KR20120006468A - 점착제 조성물과 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광학 부재의 부착 및 박리를 거쳐 화상 표시 장치를 재이용하는 경우에도 대폭적인 접착력의 증대나 피착체로의 오염이 보이지 않고, 고온 고습으로 보존되어도 박리 및 들뜸이 발생하지 않는 내구성이 우수하며, 점착제-부착 광학 부재가 제조된 후, 신속하게 펀칭 가공 처리를 할 수 있는 생산성이 우수한 점착제 조성물 등을 제공하는 것이다.
본 발명은 모노머 단위로서 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 함유하여 이루어지는 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부, 과산화물 0.02 내지 2중량부 및 실레인 커플링제 0.01 내지 1중량부를 함유하여 이루어지는 광학 부재용 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물의 제조 방법, 상기 점착제 조성물을 과산화물 가교 처리함으로써 형성된 점착제층, 광학 부재의 한 면 또는 양면에 상기 점착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착제-부착 광학 부재, 및 상기 광학 부재를 하나 이상 이용하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물과 제조 방법 및 그의 용도{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, AND THE PREPARATION METHOD AND THE USE THEREOF}
본 발명은 광학 부재의 부착 및 재박리에 적합한 점착제 조성물 및 점착제의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층을 갖는 점착제-부착 광학 부재 및 이를 이용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치에 이용하는 광학 부재, 예컨대 편광판 및 위상차판 등은 액정 셀에 점착제를 이용하여 부착된다. 이러한 광학 부재에 사용되는 광학 재료는 가열 조건 및 가습 조건 하에서는 신축성이 크기 때문에 부착 후에는 그에 따른 들뜸이나 박리 등이 생기기 쉽다. 그 때문에, 광학 부재용 점착제에는 상기 조건 하에서도 대응할 수 있는 내구성이 요구된다.
또한, 상기 광학 부재를 액정 셀에 부착하는 경우, 광학 부재에 점착제가 접합된 상태로, 펀칭 가공 또는 슬릿 가공과 같은 각종 가공 처리가 이루어진다. 이러한 경우, 점착제가 절단 칼에 잘리거나 절단면으로부터 불거져 나올 우려가 있기 때문에 에이징 처리해야 하므로 생산성을 현저히 저해시켰다. 즉, 점착제-부착 광학 부재가 제조된 뒤 에이징 처리 없이 이러한 가공 처리를 신속하게 할 수 있다는 것은 생산성 면에서 매우 유리하다.
광학 부재 부착용 점착제로서는 그 내구성이나 투명성 등의 이점 때문에 아크릴계 점착제가 일반적으로 사용되고, 알맞은 응집력을 부여하기 위해 가교 처리가 실시되는 것이 통상적이다. 이러한 아크릴계 점착제의 가교 방법으로서는 각종 가교제가 선택되어 사용되고 있으며, 아크릴계 폴리머의 작용기와 가교 방법의 총괄적 설명이 공표되어 있다(점착 핸드북(제2판), 점착 테이프 공업회편, 1995.10.12. 제147페이지 참조).
광학 부재 부착용 점착제의 구체적인 가교제로서는 아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데하이드 화합물, 아민 화합물, 금속염, 금속 알콕사이드, 암모늄염, 하이드라진 화합물 등이 알려져 있다(일본 특허 공개 제1996-199131호 공보 참조), 글라이시딜 화합물, 아이소사이아네이트 화합물, 아지리딘 화합물, 금속 킬레이트 등도 알려져 있다(일본 특허 공개 제2003-49141호 공보 참조).
한편, 문헌「점착 핸드북(제2판), 점착 테이프 공업회편, 1995.10.12. 제121페이지 및 제159페이지」에는 고무계 점착제 및 실리콘계 점착제의 가교제로서 유기 과산화물이 예시되어 있지만, 아크릴계 점착제의 가교제로서는 기재되어 있지 않다.
아크릴 점착제의 과산화물 가교로서, 아크릴계 공중합체와 1 내지 6중량%의 범위의 유기 과산화물의 가열 반응 생성물로 이루어지는 테이프 점착용 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공고 제1960-4876호 공보 참조). 또한, 일본 특허 공개 제2000-17237호 공보에서는 통기성 기재에 아크릴계 점착제와 60 내지 100℃에서는 가교 반응이 진행되지 않는 유기 과산화물 0.01 내지 10중량부를 배합한 겔 분률 40중량% 미만의 점착제층을 전사시켜, 가열로 점착제를 연화시켜 기재에 함침시킨 후, 추가로 가교하여 통기성 점착제를 수득하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2003-13027호 공보에서는 올레핀계 폴리머를 측쇄에 갖는 모노머와 아크릴레이트를 공중합한 아크릴계 폴리머에, 10시간의 반감기로 110℃ 이하의 유기 과산화물을 이용하여 가교함으로써, 올레핀 부분을 가교시켜 응집력을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 광학 부재에 접합하는 점착제에 있어서, 과산화물에 의한 가교로써 특성을 안정화하여 경시 변화가 적고 생산성도 향상시킨 예는 알려져 있지 않다.
광학용 점착제의 가교에 일반적으로 사용되는 아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 알데하이드 화합물, 아민 화합물, 금속염, 금속알콕사이드, 암모늄염, 하이드라진 화합물, 아지리딘 화합물 등을 이용한 경우, 수득되는 점착제층을 광학 부재에 부착한 후 고온 고습 상태에서의 발포나 박리 등이 발생하지 않는 곡면 접착성이 우수하고 편광 누락이 없다는 등의 효과는 최종적으로 발휘되지만, 충분한 특성을 발휘할 수 있는 가교 상태가 되기 위해서는 에이징이 필요한 경우가 많다. 에이징 처리는 점착제-부착 광학 부재에 펀칭 가공 등을 실시하여 출하하기까지의 시간을 오래 끌기 때문에 생산성이 크게 저하된다.
또한, 가교제로서 아이소사이아네이트 화합물을 사용하면 장기의 보존이나 가열 상태, 고온 처리로써 착색되기 쉽고, 특히 과산화물에 의한 가교가 존재하는 경우에는 착색이 현저해지는 경우가 있다.
따라서, 본 발명은 광학 부재를 화상 표시 장치에 부착한 후 광학 부재를 박리하여 화상 표시 장치를 재이용하는 경우에도 대폭적인 접착력의 증대나 피착체로의 오염이 보이지 않고, 고온 고습한 상태로 보존되어도 박리 및 들뜸이 발생하지 않아 내구성이 우수하며, 또한 점착제-부착 광학 부재가 제조된 후 신속하게 펀칭 가공 처리를 실시할 수 있어 생산성이 우수하고, 바람직하게는 장기 보존이나 가열 상태, 고온 처리에서도 착색이 없어 투명성이 우수한 점착제 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 점착제층을 갖는 광학 부재 및 이를 이용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, (메트)아크릴계 폴리머에 특정한 과산화물과 실레인 커플링제를 배합한 점착제 조성물을 수득하고, 이러한 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다. 또한, 고분자량 (메트)아크릴계 폴리머에 특정 아이소사이아네이트 가교제, 과산화물, 실레인 커플링제를 포함하는 광학 부재용 점착제 조성물을 특정량 이용함으로써, 가교 처리 후 빠르게 펀칭 가공 처리할 수 있는 동시에 내구성이나 점착 특성(재박리성)이 우수하고 장기적인 투명성 및 내후성도 우수하며 착색되기 어려운 광학 부재용 점착제 조성물이 수득된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
본 발명의 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 폴리머에 과산화물과 실레인 커플링제, 필요에 따라 가교제를 배합하여, 상기 점착제 조성물을 도공, 건조, 가교함으로써 소정의 겔 분률이 되도록 설정한 점착제층을 형성할 수 있다. 본 발명의 점착제층이 형성되어 있는 광학 부재를 액정 셀에 부착한 후 고온 고습 상태로 저장하여도 박리 및 발포가 발생하지 않는 높은 내구성이 발현된다. 본 발명의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층을 통해 액정 셀에 부착된 광학 부재를 부착 실수 등으로 재박리할 때, 액정 셀을 손상시키거나 오염시키지 않고 박리할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물은 도포, 건조, 가교의 공정을 거친 후 에이징 등을 필요로 하지 않고 펀칭 가공이나 슬릿 가공을 신속하게 실시할 수 있어 생산성도 우수한 점착제 및 점착제-부착 광학 부재를 제공할 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 특정 불포화 카복실산의 모노머 단위의 조성으로 이루어지는 (메트)아크릴계 폴리머(Al), 특정 아이소사이아네이트계 가교제, 및 특정량의 과산화물 및 실레인 커플링제를 포함하는 광학 부재용 점착제 조성물을 이용한 점착제-부착 광학 부재는 장기적인 가혹한 상태로 보존된 경우 또는 고온·고습의 조건 하에서 보존된 경우에도 용이하게 액정 셀로부터 박리할 수 있고, 특히 대형 액정 셀에서도 박리가 용이하여 액정 셀 등을 손상시키지 않고, 내구성이 우수하며, 뛰어난 생산성(펀칭 가공성) 및 장기적인 투명성·비착색성을 갖게 된다.
또한, 중량 평균 분자량이 50만 이상인 특정 불포화 카복실산의 모노머 단위의 조성으로 이루어지는 (메트)아크릴계 폴리머(A2), 중량 평균 분자량이 2000 내지 50000의 범위에 있는 특정 카복실산 당량을 갖는 (메트)아크릴계 폴리머(B), 및 소량의 과산화물 및 실레인 커플링제를 포함하는 광학 부재용 점착제 조성물을 이용한 점착제-부착 광학 부재는 장기적인 가혹한 상태로 보존된 경우 또는 고온·고습 조건 하에서 보존된 경우에도 용이하게 액정 셀로부터 박리할 수 있고, 특히 대형 액정 셀이라도 박리가 용이하고, 액정 셀 등을 손상시키거나 오염시키지 않고, 내구성이 우수하여 편광판 등 치수 변화에 기인하는 응력의 완화성이 우수하다.
또한, 본 발명의 점착제의 제조 방법은 상기 점착제 조성물을 이용하여 과산화물 가교 처리를 실시함으로써 소정의 겔 분률이 되도록 설정한 점착제를 용이하게 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 화상 표시 장치는 상기 점착제-부착 광학 부재를 이용한 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등이며, 고온 고습 상태로 보존되어도 박리 및 발포가 발생되지 않는 높은 내구성을 발현하여, 광학 부재를 박리하여 화상 표시 장치가 재이용되는 경우에도 접착력의 증대가 보이지 않고, 장치에 악영향을 미치지 않고 용이하게 박리할 수 있는 기능을 갖는다.
하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 때, 상기 아이소사이아네이트계 가교제가 헥사메틸렌다이아이소시아네이트 화합물 및/또는 아이소포론다이아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물은 모노머 단위로서 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 및 불포화 카복실산을 0.2 내지 2중량% 함유하는 중량 평균 분자량 50만 이상의 (메트)아크릴계 폴리머(A2) 100중량부에 대하여, 모노머 단위로서 (메트)아크릴레이트를 70중량% 이상 및 불포화 카복실산을 1 내지 7중량% 함유하여 이루어지고, 또한 카복실산 당량이 (메트)아크릴계 폴리머(A2)의 카복실산 당량보다 큰 중량 평균 분자량 2000 내지 50000의 (메트)아크릴계 폴리머(B) 0.02 내지 2중량부, 과산화물 0.02 내지 2중량부, 및 실레인 커플링제 0.01 내지 1중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 (메트)아크릴계 폴리머 (A2) 100중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 5중량부를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 가교제가 폴리아이소사이아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 광학 부재용 점착제의 제조 방법은 박리 처리한 지지체상의 한 면 또는 양면에 상기 어느 하나에 기재된 광학 부재용 점착제 조성물을 도포하고, 건조시켜 과산화물 가교 처리를 실시하는 공정(여기서, 과산화물 가교 처리 후의 점착제의 겔 분률은 35 내지 90중량%이다)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 광학 부재용 점착제의 제조 방법은 박리 처리한 지지체상의 한 면 또는 양면에 상기 어느 하나에 기재된 광학 부재용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 형성하는 공정, 및 상기 광학 부재용 점착제 조성물 중의 과산화물의 분해량이 75중량% 이상이 되도록 상기 광학 부재용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 가열 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 점착제층은 상기 어느 하나에 기재된 광학 부재용 점착제 조성물을 과산화물 가교 처리함으로써 수득된 것을 특징으로 한다. 이 때, 겔 분률이 35 내지 90중량%인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 점착제-부착 광학 부재는 그의 한 면 또는 양면에 상기 어느 하나의 점착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 화상 표시 장치는 상기 어느 하나에 기재된 점착제-부착 광학 부재를 하나 이상 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물은 모노머 단위로서 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 함유하는 (메트)아크릴계 폴리머(A)를 주재료로 하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메트)아크릴계 폴리머란, 아크릴계 폴리머 및/또는 메타크릴계 폴리머를 말하며, 구성 모노머에 관해서도 동일하다.
상기 (메트)아크릴레이트의 알킬기는 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머이면 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 4 내지 16이 바람직하고, 4 내지 10인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 탄소수 4 이상의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 유리 전이점이 낮다는 점에서 분지쇄인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 4 내지 16인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머로서는 예컨대, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 아이소미리스틸 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등이 바람직하게 사용된다.
(메트)아크릴계 폴리머는 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상, 바람직하게는 60 내지 99중량%가 함유하지만, 지나치게 적으면 응력 완화성이 부족해져 바람직하지 못하다.
상기 (메트)아크릴계 폴리머(A)는 모노머 단위로서 불포화 카복실산을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 불포화 카복실산은 (메트)아크릴계 폴리머(Al)와 (메트)아크릴계 폴리머(A2)에서는 필수 성분이다. 불포화 카복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등을 들 수 있고, 특히 아크릴산과 메타크릴산이 바람직하게 사용된다.
(메트)아크릴계 폴리머(A)는 불포화 카복실산을 바람직하게는 0.2 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0중량% 함유하지만, 지나치게 많으면 액정 셀 등의 화상 표시 장치로의 접착력이 커지고, 지나치게 적으면 내구성에 악영향을 미쳐, 바람직하지 못하다.
(메트)아크릴계 폴리머(A1)의 경우, 모노머 단위로서 불포화 카복실산을 0.2 내지 10중량%, 바람직하게는 0.4 내지 7.0중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 6.0중량% 함유한다. 불포화 카복실산의 함유량이 0.2중량% 보다 작은 경우에는 내구성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 한편 불포화 카복실산의 함유량이 10중량%를 초과하는 경우에는 액정 셀로의 접착력이 지나치게 커지는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
(메트)아크릴계 폴리머(A2)의 경우, 모노머 단위로서 불포화 카복실산을 0.2 내지 2중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.5중량% 함유하는 것이다. 불포화 카복실산의 함유량이 0.2중량%보다 작은 경우에는 응력 완화성을 저하시켜 내구성에 악영향을 미치는 경향이 있고, 한편 불포화 카복실산의 함유량이 2중량%를 초과하는 경우에는 액정 셀로의 접착력이 지나치게 커지는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
(메트)아크릴계 폴리머는 모노머 단위로서 상기 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카복실산을 상기 비율로 함유하고 있으면, 다른 모노머를 함유할 수 있다. 다른 모노머로서는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 등의 작용기가 없는 단량체나, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 단량체, 아크릴아마이드, 다이메틸아미노메틸아크릴아마이드, 아크릴로일모폴린, 글라이시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 1종 또는 2종 이상을 조합시킬 수 있다.
상기 다른 모노머는 가교제와 반응성을 갖는 작용기를 갖는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 폴리머가 이러한 모노머를 함유하는 경우, 그 함유량은 0.02 내지 1중량%, 바람직하게는 0.04 내지 0.4중량%이다.
이러한 배합의 (메트)아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량은 100만 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120만 내지 300만이다. 중량 평균 분자량이 100만 미만에서는 내구성이 부족해지고, 반대로 지나치게 크면 작업성이 저하되는 경향이 있다.
(메트)아크릴계 폴리머(A1)의 경우, 중량 평균 분자량이 100만 이상이고, 바람직하게는 105만 내지 300만, 보다 바람직하게는 110만 내지 280만이다. 중량 평균 분자량이 100만 보다 작은 경우는 내구성이 부족해지고, 점착제 조성물의 응집력이 작아짐으로써 풀 찌꺼기가 생기는 경우가 있다. 한편, 작업성의 관점에서 상기 중량 평균 분자량은 300만 이하가 바람직하다.
(메트)아크릴계 폴리머(A2)의 경우, 중량 평균 분자량이 50만 이상, 바람직하게는 60만 이상, 더욱 바람직하게는 100만 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50만 보다 작은 경우에는 내구성이 부족하여, 점착제 조성물의 응집력이 작아짐으로써 풀 찌꺼기가 생기는 경향이 있다. 한편, 작업성의 관점에서 상기 중량 평균 분자량은 200만 이하가 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량은 GPC에 의해 측정한 값이다. GPC에 의해 측정되는 중량 평균 분자량은 폴리스타이렌 환산으로 구해지는 값이다. GPC의 측정 조건은 GPC 장치: 도소사 제품 HLC-8120 GPC, 컬럼: 도소사 제품 G7000HXL+ GMHXL+ GMHXL, 용매: 테트라하이드로퓨란, 온도 40℃, 유속 0.8㎖/분, 검출기: 시차 굴절계이다.
한편, (메트)아크릴계 폴리머(A2)에 (메트)아크릴계 폴리머(B)를 병용하는 경우, (메트)아크릴계 폴리머(B)로서는 모노머 단위로서, (메트)아크릴레이트를 70중량% 이상 및 불포화 카복실산을 1 내지 7중량% 함유하여 이루어지고, 또한 카복실산 당량이, (메트)아크릴계 폴리머(A2)의 카복실산 당량 보다 큰 중량 평균 분자량 2000 내지 50000의 (메트)아크릴계 폴리머(B)가 사용된다.
(메트)아크릴계 폴리머(B)에 사용되는 (메트)아크릴레이트로서는 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 적절히 이용할 수 있지만, 친수성과 유연성의 관점에서 특히 탄소수 1 내지 4 정도의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 폴리머(B)는 모노머 단위로서, 불포화 탄소를 1 내지 7중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량% 함유하는 것이다. 불포화 탄소의 함유량이 1중량% 보다 작은 경우는 응력 완화성을 저하시키고, 내구성에 악영향을 미치는 경향이 있고, 한편 불포화 탄소의 함유량이 7중량%를 초과하는 경우에는 액정 셀로의 접착력이 과도하게 커지는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
상기 불포화 카복실산으로서는 상기 (메트)아크릴계 폴리머(A)와 동일한 것을 사용할 수 있다. (메트)아크릴계 폴리머(B)는 상기 (메트)아크릴계 폴리머(A2)의 카복실산 당량보다 큰 카복실산 당량을 갖는 것을 이용하지만, 상기 카복실산 당량의 조정은 예컨대 상기 불포화 카복실산의 함유량을 조절하여 실시할 수 있다. (메트)아크릴계 폴리머(B)의 카복실산 당량이 상기 (메트)아크릴계 폴리머(A2)의 카복실산 당량보다 작아지면 액정 셀로의 접착력이 지나치게 커지는 경향이 있어 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 있어서의 카복실산 당량이란 시료(폴리머) 1g 중에 함유하는 카복실산기의 양을 말하며, 예컨대 카복실산이 아크릴산 유래인 경우에는 시료(폴리머) 1g 중의 아크릴산 중량을 아크릴산 분자량으로 나눔으로써 산출되는 값(당량(eq)/g)을 말한다.
상기 (메트)아크릴계 알킬에스터 및 상기 불포화 카복실산 이외의 그 밖의 중합성 모노머로서, (메트)아크릴계 폴리머(B)의 유리 전이점이나 박리성을 조정하기 위한 중합성 모노머 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리머(B)에서 사용되는 그 밖의 중합성 모노머로서는, 예컨대 설폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 사이아노기 함유 모노머, 바이닐에스터 모노머, 방향족 바이닐 모노머 등의 응집력·내열성 향상 성분, 및 산무수물기 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머, 아마이드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, N-아크릴로일모폴린, 바이닐에터 모노머 등의 접착력 향상 및 가교화 기점으로서 작용하는 작용기를 갖는 성분 등을 적절히 이용할 수 있다. 이들 모노머 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 폴리머(B)에는 중량 평균 분자량이 2000 내지 50000의 범위에 있는 (메트)아크릴계 폴리머를 이용하지만, 5000 내지 40000이 보다 바람직하고, 10000 내지 40000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2000 보다 작은 경우에는 내구성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 50000을 초과하는 경우에는 액정 셀로의 접착력이 증대되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하여 수득되는 것을 말한다.
또한, 점착 성능의 밸런스를 이루기 쉽다는 이유에서 상기 (메트)아크릴계 폴리머(B)의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하(보통 -100℃ 이상), 바람직하게는 -10℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 0℃ 보다 높은 경우, 폴리머가 유동하기 어렵고 편광판으로의 젖음성이 불충분해져 편광판과 점착 시이트류의 점착제 조성물층 사이에 발생하는 부풀림의 원인이 되는 경향이 있다. 또한, (메트)아크릴계 폴리머(B)의 유리 전이 온도(Tg)는 이용하는 모노머 성분 및 조성비를 적절히 변화시켜 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
이러한 (메트)아크릴계 폴리머의 제조는 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 공지된 라디칼 중합법을 적절히 선택할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는 아조계, 과산화물계의 각종 공지된 것을 사용할 수 있다.
용액 중합으로서는 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 중합 개시제를 0.01 내지 0.2중량부 사용하고, 중합 용매를 사용하여, 질소 기류 하에서 50 내지 70℃에서 8 내지 30시간 반응시킴으로써 수득된다. 상기 중합 용매로서는 예컨대 아세트산 에틸, 톨루엔 등의 유기 용제가 사용된다. 용액 농도는 보통 20 내지 80중량% 정도가 된다. 또한, 최근의 친환경 움직임으로, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 유기 용제를 사용하지 않는 방법이 바람직하게 사용된다.
상기 유화 중합은 예컨대 (메트)아크릴산에스터를 주성분으로서 포함하는 모노머 성분과 함께, 중합 개시제, 유화제, 필요에 따라 연쇄 이동제 등을 수중에서 적절히 배합하여 연합할 수도 있고, 보다 구체적으로는 예컨대 일괄 중합법, 연속 적하 중합법, 분할 적하 중합법 등의 공지된 유화 중합법을 채용할 수 있다. 또한, 반응 조건 등은 적절히 선택되지만, 중합 온도는 예컨대 20 내지 100℃ 정도이다.
중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 보통 사용되는 공지된 라디칼 중합 개시제가 사용된다. 예컨대, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2황산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘) 등의 아조계 개시제, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제, 예컨대 벤조일퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 예컨대 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르빈산나트륨 등의 조합 등의 레독스계 개시제 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 적절히, 단독 또는 병용하여 사용된다. 또한, 중합 개시제의 배합량은 모노머 성분 100중량부에 대하여, 예컨대, 0.005 내지 1중량부 정도이다.
유화제로서는 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 보통 사용되는 공지된 유화제가 사용되고, 예컨대 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠설폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬설포숙신산나트륨 등의 음이온계 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌지방산에스터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록중합체 등의 비이온계 유화제, 기타, 예컨대 프로펜일기 등을 도입한 라디칼 중합성 유화제 등을 들 수 있다.
이들 유화제는 적절히, 단독 또는 병용하여 사용된다. 또한, 유화제의 배합량은 모노머 성분 100중량부에 대하여, 예컨대 0.2 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부 정도이다.
연쇄 이동제는 필요에 따라 공중합체의 분자량을 조절함으로써, 유화 중합에 보통 사용되는 연쇄 이동제가 사용되고, 예컨대 1-도데케인싸이올, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 싸이오글라이콜산 2-에틸헥실, 2,3-다이머캅토-1-프로판올 등의 머캅탄류 등을 들 수 있다.
이들 연쇄 이동제는 적절히 단독으로 또는 병용하여 사용된다. 또한, 연쇄 이동제의 배합량은 모노머 성분 100중량부에 대하여, 예컨대 0.001 내지 0.5중량부 정도이다.
그리고, 이러한 유화 중합에 의해서, 유화제를 포함하여, (메트)아크릴계 폴리머가 물에 분산되어 있는 (메트)아크릴계 수분산형 폴리머, 즉 유화제를 포함하는 점착 성분을 수득할 수 있다.
또한, 유화제를 포함하는 (메트)아크릴계 수분산형 폴리머는 예컨대, (메트)아크릴산 에스터를 주성분으로 하는 모노머 성분을 유화 중합 이외의 방법에 의해 중합한 후, 상기한 유화제에 의해 물에 분산시키도록 하여 수득할 수도 있다.
수득된 (메트)아크릴계 폴리머는 용액 상태, 수분산 상태, 가열로 유동할 수 있는 고체 상태 등이 된다.
또한, 중합 개시제로서 과산화물을 사용한 경우에는 중합 반응에 사용되지 않고 잔존한 과산화물을 가교 반응에 사용할 수도 있지만, 그 경우는 잔존량을 정량하여 필요에 따라 재첨가하여 소정량의 과산화물량으로 하여 사용된다.
과산화물로서는 가열에 의해 라디칼을 발생시켜 점착제 폴리머의 가교를 달성할 수 있는 것이면 사용할 수 있지만, 작업성 및 안정성을 감안하여 1분간 반감기 온도가 80℃ 내지 160℃, 바람직하게는 90℃ 내지 140℃의 과산화물을 사용한다. 1분간 반감기 온도가 지나치게 낮으면 도포 건조하기 전에 보존시에 반응이 일어나 점도가 높아져 도포 불능이 되는 경우가 있고, 지나치게 높으면 가교 반응시의 온도가 높아져 부반응이 일어나거나, 과산화물이 잔존하여 경시에 따른 가교가 진행되는 경우가 있어 바람직하지 못하다.
이러한 과산화물로서는 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 90.6℃), 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 92.1℃), 다이-sec-뷰틸퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 온도 92.4℃), t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트(1분간 반감기 온도 103.5℃), t-헥실퍼옥시피발레이트, (1분간 반감기 온도 109.1℃), t-뷰틸퍼옥시피발레이트(1분간 반감기 온도 110.3℃), 다이라우로일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 116.4℃), 다이-n-옥타노일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도 124.3℃), 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 128.2℃), 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도 130.0℃), t-뷰틸퍼옥시뷰틸레이트(1분간 반감기 온도 136.1℃) 등을 들 수 있고, 특히 가교 반응 효율이 우수한 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트 및 다이라우로일퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
이러한 과산화물은 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.02 내지 2중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1중량부가 사용되며, 지나치게 적으면 가교 반응이 불충분해져 내구성이 뒤떨어지고, 지나치게 많으면 가교 과다가 이루어져 접착성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.
과산화물의 반감기란 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표로, 과산화물의 분해량이 반이 되는 시간이며, 임의의 시간으로 반감기를 수득하기 위한 분해 온도나 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는 제조사 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예컨대, 일본 유지 주식회사 발행의 유기 과산화물 카탈로그 제 9판(2003년 5월)에 기재되어 있다.
실레인 커플링제로서는 3-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시딜옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 등의 에폭시기 함유 실레인 커플링제, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로릴메틸다이메톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸뷰틸리덴)프로필아민 등의 아미노기 함유 실레인 커플링제, 3-아크릴로옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴로옥시프로필트라이에톡시실레인 등의 (메트)아크릴기 함유 실레인 커플링제, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등의 아이소사이아네이트기 함유 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 실레인 커플링제는 (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.02 내지 0.6중량부 배합된다. 배합량이 많아지면 액정 셀 등의 화상 표시 장치로의 접착력이 증대하여 재박리성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 배합량이 적어지면 내구성이 저하되는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 폴리머에 과산화물과 실레인 커플링제를 배합하여 이루어지는 광학 부재용 점착제 조성물은 지지체상에 도포하고, 건조시켜, 가교 후의 점착제의 겔 분률이 35 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 85중량%가 되도록 과산화물 가교 처리된다. 겔 분률이 지나치게 작으면 가공성이 뒤떨어지고 지나치게 크면 접착성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 이러한 범위의 겔 분률로 하기 위해서는 과산화물의 양을 조정하는 것도 당연하지만 가교 처리 온도 및 시간도 중요하며, 과산화물의 분해량이 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상이 되도록 가교 처리 온도와 시간을 설정한다. 과산화물의 분해량이 작으면 잔존하는 과산화물이 많아져 경시에 따른 가교 반응이 일어나기 때문에 바람직하지 못하다.
구체적으로는 예컨대 가교 처리 온도가 1분간 반감기 온도에서는 1분간 분해량은 50%, 2분간 분해량은 75%가 되고, 1분 이상의 가열 처리할 필요가 있고, 가교 처리 온도에서의 과산화물의 반감기 시간이 30초이면, 30초 이상의 가교 처리가 필요하고, 가교 처리 온도에서의 과산화물 반감기 시간이 5분이면, 5분 이상의 가교 처리가 필요해진다.
이와 같이, 사용하는 과산화물에 따라 가교 처리 온도 및 시간은 과산화물이 일시 비례한다고 가정하여 반감기 시간으로부터 비례 계산되어 조정되지만, 부반응의 우려로부터 최고 170℃까지 가열 처리할 필요가 있다. 당연히, 이 온도는 건조시의 온도를 그대로 사용할 수도 있고, 건조 후에 처리할 수도 있다. 처리 시간에 관해서는 생산성 및 작업성을 고려하여 설정되지만, 0.2 내지 20분, 바람직하게는 0.5 내지 10분이 사용된다.
본 발명의 광학 부재용 점착제 조성물은 점착 특성의 조정을 위해 보통 사용되는 가교제를 병용할 수도 있다. 이 때, 가열에 의한 가교 처리 후의 겔 분률로서 35 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 70중량%가 되도록 사용되고, 또한 에이징 등의 처리 후의 겔 분률이 40 내지 90중량%, 바람직하게는 45 내지 85중량%가 되도록 사용된다. 겔 분률이 지나치게 크면 접착성이 뒤떨어지고, 지나치게 작으면 가공성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 가교제는 폴리머와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 다작용성 화합물이고, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 각종 폴리올로의 다이아이소사이아네이트 부가물 등의 폴리아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 멜라민 화합물, 금속염, 금속킬레이트 화합물 등을 들 수 있지만, 폴리아이소사이아네이트 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히, 폴리머의 제조시 2-하이드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머를 공중합하여 폴리머에 하이드록실기를 도입하여, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 가교제로서 사용한다. 이러한 가교제량으로서는 사용하는 재료에 따라 다르지만, (메트)아크릴계 폴리머 100중량부에 대하여 보통 0.01 내지 5중량부의 범위로 사용된다.
또한, (메트)아크릴계 폴리머(Al)에 대해서는 지방족 및/또는 지환족 아이소사이아네이트계 가교제를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 가교제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
지방족 아이소사이아네이트계 가교제로서는 지방족 아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 뷰틸렌-1,2-다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌-1,3-다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌-1,4-다이아이소사이아네이트 등의 뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌-1,2-다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌-1,3-다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌-1,4-다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌-1,5-다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌-1,6-다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌-2,5-다이아이소사이아네이트 등의 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸올프로페인/헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(일본 폴리우레탄 공업사 제품, 상품명 콜로네이트 HL), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(일본 폴리우레탄 공업사 제품, 상품명 콜로네이트 HX) 등의 다이아이소사이아네이트류, 각종 폴리올과의 부가물, 아이소사이아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다작용화한 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 특히, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸올프로페인/헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(일본 폴리우레탄 공업사 제품, 상품명 콜로네이트 HL), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(일본 폴리우레탄 공업사 제품, 상품명 콜로네이트 HX) 등의 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
지환족(지환식) 아이소사이아네이트계 가교제로서는 지환족 아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 사이클로펜틸렌-1,2-다이아이소사이아네이트, 사이클로펜틸렌-1,3-다이아이소사이아네이트 등의 사이클로펜틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌-1,2-다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌-1,3-다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌-1,4-다이아이소사이아네이트 등의 사이클로헥실렌다이아이소사이아네이트, 노보넨다이아이소사이아네이트, 수첨 자일렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트류, 각종 폴리올과의 부가물, 아이소사이아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다작용화한 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 특히, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 및 그 부가물 또는 3량체를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이상과 같이 수득되는 점착제 조성물에는 필요에 따라 자외선 흡수제, 노화 방지제, 연화제, 염료, 안료, 충전제 등을 배합할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위에서 환원제를 첨가한 레독스계를 채용할 수 있다.
본 발명의 광학 부재용 점착제의 제조 방법은 상기 점착제 조성물을 박리 처리한 지지체상에 도포하고 건조시켜 과산화물 가교 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정은 상기한 바와 같다.
상기 제조 방법에 의해 형성된 점착제를 광학 부재에 전사하거나, 광학 부재에 직접 점착제 조성물을 도포하고, 건조시켜, 가교 처리하여 광학 부재가 된다. 즉, 광학 부재의 한 면 또는 양면에 점착제층을 형성하여 본 발명의 광학 부재가 된다. 이러한 도포 방법으로서는 리버스 코터나 그라비어 코터 등의 롤 코터, 커튼 코터나 립 코터, 다이 코터 등 임의의 도포 방법으로 통상적인 건조 후의 점착제 두께가 2 내지 500㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛로 처리된다. 표면에 점착층이 노출되는 경우는 실용에 제공될 때까지 박리 처리한 시이트로 보호된다.
본 발명의 점착제-부착 광학 부재는 과산화물로써 가교된 점착제층을 가짐으로써 도포, 건조, 가교의 공정을 거친 후에 에이징 등을 필요로 하지 않고 펀칭 가공이나 슬릿 가공을 빠르게 실시할 수 있는 우수한 생산성을 발휘한다. 그 이유에 관해서는 명확하지 않지만, 아래와 같이 생각된다. 이 과산화물 가교는 과산화물로부터 발생한 라디칼에 의해 폴리머 주쇄의 수소 인발 반응으로 폴리머 주쇄에 라디칼이 발생하여 가교시킨다는 가교 형태를 취하고, 폴리머 주쇄 전체가 가교 구조에 편입시켜, 점착제 전체가 균일하게 가교되기 때문에, 가교 처리 후 신속하게 펀칭 가공 등의 가공 처리를 실시해도 절단 칼에 점착제가 부착되거나 가공 후의 풀이 밀려 나오지 않는 등의 기능을 발휘할 수 있고, 또한 소정의 가교 처리를 함으로써 경시에 따른 가교 반응이 일어나지 않기 때문에 특성이 안정화될 것으로 추정하고 있다.
광학 부재로서는 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 것이 사용되며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 광학 부재로서는 편광판을 들 수 있다. 편광판은 편광자의 한 면 또는 양면에 투명 보호 필름을 갖는 것이 일반적으로 사용된다.
편광자는 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 예컨대 폴리바이닐알코올계 필름, 부분 포말화 폴리바이닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산바이닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리바이닐알코올의 탈수 처리물 및 폴리염화바이닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리바이닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 5 내지 80㎛정도이다.
폴리바이닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1축 연신한 편광자는, 예컨대 폴리바이닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하여 원래 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라, 붕산이나 황산아연, 염화아연 등을 포함할 수도 있는 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 염색 전에 폴리바이닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세척할 수도 있다. 폴리바이닐알코올계 필름을 수세척함으로써 폴리바이닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블록킹 방지제를 세정할 수 있다는 점 외에, 폴리바이닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩짐 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시할 수 있고, 염색하면서 연신할 수도 있고, 또한 연신한 후에 요오드로 염색할 수 있다. 붕산이나 요오드화 칼륨 등의 수용액 중 또는 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
상기 편광자의 한 면 또는 양면에 구비되는 투명 보호 필름을 형성하는 재료로서는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머, 다이아세틸셀룰로스나 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 폴리머, 폴리스타이렌이나 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 사이클로계 내지는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화바이닐계 폴리머, 나일론 및 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에터설폰계 폴리머, 폴리에터에터케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설파이드계 폴리머, 바이닐알코올계 폴리머, 염화바이닐리덴계 폴리머, 바이닐뷰티랄계 폴리머, 알릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름은 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형, 자외선 경화형 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
또한, 일본 특허 공개 제 2001-343529호 공보(WO 01/37007)에 기재된 폴리머 필름, 예컨대, (A) 측쇄에 치환 및/또는 비치환 이미드기를 갖는 열 가소성 수지와, (B) 측쇄에 치환 및/또는 비치환 페닐 및 나이트릴기를 갖는 열 가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체예로서는 아이소뷰틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교대 공중합체와 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 필름을 들 수 있다. 필름은 수지 조성물의 혼합 압출품 등으로 이용할 수 있다.
보호 필름의 두께는 적당히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 관점에서 1 내지 500㎛ 정도이다. 특히 1 내지 300㎛가 바람직하고, 5 내지 200㎛가 보다 바람직하다.
또한, 보호 필름은 될 수 있는 한 착색이 없는 것이 바람직하다. 따라서, Rth=[(nx+ ny)/2-nz]·d(단, nx, ny는 필름 평면 내의 주굴절률, nz는 필름 두께 방향의 굴절률, d는 필름 두께이다)로 표시되는 필름 두께 방향의 위상차값이 -90nm 내지 +75nm인 보호 필름이 바람직하게 사용된다. 이러한 두께 방향의 위상차값(Rth)이 -90nm 내지 +75nm인 것을 사용함으로써 보호 필름에 기인하는 편광판의 착색(광학적인 착색)을 거의 해소할 수 있다. 두께 방향 위상차값(Rth)은 더 바람직하게는 -80nm 내지 +60nm, 특히 -70nm 내지 +45nm가 바람직하다.
보호 필름으로서는 편광 특성이나 내구성 등의 점에서, 트라이아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머가 바람직하다. 특히, 트라이아세틸셀룰로스 필름이 적합하다. 또한, 편광자의 양측에 보호 필름을 구비하는 경우, 안팎이 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 보호 필름을 이용할 수 있고, 다른 폴리머 재료 등으로 이루어지는 보호 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자와 보호 필름은 보통 수계 점착제 등을 통해 밀착되어 있다. 수계 접착제로서는 아이소사이아네이트계 접착제, 폴리바이닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 바이닐계 라텍스계, 수계 폴리우레탄, 수계 폴리에스터 등을 예시할 수 있다.
상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는 하드 코팅층이나 반사 방지 처리, 고착 방지나 확산 또는 눈부심 방지를 목적으로 한 처리를 실시한 것일 수도 있다.
하드 코팅 처리는 편광판 표면의 상처 방지 등을 목적으로 실시되는 것으로, 예컨대 아크릴계, 실리콘계 등의 적당한 자외선 경화형 수지에 의한 경도나 미끄러짐 특성 등이 우수한 경화 피막을 투명 보호 필름의 표면에 부가하는 방식 등으로써 형성할 수 있다. 반사 방지 처리는 편광판 표면에서의 외광의 반사 방지를 목적으로 실시되는 것으로, 종래에 준한 반사 방지막 등의 형성에 의해 달성할 수 있다. 또한, 고착 방지 처리는 인접층과의 밀착 방지를 목적으로 실시된다.
또한 눈부심 방지 처리는 편광판의 표면에서 외광이 반사하여 편광판 투과광의 시인을 저해하는 것의 방지 등을 목적으로 실시되는 것으로, 예컨대 샌드블라스트 방식이나 엠보싱 가공 방식에 의한 조면화 방식이나 투명 미립자의 배합 방식 등의 적당한 방식으로 투명 보호 필름의 표면에 미세 요철 구조를 부여함으로써 형성할 수 있다. 상기 표면 미세 요철 구조의 형성에 함유시키는 미립자로서는 예컨대 평균 입자 직경이 0.5 내지 50㎛인 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등으로 이루어지는 전도성인 것도 있는 무기계 미립자, 가교 또는 미가교의 폴리머 등으로 이루어지는 유기계 미립자 등의 투명 미립자가 사용된다. 표면 미세 요철 구조를 형성하는 경우, 미립자의 사용량은 표면 미세 요철 구조를 형성하는 투명 수지 100중량부에 대하여 일반적으로 2 내지 50중량부 정도이고, 5 내지 25중량부가 바람직하다. 눈부심 방지층은 편광판 투과광을 확산하여 시각 등을 확대하기 위한 확산층(시각 확대 기능 등)을 겸하는 것일 수 있다.
또한, 상기 반사 방지층, 고착 방지층, 확산층이나 눈부심 방지층 등은 투명 보호 필름 그 자체에 구비할 수 있는 점 외에, 별도 광학층으로서 투명 보호 필름과는 별개의 것으로서 구비할 수도 있다.
또한 본 발명의 광학 부재로서는 예컨대 반사판이나 반투과판, 위상차판(1/2이나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되기도 하는 광학층이 되는 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 본 발명의 광학 부재로서 이용할 수 있는 점 외에 실용시 상기 편광판에 적층하여 1층 또는 2층 이상 이용할 수 있다.
특히, 편광판에 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판, 편광판에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광판 또는 원 편광판, 편광판에 추가로 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광시야각 편광판, 또는 편광판에 추가로 휘도 향상 필름이 적층되어 이루어지는 편광판이 바람직하다.
반사형 편광판은 편광판에 반사층을 설치한 것으로, 시인측(표시측)으로부터의 입사광을 반사시켜 표시하는 타입의 액정 표시 장치 등을 형성하기 위한 것으로, 백라이트 등의 광원의 내장을 생략할 수 있고 액정 표시 장치의 박형화를 꾀하기 쉽다는 등의 이점을 갖는다. 반사형 편광판의 형성은 필요에 따라 투명 보호층 등을 통해서 편광판의 한 면에 금속 등으로 이루어지는 반사층을 부설하는 방식 등의 적당한 방식으로써 실시할 수 있다.
반사형 편광판의 구체예로서는 필요에 따라 매트 처리한 투명 보호 필름의 한 면에 알루미늄 등의 반사성 금속으로 이루어지는 박이나 증착막을 부설하여 반사층을 형성한 것 등을 들 수 있다. 또한 상기 투명 보호 필름에 미립자를 함유시켜 표면 미세 요철 구조로 하고, 그 위에 미세 요철 구조의 반사층을 갖는 것 등도 들 수 있다. 상기한 미세 요철 구조의 반사층은 입사광을 난반사에 의해 확산시켜 지향성이나 번쩍번쩍 하는 돋보임을 방지하여, 명암의 불균일을 억제할 수 있는 이점 등을 갖는다. 또한 미립자 함유의 투명 보호 필름은 입사광 및 그 반사광이 그것을 투과할 때에 확산되어 명암 불균일을 보다 억제할 수 있는 이점 등도 갖고 있다. 투명 보호 필름의 표면 미세 요철 구조를 반영시킨 미세 요철 구조의 반사층의 형성은, 예컨대 진공 증착 방식, 이온 플래팅 방식, 스퍼터링 방식 등의 증착 방식이나 도금 방식 등의 적당한 방식으로 금속을 투명 보호층의 표면에 직접 부설하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
반사판은 상기 편광판의 투명 보호 필름에 직접 부여하는 방식 대신 그 투명 필름에 준한 적당한 필름에 반사층을 구비하여 이루어지는 반사 시이트 등으로서 이용할 수 있다. 또한 반사층은 보통 금속으로 이루어지기 때문에, 그 반사면이 투명 보호 필름이나 편광판 등으로 피복된 상태의 사용 형태가 산화에 의한 반사율의 저하 방지, 나아가서는 초기 반사율의 장기 지속의 관점, 및 보호층의 별도 부설의 회피 등의 관점에서 바람직하다.
또한, 반투과형 편광판은, 상기에 있어서 반사층에서 빛을 반사하고 투과하는 하프 미러 등의 반투과형 반사층으로 함으로써 수득할 수 있다. 반투과형 편광판은 보통 액정셀의 뒷편에 구비되고, 액정 표시 장치 등을 비교적 밝은 분위기에서 사용하는 경우에는 시인측(표시측)으로부터의 입사광을 반사시켜 화상을 표시하고, 비교적 어두운 분위기에서는 반투과형 편광판의 백그라운드 사이드에 내장되어 있는 백라이트 등의 내장 광원을 사용하여 화상을 표시하는 타입의 액정 표시 장치 등을 형성할 수 있다. 즉, 반투과형 편광판은 밝은 분위기 하에서는 백라이트 등의 광원 사용의 에너지를 절약할 수 있고, 비교적 어두운 분위기 하에서도 내장 광원을 이용하여 사용할 수 있는 타입의 액정 표시 장치 등의 형성에 유용하다.
편광판에 위상차판이 추가로 적층되어 이루어지는 타원 편광판 또는 원편광판에 대하여 설명한다. 직선 편광을 타원 편광 또는 원편광으로 바꾸거나, 타원 편광 또는 원편광을 직선 편광으로 바꾸거나, 또는 직선 편광의 편광 방향을 바꾸는 경우 위상차판 등이 사용된다. 특히, 직선 편광을 원 편광으로 바꾸거나, 원 편광을 직선 편광으로 바꾸는 위상차판으로서는 이른바 1/4 파장판(λ/4판이라고도 한다)이 사용된다. 1/2 파장판(λ/2판이라고도 한다)은 보통 직선 편광의 편광 방향을 바꾸는 경우에 사용된다.
타원 편광판은 초비틀림 네마틱(STN)형 액정 표시 장치의 액정층의 복굴절에 의해 발생한 착색(청색 또는 황색)을 보상(방지)하여, 상기 착색이 없는 흑백 표시로 하는 경우 등에 효과적으로 사용된다. 또한, 삼차원의 굴절률을 제어한 것은 액정 표시 장치의 화면을 사선 방향으로부터 보았을 때 생기는 착색도 보상(방지)할 수 있어서 바람직하다. 원편광판은 예컨대 화상이 컬러 표시가 되는 반사형 액정 표시 장치의 화상의 색조를 갖추는 경우 등에 효과적으로 사용되고, 또한, 반사 방지 기능도 갖는다.
위상차판으로서는 고분자 소재를 1축 또는 2축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로써 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차판의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 20 내지 150㎛ 정도가 일반적이다.
고분자 소재로서는, 예컨대 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리메틸바이닐에터, 폴리하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 메틸셀룰로스, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리알릴설폰, 폴리바이닐알코올, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리염화바이닐, 셀룰로스계 중합체, 노보넨계 수지, 또는 이들의 2원계, 3원계 각종 공중합체, 그래프트 공중합체, 블렌드물 등을 들 수 있다. 이들 고분자 소재는 연신 등에 의해 배향물(연신 필름)이 된다.
액정성 폴리머로서는, 예컨대 액정 배향성을 부여하는 공액성의 직선상 원자단(메소젠)이 폴리머의 주쇄나 측쇄에 도입된 주쇄형이나 측쇄형의 각종의 것 등을 들 수 있다. 주쇄형의 액정성 폴리머의 구체예로서는 굴곡성을 부여하는 스페이서부에서 메소젠기를 결합한 구조인, 예컨대 네마틱 배향성의 폴리에스터계 액정성 폴리머, 디스코틱 폴리머 및 콜레스테릭 폴리머 등을 들 수 있다. 측쇄형 액정성 폴리머의 구체예로서는 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리말로네이트를 주쇄 골격으로 하고, 측쇄로서는 공액성 원자단으로 이루어지는 스페이서부를 통해 네마틱 배향 부여성의 파라 치환 환상 화합물 단위로 이루어지는 메소젠부를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 액정성 폴리머는, 예컨대 유리판상에 형성한 폴리이미드나 폴리바이닐알코올 등의 박막 표면을 러빙 처리한 것, 산화 규소를 비스듬하게 증착한 것 등의 배향 처리면 상에 액정성 폴리머의 용액을 전개하여 열 처리함으로써 실시된다.
위상차판은, 예컨대 각종 파장판이나 액정층의 복굴절에 의한 착색이나 시각 등의 보상을 목적으로 한 것 등의 사용 목적에 따른 적당한 위상차를 갖는 것일 수 있고, 2종 이상의 위상차판을 적층하여 위상차 등의 광학 특성을 제어한 것 등일 수 있다.
또한, 상기 타원 편광판이나 반사형 타원 편광판은 편광판 또는 반사형 편광판과 위상차판을 적당히 조합하여 적층한 것이다. 이러한 타원 편광판 등은 (반사형) 편광판과 위상차판의 조합이 되도록 그들을 액정 표시 장치의 제조 과정에서 순차적으로 별개로 적층함으로써도 형성할 수 있지만, 상기와 같이 미리 타원 편광판 등의 광학 부재로 한 것은 품질의 안정성이나 적층 작업성 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 효율을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
시각 보상 필름은 액정 표시 장치의 화면을, 화면에 수직이 아닌 약간 기울어진 방향에서 본 경우에도 화상이 비교적 선명히 보이도록 시야각을 넓히기 위한 필름이다. 이러한 시각 보상 위상차판으로서는, 예컨대 위상차판, 액정 폴리머 등의 배향 필름이나 투명 기재상에 액정 폴리머 등의 배향층을 지지한 것 등으로 이루어진다. 보통 위상차판은 그 면 방향으로 1축으로 연신된 복굴절을 갖는 폴리머 필름이 사용되는 데 대해, 시각 보상 필름으로서 사용되는 위상차판에는 면 방향으로 2축으로 연신된 복굴절을 갖는 폴리머 필름이라든가, 면 방향으로 1축으로 연신되어 두께 방향으로도 연신된 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절을 갖는 폴리머나 경사 배향 필름과 같은 2방향 연신 필름 등이 사용된다. 경사 배향 필름으로서는, 예컨대 폴리머 필름에 열수축 필름을 접착하여 가열에 의한 그 수축력의 작용 하에서 폴리머 필름을 연신 처리 또는/및 수축 처리한 것, 및 액정 폴리머를 비스듬히 배향시킨 것 등을 들 수 있다. 위상차판의 소재 원료 폴리머는 앞서 위상차판으로 설명한 폴리머와 동일한 것이 사용되고, 액정 셀에 의한 위상차에 근거하는 시인 각의 변화에 의한 착색 등의 방지나 양호한 시인의 시야각의 확대 등을 목적으로 한 적당한 것을 이용할 수 있다.
또한 양호한 시인이 넓은 시야각을 달성한다는 점 등에서, 액정 폴리머의 배향층, 특히 디스코틱 액정 폴리머의 경사 배향층으로 이루어지는 광학적 이방성층을 트라이아세틸셀룰로스 필름으로써 지지한 광학 보상 위상차판을 바람직하게 이용할 수 있다.
편광판과 휘도 향상 필름을 접합시킨 편광판은 보통 액정셀의 뒷편에 구비되어 사용된다. 휘도 향상 필름은 액정 표시 장치 등의 백라이트나 뒷편에서의 반사 등에 의해 자연광이 입사하면 소정 편광축의 직선 편광 또는 소정 방향의 원편광을 반사하여, 다른 빛은 투과하는 특성을 나타내는 것으로, 휘도 향상 필름을 편광판과 적층한 편광판은 백라이트 등의 광원으로부터의 빛을 입사시켜 소정 편광 상태의 투과광을 수득하는 동시에, 상기 소정 편광 상태 이외의 빛은 투과하지 않고 반사된다. 이 휘도 향상 필름 면에서 반사한 빛을 또한 그 뒷편에 구비된 반사층 등을 통해 반전시켜 휘도 향상 필름에 재입사되어, 그 일부 또는 전부를 소정 편광 상태의 빛으로서 투과시켜 휘도 향상 필름을 투과하는 빛의 증량을 도모하는 동시에, 편광자에 흡수시키기 어려운 편광을 공급하여 액정 표시 화상 표시 등에 이용할 수 있는 광량의 증대를 도모함으로써 휘도를 향상시킬 수 있는 것이다. 즉, 휘도 향상 필름을 사용하지 않고, 백라이트 등으로 액정 셀의 뒷편에서 편광자를 통해서 빛을 입사한 경우에는 편광자의 편광축에 일치하지 않는 편광 방향을 갖는 빛은, 거의 편광자에 흡수되어, 편광자를 투과하지 않는다. 즉, 이용한 편광자의 특성에 따라서도 다르지만, 약 50%의 빛이 편광자에 흡수되어, 그 만큼 액정 화상 표시 등에 이용할 수 있는 광량이 감소되고 화상이 어두워진다. 휘도 향상 필름은 편광자에 흡수되는 편광 방향을 갖는 빛을 편광자에 입사시키지 않고 휘도 향상 필름으로 일단 반사시키고, 또한 그 뒷편에 구비된 반사층 등을 통해 반전시켜 휘도 향상 필름에 재입사시키는 것을 반복하여, 이 양자 사이에서 반사, 반전하고 있는 빛의 편광 방향이 편광자를 통과할 수 있는 편광 방향이 된 편광만을 휘도 향상 필름은 투과시켜 편광자에 공급하기 때문에, 백라이트 등의 빛을 효율적으로 액정 표시 장치의 화상 표시에 사용할 수 있어 화면을 밝게 할 수 있다.
휘도 향상 필름과 상기 반사층 등의 사이에 확산판을 구비할 수도 있다. 휘도 향상 필름에 의해서 반사된 편광 상태의 빛은 상기 반사층 등을 향하지만, 설치된 확산판은 통과하는 빛을 균일하게 확산시키는 동시에 편광 상태를 해소하여, 비편광 상태가 된다. 즉, 확산판은 편광을 원래의 자연광 상태로 되돌린다. 이 비편광 상태, 즉 자연광 상태의 빛이 반사층 등을 향하여, 반사층 등을 통해서 반사되고, 다시 확산판을 통과하여 휘도 향상 필름에 재입사하는 것을 반복한다. 이와 같이 휘도 향상 필름과 상기 반사층 등의 사이에, 편광을 원래의 자연광 상태로 되돌리는 확산판을 구비함으로써 표시 화면의 밝기를 유지하면서, 동시에 표시 화면의 밝기의 편차를 적게 하여, 균일하고 밝은 화면을 제공할 수 있다. 이러한 확산판을 구비함으로써, 첫회의 입사광은 반사의 반복 회수가 알맞게 증가하여, 확산판의 확산 기능과 어울려 균일하고 밝은 표시 화면을 제공할 수 있었던 것으로 생각된다.
상기 휘도 향상 필름으로서는 예컨대 유전체의 다층 박막이나 굴절률 이방성이 상이한 박막 필름의 다층 적층체와 같이, 소정 편광축의 직선 편광을 투과하여 다른 빛은 반사하는 특성을 나타내는 것, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재상에 지지한 것과 같이, 좌 회절 또는 우 회절 중 어느 한편의 원편광을 반사하여 다른 빛은 투과하는 특성을 나타내는 것 등의 적당한 것을 이용할 수 있다.
따라서, 상기한 소정 편광축의 직선 편광을 투과시키는 타입의 휘도 향상 필름으로서는 그 투과광을 그대로 편광판에 편광축을 나란히 입사시킴으로써, 편광판에 의한 흡수 손실을 억제하면서 효율적으로 투과시킬 수 있다. 한편, 콜레스테릭 액정층과 같이 원편광을 투하하는 타입의 휘도 향상 필름으로서는 그대로 편광자에 입사시킬 수도 있지만, 흡수 손실을 억제한다는 점에서 그 원편광을 위상차판을 통해 직선 편광화하여 편광판에 입사되는 것이 바람직하다. 또한, 그 위상차판으로서 1/4 파장판을 이용함으로써, 원편광을 직선 편광으로 변환할 수 있다.
가시광 영역 등의 넓은 파장 범위에서 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차판은 예컨대 파장 550nm의 담색광에 대하여 1/4 파장판으로서 기능하는 위상차층과 다른 위상차 특성을 나타내는 위상차층, 예컨대 1/2 파장판으로서 기능하는 위상차층을 중첩하는 방식 등에 의해 수득할 수 있다. 따라서, 편광판과 휘도 향상 필름의 사이에 배치되는 위상차판은 1층 또는 2층 이상의 위상차층으로 이루어지는 것일 수 있다.
또한, 콜레스테릭 액정층에 관해서도, 반사 파장이 상이한 것의 조합으로 하여 2층 또는 3층 이상 중첩한 배치 구조로 함으로써, 가시광 영역 등의 넓은 파장 범위로 원편광을 반사하는 것을 수득할 수 있고, 그에 따라 넓은 파장 범위의 투과 원편광을 수득할 수 있다.
또한, 편광판은 상기 편광 분리형 편광판과 같이, 편광판과 2층 또는 3층 이상의 광학층을 적층한 것으로 이루어질 수도 있다. 따라서, 상기 반사형 편광판이나, 반투과형 편광판과 위상차판을 조합시킨 반사형 타원 편광판이나 반투과형 타원 편광판 등일 수 있다.
편광판에 상기 광학층을 적층한 광학 부재는 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차적으로 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 부재로 한 것은 품질의 안정성 및 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적당한 접착 수단을 이용할 수 있다. 상기 편광판과 다른 광학층의 접착에 있어서, 그들의 광학축은 목적하는 위상차 특성 등에 따라 적당한 배치 각도로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제-부착 광학 부재의 광학 부재 및 점착제층 등의 각 층에는 예컨대 살리실산에스터계 화합물 및 벤조페놀계 화합물, 벤조트라이아졸계 화합물 및 사이아노아크릴레이트계 화합물, 니켈착염계 화합물 등의 자외선 흡수제로 처리하는 방식 등의 방식에 의해 자외선 흡수능을 갖게 한 것 등일 수 있다.
본 발명의 점착제-부착 광학 부재는 액정 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치의 형성 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정셀과 점착제-부착 광학 부재, 및 필요에 따라 조명 시스템 등의 구성 부품을 적당히 조립하여 구동 회로를 편입함으로써 형성되지만, 본 발명에서는 본 발명에 의한 광학 부재를 이용하는 점을 제외하고 특별히 한정되지 않고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 관해서도, 예컨대 TN형이나 STN형, π형 등의 임의인 타입인 것을 이용할 수 있다.
액정 셀의 한쪽 또는 양쪽에 점착제-부착 광학 부재를 배치한 액정 표시 장치, 또는 조명 시스템에 백라이트 또는 반사판을 이용한 것 등의 적당한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 광학 부재는 액정 셀의 한 측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 광학 부재를 구비하는 경우, 그들은 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다. 또한, 액정 표시 장치의 형성에 있어서는 예컨대 확산판, 눈부심 방지층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시이트, 광확산판, 백라이트 등의 적당한 부품을 적당한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
계속해서 유기 전자 발광 장치(유기 EL 표시 장치)에 대하여 설명한다. 일반적으로, 유기 EL 표시 장치는 투명 기판상에 투명 전극과 유기 발광층과 금속 전극을 순차로 적층하여 발광체(유기 전자 발광체)를 형성하고 있다. 여기서, 유기 발광층은 여러가지 유기 박막의 적층체이며, 예컨대 트라이페닐아민 유도체 등으로 이루어지는 정공 주입층과, 안트라센 등의 형광성 유기 고체로 이루어지는 발광층과의 적층체, 또는 이러한 발광층과, 페릴렌 유도체 등으로 이루어지는 전자 주입층의 적층체, 또는 이들 정공 주입층, 발광층, 및 전자 주입층의 적층체 등 여러 조합을 갖는 구성이 알려져 있다.
유기 EL 표시 장치는 투명 전극과 금속 전극에 전압을 인가함으로써, 유기 발광층에 정공과 전자가 주입되고, 이들 정공과 전자의 재결합에 의해 생기는 에너지가 형광 물질을 여기시키고, 여기된 형광 물질이 기저 상태로 되돌아갈 때 빛을 방사한다는 원리로 발광한다. 도중의 재결합이라는 메커니즘은 일반적인 다이오드와 동일하고, 이로부터 예상할 수 있는 바와 같이, 전류와 발광 강도는 인가 전압에 대하여 정류성을 수반하는 강한 비선형성을 나타낸다.
유기 EL 표시 장치에 있어서는 유기 발광층에서의 발광을 취출하기 위해서, 하나 이상의 전극이 투명해야 하고, 보통 산화 인듐 주석(ITO) 등의 투명 전도체로 형성한 투명 전극을 양극으로서 이용하고 있다. 한편, 전자 주입을 용이하게 하여 발광 효율을 올리기 위해서는 음극에 일함수가 작은 물질을 이용하는 것이 중요하고, 보통 Mg-Ag, Al-Li 등의 금속 전극을 이용하고 있다.
이러한 구성의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 유기 발광층은 두께 10nm 정도로 대단히 엷은 막으로 형성되어 있다. 이 때문에, 유기 발광층도 투명 전극과 같이 광을 거의 완전히 투과한다. 그 결과, 비발광시에 투명 기판의 표면에서 입사하여, 투명 전극과 유기 발광층을 투과하여 금속 전극으로 반사한 빛이, 다시 투명 기판의 표면측으로 나가기 때문에, 외부에서 보여졌을 때, 유기 EL 표시 장치의 표시면이 거울면과 같이 보인다.
전압 인가에 의해 발광하는 유기 발광층의 표면측에 투명 전극을 갖추는 동시에, 유기 발광층의 이면 측에 금속 전극을 구비하여 이루어지는 유기 전기발광 발광체를 포함하는 유기 EL 표시 장치에 있어서, 투명 전극의 표면측에 편광판을 구비하는 동시에, 이들 투명 전극과 편광판 사이에 위상차판을 구비할 수 있다.
위상차판 및 편광판은 외부에서 입사하여 금속 전극에서 반사된 빛을 편광시키는 작용을 갖기 때문에, 그 편광 작용에 의해서 금속 전극의 경면을 외부로부터 시인시키지 않는다는 효과가 있다. 특히, 위상차판을 1/4 파장판으로 구성하고, 또한 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각을 π/4로 조정하면, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
즉, 이 유기 EL 표시 장치에 입사하는 외부광은 편광판에 의해 직선 편광 성분만이 투과한다. 이 직선 편광은 위상차판에 의해 일반적으로 타원 편광이 되지만, 특히 위상차판이 1/4 파장판이고 또한 편광판과 위상차판의 편광 방향이 이루는 각이 π/4일 때는 원편광이 된다.
이 원편광은 투명 기판, 투명 전극, 유기 박막을 투과하여, 금속 전극으로 반사하고, 다시 유기 박막, 투명 전극, 투명 기판을 투과하여, 위상차판에 다시 직선 편광이 된다. 그리고, 이 직선 편광은 편광판의 편광 방향과 직교하기 때문에 편광판을 투과할 수 없다. 그 결과, 금속 전극의 경면을 완전히 차폐할 수 있다.
실시예
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 각 예에서의 부 및 %는 모두 중량 기준이다.
실시예 1-1
아이소노닐 아크릴레이트 70부, 뷰틸 아크릴레이트 25부, 아크릴산 5부, 및 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1부와 아세트산 에틸 200부를, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 투입하고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류 하에서 교반하면서 55℃에서 20시간 중합 반응을 실시하여, 중량 평균 분자량 125만의 아크릴계 폴리머를 수득했다.
폴리머 용액의 고형분 100부에 대하여, 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 130.0℃) 0.4부, 3-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인 0.1부를 배합한 점착제 조성물을, 실리콘 박리 처리한 38㎛의 PET에, 점착제층의 건조 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 및 가교(계산으로 수득되는 과산화물의 분해량은 약 88%)를 실시하여, 편광 필름에 전사하여 본 발명의 점착제-부착 광학 부재로 했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 71중량%였다. 또한, 이 점착제를 60℃에서 1개월간 저장해도 겔 분률의 증가는 관찰되지 않았다.
실시예 1-2
실시예 1-1의 점착제 조성물의 건조 및 가교를 140℃에서 3분간(계산으로 수득되는 과산화물의 분해량은 약 99%) 실시하고, 편광 필름에 전사하여 본 발명의 점착제-부착 광학 부재로 했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 71중량%였다.
실시예 1-3
실시예 1-1의 점착제 조성물의 건조 및 가교를 120℃에서 9분간(계산으로 수득되는 과산화물의 분해량은 약 90%) 실시하고, 편광 필름에 전사하여 본 발명의 점착제-부착 광학 부재로 했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 70중량%였다.
참고예 1-1
실시예 1-1의 점착제 조성물의 건조 및 가교를 110℃에서 3분간(계산으로 수득되는 과산화물의 분해량은 약 19%) 실시하고, 편광 필름에 전사하여 참고예의 점착제-부착 광학 부재로 했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 5중량%였다.
비교예 1-1
실시예 1-1에 있어서, 다이벤조일퍼옥사이드를 0.01부로 한 점 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 비교예의 점착제-부착 광학 부재를 수득했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 0중량%였다.
비교예 1-2
실시예 1-1에 있어서, 다이벤조일퍼옥사이드를 3부로 한 점 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예의 점착제-부착 광학 부재를 수득했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 95중량%였다.
비교예 1-3
실시예 1-1에서, 다이벤조일퍼옥사이드를 3부로 하고, 건조 및 가교를 110℃에서 3분간(계산으로 수득되는 과산화물의 분해량은 약 19%) 실시한 점 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 비교예의 점착제-부착 광학 부재를 수득했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 82중량%였다.
비교예 1-4
실시예 1-1에 있어서, 3-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인을 0.005부로 한 점 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예의 점착제-부착 광학 부재로 했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 71중량%였다.
비교예 1-5
실시예 1-1에 있어서, 3-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인을 2부로 한 점 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여, 비교예의 점착제-부착 광학 부재로 했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 71중량%였다.
실시예 1-4
2-에틸헥실 아크릴레이트 70부, 뷰틸 아크릴레이트 29부, 아크릴산 1.0부, 및 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.05부와 아세트산 에틸 200부를, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 투입하고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류 하에서 교반하면서 55℃에서 20시간 중합 반응을 실시하여 중량 평균 분자량 146만의 아크릴계 폴리머를 수득했다.
폴리머 용액의 고형분 100부에 대하여, 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(1분간 반감기 92.1℃) 0.2부, 3-글라이시딜옥시프로필트라이에톡시실레인 0.2부를 배합한 점착제 조성물을, 실리콘 박리 처리한 38㎛의 PET에, 점착제층의 건조 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 및 가교(계산으로 수득되는 과산화물의 분해량은 거의 100%)를 실시하고, 편광 필름에 전사하여 본 발명의 점착제-부착 광학 부재로 했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 82중량%였다.
실시예 1-5
뷰틸아크릴레이트 95부, 아크릴산 5부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 0.1부, 및 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.05부와 아세트산 에틸 200부를, 질소 도입관, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 투입하고, 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류 하에서 교반하면서 55℃에서 20시간 중합 반응을 실시하여 중량 평균 분자량 157만의 아크릴계 폴리머를 수득했다.
폴리머 용액의 고형분 100부에 대하여, 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 130.0℃) 0.2부, 3-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인 0.08부를 배합한 점착제 조성물을, 실리콘 박리 처리한 38㎛의 PET에, 점착제층의 건조 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 140℃에서 3분간 건조 및 가교(계산으로 수득되는 과산화물의 분해량은 약 99%)를 실시하여, 편광 필름에 전사하여 본 발명의 점착제-부착 광학 부재로 했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 75중량%였다.
실시예 1-6
실시예 1-5의 폴리머 용액의 고형분 100부에 대하여, 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 130.0℃) 0.1부, 3-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인 0.08부, 추가로 가교제로서 트라이메틸올프로페인의 톨릴렌다이아이소사이아네이트 부가물로 이루어지는 폴리아이소사이아네이트계 가교제 0.5부를 균일하게 혼합한 점착제 조성물을, 실리콘 박리 처리한 38㎛의 PET에, 점착제층의 건조 두께가 25㎛가 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조 및 가교(계산으로 수득되는 과산화물의 분해량은 약 88%)을 실시하고, 편광 필름에 전사하여 본 발명의 점착제-부착 광학 부재로 했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 68중량%였다.
비교예 1-6
실시예 1-6에 있어서, 다이벤조일퍼옥사이드를 사용하지 않고서, 폴리아이소사이아네이트계 가교제를 0.8부 사용한 점 외에는 실시예 1-6과 동일하게 하여, 비교예의 점착제-부착 광학 부재로 했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 6중량%였다. 또한, 30℃에서 일주일간 에이징한 후에 겔 분률은 68중량%가 되었지만, 평가는 에이징 전의 것으로 실시했다.
실시예 1-7
실시예 1-5의 폴리머 중합시 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.05부 대신 다이벤조일퍼옥사이드 0.2부를 이용하여 중합을 실시하고, 중량 평균 분자량 130만의 폴리머를 수득했다. 또한, 잔존 과산화물의 정량을 액체 크로마토그래피로 실시한 결과, 0.06부 잔존하고 있었다.
폴리머 용액의 고형분 100부에 대하여, 다이벤조일퍼옥사이드 0.14부 첨가하고, 실시예 1-5와 동일한 조작을 실시하여, 본 발명의 점착제-부착 광학 부재로 했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 72중량%였다.
실시예 1-8
아크릴산 뷰틸 70부, 아크릴산 2-에틸헥실 27부, 아크릴산 2부, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트 1부의 모노머 혼합물을, 유화제로서 폴리옥시에틸렌다이스타이렌화페닐에터황산암모늄 3부를 이용하여, 물 122부에 유화시키고, 개시제로서 2,2-아조비스(2-아미디노프로페인) 2염산염 0.05부를 이용하여, 50℃에서 3시간 중합 반응을 실시하고, 추가로 65℃에서 2시간 반응시키고, 암모니아수로 점도를 조정하여 아크릴계 폴리머의 수분산체를 수득했다.
아크릴계 폴리머의 수분산체의 고형분 100부에 대하여, 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 130.0℃) 0.2부, 3-글라이시딜옥시프로필트라이에톡시실레인 0.1부를 아세트산 에틸 5부에 용해한 것을 첨가하여 균일하게 교반한 점착제 조성물을, 실리콘 박리 처리한 38㎛의 PET에, 점착제층의 건조 두께가 25㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 및 가교(계산으로 수득되는 과산화물의 분해량은 약 88%)하여, 편광 필름에 전사하여 본 발명의 점착제-부착 광학 부재로 했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 78중량%였다.
실시예 1-9
폴리우레탄디스퍼젼(타케락 W-511, 미쓰이 다케다 케미컬 주식회사 제품)을 50부(고형분 40.0중량%)에, 물 200부와 아크릴산 뷰틸 77부, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트 3부의 단량체 혼합물을 첨가하고, 우레탄 수분산체에 흡수시켰다. 2,2-아조비스(N-(2-카복시에틸)-2-메틸-프로피온아미딘 0.08부를 첨가하고, 질소 기류 하에서 55℃로 가열하여 5시간 반응을 실시하여, 유화제를 사용하지 않는 우레탄-아크릴계 폴리머의 수분산체를 수득했다.
실시예 1-8과 동일하게 과산화물과 실레인 커플링제를 배합하여, 도포, 건조 및 가교하여 본 발명의 점착제-부착 광학 부재를 수득했다. 또한, 점착제의 겔 분률은 81중량%였다.
(겔 분률의 측정)
건조 및 가교 처리한 점착제(최초의 중량 W1)를, 아세트산 에틸 용액에 침지하고, 실온에서 일주일간 방치한 후, 불용분을 취출하고, 건조시킨 중량(W2)을 측정하여, 하기 식과 같이 구했다.
겔 분률(중량%)=(W2/W1)× 100
(접착력)
실시예 및 비교예에서 수득한 폭 25mm의 광학 부재를 무알칼리 유리판에 2kg의 롤로 1회 왕복하여 부착하고, 50℃, 0.5MPa의 오토클레이브에서 30분간 처리한 후, 23℃, 50% 조건 하에서 3시간 방치한 후, 박리 각도 90°, 박리 속도 300mm/분으로 박리접착력을 측정했다. 또한, 오토클레이브 처리 후, 70℃로 6시간 저장하고, 23℃, 50% 조건 하에 3시간 방치한 후, 박리 각도 90°, 박리 속도 300mm/분으로 박리접착력을 측정하여 가열후 접착력으로 했다.
(내구성)
실시예 및 비교예에서 수득한 12인치 크기의 광학 부재를 두께 0.5mm의 무알칼리 유리에 부착하고, 50℃, 0.5MPa의 오토클레이브에서 30분간 처리한 후, 60℃, 90% RH의 분위기에서 500시간 투입하여, 광학 부재의 박리 및 들뜸이 없으면 ○로 하고, 있으면 ×로 했다.
(가공성)
실시예 및 비교예의 점착제-부착 광학 부재를, 에이징 처리를 실시하지 않고, 프레스기를 이용하여 펀칭 가공했다. 그 때, 절단 칼에 점착제의 잔존이 보이지 않는 경우를 ○로 하고, 점착제가 잔존하거나, 부착된 경우는 ×로 했다.
Figure pat00001
표 1로부터, 본 발명의 점착제-부착 광학 부재는 부착된 후에 고온 고습 상태로 저장해도 박리 및 발포가 발생하지 않는 고내구성을 발현하고, 광학 부재를 박리하여 액정 셀이 재이용되는 경우에도 피착체로의 오염이 보이지 않고, 또한 도포, 건조, 가교의 공정을 거친 후에 에이징 등을 필요로 하지 않고 펀칭 가공성도 우수하여, 모든 것을 만족하는 특성을 갖고 있다. 그에 비해, 비교예의 광학 부재는 모든 특성을 만족하는 것이 수득되지 않는다는 것을 알 수 있다.
다음으로 아크릴계 폴리머(A2)와 아크릴계 폴리머(B)를 병용하는 경우의 실시예 등에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 측정했다.
<분자량의 측정>
분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정했다.
분석 장치: 도소사 제품, HLC-8120GPC
데이타 처리 장치: 도소사 제품, GPC-8020
컬럼:
샘플 컬럼;
(메트)아크릴계 폴리머(a);
도소사 제품, G7000HXL+ GMHXL+ GMHXL
(메트)아크릴계 폴리머(b);
도소사 제품, GMHHR -H+ GMHHR -H + G2000HHR
컬럼 크기; 각 7.8mm ψ × 30cm(계 90cm)
유량: 0.8㎖/분
주입 시료 농도: 약 0.1중량%
주입량: 100μ1
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로퓨란
검출기: 시차 굴절계(RI)
또한, 분자량은 폴리스타이렌 환산에 의해 산출했다.
<겔 분률의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 제조한 점착제층을 W1g(약 0.1g) 취출하고, 아세트산 에틸에 실온(약 25℃)에서 일주일간 침지했다. 그 후, 침지 처리한 점착제층을 아세트산 에틸 중에서 취출하고, 130℃에서의 2시간 건조 후의 중량 W2g를 측정하여, (W2/W1)× 100(중량%)으로서 계산되는 값을 겔 분률(중량%)로 했다.
<접착력(초기 접착력, 70℃ 가열 처리 후의 접착력, 및 90℃ 보존 처리 후의 접착력)의 측정>
제조한 광학 부재(폭: 25mm)를, 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 1737)에 부착하고, 50℃, 0.5MPa의 압력으로 15분간 오토클레이브 처리를 실시했다. 그 후, 23℃× 60% RH에서 3시간 저장하여, 평가용 샘플(a)을 수득했다.
상기 평가용 샘플(a)을 만능 인장 시험기로 박리 속도 300mm/분 박리 각도 90°로 박리했을 때의 접착력(N/25mm)을 측정했다. 측정은 23℃× 60% RH의 환경 하에서 실시했다.
또한, 상기 오토클레이브 처리 후 계속해서 70℃에서 48시간 저장한 다음, 23℃× 60% RH에서 3시간 저장하여 평가용 샘플(b)을 수득했다.
상기 평가용 샘플(b)을 만능 인장 시험기로 박리 속도 300mm/분 박리 각도 90°로 박리했을 때의 가열 처리 후의 접착력(N/25mm)을 측정했다. 측정은 23℃× 60%RH의 환경 하에서 실시했다.
또한, 상기 오토클레이브 처리 후, 계속해서 90℃에서 300시간 저장한 다음, 23℃× 60% RH에서 3시간 저장하여 평가용 샘플(c)을 수득했다.
상기 평가용 샘플(c)을 만능 인장 시험기로 박리 속도 300mm/분 박리 각도 90°로 박리했을 때의 가열 처리 후의 접착력(N/25mm)을 측정했다. 측정은 23℃× 60% RH의 환경 하에서 실시했다.
<내구성의 평가>
제조한 광학 부재를 세로 폭 200mm× 가로 폭 260mm의 크기로 컷팅하고, 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 1737, 크기: 250× 350mm, 두께: 0.7mm)에 부착하고, 50℃, 0.5MPa의 압력으로 30분간 오토클레이브 처리를 실시했다. 그 후, 60℃에서 500시간 저장한 후 실온(약 25℃)으로 되돌려 평가용 샘플을 수득했다.
상기 평가용 샘플의 유리판으로의 부착 상태를 관측 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
광학 부재의 들뜸이나 박리는 발생하지 않았다: ○
광학 부재의 들뜸이나 박리가 생겼다: ×
<색편차의 평가>
제조한 광학 부재를 세로 폭 200mm× 가로 폭 260mm의 크기로 자르고, 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 1737, 크기: 250× 350mm, 두께: 0.7mm)의 양면에 편광판의 흡수축이 직행하도록 부착하고, 50℃, 0.5MPa의 압력으로 30분간 오토클레이브 처리를 실시했다. 그 후, 90℃에서 500시간 저장한 후에 실온(약 25℃)로 되돌려 평가용 샘플을 수득했다.
상기 평가용 샘플의 색편차의 상태를 육안으로 관찰 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
색편차의 발생이 관찰되지 않은 경우: ○
색편차의 발생이 관찰된 경우 : ×
<풀잔존성 평가>
상기 평가용 샘플(c)을 만능 인장 시험기로 박리 속도 300mm/분 박리 각도 90°로 박리한 후에 있어서의, 무아크릴 유리판 표면의 상태를 육안으로 관찰 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
풀찌꺼기의 발생이 관찰되지 않은 경우: ○
풀찌꺼기의 발생이 관찰된 경우 : ×
<가공성의 평가>
제조한 광학 부재를, 에이징 처리를 실시하지 않고 프레스기를 이용하여 펀칭 가공 처리를 실시했다.
상기 가공 처리시의 절단 칼의 상태를 육안으로 관찰 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
점착제층의 부착·파손이 관찰되지 않은 경우: ○
점착제층의 부착·파손이 관찰된 경우: ×
<(메트)아크릴계 폴리머의 제조>
〔아크릴계 폴리머(a1)〕
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실 아크릴레이트 100중량부, 아크릴산 0.5중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 0.1중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1중량부, 아세트산 에틸 200중량부를 투입하고, 부드럽게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 20시간 중합 반응을 실시하고, 아크릴계 폴리머(a1) 용액을 제조했다. 상기 아크릴계 폴리머(a1)의 중량 평균 분자량은 132만이었다. 수득된 아크릴계 폴리머(al)의 카복실산 당량은 0.69× 10-4 당량(eq)/g였다.
〔아크릴계 폴리머(a2)〕
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 아이소옥틸 아크릴레이트 100중량부, 아크릴산 0.3중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 0.1중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1중량부, 아세트산 에틸 200중량부를 투입하고, 부드럽게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 12시간 중합 반응을 실시하여, 아크릴계 폴리머(a2) 용액을 제조했다. 상기 아크릴계 폴리머(a2)의 중량 평균 분자량은 95만이었다. 수득된 아크릴계 폴리머(a2)의 카복실산 당량은 0.41× 10- 4당량(eq)/g이었다.
〔아크릴계 폴리머(a3)〕
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실 아크릴레이트 100중량부, 아크릴산 6중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 0.1중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1중량부, 아세트산 에틸 200중량부를 투입하고, 부드럽게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 20시간 중합 반응을 실시하여 아크릴계 폴리머(a3) 용액을 제조했다. 상기 아크릴계 폴리머(a3)의 중량 평균 분자량은 128만이었다. 수득된 아크릴계 폴리머(a3)의 카복실산 당량은 8.22× 10-4 당량(eq)/g이었다.
〔아크릴계 폴리머(b1)〕
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 뷰틸 아크릴레이트 50중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 50중량부, 아크릴산 5중량부, 라우릴머캅탄 0.8중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1중량부를 투입하고, 부드럽게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 12시간 중합 반응을 실시하여, 아크릴계 폴리머(b1) 용액을 제조했다. 상기 아크릴계 폴리머(b1)의 중량 평균 분자량은 31000이었다. 수득된 아크릴계 폴리머(b1)의 카복실산 당량은 6.89× 10-4 당량(eq)/g였다.
〔아크릴계 폴리머(b2)〕
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 뷰틸아크릴레이트 100중량부, 아크릴산 7중량부, 라우릴머캅탄 1중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1중량부를 투입하고, 부드럽게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 12시간 중합 반응을 하고, 아크릴계 폴리머(b2) 용액을 제조했다. 상기 아크릴계 폴리머(b2)의 중량 평균 분자량은 21000이었다. 수득된 아크릴계 폴리머(b2)의 카복실산 당량은 9.59× 10-4 당량(eq)/g이었다.
〔아크릴계 폴리머(b3)〕
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 뷰틸아크릴레이트 50중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 50중량부, 아크릴산 1중량부, 라우릴머캅탄 0.8중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1중량부를 투입하고, 부드럽게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 12시간 중합 반응을 실시하고, 아크릴계 폴리머(b3) 용액을 제조했다. 상기 아크릴계 폴리머(b3)의 중량 평균 분자량은 85만이었다. 수득된 아크릴계 폴리머(b3)의 카복실산 당량은 1.45× 10-4 당량(eq)/g이었다.
실시예 2-1
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아크릴계 폴리머(a1) 용액(고형분) 100중량부에, 상기 아크릴계 폴리머(b1) 용액(고형분) 0.5중량부, 실레인 커플링제로서 3-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인 0.1중량부, 가교제로서 트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물 0.8중량부, 및 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 0.35중량부를 첨가하여 균일하게 혼합 교반하여, 아크릴계 점착제 용액(1)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1)을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도오레사 제품, 두께: 38㎛)의 한 면에 도포하여, 130℃에서 3분간(이론 계산에 의해 산출되는 과산화물의 분해량은 약 88중량%) 가열하여, 건조 후의 두께가 25㎛의 점착제층을 형성했다.
계속해서, 편광 필름의 표면에, 상기 점착제층을 접합하여, 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 75중량%였다.
실시예 2-2
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아크릴계 폴리머(b1) 용액(고형분) 0.5중량부 대신에, 상기 아크릴계 폴리머(bl) 용액(고형분) 0.2중량부를 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 아크릴계 점착제 용액(2)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신 상기 아크릴계 점착제 용액(2)을 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 68중량%였다.
실시예 2-3
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아크릴계 폴리머(b1) 용액(고형분) 0.5중량부 대신에, 상기 아크릴계 폴리머(b1) 용액(고형분) 0.9중량부를 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 아크릴계 점착제 용액(3)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신 상기 아크릴계 점착제 용액(3)을 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 60중량%였다.
실시예 2-4
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1)을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도오레사 제품, 두께: 38㎛)의 한 면에 도포하고, 140℃에서 3분간(이론 계산에 의해 산출되는 과산화물의 분해량은 약 90중량%) 가열하여, 건조 후의 두께가 25㎛인 점착제층을 형성했다.
계속해서, 편광 필름의 표면에, 상기 점착제층을 접합하여, 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 78중량%였다.
실시예 2-5
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아크릴계 폴리머(a2) 용액(고형분) 100중량부에, 상기 아크릴계 폴리머(b2) 용액(고형분) 0.3중량부, 실레인 커플링제로서 3-아크릴로옥시프로필트라이메톡시실레인 0.1중량부, 가교제로서 트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물 1중량부, 및 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 0.35중량부를 첨가하여 균일하게 혼합 교반하여, 아크릴계 점착제 용액(4)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(4)을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도오레사 제품, 두께: 38㎛)의 한 면에 도포하고, 130℃에서 3분간(이론 계산에 의해 산출되는 과산화물의 분해량은 약8 8중량%) 가열하여, 건조 후의 두께가 25㎛인 점착제층을 형성했다.
계속해서, 편광 필름의 표면에, 상기 점착제층을 접합하여, 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 74중량%였다.
실시예 2-6
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아크릴계 폴리머(b1) 용액(고형분) 0.5중량부 대신 상기 아크릴계 폴리머(b1) 용액(고형분) 0.1중량부를 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(5)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신 상기 아크릴계 점착제 용액(5)을 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 60중량%였다.
실시예 2-7
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아크릴계 폴리머(b1) 용액(고형분) 0.5중량부 대신 상기 아크릴계 폴리머(b1) 용액(고형분) 2중량부를 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(6)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신 상기 아크릴계 점착제 용액(6)을 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 54중량%였다.
비교예 2-1
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아크릴계 폴리머(bl) 용액(고형분)을 이용하지 않은 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(7)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신에, 상기 아크릴계 점착제 용액(7)을 이용한 점 외에는 실시예 2-1와 동일한 방법에 의해 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 71중량%였다.
비교예 2-2
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아크릴계 폴리머(b1) 용액(고형분) 0.5중량부 대신에, 상기 아크릴계 폴리머(b1) 용액(고형분) 5중량부를 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(8)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신에, 상기 아크릴계 점착제 용액(8)을 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 40중량%였다.
비교예 2-3
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 실레인 커플링제를 이용하지 않은 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(9)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신 상기 아크릴계 점착제 용액(9)을 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 71중량%였다.
비교예 2-4
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 3-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인 0.1중량부 대신에, 상기 3-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인 3중량부를 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(10)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신 상기 아크릴계 점착제 용액(10)을 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 47중량%였다.
비교예 2-5
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 0.35중량부 대신 상기 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 0.01중량부를 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(11)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신 상기 아크릴계 점착제 용액(11)을 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 50중량%였다.
비교예 2-6
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 0.35중량부 대신 상기 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 0.01중량부를 이용한 점, 및 상기 트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물 0.8중량부 대신 상기 트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물 0.15중량부를 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(12)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신 상기 아크릴계 점착제 용액(12)을 이용한 점 외에는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 35중량%였다.
비교예 2-7
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1)을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도오레사 제품, 두께: 38㎛)의 한 면에 도포하고, 110℃에서 3분간(이론 계산에 의해 산출되는 과산화물의 분해량은 약 19중량%) 가열하여, 건조 후의 두께가 25㎛인 점착제층을 형성했다.
계속해서, 편광 필름의 표면에 상기 점착제층을 접합하여 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 55중량%였다.
비교예 2-8
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아크릴계 폴리머(a3) 용액(고형분) 100중량부에, 상기 아크릴계 폴리머(b3) 용액(고형분) 0.5중량부, 실레인 커플링제로서 3-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인 0.1중량부, 가교제로서 트라이메틸올프로페인/톨릴렌다이아이소사이아네이트 3량체 부가물 0.8중량부 및 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 0.35중량부를 첨가하고, 균일히 혼합 교반하여 아크릴계 점착제 용액(13)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(13)을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도오레사 제품, 두께: 38㎛)의 한 면에 도포하고, 130℃에서 3분간(이론 계산에 의해 산출되는 과산화물의 분해량은 약 88중량%) 가열하여 건조 후의 두께가 25㎛인 점착제층을 형성했다.
계속해서, 편광 필름의 표면에, 상기 점착제층을 접합하여, 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 52중량%였다.
상기 방법에 따라, 제조한 점착제-부착 광학 부재의 접착력의 측정(초기 접착력, 70℃ 가열 처리 후의 접착력, 및 90℃ 보존 처리 후의 접착력), 및 내구성, 색편차, 풀잔존성, 및 가공성 평가를 실시했다. 수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 의해서 제조된 점착제-부착 광학 부재를 이용한 경우(실시예 2-1 내지 7), 어느 실시예에서도, 초기 접착력과 70℃ 가열 처리 후의 접착력의 차이가 작고, 액정 셀에 부착했을 때의 접착력의 증가가 거의 없다는 것을 알 수 있다. 또한, 장기적인 고온 고습 처리 후의 내구성(박리 및 발포가 발생하지 않는다), 및 광학 부재(편광판)의 치수 변화에 기인하는 응력에 대한 완화성도 우수한 동시에, 액정 표시 상태로의 악영향(색편차)의 발생도 없고, 또한 장기적인 고온 고습 처리 후의 접착력이 작아, 풀 잔존성이 우수하다는 것이 분명해졌다. 또한, 모든 실시예에서, 펀칭 가공성도 우수하였다.
이에 대해, 본 발명의 구성을 만족시키지 않는 점착제-부착 광학 부재를 이용한 경우(비교예 2-1 내지 8), 어느 비교예에 있어서도, 고온 고습 처리 후의 내구성, 색편차의 발생, 접착력 증가의 억제, 및 풀 잔존성을 병립시킬 수 없는 결과가 되어, 점착제-부착 광학 부재에는 적합하지 않다는 것이 분명해졌다.
이상으로부터, 본 발명의 점착제-부착 광학 부재는 가혹한 처리 조건 하에서 보존되어도, 재박리성, 내구성, 및 응력 완화성이 우수하고, 풀잔존성 및 접착력의 증가를 억제한 것으로 되어, 폐기시 등의 장기간의 부착 상태 경과 후에도 접착력의 증가가 억제된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 점착제-부착 광학 부재를 이용함으로써, 유리부와 광학 부재를 분별하는 리사이클 처리를 용이하게 실시할 수 있게 된다.
다음으로 아크릴계 폴리머(Al)를 사용하는 경우의 실시예 등에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 측정을 실시했다.
<분자량의 측정>
분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정했다.
분석 장치: 도소사 제품, HLC-8120 GPC
데이타 처리 장치: 도소사 제품, GPC-8020
컬럼:
샘플 컬럼;
도소사 제품, G7000HXL+ GMHXL+ GMHXL
컬럼 크기; 각 7.8mmψ × 30cm(계 90cm)
유량: 0.8㎖/분
주입 시료 농도: 약 0.1중량%
주입량: 100㎕
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로퓨란
검출기: 시차 굴절계(RI)
또한, 분자량은 폴리스타이렌 환산에 의해 산출했다.
<과산화물 분해량의 측정>
열분해 처리 후의 과산화물 분해량은 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 측정했다.
분해 처리 전후의 점착제 조성물을 각각 약 0.2g씩 취출하고, 아세트산 에틸 10㎖에 침지시키고, 진탕기로 25℃에서, 120rpm으로 3시간 진탕하여 추출한 후, 실온에서 3일간 정치했다. 계속해서, 아세토나이트릴 10 첨가하여, 25℃ 하, 120rpm에서 30분 진탕하고, 멤브레인 필터(0.45㎛)에 의해 여과하여 수득된 추출액 약 10㎕를 HPLC에 주입하고 분석하여, 분해처리 전후의 과산화물량의 감소를 과산화물 분해량으로 했다.
장치: 도소사 제품, HPL CCPM/UV8000
컬럼:
샘플 컬럼; 마체레이-나겔(MACHEREY-NAGEL)사 제품, 뉴크레오실(NUCLEOSIL) 7C18(4.6mmψ × 250mm)
유량: 1.0㎖/분
컬럼 압력: 41kg/cm2
컬럼 온도: 40℃
용리액: 물/아세토나이트릴= 30/70
주입량: 10㎕
주입 시료 농도: 0.01중량%
검출기: UV 검출기(230nm).
<겔 분률의 측정>
각 실시예 및 비교예에서 제조한 점착제층을 W1g(약 0.lg) 취출하고, 아세트산 에틸중에 실온(약 25℃) 하에서 1주간 침지시켰다. 그 후, 침지처리한 점착제층을 아세트산 에틸 중에서 취출하여, 130℃에서 2시간 건조 후의 중량 W2g를 측정하여, (W2/W1)× 100(중량%)로 계산되는 값을 겔 분률(중량%)로 했다.
<접착력(초기 박리접착력, 70℃ 가열 처리 후의 박리접착력)의 측정>
제조한 광학 부재(폭: 25mm)를, 무알칼리유리판(코닝사 제품, 1737)에 2kg의 롤로 1회 왕복하여 부착하고, 50℃, 0.5MPa의 압력으로 30분간 오토클레이브 처리를 실시했다. 그 후, 23℃× 50% RH에서 3시간 저장하여, 평가용 샘플(a)을 수득했다.
상기 평가용 샘플(a)을 만능 인장 시험기로 박리 속도 300mm/분 박리 각도 90°로 박리했을 때의 초기 박리접착력(N/25mm)을 측정했다. 측정은 23℃× 50%RH의 환경 하에서 실시했다.
또한, 상기 오토클레이브 처리 후에, 계속해서 70℃에서 6시간 저장한 다음, 23℃× 50% RH에서 3시간 저장하여, 평가용 샘플(b)을 수득했다.
상기 평가용 샘플(b)을 만능 인장 시험기로 박리 속도 300mm/분 박리 각도 90°로 박리했을 때의 가열 처리 후의 박리접착력(N/25mm)을 측정했다. 측정은 23℃× 50%RH의 환경 하에서 실시했다.
<내구성의 평가>
제조한 광학 부재를 세로 폭 250mm× 가로 폭 200mm의 크기로 자르고, 무알칼리 유리판(코닝사 제품, 1737, 크기: 250× 350mm, 두께: 0.7mm)로 부착하고, 50℃, 0.5MPa의 압력으로 30분간 오토클레이브 처리를 실시했다. 그 후, 60℃× 90%RH의 분위기 하에서 500시간 저장한 후, 실온(약 25℃)로 되돌려, 평가용 샘플을 수득했다.
상기 평가용 샘플의 유리판으로의 부착 상태를 관측 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
광학 부재의 들뜸이나 박리가 생기지 않은 경우: ○
광학 부재의 들뜸이나 박리가 생긴 경우 : ×
<가공성의 평가>
제조한 광학 부재를, 에이징 처리를 실시하지 않고 프레스기를 이용하여 펀칭 가공 처리를 실시했다.
상기 가공 처리시의 절단 칼의 상태를 육안으로 관찰 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
점착제층의 부착·파손이 관찰되지 않은 경우: ○
점착제층의 부착·파손이 관찰된 경우 : ×
<착색성의 평가>
제조한 광학 부재(점착제층의 두께: 140㎛)를 세로 폭 20mm× 가로 폭 50mm의 크기로 절단하고, 가열 처리 전의 평가용 샘플로 했다.
계속해서, 110℃에서 100시간 가열 처리를 실시했다. 그 후, 실온(약 25℃)으로 되돌려, 가열 처리 후의 평가용 샘플을 수득했다
상기 평가용 샘플의 색차를 순간 멀티 측광계(오츠카 전자사 제품, MCPD3000, 표준 광원: CIE-D65, 시야각: 2°)에 의해 측정하고, 가열 처리 전후의 평가용 샘플을 이용하여 착색성 평가를 실시했다. 또한, 색차의 산출 방법 및 착색성의 평가 기준은 이하와 같다.
색차는 ΔE* ab로 표시되는 값으로 하고, ΔE*ab=〔(L* 2-L* 1)2 +(a* 2 -a* 1)2 +(b* 2 -b* 1)2〕1/2 에 의해 산출했다. 여기서, L*, a*, b*는 CIE 1976 표색계에서 정의되는 값을 말하고, L* 2, a* 2, b* 2는, 각각 110℃에서 100시간 가열 처리 후의 평가용 샘플의 L*, a*, b*이며, L* 1, a* 1, b* 1은 각각 110℃에서 100시간 가열 처리 전의 평가용 샘플의 L*, a*, b*이다.
또한, 색차 및 착색성의 평가 기준은 이하와 같다.
색차(ΔE*ab)가 2.0 이하인 경우: ○
색차(ΔE*ab)가 2.0을 초과한 경우 : ×
<(메트)아크릴계 폴리머의 제조>
〔아크릴계 폴리머(a)〕
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 2-에틸헥실아크릴레이트 50중량부, 뷰틸아크릴레이트 45중량부, 아크릴산 5중량부, 2-하이드록시뷰틸아크릴레이트 0.3중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1중량부, 아세트산 에틸 200중량부를 투입하고, 부드럽게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 20시간 중합 반응을 실시하여, 아크릴계 폴리머(a) 용액을 제조했다. 상기 아크릴계 폴리머(a)의 중량 평균 분자량은 125만이었다.
〔아크릴계 폴리머(b)〕
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 아이소노닐아크릴레이트 60중량부, 뷰틸아크릴레이트 40중량부, 아크릴산 0.5중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.2중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.1중량부, 아세트산 에틸 200중량부를 투입하고, 부드럽게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 20시간 중합 반응을 실시하여, 아크릴계 폴리머(b) 용액을 제조했다. 상기 아크릴계 폴리머(b)의 중량 평균 분자량은 112만이었다.
〔아크릴계 폴리머(c)〕
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 뷰틸아크릴레이트 95중량부, 아크릴산 5중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.1중량부, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 0.2중량부, 아세트산 에틸 200중량부를 투입하고, 부드럽게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크내의 액체 온도를 55℃ 부근으로 유지하여 20시간 중합 반응을 실시하여, 아크릴계 폴리머(c) 용액을 제조했다. 상기 아크릴계 폴리머(c)의 중량 평균 분자량은 135만이었다. 또한, 잔존 과산화물의 정량을 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)에 의해 실시한 결과, 0.06중량부 잔존하고 있었다.
실시예 3-1
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아크릴계 폴리머(a) 용액의 고형분 100중량부에, 실레인 커플링제로서 3-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인 0.1중량부, 가교제로서 아이소포론다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물(미쓰이 다케다 케미컬사 제품, 타케네이트 D-140N) 0.5중량부, 및 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 0.1중량부를 첨가하여 균일하게 혼합 교반하여, 아크릴계 점착제 용액(1)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1)을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도오레사 제품, 두께: 38㎛)의 한 면에 도포하고, 130℃에서 3분간(이론 계산에 의해 산출되는 과산화물의 분해량은 약 88중량%) 가열하여, 건조 후의 두께가 25㎛인 점착제층을 형성했다.
계속해서, 폴리바이닐알코올 필름에 요오드를 함침시켜 연신한 후에, 양측에 접착제를 통해 트라이아세틸셀룰로스 필름을 접착하여 제조한 편광 필름의 표면에, 상기 점착제층을 전사하여, 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 76중량%였다.
실시예 3-2
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1)을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도오레사 제품, 두께: 38㎛)의 한 면에 도포하고, 140℃에서 3분간(이론 계산에 의해 산출되는 과산화물의 분해량은 약 99중량%) 가열하여, 건조 후의 두께가 25㎛의 점착제층을 형성했다.
계속해서, 폴리바이닐알코올 필름에 요오드를 함침시켜, 연신한 후, 양측에 접착제를 통해 트라이아세틸셀룰로스 필름을 접착하여 제조한 편광 필름의 표면에, 상기 점착제층을 전사하여, 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 82중량%였다.
실시예 3-3
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아이소포론다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물 0.5중량부 대신 가교제로서 수첨 자일렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물(미쓰이 다케다 케미컬사 제품, 타케네트 D-120N) 0.5중량부를 이용한 점 외에는 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(2)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신 상기 아크릴계 점착제 용액(2)을 이용한 점 외에는 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 69중량%였다.
비교예 3-1
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아이소포론다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물 0.5중량부 대신에, 가교제로서 톨릴렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물(미쓰이 다케다 케미컬사 제품, 타케네트 D-101N) 0.5중량부를 이용한 점 외에는 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(3)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신 상기 아크릴계 점착제 용액(3)을 이용한 점 외에는 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 77중량%였다.
비교예 3-2
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아이소포론다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물 0.5중량부 대신 가교제로서 자일렌다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물(미쓰이 다케다 케미컬사 제품, 타케네트 D-110N) 0.5중량부를 이용한 점 외에는 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(4)을 제조하려고 시도했지만, 배합 후 15분 경과 후 점도가 급격히 상승하여 도공할 수 없었다.
비교예 3-3
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 다이벤조일퍼옥사이드를 이용하지 않은 점 외에는 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(5)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신 상기 아크릴계 점착제 용액(5)을 이용한 점 외에는 실시예 3-1와 동일한 방법에 의해 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 61중량%였다.
비교예 3-4
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아이소포론다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가물을 이용하지 않은 점 외에는 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(6)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신 상기 아크릴계 점착제 용액(6)을 이용한 점 외에는 실시예 3-1과 동일한 방법에 의해 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 58중량%였다.
실시예 3-4
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아크릴계 폴리머(b) 용액의 고형분 100중량부에, 실레인 커플링제로서 3-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인 0.1중량부, 가교제로서 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 3량체(아이소사이아누레이트체)(미쓰이 다케다 케미컬사 제품, 타케네트 D-170N) 0.2중량부, 및 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 0.1중량부를 첨가하여 균일하게 혼합 교반하여, 아크릴계 점착제 용액(7)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(7)을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도오레사 제품, 두께: 38㎛)의 한 면에 도포하고, 130℃에서 3분간(이론 계산에 의해 산출되는 과산화물의 분해량은 약 88중량%) 가열하여, 건조 후의 두께가 25㎛의 점착제층을 형성했다.
계속해서, 폴리바이닐알코올 필름에 요오드를 함침시켜, 연신한 후에, 양측에 접착제를 통해 트라이아세틸셀룰로스 필름을 접착하여 제조한 편광 필름의 표면에, 상기 점착제층을 전사하여, 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 78중량%였다.
실시예 3-5
(광학 부재용 점착제 용액의 제조)
상기 아크릴계 폴리머(c) 용액의 고형분 100중량부에, 실레인 커플링제로서 3-글라이시딜옥시프로필트라이메톡시실레인 0.08중량부, 가교제로서 아이소포론다이아이소사이아네이트의 트라이메틸올프로페인 부가체(미쓰이 다케다 케미컬사 제품, 타케네트 D-140N) 0.5중량부, 및 다이벤조일퍼옥사이드(1분간 반감기 온도: 130.0℃) 0.14중량부를 첨가하여 균일하게 혼합 교반하여, 아크릴계 점착제 용액(8)을 제조했다.
(점착제-부착 광학 부재의 제조)
상기 아크릴계 점착제 용액(8)을, 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도오레사 제품, 두께: 38㎛)의 한 면에 도포하고, 140℃에서 3분간(이론 계산에 의해 산출되는 과산화물의 분해량은 약 99중량%) 가열하여, 건조 후의 두께가 25㎛인 점착제층을 형성했다.
계속해서, 폴리바이닐알코올 필름에 요오드를 함침시켜 연신한 후에, 양측에 접착제를 통해 트라이아세틸셀룰로스 필름을 접착하여 제조한 편광 필름의 표면에, 상기 점착제층을 전사하여 점착제-부착 광학 부재를 제조했다. 또한, 상기 점착제층의 겔 분률은 82중량%였다.
상기 방법에 따라 제조된 점착제-부착 광학 부재의 접착력의 측정(초기 박리접착력, 및 70℃ 가열 처리 후의 박리접착력), 및 내구성, 가공성, 및 착색성의 평가를 실시했다. 수득된 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명에 의해 제조된 점착제-부착 광학 부재를 이용한 경우(실시예 3-1 내지 5), 어느 실시예에서도, 70℃ 가열 처리 후의 박리접착력의 증가가 작고 액정 셀에 부착했을 때의 박리접착력의 증가가 거의 없고, 피착체의 오염도 없이 재박리성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 장기적인 고온 고습 처리 후의 내구성(박리 및 발포가 발생하지 않는다)을 갖고, 도포, 건조, 가교, 전사의 공정을 거친 후에 에이징 처리 등을 필요로 하지 않고, 펀칭 가공성이 뛰어난 동시에 점착제층의 착색도 볼 수 없다는 것이 분명해졌다.
이에 대해, 본 발명의 구성을 만족시키지 않는 점착제-부착 광학 부재를 이용한 경우(비교예 3-1 내지 4), 어느 비교예에서도, 고온 고습 처리 후의 내구성, 착색의 발생 및 접착력 증가의 억제, 및 펀칭 가공성을 병립시킬 수 없는 결과가 되어, 점착제-부착 광학 부재에는 적합하지 않다는 것이 분명해졌다.
이상으로부터, 본 발명의 점착제-부착 광학 부재는 가혹한 처리 조건 하에 보존되어도 재박리성, 내구성 및 장기간의 투명성·비착색성이 우수하고, 풀잔존성 및 접착력의 증가를 억제하게 되어, 점착제-부착 광학 부재가 제조된 후 신속하게 펀칭 가공 처리를 될 수 있어 생산성이 우수하다.

Claims (16)

  1. 박리 처리한 지지체 상의 한 면 또는 양면에, 모노머 단위로서 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 포함하는 (메트)아크릴계 폴리머(A) 100중량부, 과산화물 0.02 내지 2중량부 및 실레인 커플링제 0.01 내지 1중량부를 포함하는 광학 부재용 점착제 조성물을 도포하고 건조시켜, 과산화물 가교 처리를 실시하는 공정을 포함하며, 여기서, 과산화물 가교 처리 후의 점착제의 겔 분률은 35 내지 90중량%인, 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가교제 0.01 내지 5중량부를 포함하는 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량이 100만 이상인 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
  4. 박리 처리한 지지체 상의 한 면 또는 양면에,
    모노머 단위로서 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 및 불포화 카복실산을 0.2 내지 10중량% 함유하는 중량 평균 분자량 100만 이상의 (메트)아크릴계 폴리머(Al) 100중량부에 대하여,
    지방족 및/또는 지환족 아이소사이아네이트계 가교제 0.01 내지 5중량부, 과산화물 0.02 내지 2중량부, 및 실레인 커플링제 0.01 내지 1중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제 조성물을 도포하고 건조시켜, 과산화물 가교 처리를 실시하는 공정을 포함하며, 여기서, 과산화물 가교 처리 후의 점착제의 겔 분률은 35 내지 90중량%인, 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 아이소사이아네이트계 가교제가 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 화합물 및/또는 아이소포론다이아이소사이아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
  6. 박리 처리한 지지체 상의 한 면 또는 양면에,
    모노머 단위로서 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 및 불포화 카복실산을 0.2 내지 2중량% 함유하는 중량 평균 분자량 50만 이상의 (메트)아크릴계 폴리머(A2) 100중량부에 대하여,
    모노머 단위로서 (메트)아크릴레이트를 70중량% 이상 및 불포화 카복실산을 1 내지 7중량% 포함하고, 또한 카복실산 당량이 (메트)아크릴계 폴리머(A2)의 카복실산 당량보다 큰 중량 평균 분자량 2000 내지 50000의 (메트)아크릴계 폴리머(B) 0.02 내지 2중량부, 과산화물 0.02 내지 2중량부, 및 실레인 커플링제 0.01 내지 1중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제 조성물을 도포하고 건조시켜, 과산화물 가교 처리를 실시하는 공정을 포함하며, 여기서, 과산화물 가교 처리 후의 점착제의 겔 분률은 35 내지 90중량%인, 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머(A2) 100중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 5중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교제가 폴리아이소사이아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
  9. 박리 처리한 지지체 상의 한 면 또는 양면에,
    모노머 단위로서 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 포함하는 (메트)아크릴계 폴리머(A) 100중량부, 과산화물 0.02 내지 2중량부 및 실레인 커플링제 0.01 내지 1중량부를 포함하는 광학 부재용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 형성하는 공정, 및 상기 광학 부재용 점착제 조성물 중의 과산화물의 분해량이 75중량% 이상이 되도록 상기 광학 부재용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 가열 처리하는 공정을 포함하는 광학 부재용 점착제층의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    가교제 0.01 내지 5중량부를 포함하는 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머(A)의 중량 평균 분자량이 100만 이상인 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
  12. 박리 처리한 지지체 상의 한 면 또는 양면에,
    모노머 단위로서 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 및 불포화 카복실산을 0.2 내지 10중량% 함유하는 중량 평균 분자량 100만 이상의 (메트)아크릴계 폴리머(Al) 100중량부에 대하여,
    지방족 및/또는 지환족 아이소사이아네이트계 가교제 0.01 내지 5중량부, 과산화물 0.02 내지 2중량부, 및 실레인 커플링제 0.01 내지 1중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 형성하는 공정, 및 상기 광학 부재용 점착제 조성물 중의 과산화물의 분해량이 75중량% 이상이 되도록 상기 광학 부재용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 가열 처리하는 공정을 포함하는 광학 부재용 점착제층의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 아이소사이아네이트계 가교제가 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 화합물 및/또는 아이소포론다이아이소사이아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
  14. 박리 처리한 지지체 상의 한 면 또는 양면에,
    모노머 단위로서 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 및 불포화 카복실산을 0.2 내지 2중량% 함유하는 중량 평균 분자량 50만 이상의 (메트)아크릴계 폴리머(A2) 100중량부에 대하여,
    모노머 단위로서 (메트)아크릴레이트를 70중량% 이상 및 불포화 카복실산을 1 내지 7중량% 포함하고, 또한 카복실산 당량이 (메트)아크릴계 폴리머(A2)의 카복실산 당량보다 큰 중량 평균 분자량 2000 내지 50000의 (메트)아크릴계 폴리머(B) 0.02 내지 2중량부, 과산화물 0.02 내지 2중량부, 및 실레인 커플링제 0.01 내지 1중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 형성하는 공정, 및 상기 광학 부재용 점착제 조성물 중의 과산화물의 분해량이 75중량% 이상이 되도록 상기 광학 부재용 점착제 조성물로 이루어지는 층을 가열 처리하는 공정을 포함하는 광학 부재용 점착제층의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 폴리머(A2) 100중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 5중량부를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 가교제가 폴리아이소사이아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 부재용 점착제의 제조 방법.
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