KR20120013040A - 비공성 기재 표면 개질용 실리콘계 발수 코팅제 조성물 - Google Patents

비공성 기재 표면 개질용 실리콘계 발수 코팅제 조성물 Download PDF

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KR20120013040A
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Abstract

예를 들어 유리, 유리 렌즈, 거울, 플라스틱, 플라스틱 렌즈, 금속, 세라믹류, 자기, 도기 및 아크릴판과 같은 비공성의 기재 표면에 대한 부착력이 증대되게 하고 발수성과 발수 내구성이 우수한 실리콘계 발수 코팅제 조성물이 개시되어 있다. 이러한 실리콘계 발수 코팅 조성물은 폴리실라잔, 폴리실록산 및 용제를 포함한다.

Description

비공성 기재 표면 개질용 실리콘계 발수 코팅제 조성물 {Silicone based water repellent coating composition for modifying the surface of non-porous substrate}
본 발명은 발수 코팅제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 예를 들어 유리, 유리 렌즈, 거울, 플라스틱, 플라스틱 렌즈, 금속, 세라믹류, 자기, 도기 및 아크릴판과 같은 비공성의 기재 표면에 대한 부착력이 증대되게 하고 발수성과 발수 내구성이 우수한 비공성의 기재 표면 개질용 실리콘계 발수 코팅제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 예를 들어 유리, 유리 렌즈, 거울, 플라스틱, 플라스틱 렌즈, 금속, 세라믹류, 자기, 도기 및 아크릴판과 같은 비공성 기재의 표면을 개질시키는 발수제의 경우 평평한 기재의 면에 직접적으로 처리할 때 매끈한 표면 형상과 비교적 적은 부착 면적 때문에 발수제가 표면에서 쉽게 제거되어 내구성 및 발수 성능이 지속적으로 유지되지 못하는 문제점이 있다.
이러한 발수 내구성의 개선을 위해 기재 표면을 건식 또는 습식 에칭에 의해 발수제가 부착할 수 있는 표면적을 증가시키는 방법이 사용되나 플라즈마 처리와 같은 건식 에칭의 경우 고가 장비에 대한 부담이 크고, 습식 에칭의 경우 보통 강알칼리 세정제나 묽은 물산에 기판을 침적시키는 방법을 이용하고 있으나 별도의 세정 공정과 부산물의 처리 비용 등이 부담으로 작용하는 경우가 많다.
또한, 유리 등의 기재 표면에 발수물질과의 결합력을 증진시키기 위한 무기질 보호막을 형성함에 있어서 표면에 미세한 요철상을 균일하게 형성시켜 발수물질의 결합밀도를 높이기 위해 무기염을 포함하는 실리카로 이루어진 하지 층을 형성하고, 이러한 하지층 위에 플루오로 알킬 실란을 도포하여 이중막 구조의 발수층을 형성할 수 있으나, 발수층의 형성이 2단계의 공정에 의해서 이루어진다는 점과 각각 층의 소성을 위한 고온 열처리 공정이 필수적으로 수반되어 제조비용의 상승을 초래하는 단점을 가지고 있다.
출원인이 신에쓰 가가꾸 가부시끼가이샤이고 발명의 명칭이 "표면 처리제 및 발수 발유성 물품"인 한국공개특허 제10-2002-0002268호에는 유기 규소 화합물과 유기 규소 화합물의 혼합물을 암모니아와 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물 또는 유기 규소 화합물을 암모니아와 반응시켜 얻을 수 있는 반응 생성물과 유기 규소 화합물을 암모니아와 반응시켜 얻어지는 반응 생성물을 함유하는 표면 처리제가 개시되어 있다. 출원인이 엘지전자 주식회사이고 발명의 명칭이 "표면 개질된 나노 입자를 함유하는 발수성 코팅 조성물 및 이를 이용하여 접촉각과 투명도가 조절된 코팅층을 형성하는 방법"인 한국공개특허 제10-2006-0118906호에는 유기 실란 계열로 표면 개질된 나노 입자를 함유하는 유기 실란계 발수성 코팅 조성물로서, 상기 유기 실란계 발수성 코팅 조성물은 알콕시 실란 및 알킬 알콕시 실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상의 유기 실란 화합물이 상기 유기 실란 화합물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20배의 유기 용매에 용해되어 있는 용액에 산성 또는 염기성 촉매와 물이 첨가되어 상기 유기 실란 화합물이 가수 분해 및 중축합되어 얻어진 반응 생성물; 및 희석제로서 사용되는 유기 용매를 상기 반응 생성물 총중량의 0.1배 내지 1000배의 양으로 함유하는 것이고, 상기 유기 실란 계열로 표면 개질된 나노 입자는 알콕시 실란 및 알킬 알콕시 실란으로 이루어진 군 중에서 선택된 유기 실란 화합물로 표면 개질된 것이고, 상기 나노 입자를 전체 코팅 조성물 고형분 중량을 기준으로 1 내지 90중량%의 양으로 함유하는 코팅 조성물이 개시되어 있다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 비공성의 기재 표면에 대한 부착력이 강한 폴리실라잔을 일반적으로 발수물질로 이용되고 있는 폴리실록산의 발수 지지체로 사용하여 유리와 같은 비공성 기재 표면에 간단한 코팅 방법에 의해 특별한 소성 공정 없이 발수성 및 발수 내구성을 증대시킬 수 있는 발수 코팅제 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기 및 그 밖의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
폴리실라잔(polysilazane), 폴리실록산 및 용제를 포함하는 발수 코팅제 조성물을 제공한다.
구체적으로는 상기한 폴리실라잔(polysilazane)은 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는다.
화학식 I
Figure pat00001
상기 화학식 I에서,
R, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, R은 수소, 포화 또는 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소를 나타내고,
n은 폴리실라잔의 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 150,000g/mol로 되게 하는 1이상의 정수이다.
용매에 가용성인 무기 폴리실라잔과 유기 폴리실라잔은, 종래에 공지된 방법을 포함한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 화학식 I로 나타내어지는 반복 단위를 가지며, 용매에 가용성인 무기 폴리실라잔을 제조하는 하나의 구체적인 예시적인 방법으로서는, 피리딘과 디할로실란(할로겐원자는 바람직하게는 Cl이다)을 배합하여 디할로실란의 부가물을 형성시킨 후, 당해 디할로실란의 부가물과 암모니아를 배합하여, 생성되는 암모늄염을 제거하는 합성 방법이 있다.
폴리실록산은 하기 화학식 II의 구조를 가진다.
화학식 II
Figure pat00002
X는 H, CH3, SH, (CH2)xNH2, (CH2)yOH, 포화ㅇ불포화 탄화수소, 아크릴레이트류, 에폭시류를 나타내고, 여기에서 x와 y는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며,
R3과 R4는 동일하거나 상이하며, R3과 R4는 H, 포화 또는 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 아크릴레이트류, 에폭시류 및 (CH2)x(CF2)yCF3를 나타내고, 여기에서 x와 y는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며,
n은 폴리실록산의 중량평균분자량이 100 내지 1,000,000g/mol이 되게 하는 1이상의 정수이다.
상기 폴리실록산은 이와 유사한 구조가 발수제로 이용된 예가 있으나 본 발명은 상기 화학식 I의 폴리실라잔으로 발수제가 가지지 못하는 기재에 대한 부착력을 제공하여 발수 내구성을 부여하는 발수제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 용제로는 상기의 폴리실라잔과 폴리실록산을 용해할 수 있는 용제이면 적당하다. 구체적으로 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 스타이렌, 이소프로필벤젠, 노르말프로필벤젠, 클로로톨루엔, 부틸벤젠, 디클로로벤젠, 디이소프로필벤젠, 니트로톨루엔 등 또는 이들 1종 이상을 포함하는 혼합 용제이며, 지방족 탄화수소, 예를 들면 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 데칼린, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 이소노난, 이소데칸, 이소운데칸, 이소도데칸, 이소트리데칸, 이소테트라데칸, 사이클로노난, 사이클로데칸, 사이클로운데칸, 사이클로도데칸, 사이클로트리데칸, 사이클로테트라데칸 등 또는 이들 1종 이상을 포함하는 혼합용제이며, 할로겐화 탄화수소, 예를 들면 클로로포름, 디클로로메탄 등 또는 이들 1종 이상을 포함하는 혼합 용제, 에스테르, 예를 들면 벤질아세테이트, 알릴헥사노에이트, 부틸부티레이트, 에틸아세테이트, 에틸부티레이트, 에틸헥사노에이트, 에틸시나노에이트, 에틸헵타노에이트, 에틸노나노에이트, 에틸펜타노에이트, 이소부틸아세테이트,이소부틸포르메이트, 이소아밀아세테이트, 이소프로필아세테이트, 메틸페닐아세테이트 등 또는 이들 1종 이상을 포함하는 혼합 용제이며, 케톤, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등 또는 이들 1종 이상을 포함하는 혼합용제, 에테르, 예를 들면 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 안이솔, 크라운에테르, 모노- 또는 폴리에틸렌글리콜 등 또는 이들 1종 이상을 포함하는 혼합 용제이며, 알코올(탄소 3개 이상, 할로겐화 알코올 중 할로겐은 불소) 예를 들면, 이소프로필알코올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 세크부탄올, 노르헵탄올, 노르말옥탄올, 노르말노난올, 노르말데칸올, 노르말테트라데칸올, 에이코산올, 헵타데카플로로데칸올, 헥사데카플로로노난올, 도데카플로로헵탄올 등 또는 이들 1종 이상을 포함하는 혼합 용제이고 또는 이들의 혼합물이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 발수 코팅제는 폴리실라잔 0.01 ~ 40 중량%, 폴리실록산 0.01 ~ 99.9%, 용제 0.1 ~ 99.98 중량%를 포함하고, 바람직하게는 폴리실라잔 0.1 ~ 10 중량%, 폴리실록산 0.1 ~ 30 중량%, 용제 60 ~ 99.8 중량%를 포함하는 것이며, 보다 바람직하게는 폴리실라잔 0.5 ~ 5 중량%, 발수성 첨가제 0.5 ~ 10 중량%, 용제 75 ~ 99 중량%를 포함하는 것으로써 상기 조성을 통하여 기재면의 색차 특성이 개선되며, 작업성이 우수한 발수 코팅제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 발수 코팅제는 분사나 천으로 문지르기 등으로 처리할 수 있으며, 그 처리 방법이 간편하기 때문에 일반인들이 특별한 기구나 기술 없이도 쉽게 처리할 수 있다. 즉 표면을 깨끗이 한 상태에서 발수 코팅제를 분사 또는 마른 천에 묻혀서 발라준 후에 마른 천으로 용매가 제거되도록 닦아주면 처리가 완료된다. 발수 피막은 폴리실라잔에 의해서 비공성 유리면에 부착성을 부여받고, 폴리실록산 측쇄부의 유기 작용기에 의해서 발수성을 부여 받게 되어 발수성과 발수 내구성이 개선된 발수 코팅제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 발수 코팅제 조성물은 비공성의 기재 표면에 대한 부착성이 우수한 폴리실라잔을 이용하고 발수력을 부여하는 기능의 폴리실록산을 이용하여 발수력과 발수 내구성이 동시에 증가되게 하는 효과를 제공한다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예로 설명된다. 그러나, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
중량평균분자량이 6000인 폴리실라잔 1g, 하이드록시 말단 폴리실록산은 1g으로 하고 각각 폴리디메틸실록산(중량평균분자량 2000-3500, "①"), 폴리디페닐디메틸실록산(중량평균분자량 900-1000, "②"), 폴리디페닐실록산(중량평균분자량 1000-1400, "③"), 폴리트리플루오로프로필메틸실록산(중량평균분자량 800-1200, "④")을 첨가하였다. 용제는 방향족 혼합용제인 믹스드 자일렌을 30g 및 지방족 혼합 용제(ExxonMobil chemical, ExxsolTMD60S , 이하 "MSD60"이라 칭함) 68g을 혼합하여 발수 코팅제를 제조하였고, 제조된 코팅제를 극세사 천에 묻힌 후 깨끗한 상태의 유리판, 아크릴판, 폴리에스터수지가 도장된 강판에 바른 후 용매가 제거될 때까지 극세사 천을 이용하여 닦아주었다. 코팅이 완료된 각각의 시편은 상온에서 1시간 건조 후 접촉각 측정장비(KRUSS, EasyDrop)를 이용하여 수접촉각(유리판:70°, 아크릴판:85°, 도장강판:85°)을 측정하였고, 굴절률(유리판:1.515, 아크릴판:1.492)은 아베굴절계(ATAGO, 1212)를 이용하여 측정하였고, 투과율(유리판:90.4%, 아크릴판:90.8%)은 UV Vis spectrophotometer (SCINCO, S 3100)을 이용하여 500nm 영역의 투과율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00003
상기 표 1에서 알 수 있듯이 폴리실록산의 측쇄부 작용기에 따라서 수접촉각, 굴절률, 투과율에 있어서 차이가 있고 발수 코팅제의 조성에 있어서 상기 실시예 1에 제시된 폴리실록산에 제한을 두지 않는다.
실시예 2
중량평균분자량이 6000인 폴리실라잔 1g과, 중량평균분자량이 2000-3500인 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산은 각각 1, 2, 3g을 혼합하고, 폴리실라잔 2g에, 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산 1, 2g을 혼합하고, 폴리실라잔 3g에 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산 1g을 혼합하였다, 용제는 방향족 용제인 믹스드 자일렌을 35g, MSD60을 각각 총 중량이 100g이 되도록 조절하여 혼합하였다. 상기 6종의 발수 코팅제를 실시예 1과 같은 방법으로 유리면에 코팅을 실시하여 상온 건조 1일 실시 후 굴절률, 투과율, 초기접촉각 및 발수 내구성(Wiperblade test, 침수 test, 촉진내후 test)을 평가하여 표 에 나타내었다.
시험방법
Wiperblade test는 코팅 및 건조가 완료된 유리면을 이용하여 자동차의 wiperblade를 일정 크기로 잘라서 250g/cm2의 하중을 가하고 약 1초 정도의 왕복 속도로 5000번의 왕복 테스트를 거친 후 수접촉각을 측정하여 평가하였다.
침수 test는 코팅 및 건조가 완료된 유리면을 이용하여 25℃의 항온 수조에 10일 담근 후 수접촉각을 측정하여 평가하였다.
촉진내후성 test는 코팅 및 건조가 완료된 유리면을 이용하였으며,QUV weathering tester를 이용하여 340nm에서 0.76W/m2 광을 조사하면서 250시간 시험을 시행한 후 수접촉각을 측정하여 평가하였다.
폴리실라잔
(중량%)		 폴리실록산
(중량%)		 굴절률 투과율
(%)		 접촉각
(°)		 5000회 침수 QUV
1 1 1.519 90.4 110 103 98 103
1 2 1.519 91.2 111 103 109 103
1 3 1.516 91.2 111 104 110 102
2 1 1.516 90.7 109 103 91 103
2 2 1.516 91.0 110 103 93 101
3 1 1.517 90.8 109 103 94 103
표 2에서 보는 바와 같이 폴리실록산의 첨가량 증가에 따른 수접촉각의 차이는 나타나지 않으나 코팅시 작업성 면에서 폴리실록산의 첨가량이 폴리실라잔에 대해 300 중량% 이내이면 적당하며, 300중량% 초과 첨가량에 제한을 두는 것은 아니다. 반면, 폴리실라잔의 첨가량이 증가하면 폴리실라잔의 초기 경화에 의해 작업성이 떨어져 코팅시 결 형성, 코팅면 백화 등의 문제점을 확인하였으며 폴리실라잔의 첨가량은 폴리실록산 첨가량에 대해 400 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
실시예 3
중량 평균 분자량이 6000 인 폴리실라잔 1g, 폴리디메틸실록산은 1g으로 각각 하이드록시 말단(중량평균분자량 2000-3500), 하이드라이드 말단(중량평균분자량 1000-1100), 모노카르비놀 말단(중량평균분자량 10000)인 폴리디메틸실록산을 첨가하였다. 믹스드 자일렌을 30g 및 MSD60을 68g 혼합하여 발수 코팅제를 제조하였고, 상기 3종의 발수 코팅제를 유리면에 상기 실시예 2와 같은 방법으로 코팅 및 건조 후 수접촉각 및 발수 내구성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
폴리디메틸실록산 말단기 굴절률 투과율
(%)		 접촉각
(°)		 5000회 방수 QUV
하이드록시 1.519 90.4 110 103 98 103
하이드라이드 1.519 90.0 106 90 93 87
모노카르비놀 1.519 90.4 103 88 70 98
비교예 1
일반적으로 시중에서 발수제로 유통되고 있는 기성품 중 레인-X(제조사: Pennzoil), 레인트로닉스(제조사:(주)카츠), 나노캅(제조사:ETC)을 이용하여 각 제품설명서의 방법에 의해 유리면(수접촉각:70°)에 코팅 및 건조 후 실시예 2와 같은 방법으로 수접촉각 및 발수 내구성을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
발수제 굴절률 투과율 접촉각 1000회 5000회 알칼리세정(1회)
실시예 1(디메틸) 1.519 90.4 110 108 105 108
레인-X 1.519 90.4 80 80 70 80
레인트로닉스 1.519 89.7 110 85 70 85
상기 표 4에서 알 수 있듯이 발수제로 이용되고 있는 기성품은 초기 접촉각은 상기 발수 코팅제와 동등의 효과를 보이나 발수 내구성이 없음이 확인되며, 본 발명에 의해 발수성 및 발수 내구성이 개선된 발수 코팅제 조성물을 제공하는 효과를 확인하였다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 I의 반복 단위를 갖는 폴리실라잔(polysilazane), 하기 화학식 II로 나타내어지는 폴리실록산 및 용제를 포함하는 실리콘계 발수 코팅제 조성물:
    화학식 I
    Figure pat00004

    화학식 II
    Figure pat00005

    상기 화학식에서,
    R, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, R은 수소, 포화 또는 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소를 나타내고,
    R3과 R4는 동일하거나 상이하며, R3과 R4는 수소, 포화 또는 불포화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 아크릴레이트류, 에폭시류 및 (CH2)x(CF2)yCF3를 나타내고, 여기에서 x와 y는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며,
    X는 H, CH3, SH, (CH2)xNH2, (CH2)yOH, 포화ㅇ불포화 탄화수소, 아크릴레이트류, 에폭시류를 나타내고, 여기에서 x와 y는 0 또는 1 이상의 정수를 나타내며,
    n은 폴리실라잔의 경우 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 150,000g/mol로 되게 하는 1이상의 정수이고, 폴리실록산의 경우 중량평균분자량이 100 내지 1,000,000g/mol이 되게 하는 1이상의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용제는 방향족 용제 또는 지방족 용제 또는 이들의 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 실리콘계 발수 코팅제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 스타이렌, 이소프로필벤젠, 노르말프로필벤젠, 클로로톨루엔, 부틸벤젠, 디클로로벤젠, 디이소프로필벤젠, 니트로톨루엔 등 또는 이들 1종 이상을 포함하는 혼합 용제이며, 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 데칼린, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 이소노난, 이소데칸, 이소운데칸, 이소도데칸, 이소트리데칸, 이소테트라데칸, 사이클로노난, 사이클로데칸, 사이클로운데칸, 사이클로도데칸, 사이클로트리데칸, 사이클로테트라데칸 또는 이들 1종 이상을 포함하는 혼합용제, 할로겐화 탄화수소, 에스테르, 케톤, 에테르, 탄소수 3 이상의 알코올 또는 이들의 혼합 용제인 것을 특징으로 하는 실리콘계 발수 코팅제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대하여 폴리실라잔 0.01 ~ 40 중량%, 폴리실록산 0.01 ~ 99.9% 및 용제 0.1 ~ 99.98 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 발수 코팅제 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대하여 폴리실라잔 0.1 ~ 10 중량%, 폴리실록산 0.1 ~ 30 중량% 및 용제 60 ~ 99.8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 발수 코팅제 조성물.
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