CN102458829B - 基于单组分聚氨酯粘合剂的复合材料的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有两个或更多个叠置的木材层的复合材料作为建筑构造、船舶、车辆和飞机构造、能源生产系统、采矿或家具制造中的支承元件的用途。该木材层借助包含具有游离NCO基的预聚物的单组分聚氨酯粘合剂接合在一起，且该木材具有50-70％体积比的韧型纤维结构。

Description

基于单组分聚氨酯粘合剂的复合材料的用途

本发明涉及包含两个或更多个叠置的仿木材料层的复合材料的用途。

复合材料具有非常广泛的应用领域。

对于可持续使用的资源，来自可再生原料的复合材料特别具有吸引力。目前，仅集装箱地板每年就使用大约800000m³的热带硬木(特别是克隆木等)，这相当于大约560km²面积(等于华盛顿特区面积的大约3倍)的热带雨林每年为此被砍伐。相应的限制和配额限定已极大限制了这些热带雨林木料的可用性，因此正大力寻求替代材料。

US2007/0088103公开了一种特别具有两个层的复合材料，这两个层由基于氨基甲酸酯改性的异氰酸酯的未发泡的聚氨酯粘合剂粘结。该复合材料层可以是木质纤维层，特别是软木、木材、草或稻草。

然而，该文献未描述来自具有低密度以及高机械负载能力和回弹性的可再生原料的复合材料。

众所周知层压材料可由木材制成，各个层由酚醛树脂彼此粘结。此外，本领域技术人员已知木材与粘合剂的良好浸渍/渗入对于持久粘合木材是重要的，希望在木材细胞中引入粘合剂。例如，L.P.Futo，“ElektronenmikroskopischeDirektabbildungvonLeimfugenundderHolzwerkstoffe”，ETHZurich，HolzalsRoh-undWerkstoff31(1973)，第52-61页，已证明了在山毛榉木材单板中引入酚醛树脂与之粘合。然而，事实上由酚醛树脂粘合剂制成并包含木材的层压材料有时具有0.75-1.0kg/l或甚至＞1kg/l的较高密度，这是不利的。然而，特别不利的是静态效率不足，特别是其动态效率不足。这都导致在静负载下由于破裂而过早破坏(InstituteofInternationalContainerLessors(IILC)，TechnicalBulletin(TB)001，2002年9月1日，ShortSpanTest)，尤其是由其制成的层压材料的各个层分层，所述层由酚醛树脂和/或聚乙酸乙烯酯粘合。这种由酚醛树脂粘合的层压材料特别是在高温下，例如在80℃下，也呈现其不足的性能。

本发明的目的是提供包含两个或更多个叠置的木材层的复合材料的用途，该层彼此粘结以致由其制成的复合材料比能够由酚醛树脂粘合的常规层压材料具有显著更好的静态和动态性能。

该方案涉及包含两个或更多个叠置的木材层的复合材料作为建筑构造、土木工程、造船业、车辆构造、飞机构造、发电厂构造、采矿或家具构造中的结构元件的用途，该层由包含具有游离NCO基的预聚物的单组分聚氨酯粘合剂彼此粘结，该木材具有50-70％体积比的韧型纤维结构。

韧型纤维是传输空气或水的细长的、或多或少厚壁的、窄腔的、尖锐的和封闭的管状细胞。

根据Treiber(H.-G.和J.Weigl：“MikroskopievonFasern，FüllstoffenundPapieren”，PapiertechnischeStiftung，Munich，PTSManuscriptPTS-MS11/94-6(1994))，桦树和山杨的韧型纤维体积比几乎高达山毛榉的两倍(具有类似的脉管或导管容积)。(参见表1)

表1：不同木材种类的韧型纤维或导管(在针叶木的情况下)的比例，以 体积百分数计

木材种类	导管或韧型纤维
		云杉(Picca abies)	95
松树(Pinus silvestris)	93
		山杨(Populus tremuloides)	62
桦树(Betula verruscosa)	65
		山毛榉(Fagus silvatica)	37

根据本发明，使用具有高韧型纤维体积比，特别是50-70％韧型纤维体积比的木材。这些韧型纤维(封闭的管状细胞)至少主要是封闭腔，并且在由单组分聚氨酯粘合剂粘合后也保持如此，而不被粘合剂渗入或填充，因此它们在最终的复合材料中作为集成的气泵或集成的气室。据推测，上述关系是因为获得了具有显著改进的静态和动态性能的复合材料。

根据本发明，通过将这种复合材料用作建筑构造、土木工程、造船业、车辆构造、飞机构造、发电厂构造、采矿或家具构造中的结构元件，利用这些突出的静态和动态性能。

具有封闭腔的木材特别优选桦木。

进一步优选的木材为山杨、桉树、橡胶树、合欢树、木棉树、洋槐或白杨或角树。

本发明的复合材料优选具有5-31个叠置的层。

优选将该木材用作单板，即用作从树干剥离的一般为0.5-2mm的薄木材层。

除了一个或多个木材层之外，可有利地提供有一个或多个塑料层，特别是一个或多个聚氨酯/聚脲层，特别是作为外层。

也可以用塑料层包裹复合材料的所有面。

这些另外的塑料层可进一步特别包含有机和/或无机填料，例如有机粘土、石英砂、金刚砂、玻璃或其它无机矿物或所有类型的纤维或纤维毡。

另外，在本发明的复合材料中可提供有一个或多个由玻璃纤维网、天然纤维网、玻璃纤维毡或天然纤维毡形成的层。

根据本发明，两个或更多个具有50-70％体积比的韧型纤维封闭腔的木材(特别是桦树)层由包含具有游离NCO基的单组分聚氨酯粘合剂粘结。

优选地，该单组分聚氨酯粘合剂包含比例高达99重量％的具有游离NCO基的预聚物，该预聚物可由至少一种具有对异氰酸酯呈反应性的化合物的组分A和至少一种具有异氰酸酯的组分B获得，

-0.1-40重量％，优选0.1-30重量％的填料，其包含至少一种纤维和至少一种除纤维以外的非纤维填料物质，

-0-20重量％的常用添加剂和助剂，

-0-20重量％的活化剂，

所述至少一种纤维的直径为5-100μm，长度为0.02-6mm。

在另一优选的实施方案中，使用单组分聚氨酯粘合剂，不添加包含纤维的填料。特别地，该单组分聚氨酯粘合剂包含比例高达99.999重量％的预聚物，该预聚物可由至少一种具有对异氰酸酯呈反应性的化合物的组分A和至少一种具有异氰酸酯的组分B获得，该单组分聚氨酯粘合剂包含如下组分：

-0-20重量％的常用添加剂和助剂，和

-0.001-20重量％的至少一种活化剂，其选自一种或多种下列物质：4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、4-环己基吗啉、2，2’-二吗啉基二乙基醚和二吗啉基聚乙二醇，

a)该预聚物具有下列特征：

i)基于预聚物计5-30重量％的NCO含量，

ii)在25℃下300-15000MPa.s的粘度，

b)组分A具有下列特征：

i)组分A包含至少一种二醇，

ii)组分A中的OH数为10-500KOH/g，

该单组分聚氨酯粘合剂包含填料，并且在25℃下的粘度为300-15000MPa.s。

上述优选的单组分聚氨酯粘合剂描述在EP1072620和EP1072621中。

在制备单组分聚氨酯粘合剂的预聚物时，优选以获得预聚物的上述性能，特别是NCO含量和粘度的比例使用组分A和B。另外，可使用助剂和添加剂或催化剂来制备该预聚物。

用于制备该预聚物组合物和粘合剂组合物的其它原料或组分以举例的方式描述如下：

合适使用的对异氰酸酯呈反应性的化合物(即组分A)可以是具有2-8，优选2-6的官能度和60-10000分子量的化合物，其以羟基、巯基和/或伯和/或仲氨基作为对异氰酸酯呈反应性的基团。例如，已证实有用的是多元醇，其选自聚醚多元醇和聚酯多元醇、含羟基的聚硫醚多元醇和聚缩醛和含羟基的脂族聚碳酸酯、聚碳酸酯二醇和聚己内酯二醇以及至少两种所述多元醇的混合物。优选使用聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。多羟基化合物的羟基数通常为20-850mgKOH/g，优选为25-500mgKOH/g。

作为对异氰酸酯呈反应性的化合物，在本发明的方法中还可以使用分子量为60至＜400的二醇和/或三醇作为增链剂和/或交联剂。然而，为了改进机械性能，例如硬度，以及为了增加预聚物的稳定性，可证实添加增链剂、交联剂或任选其混合物是有利的。增链剂和/或交联剂优选具有60-300g/mol的分子量。例如，适合用作起始剂分子的是具有2-14个，优选4-10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、邻-、间-和对二羟基环己烷、二甘醇、二丙二醇，优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和双(2-羟乙基)氢醌，三醇如1，2，4-和1，3，5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷，以及含羟基且基于氧化乙烯和/或1，2-氧化丙烯及上述二醇和/或三醇的低分子量聚氧化烯。

作为多元醇组分，通常还可使用高官能多元醇作为起始剂分子，特别是基于高官能醇、糖醇和/或糖的聚醚多元醇。然而，优选地，将基于甘油和/或三羟甲基丙烷和/或二醇的双官能和/或三官能聚醚多元醇或聚酯多元醇用作起始剂分子或用作要酯化的醇。聚醚多元醇由已知的技术制备。用于制备多元醇的合适的氧化烯是例如四氢呋喃、氧化乙烯、1，3-氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化丁烯、氧化苯乙烯，优选氧化乙烯和1，2-氧化丙烯。该氧化烯可单独使用、接连交替使用或作为混合物使用。在本发明的粘合剂组合物的预聚物中特别优选使用的聚醚多元醇是在烷氧基化末由氧化乙烯烷氧基化并因此具有伯羟基的那些。

合适的起始剂分子的实例为：水，二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇，胺如乙二胺、己二胺和4，4’-二氨基二苯甲烷以及氨基醇如乙醇胺或三乙醇胺。

聚醚多元醇的官能度优选为2-6，特别是2-3，分子量为400-10000，优选1000-7000。该聚醚多元醇可以单独使用或作为混合物使用。

聚碳酸酯二醇同样是合适的。合适的聚碳酸酯二醇是包含芳族二羟基化合物(例如基于4，4’-二羟基二苯基-2，2-丙烷)的那些，或基于脂族二羟基化合物(例如1，6-己二醇)的那些。其摩尔质量为500-4000，优选1000-2000。

作为多元醇组分的合适的聚酯多元醇例如可以由具有2-12个碳原子的有机二羧酸，优选具有4-6个碳原子的脂族二羧酸和具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多羟基醇(优选二醇)或者通过聚合具有3-20个碳原子的内酯而制备。例如，可使用的二羧酸是戊二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸，优选己二酸、丁二酸和邻苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或作为混合物使用。对于制备聚酯多元醇，可有利地使用相应的酸衍生物(如羧酸酐或酰氯)代替二羧酸。合适的芳族二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸或其与其它二羧酸(例如联苯酸、癸二酸、丁二酸和己二酸)的混合物。合适的二醇的实例为二甘醇、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇和2，2，4-三甲基戊-1，5-二醇。优选使用1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2，2-二甲基丙-1，3-二醇；1，4-二羟甲基环己烷；1，4-二乙醇环己烷、2，2-双(4-羟基-亚苯基)丙烷(双酚A)的乙氧基化/丙氧基化产物。根据所希望的聚氨酯的性能，多元醇可单独使用或作为不同比例的混合物使用。用于制备聚酯多元醇的合适的内酯是例如α，α-二甲基-β-丙内酯、γ-丁内酯，优选ε-己内酯。聚酯多元醇的官能度优选为2-4，特别是2-3，分子量为1200-3000，优选1500-3000，特别是1500-2500。

特别地，已经证实多元醇混合物可用于该预聚物。这种多元醇混合物优选具有至少一种二醇，优选聚丙二醇，以及至少一种三醇，优选聚醚三醇。特别合适的二醇的平均分子量为500-3000，优选700-1500，特别优选800-1500，除此之外优选800-1200。已证实平均分子量为1000-8000，优选2000-6000，特别优选3000-5000的三醇可用作三醇。特别优选多元醇混合物的OH数为30-140mgKOH/g，优选50-90mgKOH/g，特别优选60-80mgKOH/g。上述二醇和三醇不仅可作为多元醇混合物而且在各种情况下可独立地用于制备预聚物。

在该预聚物的另一实施方案中，已证实使用优选具有伯羟基的聚醚多元醇是合适的，所述聚醚多元醇的OH数为10-200mgKOH/g，优选20-150mgKOH/g，特别优选25-100mgKOH/g。

如果使用增链剂、交联剂或其混合物来制备预聚物，则基于对异氰酸酯呈反应性的所有使用的化合物的重量计，其合适的用量为0-20重量％，优选0.5-5重量％。

合适的组分B的异氰酸酯或聚异氰酸酯是本身已知的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，优选二异氰酸酯，如果需要，其可通过通常已知的方法缩二脲化或异氰脲酸酯化。可特别地以举例的方式提到下列：在亚烷基中具有4-12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯如十二烷-1，12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、赖氨酸酯二异氰酸酯(LDI)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、环己烷-1，3-和/或1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物、二环己基甲烷-4，4’-、2，2’-和2，4’-二异氰酸酯和相应的异构体混合物、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、甲苯-2，4-和/或2，6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’、2，4’和/或2，2’-二异氰酸酯(单体的MDI)、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(聚合物MDI)以及萘-1，5-二异氰酸酯(1，5-NDI)和甲苯二异氰酸酯(TODI＝2，7-二甲基二苯基-1，6-二异氰酸酯)和对苯二异氰酸酯(PPDI)和/或包含至少两种所述异氰酸酯的混合物。包含酯、脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲二酮和/或氨基甲酸酯基的二-和/或聚异氰酸酯也可用于本发明的方法中。

MDI，如聚合物MDI或优选单体MDI，特别是4，4’-MDI或2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物，特别优选用于制备粘合剂组合物的预聚物。

在一个实施方案中，已证实使用聚合物MDI对于预聚物是特别合适的，所述聚合物MDI的平均官能度为1-5，优选1.5-4，特别优选2-3.5，粘度为100-400MPa.s，优选150-300MPa.s，特别优选160-260MPa.s。

可使用的催化剂是极大促进异氰酸酯与对异氰酸酯呈反应性的化合物的反应的通常已知的化合物，基于所有使用的对异氰酸酯呈反应性的化合物的重量计，优选使用的总催化剂含量为0.01-8重量％，特别是0.1-5重量％。例如，可使用下列化合物：三乙基胺、三丁基胺、二甲基苄基胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N，N’-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1，2-二甲基咪唑、N-羟基丙基咪唑、1-氮杂双环[2.2.0]辛烷、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)和烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N’，N-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪例如N，N’，N-三(二甲基氨基丙基)-S-六氢三嗪、氯化铁(II)、氯化锌、辛酸铅，优选锡盐，如二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁锡和/或二丁基二月桂基锡硫醇盐，2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、四烷基氢氧化铵如四甲基氢氧化铵，碱金属氢氧化物如氢氧化钠，碱金属醇化物如甲醇钠和异丙醇钾，和/或具有10-20个碳原子和任选OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。此外可提及三聚化催化剂，如碱金属或碱土金属的乙酸盐，优选乙酸钾。除了吗啉衍生物用作活化剂，上述催化剂也可用作活化剂。因此，在制备预聚物时将催化剂本身引入其中，在该预聚物作为本发明的粘合剂组合物的另外组分的情况下，将活化剂引入所述组合物中。此外，已证明Ti化合物，特别是Ti(IV)-O-烷基化合物，所述烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基，优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，特别优选丁醇钛(IV)可用作催化剂或活化剂。

如果合适，可向用于制备预聚物的反应混合物中添加其它助剂和/或添加剂。可以举例的方式提到表面活性物质、稳定剂、细胞调节剂、染料、颜料、阻燃剂、水解稳定剂、杀虫剂、抑霉剂或抑菌剂。表面活性物质和稳定剂防止粘合剂组合物的表面在面对空气时“结膜”。此外，表面活性物质和稳定剂改进粘合剂组合物的水平和粘合剂组合物的蠕变性及其脱挥发性。合适的表面活性物质例如是用作促进原料均化的化合物。可以举例的方式提到乳化剂，如蓖麻油硫酸酯或脂肪酸的钠盐或脂肪酸与胺的盐，例如二乙胺与油酸、二乙醇胺与硬脂酸和二乙醇胺与蓖麻酸的盐，磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸或二萘甲烷二磺酸和蓖麻酸的碱金属盐或铵盐；稳定剂，如硅氧烷-氧化烯共聚物及其它有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、液体链烷烃、蓖麻油酯或蓖麻酸酯、土耳其红油和花生油，以及细胞调节剂，如链烷烃、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。此外，上述具有聚氧亚烷基和氟代烷基团作为侧基的低聚丙烯酸酯适于改进预聚物的乳化效果、泡孔结构和/或稳定作用。如果要减少或避免形成泡沫，则优选将磷酸三烷基酯作为防沫剂。这些烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基，优选乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。基于所有使用的对异氰酸酯呈反应性的化合物的100重量％计，表面活性物质的用量通常为0.01-5重量％。

合适的阻燃剂例如为磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯、二甲基甲烷膦酸酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙基酯和市场上可买到的含卤素的防火多元醇。除了上述卤素取代的磷酸酯，还可以使用无机或有机阻燃剂，如红磷，三水合氧化铝，三氧化锑，五氧化二砷，聚磷酸铵和硫酸钙，膨胀石墨或氰尿酸衍生物，例如三聚氰胺，或至少两种阻燃剂的混合物，例如聚磷酸铵和三聚氰胺，以及如果合适玉米淀粉或聚磷酸铵、三聚氰胺和膨胀石墨，和/或如果合适芳族聚酯，用于增加该预聚物或粘合剂组合物的耐火性。一般而言，已证实基于所有使用的对异氰酸酯呈反应性的化合物的重量计，使用5-50重量％，优选5-25重量％的所述阻燃剂是有利的。

在进一步的优选实施方案中，使用具有填料的单组分聚氨酯粘合剂，所述填料包含至少一种纤维。

该单组分聚氨酯粘合剂优选具有至少一种下列主特征(i)-(iii)：

(i)该预聚物具有至少一种下列子特征(a)和(b)：

(a)基于预聚物计5-30重量％的NCO含量，

(b)在25℃下300-150000MPa.s的粘度，

(ii)组分A具有至少一种下列子特征(c)和(d)：

(c)组分A包含至少一种二醇或多元醇，优选一种二醇或三醇，特别优选二醇和三醇，

(d)组分A的OH数为10-500mgKOH/g，

(iii)填料具有至少一种下列子特征(e)和(f)：

(e)纤维由至少一种纤维聚合物组成，

(f)除了纤维之外，填料由至少一种非纤维的填料物质组成。

如果粘合剂组合物是可泵抽的，则预聚物在25℃下的粘度优选为300-15000MPa.s，优选500-10000MPa.s。另一方面，如果打算将粘合剂组合物以糊状、浆料的形式使用，则该预聚物在25℃下的粘度优选为＞15000-150000MPa.s，特别优选20000-100000MPa.s。

此外，优选粘合剂组合物具有低溶剂含量。这种情况是指粘合剂组合物中的溶剂存在量＜10重量％，优选＜5重量％，特别优选＜2重量％。根据本发明，溶剂为有机和无机液体，其适合用作粘合剂组合物的其它组分的载体并且不与至少一部分其它组分硬化。

优选地，粘合剂组合物不含溶剂。

在粘合剂组合物的有利的实施方案中，实现了该预聚物的上述主特征(i)和组分A的主特征(ii)。

在粘合剂组合物的另一实施方案中，满足了组分A的主特征(ii)和填料的主特征(iii)。

在粘合剂组合物的另一实施方案中，满足了所有的三个主特征(i)-(iii)。

粘合剂组合物的优选实施方案是其中在各种情况下满足预聚物、组分A和填料的子特征(a)和(b)或(c)和(d)或(e)和(f)的那些。

在粘合剂组合物的另一优选实施方案中，满足所有的主特征(i)-(iii)和所有的子特征(a)-(f)。

在粘合剂组合物的又一个实施方案中，除了特征(i)-(iii)之外，满足至少一个特征(iv)和(v)：

(iv)纤维聚合物为至少一种聚酰胺，

(v)填料物质由至少一种无机材料组成。

优选粘合剂组合物的纤维聚合物主要由有机或无机填料形成。对于纤维聚合物，合适的有机材料特别是缩聚物和加聚物，其优选不为聚氨酯，优选缩聚物。特别合适的缩聚物为聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和蜜胺-甲醛树脂。

加聚物特别是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇和至少两种上述均聚物单体的共聚物和至少其两种的共混物。

特别优选将聚酰胺用作粘合剂组合物中的纤维聚合物。为此，本领域技术人员已知的所有市场上可买到的聚酰胺是合适的。然而，已证实聚酰胺如尼龙，特别是尼龙-6，6或尼龙-6，以及芳族聚酰胺是特别有用的。

此外，纤维可基于天然有机纤维聚合物，例如纤维素、棉、黄麻、纤维胶和剑麻，或由其组成。另外，纤维也可以由无机材料形成。优选的无机纤维聚合物为碳、玻璃和矿棉纤维。此外，例如可通过纺丝从不同的材料获得纤维。

优选使用的纤维直径为5-100μm，优选10-60μm，特别优选10-30μm，长度为0.02-6mm，优选0.05-4mm，特别优选0.1-2mm。

另外，该粘合剂组合物具有由至少一种无机材料组成的非纤维填料物质。原则上，作为固体存在的所有本领域技术人员已知的无机材料，特别是市场上可获得的无机材料，都适于本发明的粘合剂。无机材料必须以固体形式存在，特别是在处理本发明的粘合剂组合物并随后使用粘合的制品的温度范围内。该温度范围优选从-50℃至高达+160℃。

已证实硅或铝或镁或其至少两种(其另外任选具有其它元素)的含氧化合物是特别合适的无机材料。特别合适的是硅酸盐和氧化铝，例如粘土，如陶土，以及石英化合物或硅酸。

非纤维填料物质优选为颗粒。80％的颗粒填料物质的粒度为0.01-50μm，优选0.1-10μm，特别优选0.2-8μm。

根据本发明使用的填料可包含纤维或另外的填料物质。如果填料兼具纤维和填料物质，则优选至少刚好与纤维同样多的填料物质存在于填料中，优选填料物质过量。

填料存在于粘合剂组合物中，特别用于改进其各种用途的物理性能。为此，粘合剂组合物必须形成无气泡的粘合剂层，其在固化后尽可能致密，并且衬底间的接合尽可能被完全填充。为了增加粘性，该粘合剂组合物应部分渗入衬底表面。然而，在粘合剂组合物固化以得到粘合剂后，该渗入或收缩不应导致任何空腔，所述空腔可不利地影响内聚。特别是在大于0.1-1mm，优选0.2-1mm的较厚接合处，通过将上述组合物中的填料引入粘合剂组合物中可特别容易地满足这些需求。

在粘合剂组合物中存在填料的情况下，已证实基于填料计，其含水量小于5重量％，优选小于1重量％，特别优选小于0.1重量％是特别有用的。特别是对于制备本发明的粘合剂组合物，其是有利的。

粘合剂组合物的活化剂由至少一种吗啉衍生物组成。特别合适的吗啉衍生物是4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、4-环己基吗啉、2，2’-二吗啉基二乙基醚或二吗啉基聚乙二醇或其至少两种。此外，除了吗啉衍生物，可使用其它具有活化效应的化合物，例如Becker/Braun，Kunststoffhandbuch7(1993)中描述的聚氨酯催化剂，优选吗啉衍生物的比例占大多数。

已证实触变助剂是有利的，特别是对于储存期限。特别优选的触变助剂为膨润土、高岭土、藻酸和硅酸，特别优选硅酸。除了或代替上述由固体组成的触变助剂之外，优选可通过例如在胺的存在下的异氰酸酯的反应获得的可溶性触变助剂，如公开文献EP300388A1、DD156480、DD211689、DD211930和DD211931所描述的。

触变助剂是小颗粒物质，即使当将其以少量添加或释放至液体中时，例如基于液体计至多不超过10重量％，它也使液体增稠。这些小颗粒的表面优选具有硅醇基，所述硅醇基与其分散的液体相互作用，形成氢桥键，由此导致该液体增稠。当通过强力混合适当地小心分散时，在相同数量下，典型的触变助剂的增稠效果随着粒度的降低而增加。此外，触变助剂具有不从分散的液体沉淀出来的优点。此外，触变助剂阻止或延迟填料沉淀出来。优选的触变助剂材料是蒙脱土、Mg/Al硅酸盐、Al/Na硅酸盐、膨润土、锂皂石、Na/Mg硅酸盐、煅制二氧化硅、水合二氧化硅、角闪石-温石棉、温石棉-石棉、温石棉-硅酸和细粉形式的沉淀MgO，优选例如可作为Aerosil从Degussa-HülsAG获得的煅制二氧化硅和可作为Bentone从KronosTitanGmbHLeverkusen获得的硅酸镁，特别优选Aerosil。

本发明涉及包含两个或更多个叠置的木材层的复合材料作为建筑构造、土木工程、造船业、车辆构造、飞机构造、发电厂构造、采矿或家具构造中的结构元件的用途，该层由包含具有游离NCO基的预聚物的单组分聚氨酯粘合剂彼此粘结，该木材具有封闭腔结构。

根据本发明使用的复合材料的特征还特别在于弹性可逆能量吸收；其具有能量消散效果。这形成各种潜在的用途，特别是用于需要高能量吸收的领域中，例如防弹元件，或者用于存在爆炸风险的环境中，例如采矿厂或化工厂。

可优选将该复合材料用作特别是地板、中间地板、墙壁或屋顶的承载元件。此外，可将该复合材料用作支承元件和/或模板元件。

特别优选上述复合材料用作集装箱底板或拖车底板的用途。

优选用作卡车、客车、拖车、飞机、火车、轮船或轮渡中的结构元件。

本发明的复合材料还特别适于加固空气涡轮叶片或发电厂的其它组件。

还特别优选在建筑构造和土木工程中用于混凝土模板及其它结构，其中重要的是良好的承载能力，特别是与其它建筑材料(特别是塑料或混凝土)的良好分离效应。

进一步优选用作防弹元件。

本发明还涉及由上述复合材料形成的集装箱底板或拖车底板。特别优选由上述复合材料形成的集装箱底板或拖车底板，所用的木材为桦木。

尽管没有完全弄清楚相互关系，据推测，根据本发明，通过将具有封闭腔的木材(特别是桦木)与包含具有游离NCO基的预聚物的单组分聚氨酯粘合剂组合，经由该预聚物的游离NCO基实现了粘合剂对木材层基质的改进的化学粘结，因为它们与木材，特别是淀粉或纤维素或木质素以及特别是在外层中的含硅酸的衍生物组分的游离OH基反应，以及与木材的残余水分反应。光学显微照片表明该单组分粘合剂令人惊讶地未渗入木材纤维或脉管中，因此其完整无损。该木材具有基本封闭的腔的结构，其也保留在粘合的复合材料中并且不被粘合剂渗入或填充。

集装箱底板和拖车底板必须符合某些必需的规格：通常尺寸为2.40m×1.16m×28mm(长度×宽度×厚度)。然而，它们的用途不局限于这些尺寸。特别地，在本文中描述的复合材料的用途不局限于这些尺寸范围或密度范围。密度应该为0.8±0.1kg/l。

标准IICL(国际集装箱出租商协会)，TB(技术通报)001，2002年9月1日，用于在三点弯曲测试中的静态弯曲强度的“小跨度测试”(250mm“跨度剪切力测试”)，将损坏的力标准化为至少6900N。测试步骤和测试样品的尺寸详细描述在IICLTB001中。在此，不但将由于破裂导致的破坏而且特别将层间的剥离评定为损坏，其特别在粘结不足的情况下发生。测试在标准气候条件(23℃和55％相对湿度)下进行。

这些要求由当前主要使用的热带木材克隆木来满足：包含克隆木并以酚醛树脂作为粘合剂的层压材料(通常也称作层板)在23℃/55％相对湿度下的静态三点弯曲测试中具有约0.8kg/l的密度和约7000-7300N的负载极限。

然而，由于不可再无限量地获得克隆木，必须找寻替代方案，其同样满足上述所需的规格或显著超过替代层压材料(“层板”)的迄今性能水平，所述替代层压材料包含其它材料，例如竹子。

市场上可获得并包含其它材料的复合材料“层板”主要不满足上述要求：通常由酚醛树脂粘合的含竹层的复合材料以及包含其它木材(如山毛榉、松树、云杉等)的复合材料、单板或层压材料(包含不同单板的混合物如与竹层的混合物的“层板”)，其在各种情况下由酚醛树脂和/或聚乙酸乙烯酯粘合，并不满足上述用作集装箱底板的要求和根据IICLTB001的集装箱底板的认证测试。在各种情况下，这种层压材料在23℃和55％相对湿度下的最大破坏力为5400-6600N。取决于所用的结构以及材料和粘合剂，这些层压材料甚至呈现高达0.9kg/l的密度，有时甚至高达＞1kg/l。

另一方面，基于具有封闭腔的木材而提出的复合材料用于生产结构构件，特别是承载元件，特别是集装箱底板的用途是特别合适的，因为上述材料具有例如集装箱底板所需的不超过0.8±0.1kg/l的低密度。

表2：在23℃/55％相对湿度下根据IICLTB001的各种材料的基本表征数据

在根据IICLTB001的集装箱底板认证测试中，由酚醛树脂(PF)粘合的含几乎不可再获得的热带雨林木材克隆木的材料呈现最大7506N的力，因此满足规格。正如由酚醛树脂(PF)粘合的竹子(最大力6558N)一样，由酚醛树脂粘合的替代材料层板未充分地满足集装箱底板的规格，其最大破坏力水平为6282N。

在根据IICLTB001的集装箱底板认证测试中，包含桦树和单组分PU粘合剂的本发明的复合材料的最大破坏力为12801N，因此，几乎高达相应标准要求的两倍。特别地，根据本发明使用的含桦树和1-CPU粘合剂的复合材料的12801N的最大损坏力远远高于酚醛树脂粘合的竹子和层板的值(分别为6282N和6558N)，后面两者不满足TB001的要求。

在测定这种用于集装箱底板的材料的静态效率的测试(所述测试在此进行描述)中，此外由测量的测试数据测定最大弯曲应力(MPa)，其由规定样品几何形状(根据IICLTB001)和测试中测量的最大破坏力产生。所述不可再获得的热带硬木克隆木的弯曲应力为71.6MPa，由酚醛树脂粘合的替代材料层板为66.5MPa，竹子为64.8MPa。另一方面，基于桦树和1-CPU粘合剂的复合材料的最大弯曲应力为112.3MPa，因此其同样几乎为对比材料的两倍大。弯曲应力描述在Dubbel，TaschenbuchfürMaschinenbau中。

作为材料的典型特性，弹性模量通常是本领域技术人员已知的。对于本文描述的材料，由本文进行的测量获得的挠曲弹性模量对于热带雨林木材克隆木为6562MPa，层板为5323MPa和竹子为5974MPa。

另一方面，含桦树和1-CPU的复合材料的挠曲弹性模量为7267MPa，因此其具有克隆木的水平并显著高于基于替代木材与酚醛树脂的对比材料，其所述替代木材本身显示比本发明材料显著更高的强度。

尽管上述特性描述了该材料在23℃/55％相对湿度下以及在集装箱底板严格规格(IICLTB001)中所需的机械-静态性能水平，然而，对于在地球上各区域的集装箱中必然存在的高温性能，它们没有任何问题。

下列测量值表明在高温下也确保了室温下的高性能。表3显示了在80℃下根据IICLTB001的相应测量，尽管本说明书中不需要或未描述这种测量。

表3：在80℃下根据IICLTB001的各材料的基本表征数据

为此，将各测试样品在80℃下储存，直到它们被完全加热透并测量。

甚至在80℃的很高温度下，与酚醛树脂粘合的克隆木及其它层板和竹子层压材料相比，基于桦树和1-CPU粘合剂的复合材料具有显著的性能优势。

因此，基于桦树和1-CPU粘合剂的本发明复合材料在80℃下的最大破坏力为9973N，几乎为对比材料的两倍高，其最大完全应力为86.6MPa，超过酚醛树脂粘合的克隆木的30％，超过酚醛树脂粘合的竹子的80％。

另外，根据本发明用途选择的复合材料还具有优异的动态性能：为此，进行以下测量方法来测定动态负载极限。在动态阶式测试中记录所谓的曲线。曲线描述在例如Dubbel，TaschenbuchfürMaschinenbau中。对于本发明和对比例的材料的曲线，用最大弯曲应力以10Hz的频率对各材料样品进行周期性负载，在各种情况下将负载减少至该最大弯曲应力的10％，所述样品如上述IICLTB001描述和使用，其长度为30.5cm、宽度为5cm和厚度为28mm。(在该图中的符号R＝0.1表示最大/最小弯曲应力的比例)。因此，在不损坏(层压材料破裂或剥离)的情况下完成的循环数提供了有关各材料在其用作集装箱底板期间的预期动态性能水平或疲劳特性。在不损坏的情况下完成的循环数越大和其中引入的最大弯曲应力越高，材料的动态性能越高，由此对于各集装箱底板的真实寿命也是如此。如表2和表3所概括的，根据IICLTB001的破坏时的最大弯曲应力用作测定在各种情况下使用的最大弯曲应力。因为这是最大破坏弯曲应力，即各材料在负载一次而破坏的弯曲应力，相应地为曲线选择较低的弯曲应力。适当地将20MPa的低弯曲应力用作起始点，并由其以10Hz的频率对样品进行负载5000次。如果样品通过该测试，则将最大弯曲应力增加到40MPa，使同样的样品以10Hz再次通过5000次循环。如果该测试也在不损坏的情况下通过，则继续增加最大弯曲应力并且在各种情况下逐步进一步增加20MPa直到发生破坏。这种对比材料和复合材料(桦树与1-CPU粘合剂)的曲线在该简化的动态阶式测试(其与标准的测试相比更加苛刻)中进行，并显示在表4中。在各种情况下，表4中的测试在标准的温度和湿度条件(23℃和55％相对湿度)下进行。

表4：在23℃/55％相对湿度下的动态阶式测试

基于桦树与单组分PU粘合剂的复合材料的显著更高的动态性能水平本身清楚地显示显著较大的100MPa弯曲应力和20800次循环通过。与桦树复合材料相比，包含竹子或层板与酚醛树脂的对比材料在仅仅60MPa乃至40MPa下毁坏并累积10400次循环。

因此，在将最大弯曲应力单独作为动态负载能力时，基于桦树和1-CPU粘合剂的复合材料的动态性能水平分别超过对比材料的2.5和1.66倍，另外具有显著更高的累积负载循环通过。

此外(表5)，还在80℃下测定了包含桦树和1-CPU粘合剂的复合材料的显著优越的动态性能水平。

表5：在80℃下的动态阶式测试

此处，显然基于桦树和1-CPU粘合剂的复合材料也具有显著优越的动态性能：尽管包含层板或竹子的对比材料在80℃下分别具有仅仅40MPa的弯曲应力和7100或8700次循环，但包含桦树和1-CPU粘合剂的复合材料在80MPa的弯曲应力下轻松通过20000次以上的循环。应指出此时该复合材料以连续负载方式在80℃的动态阶式测试中能够具有80MPa的最大弯曲应力而不产生问题，任何其它对比材料，甚至在23℃下一次性负载时的最大破坏弯曲应力也无法做到。

事实上，也显然根据本发明使用的材料具有显著更高的动态性能水平，其在相应的落锤测试中具有很高的且可逆的弹性能量吸收。在此，将测量的32cm×32cm的各材料板拧在8cm高的钢架上，四个角点使用四个M8螺钉，钢支架的距离为26cm。该板没有其它的支架/下层，因此该测试安排以非常真实的方式反映了集装箱的实际安装情况。然后通过使99kg重的圆柱形半球从0.624m的高度自由落在无支撑的测试样品上，对该板进行落锤测试。这里显示的引入落锤测试的能量在各种情况下为609J，其等于在这些条件下3.5米/秒的冲击速度。

以下参考附图更详细地描述本发明。

说明：

图1显示了根据本发明使用的复合材料的落锤测试结果，

图2显示了根据本发明使用的复合材料的光学显微照片，

图3显示了与图2相同的复合材料的光学显微照片，但具有更高的分辨率，

图4显示了用于对比的克隆木的光学显微照片，其为具有开孔结构的木材，即不具有50-70％的韧型纤维体积比的木材。

图1显示了落锤测试图，使用直径为100mm且重量为99kg的半球，落差为0.624m。因此，能量的引入量为609J。在该图中，沿横坐标绘制形变或恒载压缩特性V(mm)，沿纵坐标绘制力F(kN)。圆形表示由单组分聚氨酯粘合剂粘结的桦树复合材料的值，三角形表示包含竹子与酚醛树脂粘合剂的对比材料的值，菱形表示包含层板与酚醛树脂粘合剂的对比材料的值。

包含层板与PF粘合剂的复合材料(由菱形表示)的板在测试中完全毁坏，其相当于不可逆的能量吸收。该板呈现永久形变或12-13mm的负载压缩特性，相当于初始板厚度的50％。

包含竹子与酚醛树脂粘合剂的复合材料(由三角形表示)的板在测试中也完全毁坏，其相当于不可逆的能量吸收。这呈现永久形变或6-7mm的负载压缩特性，相当于初始板厚度的约30％。

在该测试中板对能量引入的抗性以材料响应时测量的力表示。

在层板与PF粘合剂的情况下，响应力或抗毁坏性为约25kN，在竹子与酚醛树脂的对比材料的情况下为约30kN至不超过35kN。

令人惊讶地，包含桦树/1-CPU粘合剂材料的板(由圆形表示)仍十分完整并完全没有恒载压缩特性。总能量吸收是可逆的并在测试板不经受任何损坏的情况下弹性散失。最大响应力为约50kN，其高达层板/酚醛树脂的两倍，或比竹子/酚醛树脂的对比材料高达66％。

因此，这些测试另外呈现本发明材料(桦树/1-CPU)的显著更高的动态性能水平，这也特别由其无毁坏的能量吸收加以证明，并且这有效支持了由其制成的承载部件(如这里特别是集装箱底板)的所述更高效力。

图2显示了包含桦树和1-CPU粘合剂的复合材料的光学显微照片。该显微照片显示正交的层状结构和该韧型纤维未充满粘合剂的事实。

图3通过选择更高分辨率进一步显示了如图2所示的复合材料。该显微照片表明韧型纤维充分保留在两个彼此正交布置的连续桦木层中和没有渗入粘合剂的事实。

图4显示了克隆木的光学显微照片，并例举显示了该木材的开孔结构。

Claims (3)

1.包含两个或更多个叠置的木材层的复合材料作为集装箱底板或拖车底板，或防弹元件的用途，所述层由包含具有游离NCO基的预聚物的单组分聚氨酯粘合剂彼此粘结，其中所述木材具有50-70％体积比的韧型纤维结构，所述木材为山杨、桉树、橡胶树、合欢树、木棉树、洋槐、白杨或角树。

2.根据权利要求1的用途，其中所述木材具有封闭腔结构。

3.一种集装箱底板或拖车底板，其由权利要求1中的复合材料形成。