 위한 적절한 알킬렌 옥시드는, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 에틸렌 옥시드, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 또는 순차적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 접착제 조성물에서 예비중합체로서 특히 바람직하게 사용되는 폴리에테롤은 알콕시화 말단에서 에틸렌 옥시드에 의해 알콕시화됨으로써 1차 하이드록실기를 갖는 것이다.
적절한 출발 분자의 예로는 물, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 아미노 알코올, 예컨대 에탄올아민 또는 트리에탄올아민이 있다.
폴리에테롤은 작용가가 바람직하게는 2?6, 특히 2?3이고, 분자량이 400?10,000, 바람직하게는 1,000?7,000이다. 폴리에테롤은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리카보네이트디올도 적합하다. 적합한 폴리카보네이트디올은 방향족 디하이드록시 화합물을 포함하는 것, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판을 기초로 하는 것 또는 지방족 디하이드록시 화합물을 기초로 하는 것, 예를 들어, 1,6-헥산디올이다. 몰질량은 500?4,000이고, 바람직하게는 1,000?2,000이다.
폴리올 성분으로서 적합한 폴리에스테롤은, 예를 들어, 탄소 원자수 2?12의 유기 디카복실산, 바람직하게는 탄소 원자수 4?6의 지방족 디카복실산, 및 탄소 원자수 2?12, 바람직하게는 2?6의 다가 알코올, 바람직하게는 디올로부터, 또는 탄소 원자수 3?20의 락톤의 중합에 의해 제조할 수 있다. 사용될 수 있는 디카복실산은, 예를 들어, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디오산이고, 바람직하게는 아디프산, 숙신산 및 프탈산이다. 디카복실산은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 폴리에스테롤의 제조를 위해서는, 디카복실산 대신에, 상응하는 산 유도체, 예컨대 카복실산 무수물 또는 아실 할라이드를 사용하는 것이 유익할 수 있다. 적합한 방향족 디카복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들과 다른 디카복실산(예를 들어, 디펜산, 세바스산, 숙신산 및 아디프산)의 혼합물이다. 적합한 글리콜의 예로는 디에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올 및 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올이 있다. 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 2,2-디메틸프로판-1,3-디올; 1,4-디메틸올사이클로헥산; 1,4-디에탄올사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시-페닐렌)프로판의 에톡시화/프로폭시화 생성물(비스페놀 A)이 바람직하게 사용된다. 폴리우레탄의 원하는 특성에 따라, 폴리올은 단독으로 사용될 수도 있고 상이한 비의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 폴리에테롤의 제조를 위한 적합한 락톤은, 예를 들어, α,α-디메틸-β-프로피오락톤, γ-부티로락톤이고, 바람직하게는 ε-카프로락톤이다. 폴리에스테롤은 바람직하게는 작용가가 2?4, 특히 2?3이고, 분자량이 1,200?3,000, 바람직하게는 1,500?3,000, 특히 1,500?2,500이다.
특히, 폴리올 혼합물은 예비중합체에 유용한 것으로 입증되었다. 이러한 폴리올 혼합물 바람직하게는 하나 이상의 디올, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜, 및 하나 이상의 트리올, 바람직하게는 폴리에테르트리올을 갖는다. 특히 적합한 디올은 평균 분자량이 500?3,000, 바람직하게는 700?1,500, 특히 바람직하게는 800?1,500 범위 및 그 이상이며, 바람직하게는 800?1,200 범위이다. 평균 분자량이 1,000?8,000, 바람직하게는 2,000?6,000, 특히 바람직하게는 3,000?5,000인 트리올이 트리올로서 유용한 것으로 입증되었다. 폴리올 혼합물이 30?140 mg KOH/g, 바람직하게는 50?90 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 60?80 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 것이 특히 바람직하다. 전술한 디올 및 트리올은 예비중합체 제조를 위해 폴리올 혼합물로서뿐만 아니라 각 경우에 그 자체로 사용될 수도 있다.
상기 예비중합체의 또 다른 구체예에서, OH가가 10?200 mg KOH/g, 바람직하게는 20?150 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 25?100 mg KOH/g 범위인, 1차 하이드록실기를 갖는 폴리에테르폴리을을 사용하는 것이 적합한 것으로 입증되었다.
사슬 연장제, 가교결합제 또는 이들의 혼합물이 예비중합체 제조에 사용될 경우, 이들은 함께 사용되는 이소시아네이트 반응성 화합물의 중량을 기준으로 0?20 중량%, 바람직하게는 0.5?5 중량%의 양으로 사용되는 것이 적당하다.
성분 B의 적합한 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 그 자체가 공지되어 있는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트이며, 이들은 필요에 따라 널리 알려진 방법에 의해 뷰렛화 및/또는 이소시아네이트화된 것이어도 좋다. 구체적인 예를 들면 다음과 같다: 알킬렌 라디칼 내에 4?12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 라이신 에스테르 디이소시아네이트(LDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 사이클로헥산 1,3- 및/또는 1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성체 혼합물, 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성체 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI), 톨루엔 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(단량체 MDI), 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체 MDI), 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(1,5-NDI) 및 톨릴렌 디이소시아네이트(TODI = 1,7-디메틸디페닐 1,6-디이소시아네이트) 및 파라페닐렌 디이소시아네이트(PPDI) 및/또는 상기 이소시아네이트 중 2개 이상을 포함하는 혼합물. 에스테르, 우레아, 알로파네이트, 카보디이미드, 우레트디온 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트도 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
MDI, 예컨대 중합체 MDI 또는 바람직하게는 단량체 MDI, 특히 4,4'-MDI, 또는 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 혼합물이 접착제 조성물의 예비중합체의 제조에 특히 바람직하다.
한 구체예에서, 평균 작용가가 1?5, 바람직하게는 1.5?4, 특히 바람직하게는 2?3.5의 범위이고, 점도가 100?400 mPaㆍs, 바람직하게는 150?300 mPaㆍs, 특히 바람직하게는 160?260 mPaㆍs의 범위인 예비중합체 MDI를 예비중합체에 사용하는 것이 특히 적합한 것으로 입증되었다.
사용될 수 있는 촉매는 함께 사용되는 이소시아네이트 반응성 화합물과 이소시아네이트의 반응을 크게 촉진하는 일반적으로 알려진 화합물로서, 함께 사용되는 이소시아네이트 반응성 화합물의 중량을 기준으로 0.01?8 중량%, 특히 0.1?5 중량%의 총 촉매량을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하기 화합물들이 사용될 수 있다: 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디사이클로헥실메틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스-(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸- 또는 N-에틸모르폴린, N,N'-디모르폴리노디에틸 에테르(DMDEE), N-사이클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 디메틸피페라진, N-디메틸아미노에틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, N-하이드록시프로필이미다졸, 1-아자비사이클로[2.2.0]옥탄, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(Dabco) 및 알칸올아민 화합물,예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N-트리스(디알킬아미노알킬)헥사하이드로트리아존, 예를 들어 N,N',N-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진, 염화철(II), 염화아연, 납 옥타노에이트 및 바람직하게는 주석염, 예컨대 주석 디옥타노에이트, 주석 디에틸헥사노에이트, 디부틸주석 디라우레이트 및/또는 디부틸디라우릴주석 머캅타이드, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 테트라알킬암모늄 하이드록시드, 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 알칼리 금속 하이드록시드, 예컨대 나트륨 하이드록시드, 알칼리 금속 알코올레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트 및 칼륨 이소프로필레이트, 및/또는 10?20개의 탄소 원자를 가지고 경우에 따라 OH 측기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속염. 삼량화 촉매, 예컨대 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 바람직하게는 칼륨 아세테이트도 추가로 예로 들 수 있다. 상기 촉매는 또한 활성화제로서 사용되는 모르폴린 유도체에 더하여 활성화제로서 사용될 수도 있다. 따라서, 촉매는 예비중합체에 그 제조에 있어서 그대로 도입되고, 본 발명에 따른 접착제 조성물의 추가적인 구성성분으로서 예비중합체와 함께 활성화제가 상기 조성물에 도입된다. 또한, Ti 화합물, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 바람직하게는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 특히 바람직하게는 Ti(IV) 부레이트를 갖는 Ti(IV)-O-알킬 화합물이 추가로 촉매 또는 활성화제로서 유용한 것으로 입증되었다.
경우에 따라, 상기 예비중합체의 제조를 위한 반응 혼합물에 추가적인 보조제 및/또는 첨가제를 첨가할 수도 있다. 표면활성 물질, 안정화제, 기공 조절제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 안정화제, 살충제, 진균제 또는 정균 물질을 예로 들 수 있다. 표면활성 물질 및 안정화제는 접착제 조성물의 공기와 접하는 표면의 "표피 형성"을 억제한다. 또한, 표면활성 물질 및 안정화제는 접착제 조성물의 레벨링 및 접착제 조성물의 크리프성(creepability) 및 탈휘발을 개선시킨다. 적합한 표면활성 물질은, 예를 들어, 출발 재료의 균질화를 촉진하는 역할을 하는 화합물이다. 유화제, 예컨대 피마자유 설페이트 또는 지방산의 나트륨염 또는 지방산과 아민의 염, 예를 들어 디에틸아민과 올레산의 염, 디에탄올아민과 스테아르산의 염, 및 디에탄올아민과 리시놀레산의 염, 설폰산의 염, 예를 들어 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염; 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 옥시에틸화 알킬페놀, 옥시에틸화 지방 알코올, 액체 파라핀, 피마자유 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 레드유 및 땅콩유, 및 기공 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산을 예로 들 수 있다. 측기로서 플루오로알칸과 폴리옥시알킬렌을 갖는 전술한 올리고머가 또한 예비중합체의 유화 효과, 기공 구조 및/또는 안정화를 개선시키는 데 적합하다. 발포체 형성을 감소시키거나 방지하고자 한다면, 트리알킬 포스페이트가 바람직한 소포제이다. 이들은 바람직하게는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 바람직하게는 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸을 갖는다. 표면활성 물질은, 통상적으로, 함께 사용되는 이소시아네이트 반응성 화합물 100 중량%를 기준으로 0.01?5 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 난연제는, 예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 디메틸메탄 포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 상업적으로 입수 가능한 할로겐 함유 난연 폴리올이다. 상기에 언급한 할로겐 치환 포스페이트 이외에도, 무기 또는 유기 난연제, 예컨대 적린, 수화 산화알루미늄, 삼산화안티몬, 산화비소, 다중인산암모늄 및 황산칼슘, 팽창 그래파이트 또는 시아누르산 유도체, 예를 들어, 멜라민민, 또는 2종 이상의 난연제의 혼합물, 예를 들어, 다중인산암모늄과 멜라민 및 경우에 따라 옥수수 전분 또는 다중인산암모늄, 멜라민과 팽창 그래파이트 및/또는 경우에 따라 방향족 폴리에스테르가 또한 예비중합체 또는 접착제 조성물의 난연성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 함께 사용되는 이소시아네이트 반응성 화합물의 중량을 기준으로 5?50 중량%, 바람직하게는 5?25 중량%의 난연제를 사용하는 것이 적합한 것으로 입증되었다.
추가적인 바람직한 구체예에서, 1종 이상의 섬유를 포함하는 충전제를 갖는 1액형 폴리우레탄 접착제가 사용된다.
상기 1액형 폴리우레탄 접착제 바람직하게는 하기 (i)?(iii)의 주요 특징 중 하나 이상을 갖는다:
(i) 예비중합체가 하기 하위 특징 (a) 및 (b) 중 하나 이상을 갖는 것:
(a) 예비중합체 기준으로 5?30 중량%의 NCO 함량,
(b) 300?150,000 mPaㆍs 범위의 25℃에서의 점도,
(ii) 성분 A가 하기 하위 특징 (c) 및 (d) 중 하나 이상을 갖는 것:
(c) 성분 A가 하나 이상의 디올 또는 폴리올, 바람직하게는 하나의 디올 또는 트리올, 특히 바람직하게는 디올 및 트리올을 포함하는 것,
(d) 성분 A의 OH가가 10?500 mg KOH/g 범위인 것,
(iii) 충전제가 하기 하위 특징 (e) 및 (f) 중 하나 이상을 갖는 것:
(e) 섬유가 하나 이상의 섬유 중합체로 이루어지는 것,
(f) 충전제가 섬유 이외에도 하나 이상의 비섬유성 충전제 물질로 이루어지는 것.
접착제 조성물이 펌핑 가능해야 한다면, 예비중합체의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 300?15,000 mPaㆍs, 바람직하게는 500?10,000 mPaㆍs 범위이다. 반면에, 접착제 조성물을 반죽이 가능한 페이스트상 재료로서 사용하길 의도한다면, 예비중합체의 25℃에서의 점도는 바람직하게는 15,000?150,000, 특히 바람직하게는 20,000?100,000　mPaㆍs이다.
또한, 접착제 조성물은 용매 함량이 적은 것이 바람직하다. 접착제 조성물 중에 존재하는 용매의 양이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만인 경우가 바람직하다. 본 발명에 따르면, 용매는 접착제 조성물의 다른 구성성분을 위한 비이클로서 적합하고 다른 구성성분의 적어도 일부에 의해 경화되지 않는 유기 액체 및 무기 액체이다.
바람직하게는, 상기 접착제 조성물은 무용매이다.
접착제 조성물의 유익한 구체예에서, 예비중합체의 전술한 주요 특징(i) 및 성분 A의 주요 특징(ii)이 실현된다.
접착제 조성물의 또 다른 구체예에서, 성분 A의 주요 특징(ii) 및 충전제의 주요 특징(iii)이 충족된다.
접착제 조성물의 또 다른 구체예에서, 3 가지의 주요 특징 (i)?(iii)이 모두 충족된다.
접착제 조성물의 바람직한 구체예는 예비중합체, 성분 A 및 충전제에 있어서 각각의 경우에 하위 특징 (a)와 (b) 둘 다, 또는 (c)와 (d) 둘 다, 또는 (e)와 (f) 둘 다가 충족되는 것이다.
접착제 조성물의 또 다른 바람직한 구체예에서, 주요 특징 (i)?(iii) 모두와 하위 특징 (a)?(f) 모두가 충족된다.
접착제 조성물의 추가적인 구체예에서, 특징 (i)?(iii)에 더하여 하기 특징 (iv) 및 (v)이 충족된다:
(iv) 섬유 중합체가 1종 이상의 폴리아미드인 것,
(v) 충전제 물질이 1종 이상의 무기 재료로 이루어진다는 것.
접착제 조성물의 섬유 중합체가 주로 유기 또는 무기 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 섬유 중합체를 위한 적합한 유기 재료는 특히 중축합물 및 중첨가 중합체(이것은 바람직하게는 폴리우레탄은 아님), 중축합물이 바람직하다. 특히 적합한 중축합물은 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 및 멜라민-포름알데히드 수지이다.
중첨가 중합체는 특히 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알코올 및 상기 단독중합체 중 2종 이상의 단량체의 공중합체 및 이들 중 2종 이상의 블렌드이다.
폴리아미드가 접착제 조성물 중의 섬유 중합체로서 사용되는 것이 바람직하다. 당업자에게 공지된 시판되는 모든 폴리아미드가 이 목적에 적합하다. 그러나, 나일론, 특히 나일론-6,6 또는 나일론-6와 같은 폴리아미드 및 폴리아라미드가 특히 유용한 것으로 입증되었다.
또한, 상기 섬유는 천연 유기 섬유 중합체, 예를 들어 셀룰로스, 면, 황마, 비스코스 및 사이잘을 기초로 하거나 이것으로 이루진 것일 수 있다. 또한, 상기 섬유는 무기 재료로 형성된 것일 수도 있다. 바람직한 무기 섬유 중합체는 탄소, 유리 및 미네랄울 섬유이다. 또한, 상이한 재료로부터, 예를 들어 방적에 의해 섬유를 얻을 수도 있다.
사용되는 섬유는 바람직하게는 직경이 5?100 ㎛, 바람직하게는 10?60 ㎛, 특히 바람직하게는 10?30 ㎛ 범위이고, 길이가 0.02?6 mm, 바람직하게는 0.05?4 mm, 특히 바람직하게는 0.1?2　mm 범위이다.
또한, 상기 접착제 조성물은 1종 이상의 무기 재료로 이루어진 비섬유성 충전제 물질을 갖는다. 원칙적으로, 고체로서 존재하는 당업자에게 알려진 모든 무기 재료, 특히 시판되는 무기 재료가 본 발명에 따른 접착제에 적합하다. 무기 재료는, 특히, 본 발명에 따른 접착제 조성물이 가공되어 그 후 접착 접합된 물품이 사용되는 온도 범위에서 고체로서 존재해야 한다. 이 온도 범위는 바람직하게는 -50℃에서부터 +160℃에 이른다.
규소 또는 알루미늄 또는 마그네슘 또는 이들 중 2종 이상의 산소 화합물(경우에 따라 추가 원소도 가질 수 있음)이 특히 적합한 무기 재료인 것으로 입증되었다. 실리케이트 및 산화알루미늄, 예를 들어 차이나 점토와 같은 점토, 및 석영 화합물 또는 규산이 특히 적합하다.
비섬유성 충전제 물질은 바람직하게는 입자상이다. 입자상 충전제 물질의 80%가 0.01?50 ㎛, 바람직하게는 0.1?10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2?8 ㎛의 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 충전제는 섬유를 포함해도 좋고 부가적으로 충전제 물질을 포함해도 좋다. 충전제가 섬유와 충전제 물질을 둘 다 갖는다면, 적어도 섬유만큼 많은 충전제 물질, 바람직하게는 과량의 충전제 물질이 충전제 내에 존재하는 것이 바람직하다.
충전제는 접착제 조성물 중에, 특히 다양한 용도를 위해 그 물리적 특성을 개선하기 위해 포함된다. 이를 위해, 접착제 조성물은 경화 후 가능한 한 콤팩트하게 기포가 없는 접착제층을 형성해야 하고 기재 사이의 연결부가 가능한 한 완벽하게 충전되어야 한다. 접착력을 증가시키기 위해, 접착제 조성물은 기재 표면으로 부분적으로 침투되어야 한다. 그러나, 접착제 조성물이 경화되어 접착제를 형성한 후에는, 이러한 침투 또는 수축으로 인해 응집력에 불리한 영향을 미칠 수 있는 어떠한 공극도 형성되어서는 안 된다. 특히, 0.1?1 mm, 바람직하게는 0.2?1 mm 범위의 더 두꺼운 연결부에서는, 이러한 요건을, 상기에 기재된 조성물으로 접착제 조성물로 충전제를 도입함으로써 특히 용이하게 충족시킬 수 있다.
접착제 조성물 중에 충전제가 존재하는 경우, 이 충전제는 충전제를 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 함수량을 갖는 것이 특이 유용한 것으로 입증되었다. 이것은 특히 본 발명에 따른 접착제 조성물의 제조에 있어서 유익하다.
접착제 조성물의 활성화제는 적어도 1종의 모르폴린 유도체로 이루어진다. 특히 적합한 모르폴린 유도체는 4-메틸모르폴린, 4-에틸모르폴린, 4-사이클로헥실모르폴린, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르 또는 디모르폴리노폴리에틸렌 글리콜, 또는 이들 중 2종 이상이다. 또한, 예를 들어, 문헌[Becker/Braun, Kunststoffhandbuch 7 (1993)]에 기재된 폴리우레탄과 같이 활성화 효과를 갖는 추가의 화합물이 모르폴린 유도체에 부가하여 사용될 수 있으며, 이때 모르폴린 유도체의 비율이 우세한 것이 바람직하다.
특히 저장 수명과 관련해서는 요변성제가 유익한 것으로 입증되었다. 특히 바람직한 요변성제는 벤토나이트, 카올린, 알긴산 및 규산이며, 규산이 특히 바람직하다. 고체로 이루어진 상기에 언급된 요변성제에 더하여 또는 그 대신에, 예를 들어, 특허 문헌 EP　300　388　A1, DD　156　480, DD　211　689, DD　211　930 및 DD　211　931에 기재된 바와 같이, 아민 존재 하에 이소시아네이트의 반응을 통해 얻을 수 있는 가용성 요변성제도 바람직하다.
요변성제는 이것이 액체에 첨가되거나 소량으로, 예를 들어 액체 기준으로 10 중량% 이하로 액체에 노출되어도 액체를 증점화하는 작은 입자 물질이다. 이들 작은 입자는 바람직하게는 그 표면 상에 이들이 분산된 액체와 상호작용하여 수소 결합을 형성하게 하는 실라노기를 가지고 있어서, 액체의 증점화를 유도한다. 요변성제는 일반적으로, 같은 양일 경우, 격렬한 혼합으로 적당히 주의를 기울여 분산시킬 때 입자 크기가 감소함에 따라 증점 효과가 증가한다. 또한, 요변성제는 분산된 액체 중에서 침강되지 않는다는 이점을 갖고 있다. 또한, 요변성제는 충전제의 침강을 막거나 지연시킨다. 요변성제에 바람직한 재료는 미세 분말 형태의 몬모릴로나이트, Mg/Al 실리케이트, Al/Na 실리케이트, 벤토나이트, 헥토라이트, Na/Mg 실리케이트, 열분해 실리카, 수화 실리카, 각섬석-온석면, 온석면-석면, 온석면-규산 및 침강 MgO가 있으며, Degussa-Huels AG로부터 Aerosil로서 얻을 수 있는 열분해 실리카 및 Kronos Titan GmbH Leverkusen으로부터 Bentone으로서 얻을 수 있는 규산마그네슘이 바람직하고, Aerosil이 특히 바람직하다.
본 발명은, 서로 중첩 배열되어 있는 2 이상의 목재층을 포함하는 복합 재료를 건축, 도시 공학, 조선, 차량 제작, 항공기 제작, 발전소 건조, 광업 또는 가구 제조에 있어서 구조 부재로서 사용하는 용도에 관한 것이며, 이때 상기 층들은 유리 NCO 기를 갖는 예비중합체를 포함하는 1액형 폴리우레탄 접착제에 의해 서로 접합되고 상기 목재는 폐쇄공을 갖는 구조를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 복합 재료는 또한 탄력적인 가역성 에너지 흡수를 특징으로 하며, 이 복합 재료는 에너지 방산 효과를 갖는다. 이것에 의해 다양한 잠재적 용도에 사용될 수 있는데, 특히 높은 에너지 흡수가 필요한 분야, 예를 들어 방탄 소재, 또는 폭발 위험이 있는 환경에서, 예를 들어 광산 또는 화학 공장에서 사용될 수 있다.
상기 복합 재료는 하중 지지 부재로서, 특히 바닥재, 중간 바닥재, 벽 또는 지붕 부재로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이 복합 재료는 또한 지지체 부재 및/또는 프레임워크 부재로서 사용될 수 있다.
상기에 기재된 복합 재료를 컨테이너 바닥 또는 트레일러 바닥으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
트럭, 버스, 트레일러, 철도, 선박 또는 연락선에서 구조 부재로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 재료는 또한 공기 터빈 블레이드 또는 발전소의 다른 부품을 강화하는 데 특히 적합하다.
건축 및 도시공학, 콘크리트 및 우수한 하중 지지능, 특히 다른 건축 재료, 특히 플라스틱 또는 콘크리트로부터의 우수한 분리 효과가 중요한 거푸집공에 있어서의 용도가 특히 바람직하다.
방탄 소재로서의 용도도 바람직하다.
본 발명은 또한 상기에 기재된 복합 재료로부터 형성된 컨테이너 바닥 또는 트레일러 바닥에 관한 것이다. 상기에 기재된 복합 재료로부터 형성된 컨테이너 바닥 또는 트레일러 바닥이 특히 바람직하며, 사용되는 목재는 자작나무이다.
관계가 완벽하게 규명된 것은 아니지만, 폐쇄공을 갖는 목재, 특히 자작나무와 유리 NCO 기를 갖는 예비중합체를 포함하는 1액형 폴리우레탄 접착제의 본 발명에 따른 조합에 의하면, 이들이 특히 외층에서 목재, 특히 전분 또는 셀룰로스 또는 리그닌으로부터의 유리 OH 기와 규산 함유 유도체의 성분과 반응한다는 점에서, 예비중합체의 유리 NCO 기를 통한 목재층의 매트릭스에의 접착제의 화학적 접합이 개선되는 것을 생각된다. 광학 현미경 사진은 1액형 접착제가 놀라울 정도로 목재 섬유 또는 도관으로 침투하지 않아 이들이 온전한 상태로 남는다는 것을 보여준다. 목재는 접착 접합된 복합 재료에도 유지되는 실질적으로 폐쇄된 세공을 가지며 접착제가 침투하거나 접착제가 충전되지 않는 구조를 갖는다.
컨테이너 바닥 및 트레이럴 바닥은 요구되는 명세에 부합해야 한다: 2.40 m x 1.16 m x 28　mm(길이 x 폭 x 두께)가 통상적이다. 그러나, 그 용도는 이러한 치수에 한정되지 않는다. 특히, 본 발명에 따라 본원에 기재된 복합 재료의 사용은 이들 치수 또는 밀도 범위에 한정되지 않는다. 밀도는 0.8±0.1　kg/l이어야 한다.
3 포인트 굴곡 시험에서 정적 굽힘 강도를 위한 표준 IICL(Institute of International Container Lessors), TB(Technical Bulletin) 001(2002년 9월 1일자), "Short Span Test"(250 mm "Span Shear Test")는 6900　N 이상의 손상에 대한 힘을 표준화한다. 이 테스트 절차 및 테스트 표본의 치수는 IICL　TB　001에 상세히 기재되어 있다. 여기에서는, 골절에 의한 파괴뿐만 아니라 특히 층들 사이의 박리를 손상으로 등급화하며, 이것은 특히 불충분한 접착 접합이 있을 때 발생한다. 이 테스트는 표준 기후 조건(23℃ 및 상대 습도 55%) 하에 수행된다.
이러한 요건은 현재 널리 사용되는 열대 목재 아피통에 의해 충족된다: 접착제로서의 페놀-포름알데히드와 함께 아피통을 포함하는 라미네이트 재료(일반적으로 "합판"라고도 함)는 23℃/상대 습도 55%에서의 정적 3 포인트 굴곡 테스트에서 약 0.8　kg/l의 밀도 및 약 7,000?7,300 N의 하중 한계를 갖는다.
그러나, 아피통은 더 이상 무제한적인 양으로 사용될 수 없기 때문에, 상기의 요구 조건을 충족하거나 대나무와 같은 다른 재료를 포함하는 대체 라미네이트 재료("합판")의 지금까지의 성능 수준을 능가하는 대용물을 찾는 것이 필요하다.
상업적으로 이용 가능하고 다른 재료를 포함하는 복합 재료 "합판"은 상기 요건을 거의 충족하지 못한다: 페놀-포름알데히드에 의해 종래 방식으로 접착 접합된 복합재 및 너도밤나무, 소나무, 가문비나무 등의 다른 목재를 포함하는 복합 재료, 상이한 복재 베니어판의 혼합물과, 예를 들어 대나무층과의 혼합물(이것은 각 경우에 페놀-포름알데히드 및/또는 폴리비닐 아세테이트에 의해 접착 접합됨)을 포함하는 목재 베니어판 또는 라미네이트 재료("합판")은 컨테이너 바닥으로서 사용하기 위한 상기 요건 및 IICL　TB　001에 따른 컨테이너 바닥을 위한 확인 테스트를 충족하지 못한다. 이러한 라미네이트 재료는 각각의 경우에 23℃ 및 상대 습도 55%에서 파괴를 견디는 최대 힘이 5,400?6,600 N이다. 구조 및 사용되는 재료와 접착제에 따라, 이들 라미네이트 재료는 심지어 0.9 kg/l 이하의 밀도를 나타내며, 어떤 경우에는 1　kg/l 이하의 밀도를 나타낸다.
반면, 구조 부재, 특히 하중 지지 부재, 특히 컨테이너 바닥의 제조를 위한 폐쇄공을 갖는 목재를 기초로 하는 제안된 복합 재료의 사용은 특히 적절한데, 그 이유는 상기 재료가, 예를 들어 컨테이너 바닥에 요구되는 0.8±0.1 kg/l 이하의 낮은 밀도를 갖기 때문이다.
Figure pct00002
IICL TB 001에 따른 컨테이너 바닥에 대한 확인 테스트에서, 페놀-포름알데히드(PF)에 의해 접착 접합된, 사실상 더 이상 입수가 불가능한 열대 우림 목재 아피통을 포함하는 재료는 7,506　N의 최대 하중을 나타내어 상기 상세요건을 충족한다. 최대 파괴 하중이 6,282 N인 페놀-포름알데히드(PF)에 의해 접착 접합된 대체 재료 합판은 페놀-포름알데히드(PF)에 의해 접착 접합된 대나무와 같이 불량한 정도로 컨테이너 바닥을 위한 상세요건을 충족한다(최대 하중 6,558 N).
자작나무 및 1액형 PU 접착제를 포함하는 복합 재료는 IICL TB 001에 따른 컨테이너 바닥을 위한 확인 테스트에서 최대 파괴 하중 12,802 N을 나타내어, 상응하는 표준에 의해 요구되는 것보다 거의 2배 크다. 특히, 본 발명에 따라 사용하기 위한 자작나무와 1-C PU 접착제를 포함하는 복합 재료에 대한 최대 파괴 하중(12,801 N)은 페닐-포름알데히드에 의해 접착 접합된 대나무 및 합판에 대한 값(각각 6,282 N 및 6,558 N)보다 훨씬 커서 TB 001의 요건을 충족하지 못한다.
컨테이너 바닥을 위한 이러한 재료의 정적 효율성을 측정하기 위한 테스트(이 테스트는 본원에서 설명함)에서, (IICL TB 001에 따른) 규정된 샘플 기하학적 특성으로부터 얻어지는 최대 굽힘 응력(MPa)을 측정된 테스트 데이터로부터 추가로 결정하였다. 상기 굽힘 응력은 이용이 더 이상 불가능한 열대 견목재 아피통의 경우 71.6 MPa, 페놀-포름알데히드에 의해 접착 접합된 대체 재료의 경우 66.5 MPa, 대나무의 경우 64.8 MPa이었다. 반면, 자작나무 및 1-C　PU 접착제에 기초한 복합 재료는 112.3　MPa의 최대 굽힘 응력을 가지며, 따라서 이것은 비교 재료의 것보다 거의 2배 크다. 굽힘 응력은 문헌[Dubbel, Taschenbuch fuer Maschinenbau]에 기재되어 있다.
탄성률은 재료의 전형적인 특성으로서 당업자에게 널리 알려져 있다. 본원에 기재된 재료의 경우, 본원에서 수행되는 측정으로부터 얻어진 굴곡탄성률이 열대 우림 목재 아피통의 경우 6,562　MPa, 합판의 경우 5,323 MPa, 대나무의 경우 5,974　MPa이다.
반면, 1-C PU에 의해 접합된 자작나무의 복합 재료의 굴곡탄성률은 7,267 MPa이며, 따라서, 아피통 수준이며, 페놀-포름알데히드에 의해 접합된 대체 목재에 기초한 비교 재료의 것보다 실질적으로 더 크고, 이로부터 본 발명에 따른 재료의 강도가 실질적으로 더 크다는 것이 자명하다.
상기에 기재된 특성은, 컨테이너 바닥을 위한 중요한 상세요건(IICL TB 001)에서도 요구되는 바와 같이, 23℃/상대 습도 55%에서의 재료의 기계적-정적 성능 수준을 설명하지만, 전세계의 각각의 해당 지역에서 컨테이너에서 확실히 발생하는 고온에서의 거동에 대해서는 시사하는 바가 없다.
이하의 측정값은 실온에서의 높은 성능 수준이 고온에서도 담보된다는 것을 보여준다. 하기 표 3은 80℃에서 IICL TB 001에 따른 상응하는 측정값을 기재하고 있으나, 이러한 측정값은 상세요건에 요구되거나 기재되어 있지 않다.
Figure pct00003
이 목적을 위해, 개개의 테스트 표본을 이들이 완전히 가온될 때까지 80℃에서 보관하였다가 측정하였다.
80℃의 매우 높은 온도에서도, 자작나무 및 1-C PU 접착제에 기초한 복합 재료는 페놀-포름알데히드에 의해 접착 접합된 아피통 및 다른 합판 및 대나무 라미네이트 재료에 비해 성능이 훨씬 더 우수함을 보여준다.
따라서, 자작나무 및 1-C　PU 접착제에 기초한 복합 재료의 80℃에서의 최대 파괴 하중은 9,973 N으로서, 비교 재료의 최대 하중의 거의 2배이고, 그 최대 굽힘 응력 86.6　MPa은 페놀-포름알데히드에 의해 접합된 대나무의 굽힘 응력보다 80% 크다.
또한, 본 발명에 따라 사용하기 위해 선택된 복합 재료는 또한 우수한 동적 특성을 갖는다: 이 목적을 위해, 동적 하중 한계를 측정하기 위한 측정 방법을 개발하였다. 이른바 뵐러(Woehler) 곡선을 동적 단계 테스트에서 기록하였다. 뵐러 곡선은, 예를 들어 문헌[Dubbel, Taschenbuch fuer Maschinenbau]에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 재료와 비교예 재료의 뵐러 곡선을 위해, 상기에 언급된 IICL　TB　001에 기재되고 사용되는, 길이 30.5 cm, 폭 5 cm 및 두께 28 mm의 각각의 재료의 샘플을 10 Hz의 주파수에서 주기적으로 하중을 가하였으며, 이때 최대 굽힘 응력과 하중은 각각의 경우에 이 최대 굽힘 응력의 10%로 감소되었다(다이아그램에서 R = 0.1로 표시된 것은 최대/최소 굽힘 응력의 비를 나타냄). 따라서 손상(라미네이트 재료의 파괴 또는 박리) 없이 완료된 사이클수는 컨테이너 바닥으로서 사용되는 동안 개개의 재료의 피로 거동에 관한 또는 예상 동적 성능에 관한 정보를 제공한다. 손상 없이 완료된 사이클수가 크고 여기에 도입된 최대 굽힘 응력이 클수록, 최대 굽힘 응력의 동적 성능 수준이 높아지고 개개의 컨테이너 바닥의 실제 수명도 길어진다. 표 2 및 표 3에 요약되어 있는 IICL TB 001로부터의 파괴에 대한 최대 굽힘 응력은 각각의 경우에 사용되는 최대 굽힘 응력을 측정하는 데 이용된다. 이것은 파괴시 최대 굽힘 응력, 즉 하중이 1회 가해질 때 개개의 재료가 파괴되는 굽힘 응력이기 때문에, 그에 따라 더 낮은 굽힘 응력이 뵐러 곡선에 선택된다. 20 MPa의 적당히 낮은 굽힘 응력이 출발 지점으로서 이용되고 그와 함께 샘플에 10　Hz의 주파수로 5,000회 하중이 걸린다. 샘플이 이 테스트를 통과할 경우, 최대 굽힘 응력을 40　MPa로 증가시키고, 동일 샘플을 10 Hz에서 5,000 사이클에 다시 통과시킨다. 이 테스트 역시 손상 없이 통과할 경우, 최대 굽힘 응력을 연속적으로 증가시키고, 각 단계에서 파괴가 발생할 때까지 20 MPa씩 추가로 점차 증가시킨다. 이러한 뵐러 곡선은 이러한 단축 동적 단계 테스트에서 작성되며, 이것은 자작나무와 1-C PU 접착제를 포함하는 복합 재료 및 비교 재료에 대한 정상 뵐러 테스트에 비해 더 가혹하며, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다. 표 4에서의 테스트는 각 경우에 표준 온도 및 습도 조건, 즉 23℃ 및 상대 습도 55%의 조건 하에 수행하였다.
Figure pct00004
자작나무와 1액형 PU 접착제에 기초한 실질적으로 더 높은 동적 성능 수준은 100 MPa의 실질적으로 더 높은 최대 굽힘 응력과 20,800 사이클을 통과했다는 점에서 자명해진다. 복합 재료 자작나무와 비교할 때, 대나무 또는 합판과 페놀-포름알데히드를 포함하는 비교 재료는 60　MPa에서 이미 또는 심지어 40　MPa에서 파괴되어 누적 사이클은 10,400 사이클이다.
따라서, 자작나무 및 1-C PU 접착제에 기초한 복합 재료의 동적 성능 수준은 비교 재료의 수준을, 동적 하중 용량 단독으로서의 최대 굽힘 응력, 통과한 실질적으로 더 큰 하중 누적 사이클이 부가된 최대 굽힘 응력을 각각 2.5배 및 1.66배 능가한다.
추가적으로, 자작나무 및 1-C PU 접착제를 포함하는 복합 재료의 실질적으로 더 우수한 동적 성능 수준을 80℃에서 측정한다(표 5).
Figure pct00005
여기에서도, 자작나무 및 1-C　PU 접착제를 포함하는 복합 재료의 동적 성능의 훨씬 더 우수함이 명백하다:
합판 또는 대나무를 포함하는 비교 재료는 80℃에서 단지 40　MPa의 최대 굽힘 응력 및 각각 7100 또는 8700 사이클을 나타내는 반면, 자작나무 및 1-C　PU 접착제를 포함하는 복합 재료는 80 MPa의 굽힘 응력으로 20,000 사이클 이상을 무리없이 통과한다. 복합 재료가 80℃에서 동적 단계로 연속 하중으로서 문제없이 할 수 있는 80 MPa의 최대 굽힘 응력은, 다른 비교 재료에 의해서는, 온타임 하중의 최대 파괴 굽힘 응력으로서 23℃에서도 실현되지 못한다(표 3 참조).
본 발명에 따라 사용하기 위한 재료가 실질적으로 더 높은 동적 성능 수준을 갖는다는 사실은 상응하는 낙하 테스트에서의 매우 더 크고 가역적인 탄성 에너지 흡수에 의해서도 명백하다. 여기서, 32 cm x 32 cm 크기의 개개의 재료 시트를 4개의 M 8 스크류를 이용하여 4개 코너 지점에서 높이 8 cm로 강철 프레임 상에서 고정시켰으며, 이때 강철 지지체의 간격은 26　cm였다. 이 시트는 추가적인 지지체/하부층을 갖지 않아, 이 테스트 장치는 컨테이너에서의 실제 설치 상황을 현실에 매우 가깝게 반영한다. 그 후, 이 시트를, 99 kg 중량의 원통형 반구를 비지지 테스트 표본 위로 0.624 m 높이에서 멈춤 없이 낙하시킴으로써 이 시트에 대해 낙하 테스트를 수행하였다. 여기서 제시된 낙하 테스트에서 도입된 에너지는 각각의 경우 609 J이었으며, 이것은 이러한 조건 하에 충돌 속도 3.5 m/sec에 해당한다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다
구체적으로,
도 1은 본 발명에 따라 사용하깅기 위한 복합 재료를 이용한 낙하 테스트의 결과를 도시하고,
도 2는 본 발명에 따라 사용하기 위한 복합 재료의 광학 현미경 사진을 도시하며,
도 3은 도 2에서의 복합 재료의 광학 현미경 사진을 더 높은 배율로 도시한 것이고,
도 4는 연속 기공 구조를 갖는 목재, 즉 50?70%의 목부 섬유의 부피 비율을 갖지 않는 목재로서의 비교를 위한 아피통의 광학 현미경 사진을 도시한다.
도 1은 직경 100　mm 및 중량 99 kg의 반구체를 이용하고 낙하 높이를 0.624 m로 한 낙하 테스트의 다이아그램을 도시한다. 따라서, 도입된 에너지량은 609　J이었다. 이 도면에서, 변형 또는 영구 하중 압축 특성 V(mm)을 가로축을 따라 플로팅하고 힘 F(kN)를 세로축을 따라 플로팅한다. 복합 재료, 즉 1액형 폴리우레탄 접착제에 의해 접합된 자작나무에 대한 값은 원으로 표시되며, 대나무와 페놀-포름알데히드 접착제를 포함하는 비교 재료에 대한 값은 삼각형으로 표시되고, 합판과 페놀-포름알데히드 접착제를 포함하는 비교 재료에 대한 값은 마름모로 표시된다.
합판 복합 재료와 PF 접착제를 포함하는 보드재(마름모로 표시됨)는 테스트에서 완전히 파괴되었으며, 이것은 비가역적 에너지 흡수를 의미한다. 이 보드재는, 원래의 보드재 두께 기준으로 50%에 해당하는, 12?13 mm의 영구적 변형 또는 하중 압축 특성을 나타내었다.
복합 재료 대나무와 페놀-포름알데히드 접착제를 포함하는 보드재(삼각형으로 표시됨) 역시 테스트에서 파괴되었으며, 이는 비가역적 에너지 흡수를 의미한다. 이 보드재는, 원래의 보드재 두께 기준으로 약 30%에 해당하는, 6?7 mm의 영구적 변형 또는 하중 압축 특성을 나타내었다.
이 테스트에서 도입된 에너지에 대한 보드재의 저항력은 재료의 반응으로서 측정된 힘으로 표현된다.
이러한 반응력 또는 피괴 저항력은 합판 보드재와 PF 접착제의 경우 약 25 kN, 비교 재료와 페놀-포름알데히드의 경우 약 30 kN?35 kN 이하이다.
놀랍게도, 재료로서 자작나무/1-C　PU 접착제를 포함하는 보드재(원으로 표시됨)는 완벽하게 온전한 상태로 유지되었고 영구적인 하중 압축 특성을 전혀 보이지 않았다. 총 에너지 흡수는 가역적이고 탄성적으로 방산되어 테스트 보드재는 어떠한 손상도 받지 않았다. 약 50 kN의 최대 반응력은 합판/페놀-포름알데히드의 최대 반응력의 2배이거나 비교예 재료 대나무/페놀-포름알데히드의 최대 반응력보다 66% 이하 더 컸다.
따라서, 이러한 테스트는 본 발명에 따른 재료, 즉 자작나무/1-C PU의 동적 성능 수준이 훨씬 높다는 것(이것은 특히 그 파괴 에너지 흡수에 의해서도 입증됨)과 이것과 함께 제조된 하중 지지 부재(특히 컨테이너 바닥)의 효율성을 효과적으로 뒷받침한다는 것을 추가로 보여준다.
도 2는 자작나무 및 1-C PU 접착제를 포함하는 복합 재료의 광학 현미경 사진이다. 이 현미경 사진은 직교층 구조를 보여주며, 목부 섬유가 접착제에 의해 포화되지 않는다는 사실을 보여준다.
도 3은, 선택된 더 높은 해상도에 의해 도　2에 도시된 복합 재료를 추가로 예시한다. 이 현미경 사진은 목부 섬유가 서로 직교로 배열된 2개의 연속된 층에 실질적으로 유지되고 접착제가 침투되지 않는다는 것을 보여준다.
도　4는 아피통의 광학 현미경 사진을 보여주며, 이 목재의 연속 기공 구조를 예시한다.

Claims (7)

  1. 서로 중첩 배열되어 있는 2 이상의 목재층을 포함하는 복합 재료를 건축, 도시 공학, 조선, 차량 제작, 항공기 제작, 발전소 건조, 광업 또는 가구 제조에 있어서 구조 부재로서 사용하는 용도로서, 상기 층들은 유리 NCO 기를 갖는 예비중합체를 포함하는 1액형 폴리우레탄 접착제에 의해 서로 접합되고, 상기 목재는 50?70 부피%의 비율로 목부 섬유를 갖는 구조를 갖는 것인 용도.
  2. 제1항에 있어서, 폐쇄공을 갖는 구조를 갖는 목재가 자작나무인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바닥재, 중간 바닥재, 벽 또는 지붕 부재로서 사용되는 것인 용도.
  4. 제3항에 있어서, 컨테이너 바닥 또는 트레일러 바닥으로서 사용되는 것인 용도.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방탄 소재로서 사용되는 것인 용도.
  6. 제1항의 정의에 따른 복합 재료로부터 형성된 컨테이너 바닥 또는 트레일러 바닥.
  7. 제6항에 있어서, 상기 복합 재료가 자작나무로부터 형성되는 것인 컨테이너 바닥 또는 트레일러 바닥.
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