KR20120006469A - 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 글리콜산과 물을 기반으로, 선택적으로 pH 조절제 또는 세정 강화제를 부가시킨 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 반도체 공정에서 포토레지스트 패턴 밑에 있는 하부 금속 또는 실리콘 산화막을 플라즈마로 식각 및 에싱한 후에 발생되는 잔사들을 제거하는 능력이 뛰어나고, 부식을 유발시키지 않으며, 또한 친환경적이다.
Description
본 발명은 반도체 공정에서 포토레지스트 패턴 밑에 있는 하부 금속 또는 실리콘 산화막을 플라즈마로 식각 및 에싱한 후에 발생되는 잔사들을 제거하는 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 글리콜산(glycolic acid)을 기초로 한 제거 능력이 뛰어나고 부식을 유발시키지 않으면서 또한 친환경적인 잔사제거용 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조 공정은 금속배선 또는 콘택트 포인트(contact point)의 형성을 위한 광, 건식 식각 또는 습식 식각, 그리고 플라즈마 애싱(ashing) 등의 일련의 공정에서 유기성 또는 금속성 잔사들(residue)을 발생시킨다. 따라서, 후공정을 진행시키기 위해서는 이러한 불필요한 잔사들을 미리 제거해야만 한다.
이런 잔사들을 제거하기 위하여 종래에는 히드록실아민, 알코올 아민류, 물 및 부식 억제제로 이루어지는 조성물을 이용하여 60 내지 85℃의 고온하에서 잔사를 제거하여 왔다. 그러나 이러한 아민류를 포함한 조성물은 물에 의한 세정 공정에서 수산화이온을 발생시키기 때문에 부식방지를 위하여 이소프로필알코올(IPA)을 중간세정제(intermediate rinse)로 이용하고 있다.
현재 대표적인 제품으로는 ACT사(社)의 ACT-935와 듀퐁사의 EKC-265등이 있다. 그렇지만 일반적으로 이들 조성물들은 갈바닉(galvanic)에 의한 부식과 독성에 의하여 그 적용성에 한계를 갖고 있다.
최근에는 세정장비의 발전과 반도체 선폭의 미세화에 대응하여 플루오린(fluorine)을 사용하는 새로운 조성들이 출시되고 있으며, 이는 기존의 반도체 제조공정 중에 이용되고 있는 DHF(dilute hydrofluoric acid) 또는 BOE(HF와 암모니움 플루오라이드 혼합액) 세정을 근간으로 하여 극성용매 및 부식 억제제를 첨가하여 상온(20 내지 30℃)에서 진행하며, 중간세정제가 필요 없다는 장점을 갖는 반면에 패턴의 산화물 공격(oxide attack)에 대한 관리가 요구된다는 문제점을 갖는다.
이와 같이 종래에 사용되는 잔사제거용 조성물에는 하부층의 부식 또는 갈바닉 반응에 의한 금속배선의 손상 등이 빈번히 발생하여 전기저항치에 막대한 영향을 끼치고 있으며, 또한 웨이퍼 표면에 잔사제거 조성물로부터 재 부착되는 파티클에 의한 영향으로 반도체 소자의 수율을 저하시키는 등의 문제점이 상존하고 있다.
또한 현재 사용되고 있는 산화제인 히드록실아민(Hydroxylamine)은 아주 독성이 강하고, 합성시의 폭발위험으로 제품공급중단의 위험이 항시 내재되어 있다는 문제점이 있다.
본 발명의 기술적 과제는 점점 반도체의 패턴이 미세화되고 알루미늄 배선의 두께가 두꺼워지면서 플라즈마 식각 시간이 길어져 알루미늄 패턴에 축적되는 전하량이 상당히 높아지게 됨에 따라 기존에 사용되고 있는 히드록실아민계의 폴리머 제거제가 알루미늄/구리합금에서 갈바닉 부식을 일으켜 알루미늄 배선의 전기저항치를 크게 변화시킨다는 문제점을 해결함과 동시에 세계적으로 요구되고 있는 환경친화성에 부합할 수 있는 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 글리콜산 1 내지 70 중량%; 및 나머지 물을 포함하는 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물에서, 상기 조성물의 pH 범위를 4 내지 10의 범위로 조절하는 pH 조절제를 더 포함하는 것이 바람직하며, pH 조절제는 글리콜산과 물의 혼합물 100중량부에 대해 5 내지 50중량부의 범위 내에서 포함될 수 있다.
pH 조절제로는 일차 알킬아민, 이차 알킬아민 및 삼차 알킬아민으로 이루어진 군에서 선택된 아민 또는 알칸올 아민이 단독으로 또는 두 가지 이상 조합해서 사용될 수 있으며, 여기서, 알킬 및 알칸올은 탄소수 2 내지 10개인 선형 탄화수소, 분지형 탄화수소 또는 고리형 탄화수소이다.
본 발명에 따른 조성물은 세정력을 개선시키기 위하여 세정력 강화제로서 일차 알코올, 이차 알코올, 삼차 알코올 및 하기 식으로 표현되는 글리콜로 이루어진 군에서 일종 이상 선택된 것을 더 포함하는 것이 바람직하다:
화학식 1
R-O(CH2CH2O)H
여기서, 알코올은 탄소수 2 내지 10개의 선형 탄화수소 알코올, 분지형 탄화수소 알코올 또는 고리형 탄화수소 알코올이고, 상기 식에서 R은 탄소수 2 내지 10개의 선형 탄화수소, 분지형 탄화수소 또는 고리형 탄화수소이다.
상기 세정력 강화제는 글리콜산과 물의 혼합물 100중량부에 대해 10 내지 70중량부의 범위 내에서 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 pH 조절제로는 모노에탄올아민, 이소프로판올아민 또는 2-(2아미노에톡시)에탄올이고, 바람직한 세정력 강화제는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜에테르 또는 테트라히드로퍼퓨릴알코올이다.
본 발명에 따른 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물은, 반도체 제조 공정에 있어서 식각 및 에싱 공정 후 발생되는 불용성 잔사에 대한 제거능력이 뛰어나며, 종래 사용되던 히드록실아민류와는 달리 갈바닉 부식에 강하여, 알루미늄, 구리배선, 텅스텐 플러그의 세정에 동시에 적용 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물은 독성이 없는 성분들로 이루어져 기존의 폴리머 제거제 보다 친환경적이어서, 반도체 제조작업환경의 개선에 기여 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 조성물로 웨이퍼를 처리한 후 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 14의 조성물과 히드록실아민 조성물로 각각 웨이퍼를 처리한 후 이를 비교한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5의 조성물로 웨이퍼를 처리한 후 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 14의 조성물과 히드록실아민 조성물로 각각 웨이퍼를 처리한 후 이를 비교한 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 5의 조성물로 웨이퍼를 처리한 후 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 하나의 양태는 글리콜산 1 내지 70 중량%; 및 나머지 물을 포함하는 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물을 제공한다.
본 발명은 지금까지 사용되고 있는 폴리머 제거제의 중요한 산화제인 히드록실아민 대신에 탁월한 잔사제거력을 가지면서 친환경적인 글리콜산(Glycolic acid)을 도입하였으며, 글리콜산은 일반적으로 화장품 중에서 피부각질제거제의 주요성분으로 사용되고 있다. 이는 또한 상대적으로 금속에 대한 부식이 없고 선택적으로 유기물만 제거할 수 있기 때문에, 금속 배선의 부식 없이 선택적으로 불용성인 금속성 잔류물을 효과적으로 분해 시켜준다. 따라서 후속하는 탈이온수 세정공정 중에 발생하는 갈바닉 부식을 완화 시켜준다.
글리콜산은 중량비로 1 내지 70% 범위 내에서 사용될 수 있으며, 1중량% 미만으로 사용되는 경우 산화제로서의 역할이 원활하지 않으며, 또한 70중량%을 초과하여 사용하는 경우에는 조성물의 pH를 4 내지 10로 조절하는데 있어서 글리콜산의 산성으로 인해 너무 많은 pH 조절제가 사용되어야 하며, 이는 다른 조성물의 조성비에 영향을 주므로 바람직하지 않다. 글리콜산의 보다 바람직한 범위는 40 내지 70중량%이다.
물의 양은 글리콜산의 산화력에 큰 영향을 주며 물이 많이 포함되어 있을수록 폴리머 제거력은 강해지나 마찬가지로 금속배선의 부식 또한 많아진다. 반대로 물의 양이 적으면 폴리머 제거력은 떨어지나 금속배선의 부식은 작아진다. 따라서 적당한 양의 물이 필요하며, 바람직하게는 30 내지 99중량%의 범위 내에서 사용되는 것이고, 보다 바람직하게는 30 내지 60중량%의 범위 내에서 사용되는 것이다.
본 발명의 다른 양태는 글리콜산과 물의 혼합물 100중량부에 조성물의 pH 범위를 4 내지 10의 범위로 조절하는 pH 조절제 5 내지 50중량부를 포함하는 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물을 제공한다.
상기 pH 조절제는 글리콜산에 혼합되어 조성물의 pH를 4 내지 10으로 조정해 준다. pH를 조절하는 이유는 강산성일 경우, 전하가 많이 축적되어 있는 금속 웨이퍼를 처리 할 때 아킹(Aching)이 발생 될 가능성이 높기 때문이며, 반대로 강염기성일 경우에는 금속배선의 부식 및 갈바닉 부식의 발생 위험이 크기 때문이다.
이때 pH를 조절하기 위해 사용할 수 있는 물질로는 아민류(Amine) 또는 알칸올아민류(Alkanolamine)이며, 이들은 단독으로 또는 두 가지 이상을 조합해서 사용될 수 있다. 아민은 모든 상업화 되어 있는 일차 알킬아민, 이차 알킬아민, 삼차 알킬아민들을 사용 할 수 있으며, 또한 모든 상업화 되어 있는 알칸올아민류도 사용 할 수 있다.
이는 아민 또는 알칸올아민 모두가 단순히 글리콜산과의 혼합으로 pH를 조절해 주는 역할을 하고, 부가적으로는 유기물을 용해시켜 주는 역할을 하기 때문이다.
알킬아민에서 알킬은 탄소수 2 내지 10개의 선형 탄화수소, 분지형 탄화수소 또는 고리형 탄화수소를 가리키며, 알칸올아민에서 알칸올(alkanol)은 탄소수 2 내지 10개의 선형 탄화수소 알코올, 분지형 탄화수소 알코올 또는 고리형 탄화수소 알코올을 일컫는다.
상기 pH 조절제는 글리콜산의 양과 맞추고자 하는 pH에 따라 다르지만, 대략적으로 5 내지 50중량부의 범위 내에서 포함되는 것이 적당하다.
여기에서 pH 조절제의 양이 너무 많거나 적을 경우에는 pH가 너무 높거나 낮아져 금속배선의 부식이 발생 할 수 있다.
본 발명에서는 세정력을 향상시켜 파티클(Particle)의 발생을 최소화 하기 위하여 세정력 강화제를 추가적으로 사용할 수 있다. 여기에서, 세정력 강화제로는 알코올 또는 글리콜류가 단독으로 또는 두가지 이상 조합해서 사용될 수 있으며, 사용할 수 있는 알코올 및 글리콜류로는 모든 상업화된 것을 사용할 수 있지만, 보통은 끊는 점이 150℃ 이상인 것이 바스 수명(bath life)을 유지하는데 유리하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 글리콜산과 물의 혼합물 100중량부에 대해 조성물의 pH 범위를 4 내지 10의 범위로 조절하는 pH 조절제 5 내지 50중량부 및 일차 알코올, 이차 알코올, 삼차 알코올 및 하기 식으로 표현되는 글리콜로 이루어진 군에서 일종 이상 선택된 세정력 강화제 10 내지 70중량부를 포함하는 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물을 제공한다:
화학식 1
R-O(CH2CH2O)H
여기서, 알코올은 탄소수 2 내지 10개의 선형 탄화수소 알코올, 분지형 탄화수소 알코올 또는 고리형 탄화수소 알코올이고, 상기 식에서 R은 탄소수 2 내지 10개의 선형 탄화수소, 분지형 탄화수소 또는 고리형 탄화수소이다.
상기 세정력 강화제의 첨가량은 10 내지 70중량부가 적당하다. 이때 너무 적을 경우에는 세정력 향상이 현저히 감소하고, 또한 많을 경우에는 다른 성분들과의 혼합비를 고려해야만 한다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다.
실시예
1 내지 4
하기의 표 1에 나타낸 조성으로 글리콜산과 물로만 된 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물을 제조하고, 그 유효성을 검증하였다.
실시예
5
하기의 표 1에 나타낸 조성으로 글리콜산, pH 조절제인 테트리히드로퍼퓨릴아민 및 물로만 된 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물을 제조하고, 그 유효성을 검증하였다.
실시예
6 내지 14
하기의 표 1에 나타낸 조성으로 글리콜산, pH 조절제, 세정력 강화제 및 물로 된 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물을 제조하고, 그 유효성을 검증하였다.
THFA: 테트라히드로퍼퓨릴알코올(Tetrahydrofurfurylalcohol)
THFN: 테트라히드로퍼퓨릴아민(Tetrahydrofurfurylamine)
MEA: 모노에탄올아민(Monoethanolamine)
MIPA: 이소프로판올아민(Isopropanolamine)
AEE: 2-(2 아미노에톡시)에탄올(2-(2 Aminoethoxy)ethanol)
GA: 글리콜산(Glycolic acid)
EDG: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Diethyleneglycolmonoethylether)
MDG: 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(Diethyleneglycolmonomethylether)
BDG: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(Diethyleneglycolmonobuthylether)
TEG: 트리에틸렌글리콜에테르(Triethyleneglycolether)
시험예
1
실시예 1의 조성물로 70℃에서 BPSG/TiN/Al-Cu/TiN 웨이퍼를 10분간 처리하고 탈이온수로 15분간 세정한 후, 이를 웨이퍼의 표면 처리 전과 처리 후로 나누어서 SEM으로 촬영하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 글리콜산과 물의 혼합만으로도 폴리머를 제거 할 수 있으며, 금속배선의 부식이 없음을 알 수 있다.
시험예
2
실시예 14의 조성물과, 비교 조성물(히드록실아민 17.6 중량%, 물 17.6 중량%, 카테콜 5.0 중량%, 에탄올아민 59.8 중량%)로 각각 70℃에서 BPSG/TiN/Al-Cu/TiN 웨이퍼를 10분간 처리하고 탈이온수로 30분 처리한 후에 웨이퍼 표면을 각각 SEM을 촬영하여 그 결과를 비교하여 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 글리콜산으로 이루어진 본 발명의 조성물은 비교대상인 히드록실아민으로 이루어진 비교 조성물에 비해서 상대적으로 갈바닉 부식이 현저히 줄어드는 것을 알 수 있다.
시험예
3
실시예 5의 조성물로 70℃에서 BPSG/TiN/Al-Cu/TiN 웨이퍼를 10분간 처리하고 탈이온수로 15분간 세정한 후, 이를 웨이퍼의 표면을 처리 전과 처리 후로 나누어서 SEM으로 촬영하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 글리콜산, 테트리하드로퍼퓨릴아민 및 물의 조성물로 폴리머를 제거 할 수 있으며, 금속배선의 부식이 없음을 확인할 수 있다.
이상 설명한 내용을 통해 당업자라면 본 발명의 기술사상을 일탈하지 아니하는 범위에서 다양한 변경 및 수정이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구의 범위에 의하여 정하여져야만 한다.
Claims (8)
- 글리콜산 1 내지 70 중량%; 및
나머지 물을 포함하는 감광성 내식각막의 잔사제거용 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 조성물의 pH 범위를 4 내지 10의 범위로 조절하는 pH 조절제를 더 포함하는 조성물. - 제 2항에 있어서,
상기 pH 조절제는 글리콜산과 물의 혼합물 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부의 범위 내에서 더 포함되는 것인 조성물. - 제 2항에 있어서,
상기 pH 조절제로는 일차 알킬아민, 이차 알킬아민 및 삼차 알킬아민으로 이루어진 군에서 선택된 아민 또는 알칸올 아민이 단독으로 또는 두가지 이상 조합해서 사용되며, 여기서, 알킬 및 알칸올은 탄소수 2 내지 10개인 선형 탄화수소, 분지형 탄화수소 또는 고리형 탄화수소인 조성물. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 조성물의 세정력 강화제로서 일차 알코올, 이차 알코올, 삼차 알코올 및 하기 식으로 표현되는 글리콜로 이루어진 군에서 일종 이상 선택된 것을 더 포함하는 조성물:
화학식 1
R-O(CH2CH2O)H
여기서, 알코올은 탄소수 2 내지 10개의 선형 탄화수소 알코올, 분지형 탄화수소 알코올 또는 고리형 탄화수소 알코올이고, 상기 식에서 R은 탄소수 2 내지 10개의 선형 탄화수소, 분지형 탄화수소 또는 고리형 탄화수소이다. - 제 5항에 있어서,
상기 세정력 강화제는 글리콜산과 물의 혼합물 100중량부에 대해 10 내지 70중량부의 범위 내에서 더 포함되는 것인 조성물. - 제 2항에 있어서,
상기 pH 조절제는 모노에탄올아민, 이소프로판올아민 또는 2-(2 아미노에톡시)에탄올 또는 테트라히드로퍼퓨릴아민인 조성물. - 제 5항에 있어서,
상기 세정력 강화제는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜에테르 또는 테트라히드로퍼퓨릴알코올인 조성물.
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