KR101993708B1 - 점착제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 점착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체, 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체, 방향족 이소시아네이트계 가교제, 및 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제를 함유함으로써, 응력 완화로 휨 특성이 개선되어 응력집중으로 인한 빛샘 현상을 방지할 뿐만 아니라 내구성이 우수한 점착제 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 응력 집중에 의한 빛샘 현상 방지와 동시에 내구성이 우수한 점착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)는 액정을 포함하고 있는 액정셀과 편광판이 구비되며, 이를 접합하기 위한 적절한 점착제층이 사용된다.
편광판은 편광자와 상기 편광자를 보호하기 위하여 양면에 트리아세틸셀룰로오스계(TAC) 등의 보호필름이 적층된다. 또한, 광시야각 보상필름 및 기능성 필름을 부가적으로 포함할 수 있다.
이때, 각 필름들은 서로 다른 분자구조 및 조성을 가지는 재료로 만들어지므로 상이한 물리적 특성을 갖는다. 특히 고온 또는 고온 다습한 조건하에서는 일방성 분자 배열을 가진 재료들의 수축 또는 팽창에 따른 치수안정성이 부족하다. 따라서, 편광판이 점착제에 의해 고정되면 고온 또는 고온 다습한 조건하에서 편광판의 수축 또는 팽창에 의하여 TAC층에 응력이 집중되어, 편광판이 휘어지게 되므로 빛샘현상이 발생하는 단점이 있다.
이러한 휨은 편광판에 고정된 점착제의 응력완화 특성을 조절하여 잔류응력이 남지 않도록 함으로써 억제할 수 있으며, 이는 점착제가 미가교인 경우에 달성 가능하다.
이에, 가교성 공중합체, 비가교성 공중합체 및 가교제가 함유하여, SEMI-INTER PENETRATING NETWORK 구조를 갖는 점착제가 제시되고 있다[한국등록특허 제948,778호]. 상기 점착제는 유동성 및 응력완화 특성이 우수하나, 최근 편광판의 대형화 및 박막화 경향에 적합한 내구성을 나타내지 못하는 한계가 있었다.
또한, 가교성 공중합체, 가교제, 다관능 아크릴레이트계 단량체 및 광개시제를 함유하여, INTER PENETRATING NETWORK 구조를 갖는 점착제가 제시되고 있다[한국등록특허 제983,026호]. 상기 점착제는 최근 경향을 만족할 수 있는 내구성의 구현은 가능하나, 응력완화성의 확보가 어려워 휨이 발생하는 한계가 있었다.
본 발명은 응력 완화로 휨 발생을 저하시켜 빛샘 현상을 방지할 뿐만 아니라 내구성이 우수한 점착제 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체, 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체, 방향족 이소시아네이트계 가교제, 및 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제를 함유하는 점착제 조성물을 제공한다.
상기 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1 내지 5중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유할 수 있다.
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 2 내지 12의 정수임)
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 12의 정수임)
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수임)
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임)
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임).
상기 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 1 내지 5중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 5중에서 선택된 1종 이상의 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 함유할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체는 하기 화학식 6 내지 8중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유할 수 있다.
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임)
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임)
상기 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 6 내지 8중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유할 수 있다.
상기 화학식 6 내지 8중에서 선택된 1종 이상의 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 함유할 수 있다.
상기 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제는 하기 화학식 9 내지 15중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
(식 중, R1은 직접결합, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 카르보닐기, 술폰기, 탄소수 2 내지 6의 불소함유 지방족 탄화수소기 또는 산소원자임)
(식 중, R1은 직접결합, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 카르보닐기, 슬폰기, 탄소수 2 내지 6의 불소함유 지방족 탄화수소기 또는 산소원자임)
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 또는 산소원자, 질소원자 또는 황원자임)
상기 점착제 조성물은 4차 암모늄염, 3차 아민 및 전이금속 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 추가로 함유할 수 있다.
상기 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체 60 내지 95중량%와 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체 5 내지 40중량%를 함유하는 아크릴계 공중합체와, 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 방향족 이소시아네이트계 가교제 0.1 내지 5중량부 및 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제 0.01 내지 0.5중량부를 함유할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 응력 완화로 휨 발생을 저하시켜 응력집중으로 인한 빛샘 현상을 방지할 뿐만 아니라 내구성이 우수한 이점이 있어 편광판 및 액정표시장치 등의 분야에 유용하게 활용될 수 있다.
본 발명은 응력 집중에 의한 빛샘 현상 방지와 동시에 내구성이 우수한 점착제 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 점착제 조성물은 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체, 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체, 방향족 이소시아네이트계 가교제, 및 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제를 함유한다.
본 발명은 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체와 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체가 상호침투 가교(Inter penetrating network, IPN) 구조를 형성한다.
구체적으로 본 발명은 아크릴계 공중합체와 가교제의 상대적인 입체장애 정도와 가교제의 반응속도 차이에 의해 단일 종류의 아크릴계 공중합체 사이에 가교반응이 수행되며 이들은 가교된 아크릴계 공중합체들 상호간에 침투하여 IPN 구조를 형성한다.
상기 방향족 이소시아네이트계 가교제는 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체의 가교반응, 카르복시기 또는 페놀기 함유 가교제는 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체의 가교반응에 관여한다.
다만, 가교제들 사이에 반응이 수행될 수 있으나 이는 소량이므로 상기 공중합체들은 대부분 상호침투 가교(Inter penetrating network, IPN) 구조를 형성하고, IPN 구조에 의한 물리 화학적 특성을 갖는다.
본 발명은 기존의 IPN구조 형성을 위한 다관능 아크릴레이트의 라디칼 가교를 이용하지 않고, 가교 관능기수가 적고 가교길이가 상대적으로 긴 우레탄 및 에스테르 가교의 이중 가교 시스템을 적용하여 IPN구조를 형성함으로써, 종래의 IPN 구조의 점착제 조성물에 비해 응력 완화성이 향상되고 동시에 내구성이 우수하다.
1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1 내지 5중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유하여 공중합된다. 화학식 1 내지 5중에서 선택된 1종 이상의 단량체는 화학결합에 의해 점착제 조성물의 응집력 또는 점착 강도를 보강하여 내구성과 절단성을 부여하는 가교성 단량체 성분이다.
[화학식 1]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 2 내지 12의 정수임)
[화학식 2]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 12의 정수임)
[화학식 3]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수임)
[화학식 4]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임)
[화학식 5]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임).
이 중 점착제 조성물의 내구성, 응력완화성 등을 동시에 고려하면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드, 히드록시메틸(메타)아크릴아미드 및 상기 화학식 4의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 1 내지 5중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 5중에서 선택된 1종 이상의 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2중량부인 것이 좋다. 함량이 0.1중량부 미만인 경우 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 10중량부 초과인 경우 높은 겔분율에 의해 점착력이 떨어지고 내구성에 문제를 야기할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 상기 단량체들 이외에 다른 중합성 단량체를 점착력을 저하시키지 않는 범위, 예컨대 총량에 대하여 10중량부 이하로 더 함유할 수 있다.
공중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 괴상중합, 용액중합, 유화중합 또는 현탁중합 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 용액중합이 바람직하다. 또한, 중합 시 통상 사용되는 용매, 중합개시제, 분자량 제어를 위한 연쇄이동제 등을 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체는 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)이 5만 내지 200만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하기로는 40만 내지 200만인 것이 좋다. 중량평균분자량이 5만 미만인 경우 공중합체 간의 응집력이 부족하여 점착 내구성에 문제를 야기할 수 있고, 200만 초과인 경우 도공 시 공정성을 확보하기 위하여 다량의 희석 용매를 필요로 할 수 있다.
이러한 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체는 60 내지 95중량% 함유하는 것이 바람직하며, 70 내지 90중량%가 보다 바람직하다. 함량이 60중량% 미만이면 내구성이 부족할 수 있고, 95중량%를 초과하는 경우에는 응력완화 특성이 부족할 수 있다.
에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체는 하기 화학식 6 내지 8중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유하여 공중합된다. 이때, 상기 화학식 6 내지 8의 단량체도 가교성 단량체의 역할을 한다.
[화학식 6]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임)
[화학식 7]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임)
[화학식 8]
이 중 점착제 조성물의 내구성, 응력완화성 등을 동시에 고려하면, 글리시딜메타아크릴레이트, 4-글리시독시스티렌이 바람직하며, 글리시딜메타아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 6 내지 8중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 6 내지 8중에서 선택된 1종 이상의 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2중량부인 것이 좋다. 함량이 0.01중량부 미만이면 점착제의 응집력이 작아지게 되어 내구성이 저하될 수 있으며, 5중량부 초과이면 응력완화성의 부족이 우려될 수 있다.
이외에 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 종류, 중합방법, 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량 등은 상기 1차 알코올기를 갖는 공중합체와 동일하다.
이러한 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체는 5 내지 40중량% 함유하는 것이 바람직하며, 10 내지 30중량%가 보다 바람직하다. 함량이 5 중량% 미만이면 응력완화성능이 부족할 수 있고, 40중량%를 초과하는 경우에는 내구성이 저하될 수 있다.
방향족 이소시아네이트계 가교제, 및 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제는 아크릴계 공중합체를 적절히 가교함으로써 점착제의 응집력을 강화하는 성분이다.
방향족 이소시아네이트계 가교제는 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체의 가교반응에 관여한다. 구체적으로 톨릴렌 디이소시아네이트, 이의 이소시아누레이트 또는 다가알코올의 어덕트 형태일 수 있다.
이러한 방향족 이소시아네이트계 가교제는 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체와 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체의 총 함량 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부 함유하는 것이 바람직하며, 0.8 내지 1.5중량부가 보다 바람직하다. 함량이 0.1중량부 미만이면 내구성 저하가 우려될 수 있고, 5중량부를 초과하는 경우에는 내구성 및 응력완화성의 동시 저하가 우려될 수 있다.
상기 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제는 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체의 가교반응에 관여한다. 구체적으로 한 분자 내에 카르복시산기 또는 페놀기 2개 이상 함유하거나, 한 분자 내에 각각 카르복시산과 페놀기를 1개 이상 동시에 함유하는 형태일 수 있다.
상기 한 분자 내에 카르복시산기를 2개 이상 함유한 가교제는 일례로하기 화학식 9 내지 12중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
(식 중, R1은 직접결합, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 카르보닐기, 술폰기, 탄소수 2 내지 6의 불소함유 지방족 탄화수소기 또는 산소원자임)
이때, 상기 화학식 12는 예컨대, 
또는 
일 수 있다.
상기 한 분자 내에 페놀기를 2개 이상 함유한 가교제는 일례로 하기 화학식 13 또는 14일 수 있다.
[화학식 13]
(식 중, R1은 직접결합, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 카르보닐기, 슬폰기, 탄소수 2 내지 6의 불소함유 지방족 탄화수소기 또는 산소원자임)
상기 화학식 13은 예컨대, 
일 수 있다.
[화학식 14]
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 또는 산소원자, 질소원자 또는 황원자임)
상기 한 분자 내에 각각 카르복시산과 페놀기를 1개 이상 동시에 함유한 가교제는 하기 화학식 15일 수 있다.
[화학식 15]
이러한 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제는 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체와 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체의 총 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부 함유하는 것이 바람직하며, 0.02 내지 0.05중량부가 보다 바람직하다. 함량이 0.01중량부 미만이면 내구성 저하가 우려될 수 있고, 0.5중량부를 초과하는 경우에는 응력완화성의 저하가 우려될 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 양생속도를 감소시키기 위하여 촉매를 추가로 함유할 수 있다. 촉매는 가교제의 작용기인 카르복시기 또는 페놀기와, 공중합체의 에폭시기 사이의 반응속도를 향상시킬 수 있는 것으로, 예를 들면 4차 암모늄염, 3차 아민 및 전이금속 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 촉매는 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체와 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체의 총 함량 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부 함유하는 것이 바람직하다. 함량이 0.001중량부 미만이면 그 양이 미미하여 목적으로 하는 효과 달성이 어려울 수 있으며, 1중량부를 초과하는 경우에는 촉매의 블리드 아웃에 의한 내구성의 저하가 우려될 수 있다
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 실란커플링제, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
이중 실란커플링제는 점착제와 기재와의 밀착력을 향상시키는 역할을하므로 이를 함유하는 것이 바람직하며, 아미노기, 에폭시기, 아세토아세틸기, 폴리알킬렌글리콜기, 아크릴기, 알킬기 등의 관능기를 함유하는 알콕시실란을 사용할 수 있다.
이러한 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 적절히 함량을 조절할 수 있으며, 일례로 실란커플링제는 밀착력 및 내구성 등을 고려하여 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 2중량부 함유할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 특히 액정셀과의 접합을 위한 편광판용 점착제, 표면보호필름용 점착제로 사용할 수 있다. 또한, 보호필름, 반사시트, 구조용 점착시트, 사진용 점착시트, 차선표시용 점착시트, 광학용 점착제품, 전자부품용 점착제뿐만 아니라 일반 상업용 점착시트제품으로도 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
: 아크릴계 공중합체 제조
제조예
A: 1차
알코올기를
갖는 아크릴계 공중합체
제조예
A-1
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 92중량부, 메틸아크릴레이트(MA) 7중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1.0중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 아세톤 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 55℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.02중량부를 투입하고, 12시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 약 150만인 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예
A-2
상기 제조예 A-1과 동일하게 실시하되, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 대신에 화학식 4(식 중, R1은 수소 임)를 사용하여 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예
A-3
상기 제조예 A-1과 동일하게 실시하되, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 대신에 4-하이드록시부틸아크릴레이트 사용하여 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예
A-4
상기 제조예 A-1과 동일하게 실시하되, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 대신에 4-하이드록시부틸비닐에테르를 사용하여 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예
A-5
상기 제조예 A-1과 동일하게 실시하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 92중량부와 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1중량부 대신에 n-부틸아크릴레이트(BA) 92.5중량부와 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.5중량부를 사용하여 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예
A-6
상기 제조예 A-1과 동일하게 실시하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 92중량부와 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1중량부 대신에 n-부틸아크릴레이트(BA) 90중량부와 2-하이드록시에틸아크릴레이트 3중량부를 사용하여 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예
B: 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체
제조예
B-1
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1 L의 반응기에 n-부틸아크릴레이트(BA) 99.9중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 0.1중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 아세톤 100중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 1시간 동안 퍼징한 후, 65℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.1중량부를 투입하고, 6시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 약 40만인 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예
B-2
상기 제조예 B-1과 동일하게 실시하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 99.9중량부와 글리시딜메타아크릴레이트 0.1중량부 대신에 n-부틸아크릴레이트(BA) 99.98중량부와 글리시딜메타아크릴레이트 0.02중량부를 사용하여 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예
B-3
상기 제조예 B-1과 동일하게 실시하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 99.9중량부와 글리시딜메타아크릴레이트 0.1중량부 대신에 n-부틸아크릴레이트(BA) 99.7중량부, 글리시딜메타아크릴레이트 0.3중량부를 사용하여 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예
B-4
상기 제조예 B-3과 동일하게 실시하되, 글리시딜메타아크릴레이트 0.1중량부 대신에 글리시딜알릴에테르(화학식 8) 0.3중량부를 사용하여 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
제조예
C-1: 반응성
관능기
미함유 아크릴계 공중합체
상기 제조예 B-1과 동일하게 실시하되, n-부틸아크릴레이트(BA) 100중량부를 사용하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
실시예
1-15 및
비교예
1-4
하기 표 1과 같이, 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체, 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체, 방향족 이소시아네이트계 가교제, 카르복시기 또는 페놀기 함유 가교제를 및 실란커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, KBM-403제품, 신에츠사)와 테트라부틸암모늄브로마이드를 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 각각 0.5중량부와 0.01중량부를 혼합한 후, 유기용매에 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
| 구분 (중량부) |
아크릴계 공중합체 | 가교제 | ||||||||||||
| 1차알코올기 | 에폭시기 | Cor-L | D-1 | D-2 | D-3 | |||||||||
| A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-6 | B-1 | B-2 | B-3 | B-4 | |||||
| 실시예1 | 80 | - | - | - | - | - | 20 | - | - | - | 0.8 | 0.02 | - | - |
| 실시예2 | - | 80 | - | - | - | - | 20 | - | - | - | 0.8 | 0.02 | - | - |
| 실시예3 | - | - | 80 | - | - | - | 20 | - | - | - | 0.8 | 0.02 | - | - |
| 실시예4 | - | - | - | 80 | - | - | 20 | - | - | - | 0.8 | 0.02 | - | - |
| 실시예5 | - | - | - | - | 80 | - | 20 | - | - | - | 0.8 | 0.02 | - | - |
| 실시예6 | - | - | - | - | - | 80 | 20 | - | - | - | 0.8 | 0.02 | - | - |
| 실시예7 | 80 | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - | 0.8 | 0.02 | - | - |
| 실시예8 | 80 | - | - | - | - | - | - | - | 20 | - | 0.8 | 0.02 | - | - |
| 실시예9 | 80 | - | - | - | - | - | - | - | - | 20 | 0.8 | 0.02 | - | - |
| 실시예10 | 80 | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - | 0.8 | - | 0.03 | - |
| 실시예11 | 80 | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - | - | - | - | 0.02 |
| 실시예12 | 90 | - | - | - | - | - | - | 10 | - | - | 0.8 | 0.02 | - | - |
| 실시예13 | 70 | - | - | - | - | - | - | 30 | - | - | 0.8 | 0.02 | - | - |
| 실시예14 | 80 | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - | 1.5 | 0.01 | - | - |
| 실시예15 | 80 | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - | 0.8 | 0.05 | - | - |
| 비교예1 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1.0 | - | - | - |
| 비교예2 | - | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | 1.0 | - | - |
| 비교예3 | 80 | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - | 1.0 | - | - | - |
| 비교예4 | 80 | - | - | - | - | - | - | 20 | - | - | - | 1.0 | - | - |
| Cor-L: 코로네이트-L(트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물, 니혼폴리우레탄코교주식회사 제품) D-1:  D-2:  D-3:  |
||||||||||||||
비교예
5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 제조예 B-1의 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체 대신에 제조예 C-1의 아크릴계 공중합체를 사용하여 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예
6
제조예 A-1의 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체 100중량부와 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물(TDI-1) 1.0중량부의 혼합물에, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 10중량부 및 a,a-메톡시-a-하이드록시아세토페논(Irgacure#-651) 1중량부를 넣은 후 충분히 교반하여 점착제 조성물을 제조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물, 점착제 부착 편광판의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1.휨
상기의 제조된 점착제 부착 편광판을 17인치 코닝글라스의 일면에 접합하고, 오토크레이브 처리하였다, 이후에 80℃에서 100시간 열처리하고 상온에서 24시간 방치한 후, 평평한 면에 올려 놓고 가장 평면에서 높게 휜 변까지의 거리를 측정하여 휨 특성을 확인하였다. 이때, 높이가 10mm이하이면 휨 특성이 양호한 것으로 판단한다.
2. 점착 내구성
점착제 부착 편광판의 이형필름을 박리하고 점착제층 표면과 코닝글라스를 접합한 후, 60℃에서 300시간 방치한 후 외관을 확인하였다(내열시험).
<평가기준>
기포와 박리현상 시인됨: ×
기포와 박리현상 미시인됨: ○
| 구분 | 휨(/㎜) | 점착내구성 |
| 실시예1 | 4 | ○ |
| 실시예2 | 3 | ○ |
| 실시예3 | 4 | ○ |
| 실시예4 | 2 | ○ |
| 실시예5 | 2 | ○ |
| 실시예6 | 7 | ○ |
| 실시예7 | 6 | ○ |
| 실시예8 | 2 | ○ |
| 실시예9 | 4 | ○ |
| 실시예10 | 5 | ○ |
| 실시예11 | 4 | ○ |
| 실시예12 | 5 | ○ |
| 실시예13 | 4 | ○ |
| 실시예14 | 4 | ○ |
| 실시예15 | 6 | ○ |
| 비교예1 | 29 | ○ |
| 비교예2 | 2 | × |
| 비교예3 | 17 | ○ |
| 비교예4 | 12 | ○ |
| 비교예5 | 3 | × |
| 비교예6 | 25 | ○ |
상기 표 2와 같이, 본 발명에 따라 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체, 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체, 방향족 이소시아네이트계 가교제, 및 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제를 함유한 실시예 1 내지 15의 점착제 조성물은 비교예 1 내지 6과 비교하면 휨 발생이 적고 내구성을 동시에 만족할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체; 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체; 방향족 이소시아네이트계 가교제; 및 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제를 함유하되,
상기 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제는 하기 화학식 9 내지 15 중에서 선택된 1종 이상인 것인 점착제 조성물:
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
(식 중, R1은 직접결합, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 카르보닐기, 술폰기, 탄소수 2 내지 6의 불소함유 지방족 탄화수소기 또는 산소원자임)
[화학식 13]
(식 중, R1은 직접결합, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 카르보닐기, 슬폰기, 탄소수 2 내지 6의 불소함유 지방족 탄화수소기 또는 산소원자임)
[화학식 14]
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 또는 산소원자, 질소원자 또는 황원자임)
[화학식 15]
.
상기 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제는 하기 화학식 9 내지 15 중에서 선택된 1종 이상인 것인 점착제 조성물:
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
(식 중, R1은 직접결합, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 카르보닐기, 술폰기, 탄소수 2 내지 6의 불소함유 지방족 탄화수소기 또는 산소원자임)
[화학식 13]
(식 중, R1은 직접결합, 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 카르보닐기, 슬폰기, 탄소수 2 내지 6의 불소함유 지방족 탄화수소기 또는 산소원자임)
[화학식 14]
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 또는 산소원자, 질소원자 또는 황원자임)
[화학식 15]
청구항 1에 있어서, 상기 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1 내지 5중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유하는 것인 점착제 조성물:
[화학식 1]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 2 내지 12의 정수임)
[화학식 2]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 12의 정수임)
[화학식 3]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수임)
[화학식 4]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임)
[화학식 5]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임).
[화학식 1]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 2 내지 12의 정수임)
[화학식 2]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 12의 정수임)
[화학식 3]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, n은 1 내지 10의 정수임)
[화학식 4]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임)
[화학식 5]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임).
청구항 2에 있어서, 상기 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 1 내지 5중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유하는 것인 점착제 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1 내지 5중에서 선택된 1종 이상의 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 함유하는 것인 점착제 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체는 하기 화학식 6 내지 8중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유하는 것인 점착제 조성물:
[화학식 6]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임)
[화학식 7]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임)
[화학식 8]
[화학식 6]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임)
[화학식 7]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기임)
[화학식 8]
청구항 5에 있어서, 상기 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 화학식 6 내지 8중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 함유하는 것인 점착제 조성물.
청구항 6에 있어서, 상기 화학식 6 내지 8중에서 선택된 1종 이상의 단량체는 탄소수 1-12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부 함유하는 것인 점착제 조성물.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 점착제 조성물은 4차 암모늄염, 3차 아민 및 전이금속 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 촉매를 추가로 함유하는 점착제 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1차 알코올기를 갖는 아크릴계 공중합체 60 내지 95중량%와 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체 5 내지 40중량%를 함유하는 아크릴계 공중합체와,
상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 방향족 이소시아네이트계 가교제 0.1 내지 5중량부 및 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제 0.01 내지 0.5중량부를 함유하는 점착제 조성물.
상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 방향족 이소시아네이트계 가교제 0.1 내지 5중량부 및 카르복시기, 페놀기 또는 이들의 혼합 작용기 함유 가교제 0.01 내지 0.5중량부를 함유하는 점착제 조성물.
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