KR20120004970A - 이온 액체, 전해질, 이를 이용한 리튬 2차 전지 및 이온 액체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온전도도나 광범위한 전위창을 갖는 등의 전해물질로서의 성능이 뛰어나며, 또한 안정성이 뛰어난, 리튬 2차 전지에 유용한 이온액체 및 이를 사용한 전해질을 제공한다. 본 발명은 하기 화학식 1로 나타내는 시아노포스페이트계 음이온을 갖는 이온액체 및 이를 사용한 전해질, 리튬 2차 전지 및 이온 액체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(여기서, X는 할로겐 원자, n은 1∼6의 정수이다.)
[화학식 1]
(여기서, X는 할로겐 원자, n은 1∼6의 정수이다.)
Description
본 발명은 신규한 이온 액체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이온 전도도나 전위창 등의 전해질 재료로서의 성능이 뛰어나면서 안전성이 뛰어난 리튬 2차 전지에 유용한 이온 액체 및 이의 제조 방법, 이를 이용한 전해질 및 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA 등의 정보 전자기기에서, 리튬 2차 전지의 보급은 현저하며, 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 전지의 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되고 있다. 또, 차세대 자동차로서 기대되는 전기 자동차에서도, 리튬 2차 전지의 적용이 검토되고 있어, 한층 더 소형화, 경량화, 고성능화가 필요해지고 있다.
한편, 정보 전자기기의 발화나 폭발 등, 현재 리튬 2차 전지의 안전성이 문제가 되고 있다. 현재 리튬 2차 전지는, 프로필렌 카보네이트나 디에틸 카보네이트 등의 가연성이면서 휘발성인 유기용매를 전기 분해액으로서 이용하기 때문에, 항상 발화나 폭발의 위험성을 안고 있다. 이들 위험성은, 대용량 전지가 되는 만큼 증가하여 전기 자동차 보급의 방해가 되고 있었다.
따라서, 유기용매를 대신하여 난소성이면서 저휘발성인 이온 액체를 전해질 재료로서 이용한 리튬 2차 전지가 검토되고 있다. 여기서 말하는 이온 액체란, 양이온과 음이온을 포함한 염이며, 실온 부근 이하의 융점을 갖는 화합물인 것이다.
이온 액체를 이용한 전해질로서는, 예를 들면, 이미다졸륨계 양이온과 리튬 양이온과 불소 함유 음이온을 함유하는 전해질이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조.). 또, 질소 함유 음이온을 함유하는 특정 이온 액체가 이온 전도체의 재료로서 적용할 수 있는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조.). 또, 디시아노아미드 음이온을 함유하는 특정 이온 액체가 이온 전도체의 재료로서 적용할 수 있는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조.)
그러나, 상기 특허 문헌 1의 개시 기술에서는, 이온 액체의 음이온으로서 -N(SO2CF3)2, -N(SO2C2F5)2, -N(SO2CF3)(SO2C4F9) 등이 이용되지만, 이와 같은 음이온을 갖는 이온 액체를 이용한 전해질에서는, 실온 부근의 도전성은 확보되지만, 융점이 높기 때문에 저온에서의 도전성이 떨어진다는 문제가 있다. 특히, 자동차 전지용 전해질에 필요한 저온(예를 들면 －30℃)에서의 도전성이 확보될 수 없다.
또한, 이와 같은 이온 액체를 이용한 전해질에서는, 전지의 양극 표면 및/또는 음극 표면에서 산화 및/또는 환원에 의한 분해 반응이 진행하기 때문에, 넓은 전위창을 갖는 양극 재료와 음극 재료를 이용하여도, 그 넓은 전위창을 유효하게 활용할 수 없다. 예를 들면, 이미다졸륨계 양이온으로 이루어지는 이온 액체의 전위창은, 일반적으로 3∼5V 정도인데 대해, 자동차용 전지에 사용되는 이온 액체에서는 5V 이상이 필요하다. 특히, 과충전 상태에서도 전지의 안전성을 확보하기 위해서는, 0.1V에서도 넓은 전위창을 갖는 이온 액체가 필요하다.
또, 상기 특허 문헌 2의 개시 기술에서는, 이온 액체의 음이온으로서 -N(SO2F)2 등이 이용되지만, 이와 같은 음이온을 갖는 이온 액체는, 분해된 경우의 발열량이 커서 유기용매보다 위험하다. 예를 들면, 전지 내부의 온도는, 쇼트 등의 요인으로 때로는 수백도에 이르고, 이와 같은 열폭주에 의해 전지가 폭발이나 발화되지만, 발열량이 큰 이온 액체를 전해질 재료로서 이용하면, 이와 같은 열폭주를 가속하게 된다.
상기 특허 문헌 3의 개시 기술에서는, 이온 액체의 음이온으로서 디시아노아미드 음이온 등이 이용되나, 이와 같은 음이온을 갖는 이온 액체는, 비교적 저온에서 분해되기 때문에, 역시 열폭주를 가속하게 된다.
따라서, 본 발명에서는 이와 같은 배경하에서, 이온 전도도나 전위창 등의 전해질 재료로서의 성능이 뛰어나면서 안전성이 뛰어난, 리튬 2차 전지에 유용한 이온 액체 및 이를 이용한 전해질, 또한 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
그래서, 본 발명자 등은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 시아노기 또는 시아노기 및 할로겐을 갖는 신규한 포스페이트계 음이온을 갖는 이온 액체가, 전해질 재료로서 사용될 경우에, 광범위한 전위창을 갖는 등의 성능이 뛰어나면서 안전성이 뛰어나다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
[1] 하기 화학식 1로 표시되는 시아노 포스페이트계 음이온을 갖는 이온 액체.
(여기서, X는 할로겐 원자, n은 1∼6의 정수이다.)
[2] 화학식 1에 있어서의 n이 3∼5인 [1]에 기재된 이온 액체.
[3] 화학식 1에 있어서의 X가 불소 원자인 [1] 또는 [2]에 기재된 이온 액체.
[4] 질소 함유 유기 양이온을 갖는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 이온 액체.
[5] 질소 함유 유기 양이온이, 이미다졸륨계 양이온인 [4]에 기재된 이온 액체.
[6] 유기 또는 무기 양이온의 할로겐 화합물과 할로겐화 인을 반응시켜서 얻어지는 할로겐화 포스페이트계 음이온을 시아노화함으로써 제조되는 [1]∼[5]중 어느 하나에 기재된 이온 액체.
[7] 할로겐화 포스페이트계 음이온을 시아노화한 후에, 다시 상기 시아노 화물을 불소화함으로써 제조되며, 화학식 1에 있어서의 X가 불소 원자인 [6] 기재된 이온 액체.
[8] 리튬 2차 전지의 전해질 재료로서 이용될 때에, 양극 재료 표면 및 음극 재료 표면의 적어도 하나에 대해서 전극 보호막 형성 기능을 갖는 [1]∼[7]중 어느 하나에 기재된 이온 액체.
[9] -30℃에서의 이온 전도도가 0.0001 mS/㎝ 이상인 [1]∼[8]중 어느 하나에 기재의 이온 액체.
[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 이온 액체(A) 및 전해질염(B)을 포함하는 전해질.
[11] 리튬 2차 전지에 이용되는 [10] 에 기재된 전해질.
[12] [10] 또는 [11]에 기재된 전해질 양극 및 음극을 포함하며, 상기 전해질을 양극과 음극과의 사이에 협지시켜 이루어지는 리튬 2차 전지.
[13] 유기 또는 무기 양이온의 할로겐화물과 할로겐화 인을 반응시켜서 할로겐화 포스페이트계 음이온을 얻는 공정, 상기 할로겐화 포스페이트계 음이온의 할로겐을 시아노화하는 공정을, 순차적으로 포함한 [1]∼[9]중 어느 하나에 기재된 이온 액체의 제조 방법.
[14] 할로겐화 포스페이트계 음이온의 할로겐을 시아노화하는 공정 후, 상기 시아노 화물을 불소화하는 공정을 포함하며, 화학식 1에 있어서의 X가 불소 원자인 [13]에 기재된 이온 액체의 제조 방법.
본 발명의 이온 액체는 전해질 재료로서 유용하고, 이로부터 얻어지는 전해질은 광범위한 전위창을 갖는 등의 전해질 재료로서의 성능이 뛰어나면서 안전성이 뛰어난 리튬 2차 전지가 얻어진다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 이온 액체(A-1)의 IR차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 이온 액체(A-1)의 31P-NMR이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 이온 액체(A-2)의 IR차트이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 이온 액체(A-2)의 31P-NMR이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 이온 액체(A-3)의 IR차트이다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 이온 액체(A-3)의 31P-NMR이다.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 이온 액체(A－4)의 IR차트이다.
도 8은 실시예 4에서 얻어진 이온 액체(A－4)의 31P-NMR이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 이온 액체(A-1)의 31P-NMR이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 이온 액체(A-2)의 IR차트이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 이온 액체(A-2)의 31P-NMR이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 이온 액체(A-3)의 IR차트이다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 이온 액체(A-3)의 31P-NMR이다.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 이온 액체(A－4)의 IR차트이다.
도 8은 실시예 4에서 얻어진 이온 액체(A－4)의 31P-NMR이다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서의 이온 액체란, 실온 부근의 일정 온도에 대해 액체를 보관 유지하는 양이온 및 음이온을 포함한 이온성 물질을 나타낸다. 또한, 본 발명에서, 실온은 통상 25℃의 온도를 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 이온 액체(A)는, 하기 화학식 1로 나타내는 시아노 포스페이트계 음이온을 갖는 이온 액체이다.
[화학식 1]
(여기서, X는 할로겐 원자, n은 1∼6의 정수이다.)
X는, 할로겐 원자이며, 바람직하게는 점도를 낮게 하는 점에서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자이며, 보다 바람직하게는, 전위창의 점에서 불소 원자 또는 염소 원자이며, 특히 바람직하게는, 내수성이나 내열성 등의 화학적 안정성, 전해질염의 용해성 등의 점에서 불소 원자이다. 이들 할로겐 원자는 2종 이상을 병용할 수 있다. n은, 1∼6의 정수이며, 바람직하게는 융점의 점에서 2∼5이고, 보다 바람직하게는 이온 전도도의 점에서 2∼4이며, 특히 바람직하게는, 화학적 안정성의 점에서 3이다.
본 발명의 이온 액체의 주된 효과는, 저점도이며 높은 이온 전도도를 갖는 것이며, X가 불소 원자이며, n이 3의 경우를 예를 들어, 화학적인 고찰을 부기해 두면, 우선, 음이온이 불소 원자를 가짐으로써 저점도화가 달성되어 음이온이 비대칭의 화학 구조를 가지므로 한층 더 저점도화가 달성된다. 상기 음이온에는 기하 이성체(Facial와 Meridional)가 존재할 것으로 예상되지만, 이들 혼재가 한층 더 저점도화에 기여하고 있다고 추측된다.
또, 본 발명의 이온 액체의 특필할만한 효과는, 리튬 2차 전지의 전해질 재료로서 사용되었을 경우에, 이온 액체의 미량의 분해 생성물이 양극 재료 및/또는 음극 재료 표면을 피복하여, 전극 보호막 형성 기능을 발현하고, 전지의 전위창을 안정화시키는 기능을 갖는 것이다.
일반적으로, 이온 액체를 전해액으로서 이용하면, 양극측에서 음이온이 분해하여 전지의 산화 전위가 저하하고, 음극측에서 양이온이 분해하여 전지의 환원 전위가 저하한다. 어느 경우도 전위창이 불안정하게 되어, 충방전 특성이 저하하게 된다.
한편, 유기용제를 전기분해액으로서 이용할 경우는, 일반적으로, 비닐렌 카보네이트 등의 전극 보호막 형성제를 첨가한다. 이들 첨가제는, 전지의 사용중에 분해하며, 전극 재료 표면에 안정적인 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성한다는 것이 알려져 있다. 이와 같은 SEI가, 전극을 보호함과 동시에, 전해액의 산화나 환원을 억제하여, 양음 전극이 본래 갖는 넓은 전위창을 활용할 수 있다.
본 발명의 이온 액체에서는, 상술한 전극 보호막 형성제와 동일한 효과를 갖는 것이다. 즉, 양극측에서 이온 액체의 일부가 분해하여, 양극 재료 표면을 보호함과 동시에 이온 액체의 한층 더 분해를 억제하고, 및/또는, 음극측에서 이온 액체의 일부가 분해하여, 음극 재료 표면을 보호함과 동시에 이온 액체의 한층 더 분해를 억제한다. 이들 결과, 전지의 산화 환원 전위가 안정되어, 정부의 전극이 본래 가지는 넓은 전위창을 활용할 수 있다.
본 발명의 이온 액체가 어떠한 기구로 SEI를 형성하는지는 분명하지 않지만, 음이온의 시아노기 및/또는 할로겐이 전극 표면과 반응함으로써 안정적인 전극 보호막을 형성하는 것이라고 추측된다. 또한 상술한 비닐렌 카보네이트 등의 전극 보호막 형성제는, 일반적으로, 음극에 보호막을 형성하여 환원 전위를 안정화시키지만, 본 발명의 이온 액체는, 양극에도 보호막을 형성하여 산화 전위도 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 이온 액체(A)의 양이온으로서는, 유기 또는 무기의 양이온이면 좋고, 바람직하게는 유기 양이온이며, 특히 바람직하게는 저융점의 점에서 질소 함유 유기 양이온이다.
질소 함유 유기 양이온으로서는, 예를 들면, 이미다졸륨계 양이온, 피롤리디늄계 양이온, 피페리디늄계 양이온, 지방족 4급 암모늄계 양이온 등을 들 수 있다.
이미다졸륨계 양이온으로서는, 예를 들면, 1,3-디메틸 이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨, 1-메틸-3-프로필 이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨, 1-메틸-3-펜틸 이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨, 1-헥틸-3-메틸 이미다졸륨, 1-메틸-3-옥틸 이미다졸륨, 1-데실-3-메틸 이미다졸륨, 1-도데실-3-메틸 이미다졸륨, 1-에틸-3-프로필 이미다졸륨, 1-부틸-3-에틸 이미다졸륨, 1-메톡시 필 이미다졸륨, 1-퍼플루오로 부틸-3-프로필 이미다졸륨, 1-부틸-3-트리 플루오르 메틸 이미다졸륨, 1-부틸-3-퍼플루오로 에틸 이미다졸륨, 1-부틸-3-퍼플루오로 프로필 이미다졸륨, 1-부틸-3-퍼플루오로 부틸 이미다졸륨, 1,3-비스(트리 플루오르 메틸) 이미다졸륨, 1-퍼플루오로 에틸-3-트리플루오로 메틸이미다졸륨, 1-퍼플루오로 프로필-3-트리플루오르 메틸 이미다졸륨, 1-퍼플루오로 부틸-3-트리 플루오르 메틸 이미다졸륨, 1,3-비스(퍼플루오로 에틸) 이미다졸륨, 1-퍼플루오로 에틸-3-퍼플루오로 프로필 이미다졸륨, 1-퍼플루오로 부틸-3-퍼플루오로 에틸 이미다졸륨, 1,3-비스(퍼플루오로 프로필) 이미다졸륨, 1-퍼플루오로 부틸-3-퍼플루오로 프로필 이미다졸륨, 1,3-비스비스(퍼플루오로 부틸) 이미다졸륨 등의 2 치환 이미다졸륨계 양이온, 1,2,3-트리 메틸 이미다졸륨, 1,3,5－트리 메틸 이미다졸륨, 3-에틸-1,2-디메틸 이미다졸륨, 3-에틸-1,3-디메틸 이미다졸륨, 3-에틸-1,5－디메틸 이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-프로필 이미다졸륨, 1,3-디메틸-2-프로필 이미다졸륨, 1,5－디메틸-3-프로필이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸 이미다졸륨, 2-부틸-1,3-디메틸 이미다졸륨, 3-부틸-1,5－디메틸 이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-헥실 이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-옥틸 이미다졸륨, 1-에틸-3,4-디메틸 이미다졸륨, 1-이소프로필-2,3-디메틸 이미다졸륨, 3-트리 플루오르 메틸-1,2 디메틸 이미다졸륨, 3-퍼플루오로 에틸-1,2-디메틸 이미다졸륨, 3-퍼플루오로 프로필-1,2-디메틸이미다졸륨, 3-퍼플루오로 부틸-1,2-디메틸 이미다졸륨, 1,3-비스(트리 플루오르 메틸)-2-메틸 이미다졸륨, 1-퍼플루오로 에틸-2-메틸-3-트리플루오로메틸이미다졸륨, 2-시아노1,3-디메틸 이미다졸륨, 2-시아노1-에틸-4－메틸 이미다졸륨, 2-시아노1-프로필-4-메틸 이미다졸륨, 1-부틸-2-시아노4－메틸 이미다졸륨 등의 3 치환 이미다졸륨계 양이온 등을 들 수 있다.
피롤리디늄계 양이온으로서는, 예를 들면, N,N-디메틸피롤리디늄, N-에틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-프로필피롤리디듐, N-부틸-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-펜틸피롤리디늄, N-헥실-N-메틸피롤리디늄, N-메틸-N-옥틸피롤리디듐, N-데실-N-메틸피롤리디늄, N-도데실-N-메틸피롤리디늄, N-(2-메톡시 에틸)-N-메틸피롤리디늄, N-(2-에톡시 에틸)-N-메틸피롤리디늄, N-(2-프로폭시에틸)-N-메틸피롤리디늄, N-(2-이소프로폭시에틸)-N-메틸피롤리디늄 등을 들 수 있다.
피페리디듐계 양이온으로서는, 예를 들면, N,N-디메틸피페리디듐, N-에틸-N-메틸피페리디듐 이온, N-메틸-N-프로필피페리디듐, N-부틸-N-메틸피페리디듐, N-메틸-N-펜틸피페리디듐, N-헥실-N-메틸피페리디듐, N-메틸-N-옥틸피페리디듐, N-데실-N-메틸피페리디듐, N-도데실-N-메틸피페리디듐, N-(2-메톡시 에틸)-N-메틸피페리디듐, N-(2-메톡시 에틸)-N-에틸피페리디듐, N-(2-에톡시 에틸)-N-메틸피페리디늄, N-메틸-N-(2-메톡시 페닐)피페리디듐, N-메틸-N-(4－메톡시 페닐)피페리디듐, N-에틸-N-(2-메톡시 페닐)피페리디듐, N-에틸-N-(4－메톡시 페닐)피페리디듐 등을 들 수 있다.
지방족 4급 암모늄계 양이온으로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라 메틸 암모늄, N,N,N-트리 메틸 에틸 암모늄, N,N,N-트리 메틸 프로필 암모늄, N,N,N-트리 메틸 부틸 암모늄, N,N,N-트리 메틸 펜틸 암모늄, N,N,N-트리 메틸 헥실 암모늄, N,N,N-새 메틸 헵틸 암모늄, N,N,N-트리메틸 옥틸 암모늄, N,N,N-트리 메틸 디실 암모늄, N,N,N-트리 메틸 도데실 암모늄, N-에틸-N,N-디메틸 프로필 암모늄, N-에틸-N,N-디메틸 부틸 암모늄, N-에틸-N,N-디메틸 헥실 암모늄,2-메톡시-N,N,N-트리 메틸 에틸 암모늄, 2-에톡시-N,N,N-트리 메틸 에틸 암모늄, 2-프로폭시 N,N,N-트리 메틸 에틸 암모늄, N-(2-메톡시 에틸) -N,N-디메틸 프로필 암모늄, N-(2-메톡시 에틸)-N,N-디메틸 부틸 암모늄 등을 들 수 있다.
상기의 질소 함유 유기 양이온 중에서도, 이온 전도도의 점에서 특히 이미다졸륨계 양이온이 바람직하고, 또한, 전위창의 점에서 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨, 1-프로필-3-메틸 이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 등의 디알킬이미다졸륨 양이온, 1-부틸-2,3-디메틸 이미다졸륨 등의 트리 알킬 이미다졸륨 양이온이 바람직하다.
질소 함유 이외의 유기 양이온으로서는, 예를 들면, 포스포늄 양이온이나 술포늄 양이온, 옥소늄 양이온 등을 들 수 있다. 포스포늄 양이온으로서는, 예를 들면 테트라메틸 포스포늄 양이온, 테트라에틸 포스포늄 양이온, 테트라프로필포스포늄 양이온, 테트라부틸 포스포늄 양이온, 테트라옥틸 포스포늄 양이온, 트리메틸에틸 포스포늄 양이온, 트리에틸메틸 포스포늄 양이온, 헥시트리메틸 포스포늄 양이온, 트리메틸옥틸포스포늄, 트리 에틸(메톡시 메틸) 포스포늄, 트리 에틸(메톡시 메틸) 포스포늄 등을 들 수 있다.
술포늄 양이온으로서는, 예를 들면, 트리메틸 술포늄 양이온, 트리에틸 포늄양이온, 트리부틸 술포늄 양이온, 디에틸메틸 술포늄 양이온, 디메틸프로필 술포늄, 디메틸헥실 술포늄 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 이온 액체(A)의 점도(25℃)는, 예를 들면, 전해질 재료로서 이용되는 경우에는 200 mPa·s이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 mPa·s이하, 특히 바람직하게는 100 mPa·s이하이다. 점도가 너무 높으면 이온 전도도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 점도의 하한값으로서는 통상, 1 mPa·s이다.
또, 이온 액체(A)의 융점은, 예를 들면, 전해질 재료로서 이용되는 경우에는 0℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하, 특히 바람직하게는 －30℃ 이하이다. 융점이 너무 높으면 전해질이 동결하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 융점의 하한치로서는 통상, -250℃이다.
또한, 이온 액체(A)의 비점은, 예를 들면, 전해질 재료로서 이용되는 경우에는 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상, 특히 바람직하게는 400℃ 이상이다. 비점이 너무 낮으면 전지의 안전성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 비점의 상한값으로서는 통상, 600℃이다.
또한, 이온 액체(A)의 인화점은, 예를 들면, 전해질 재료로서 이용되는 경우에는 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이다. 인화점이 너무 낮으면 전지의 안전성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 인화점의 상한값으로서는 통상, 600℃이다. 또한, 인화점은, JIS K 2265(-1,2,3,4)에 준하여 측정되는 값이다.
또한, 본 발명의 이온 액체(A)는, DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하고, JIS K 0129에 준하여 열량 분석을 실시했을 때에, 이온 액체 1 g당 25∼350℃까지의 발열량이, 500 J/g이하인 것이 바람직하다. 발열량이 500 J/g를 넘으면, 전지의 안전성이 저하하는 경향이 있다. 발열량은 안전성 때문에, 보다 바람직하게는 450 J/g이하, 특히 바람직하게는 420 J/g이하이다. 또한, 발열량의 하한값으로서는 통상 1 J/g이다.
이어서, 시아노포스페이트계 음이온을 갖는 본 발명의 이온 액체(A)의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 시아노포스페이트계 음이온을 가지는 이온 액체(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 유기 또는 무기 양이온의 할로겐화물, 특히 이미다졸륨 양이온 등의 질소 함유 유기 양이온의 할로겐화물과 할로겐화 인을 반응시켜서 얻어지는 할로겐화 포스페이트계 음이온을 시아노화하는 방법을 들 수 있다.
이하, 본 발명이 바람직한 한 형태로서, 알킬 이미다졸륨의 할로겐화물과 5 염화 인을 원료로서 시아노 포스페이트계 음이온을 갖는 이온 액체의 제조법에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명에서는 이것으로 한정되는 것이 아니며, 원료가 달라도 이하의 설명에 준하여 제조할 수 있다.
양이온원이 되는 알킬 이미다졸륨의 할로겐화물은, 이미다졸과 할로겐화 알킬을 당몰량으로 반응시켜서 4급 암모늄 염화하여 얻을 수 있다. 할로겐으로서는, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
이어서, 알킬 이미다졸륨의 할로겐화물과 당몰량의 5 염화 인을, 반응 용매 중에서 교반하고, 통상 실온∼100℃, 바람직하게는 실온∼50℃에서, 통상 몇 분∼수시간, 바람직하게는 10분∼1시간 반응시켜서, 알킬 이미다졸륨 양이온과 할로겐화 포스페이트계 음이온을 포함한 중간체를 얻는다. 반응은 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히, 건조 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 용매로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세트니트릴, 디클로로 메탄, 디클로로 에틸렌, 클로로포름, 테트라 하이드로퓨란(THF), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 극성 용매가 바람직하고, 특히, 탈수 디클로로 메탄, 탈수 아세트니트릴이 바람직하다.
마지막으로, 반응계에 시아노 화합물, 예를 들면, 알킬 이미다졸륨 양이온과 할로겐화 포스페이트계 음이온을 포함한 중간체 1 몰에 대해서, 1∼10당량의 시아노 화합물을 첨가하여 교반하고, 통상 -30℃∼100℃, 바람직하게는 0∼50℃, 특히 바람직하게는 10∼30℃에서, 통상 몇 분∼수십 시간, 바람직하게는 10분∼50시간, 특히 바람직하게는 1∼24시간 반응시켜서, 목적으로 하는 시아노 포스페이트 음이온을 갖는 이온 액체(A)가 얻어진다. 반응은 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히, 건조 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 시아노 화합물로서는, 예를 들면, 시안화 수소, 트리메틸 실릴시아나이드, 시안화 칼륨, 시안화 나트륨, 시안화은, 시안화 구리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 시안화은, 시안화 구리가 바람직하다.
얻어진 이온 액체(A)는, 생성하는 할로겐화 금속이나 불순물을 제거하기 위하여 정제하는 것이 바람직하다. 정제 수법은, 예를 들면, 여과, 추출, 세정, 컬럼 크로마토 그래프, 재침전 등의 수법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이온 액체의 전기 화학 특성 향상 점에서, 컬럼 크로마토 그래프가 바람직하다. 컬럼으로서는, 알루미나, 실리카 겔, 규조토, 활성탄 등을 들 수 있지만, 특히, 불순물 이온을 효율적으로 제거할 수 있는 점에서 알루미나가 바람직하다.
이렇게 하여 알킬 이미다졸륨의 할로겐화물과 5 염화 인을 원료로서 알킬 이미다졸륨 양이온과 시아노(클로로)포스페이트 음이온을 갖는 이온 액체가 얻어진다. 화학식 1의 -P(CN)nX6-N에 있어서의 n은 시아노 화합물의 배합량, 반응 시간, 정제 조건 등에 의해 제어할 수 있다.
시아노(브로모) 포스페이트 음이온을 가지는 이온 액체를 제조하는 경우는, 원료로서 5 브롬화 인을 이용하고, 동일 수법으로 제조할 수 있다. 또, 원료로서 5 염화 인과 5 브롬화 인을 병용함으로써, 시아노클로로브로모 포스페이트 음이온을 갖는 이온 액체를 제조할 수도 있다.
또, 시아노(플루오로)포스페이트 음이온을 갖는 이온 액체를 제조하는 경우는, 상술한 바와 같이 제조한 시아노(클로로)포스페이트 음이온이나 시아노(브로모) 포스페이트 음이온을 갖는 이온 액체를, 다시 불소화제를 이용하여 불소화함으로써 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 시아노(클로로) 포스페이트 음이온이나 시아노(브로모) 포스페이트 음이온을 갖는 이온 액체 1 당량에 대해서 3∼10당량의 불소화제를 첨가하고, 통상 0∼100℃, 바람직하게는 20∼80℃, 특히 바람직하게는 25∼60℃에서, 통상 몇 분∼수십 시간, 바람직하게는 1∼24시간, 특히 바람직하게는 3∼8시간 반응시킴으로써, 목적으로 하는 시아노(플루오르)포스페이트 음이온을 갖는 이온 액체가 얻어진다. 불소화제로서는, HF, LiF, NaF, KF, AgF, LiBF4, NaBF4, KBF4, AgBF4 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 AgBF4와 AgF가 바람직하다. 불소화제의 배합량이나 불소화 반응의 시간에 의해, 시아노(플루오르 클로로)포스페이트 음이온이나 시아노(플루오르 브로모)포스페이트 음이온을 가지는 이온 액체도 제조할 수 있다.
불소화제로서 금속염을 이용하는 경우, 부생하는 금속 양이온을 제거하기 위하여 얻어진 이온 액체에 금속 양이온 포집제를 첨가하여 후처리를 실시하는 것이 바람직하다. 금속 양이온 포집제로서는, 목적으로 하는 이온 액체의 양이온과 할로겐 음이온으로 이루어지는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 양이온과 시아노플루오로포스페이트 음이온을 갖는 이온 액체를 제조하는 경우, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 양이온의 할로겐화물을 이용한다. 이와 같은 금속 양이온 포집제는, 사용한 불소화제 1 당량에 대해 0.1∼1 당량이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 0.3∼0.8 당량이다. 후처리의 조건으로서는, 이온 액체에 금속 양이온 포집제를 더하고, 통상 0∼50℃, 바람직하게는 10∼40℃에서, 통상 몇 분∼수시간, 바람직하게는 10분∼1시간 반응시킨 후, 침전한 금속 할로겐화물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 세정하여 건조함으로써 순도가 높은 이온 액체를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 본 발명의 이온 액체(A)가 얻어지지만, 이와 같은 이온 액체(A)는, 전해질 재료로서 이용되는 경우에는 그 이온 전도도가 25℃에 대해 1 mS/㎝이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 mS/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 3 mS/㎝ 이상이다. 또한, 25℃에서의 이온 전도도의 상한은 통상, 100 mS/㎝이다.
또한, 본 발명에서는, 저온에서의 이온 전도도가 중요하며, 예를 들면, 이온 액체(A)의 －30℃에서의 이온 전도도는, 0.0001 mS/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 mS/㎝ 이상, 특히 바람직하게는 0.01 mS/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 mS/㎝이상이다. 또한, －30℃에서의 이온 전도도의 상한은 통상, 10 mS/㎝이다.
본 발명의 이온 액체(A)는, 특히 전해질 재료로서 유용하고, 이와 같은 이온 액체(A)와 전해질염(B)을 함유함으로써, 리튬 2차 전지로서 매우 적합한 전해질이 된다.
본 발명의 이온 액체(A)를 이용하여 전해질을 얻는 경우는, 이와 같은 이온 액체(A)는 1종만 또는 2종 이상 병용할 수 있고, 예를 들면, 화학식 1에서, X가 다른 것이나, n이 다른 것 등을 2종 이상 병용하는 것을 들 수 있다. 또한, 이온 액체(A)를 2종 이상 병용하는 경우에는, 예를 들면, 음이온으로서는, 저점도화의 점에서 모노플루오로펜타시아노 포스페이트 음이온, 디플루오로테트라시아노 포스페이트 음이온, 트리플루오로트리시아노 포스페이트 음이온, 테트라플루오로디시아노 포스페이트 음이온, 펜타플루오로모노시아노 포스페이트 음이온 및 헥사시아노포스페이트 음이온으로부터 선택되는 적어도 2종의 병용을 들 수 있고, 양이온으로서는, 저융점화의 점에서 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-프로필-3-메틸 이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨 양이온 및 1-부틸-2,3-디메틸 이미다졸륨 양이온으로부터 선택되는 적어도 2종의 병용을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질염(B)으로서는, 예를 들면, LiBF4, LiBR4(R은 페닐기 또는 알킬기를 나타낸다), LiBFmR4 －m(R은 불소 원자를 포함할 수 있는 알킬기, m은 1∼3의 정수), LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)(SO2F), LiN(CN)2, LiC(SO2CF3)3, LiSO3C6F13, LiSO3C8F17, LiAlCl4, 리튬 테트라키스[3, 5－비스(트리 플루오르메틸) 페닐]보레이트, 상기 화학식 1로 나타내는 시아노포스페이트계 음이온의 리튬염 등의 단독 또는 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이온 액체로의 용해성의 점에서, LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, 상기 화학식 1로 나타내는 나타나는 시아노 포스페이트계 음이온의 리튬염이 매우 적합하게 이용된다.
이와 같은 이온 액체(A)와 전해질염(B)와의 함유 비율에 대해서는, 이온 액체(A)/전해질염(B)=99/1∼50/50(중량비)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95/5∼60/40(중량비), 특히 바람직하게는 90/10∼70/30(중량비)이다. 이와 같은 함유량이 상기 범위로부터 벗어나면 리튬 2차 전지의 충방전 특성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에서는, 상기 이온 액체(A) 및 전해질염(B) 외에, 또한 이온 액체(A) 이외의 이온 액체(A´)를 함유할 수도 있다.
이와 같은 이온 액체(A) 이외의 이온 액체(A´)로서는, 예를 들면, 음이온으로서 염소 음이온, 취소 음이온, 옥소 음이온, BF4 －, BF3CF3 -, BF3C2F5 -, PF6 -, NO3 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)(FSO2)N-, (CN)2N-, (CN)3C-, (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)2N-, AlCl4 -, Al2Cl7 - 등을 함유하는 이온 액체를 들 수 있다. 이것에 대응하는 양이온으로서는, 1,3-디메틸 이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸 이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸 이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸-3-에틸 이미다졸륨등의 알킬 이미다졸륨계 양이온을 들 수 있어 이미다졸륨계 양이온 이외에서는, 4급 암모늄계 양이온, 피리디늄계 양이온, 4급 포스포늄계 양이온 등을 함유하는 이온 액체를 들 수 있다. 이들 이온 액체(A´)는 1종 또는 2종 이상 병용하여 이용할 수 있다.
이온 액체(A)와 그 외의 이온 액체(A´)의 혼합비는, 전이온 액체를 100 중량부로 한 경우에, 이온 액체(A´)는 50 중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 중량부 이하, 특히 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 이온 액체(A´)가 너무 많으면, 저온에서의 이온 전도도가 저하하는 경향이 있고, 또, 전극 보호막 형성 기능이 저하하여 충방전 특성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 대해서는, 이 전해질을 이용하여 전지를 제작한 경우의 전위창의 안정성 향상이나 충방전 특성 향상을 위해서, 전극 보호막 형성제(C)를 이용하는 것도 가능하다. 이들 전극 보호막 형성제(C)로서는, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판설톤, 에틸렌 아황산염, 트리에틸 보레이트, 부틸메틸술포네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안정적인 SEI를 형성하는 점에서, 비닐렌 카보네이트가 특히 바람직하다.
이와 같은 전극 보호막 형성제(C)의 함유량으로서는, 이온 액체(A) 100 중량부에 대해서 0.1∼5 중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼3 중량부, 특히 바람직하게는 0.3∼1 중량부이다. 이와 같은 함유량이 너무 많으면 전지의 안전성이 저하하는 경향이 있고, 너무 적으면 리튬 2차 전지의 전위창의 안정화 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다.
또, 본 발명에서는, 또한 도전율 향상을 위해서, 소량의 유기용매를 배합하는 것도 가능하다. 이와 같은 유기용매로서는, 예를 들면, 카보네이트계 용매(프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등), 아미드계 용매(N-메틸포름아미드, N-에틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논 등), 락톤계 용매(γ－부틸 락톤,γ－발레롤락톤,δ－발레롤락톤, 3-메틸-1,3-옥사졸린2-온 등), 알코올계 용매(에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 메틸 셀로솔브, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4－부탄디올, 디글리세린, 폴리옥시 알킬렌 글리콜 시클로 헥산디올, 크실렌 글리콜 등), 에테르계 용매(메티랄, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시 에탄, 알콕시 폴리 알킬렌 에테르등), 니트릴계 용매(벤조니트릴, 아세트니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등), 인산류 및 인산 에스테르 용매(정인산, 메타 인산, 피로 인산, 폴리 인산, 아인산, 트리메틸 인산염 등), 2-이미다졸리디논류(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등), 피롤리돈류, 술포란계 용매(술포란, 테트라메틸렌술포란 등), 퓨란계 용매(테트라 하이드로 퓨란, 2-메틸 테트라 하이드로퓨란, 2,5－디메톡시 테트라 하이드로퓨란 등), 디옥소란, 디옥산 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 카보네이트계 용매, 에테르계 용매, 퓨란계 용매, 술포란계 용매가 도전율의 점에서 바람직하고, 특히 술포란계 용매가 전지의 안전성의 점에서 보다 바람직하게 이용된다.
유기용매를 사용하는 경우의 함유량은, 전해질 전체를 100 부피%로 한 경우에, 30 부피% 이하가 바람직하고, 특히는 5∼20 부피%가 바람직하다. 함유량이 너무 많으면 이온 액체의 난소성이 저하하는 경향이 된다.
본 발명의 전해질은, 상기의 이온 액체(A) 및 전해질염(B), 필요에 따라서, 그 외의 이온 액체(A´), 전극 보호막 형성제(C), 또한 유기용매를 균일 용액이 되도록 혼합하여 제조된다. 혼합은, 통상 드라이 룸이나 드라이 박스 내에서 실시한다. 이렇게 하여 본 발명의 이온 액체(A) 및 전해질염(B)을 포함한 전해질이 얻어진다.
이어서, 본 발명의 전해질을 이용하여 얻어지는 리튬 2차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에서는, 상기에서 얻어진 본 발명의 전해질을 양극과 음극과의 사이에 협지시켜 리튬 2차 전지를 제조한다.
이와 같은 양극에 대해서는, 복합 양극인 것이 바람직하다. 복합 양극이란, 양극 활물질에, 켓첸블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙 등의 도전조제, 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제 및 필요에 따라서 이온 도전성 폴리머를 혼합한 조성물을 알루미늄박 등의 도전성 금속판에 도포한 것이다.
양극 활물질로서는, 무기계 활물질, 유기계 활물질, 이들 복합체를 예시할 수 있지만, 무기계 활물질 또는 무기계 활물질과 유기계 활물질의 복합체가, 전지의 에너지 밀도가 커지는 점에서 바람직하다.
무기계 활물질로서 3V계에서는 Li0 .3MnO2, Li4Mn5O12, V2O5, LiFePO4, LiMnO3 등, 4V계에서는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2, LiNi1 /2Mn1 /2O2, LiNi0 .8Co0 .2 O2, LiMnPO4, Li2MnO3 등의 금속 산화물, TiS2, MoS2, FeS 등의 금속 황화물, 이들 화합물과 리튬의 복합 산화물을 들 수 있다. 유기계 활물질로서는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리팔라페닐렌 등의 도전성 고분자, 유기 디술피드 화합물, 카본디술피드, 활성 유황 등이 이용된다.
음극에 대해서는, 예를 들면, 집전체에 음극 활물질을 직접 도포한 금속계 음극, 합금계의 집전체에 폴리불화 비닐리덴 등의 결착재로 도전성 고분자, 탄소체, 산화물 등의 활물질을 도포한 음극 등을 들 수 있다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 금속이나 실리콘 금속, 알루미늄, 납, 주석, 실리콘, 마그네슘 등의 금속과 리튬과의 합금, SnO2, TiO2 등의 금속 산화물, 폴리피리딘, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 또는 이들 유도체로 이루어지는 양이온 도프 가능한 도전성 고분자, 리튬을 흡장 가능한 탄소체 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 특히, 본 발명의 이온 액체(A)를 이용하는 경우는, 에너지 밀도가 높은 리튬 금속과 실리콘 금속이 바람직하다.
본 발명에 대해서는, 이와 같은 리튬 금속을 이용하는 경우에서는, 리튬 금속의 두께로서는 1∼100㎛가 바람직하고, 또한,3∼50㎛가 바람직하고, 특히 5∼20㎛가 바람직하다. 리튬 금속으로서는 얇은 리튬박을 사용하는 것이 경제적으로 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 전해질을 상기 양극 및 음극의 사이에 협지시켜 제조되지만, 합선 방지의 점에서 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 세퍼레이터에게 전해질을 함침시켜서 양극과 음극에 사이에 두는 것으로 리튬 2차 전지가 얻어진다.
세퍼레이터로서는, 리튬 이온의 이온 이동에 대해서 저저항인 것이 이용되고, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리 테트라 플루오르 에틸렌, 폴리비닐 알코올, 에틸렌－초산비닐계 공중합체 비누화물로부터 선택되는 1종 이상의 재질로부터 되는 미다공막, 유기 또는 무기의 부직포 또는 직포를 들 수 있다. 이들 중에서는, 합선 방지나 경제성의 점으로, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌으로 이루어지는 미다공막과 유리 부직포가 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 형태로서는, 특히 한정하는 것은 아니지만, 코인, 시트, 원통 등, 여러 가지의 형태의 전지 셀을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중 「부」, 「%」는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준을 의미한다.
각 특성의 측정 조건은 이하와 같다.
(융점)
TA인스트루먼트제, 「D2920형 DSC」를 이용하여 이온 액체를 액체 전용 팬에 봉입한 후, 질소 분위기하, -150℃로 냉각하고, -150℃에서 300℃까지 10℃/분으로 온도 상승시켜서 측정하였다. 다시, 이 수법으로 융점이 -130℃미만의 이온 액체에 관해서는, －30℃에서 24시간 방치하여 고체화하지 않는 것을 확인하였다.
(비점)
25℃에서부터 300℃까지 10℃/분으로 이온 액체를 온도 상승시켜서 측정하였다.
(인화점)
JIS K 2265(-1,2,3,4)에 준하여 측정하였다.
(발열량)
퍼킨엘머(perkinelmer)사 제조 「DSC 7」을 이용하여 JIS K 0129에 준하여 측정하였다. 이온 액체를, 아르곤 분위기하에서 밀폐형 내압 팬에 봉입한 후, 질소 분위기하, 50℃에서 350℃까지 5℃/분으로 온도상승시켜서 총발열량을 측정하고, 측정값을 이온 액체의 중량으로 제거함으로써, 이온 액체 1g 당 발열량으로 하였다.
(이온 전도도)
측정용 셀로서 동아 DKK사 제조, CG－511 B형 셀을 이용하고, 이온 액체에 5시간 침지 후, 전기 화학 측정 시스템 「솔러트론 1280 Z」(영국 솔러 트론사 제조)를 이용하여 교류 임피던스법으로 측정하였다. 교류 진폭은 5㎷, 주파수 범위는 20k∼0.1 ㎐로 측정하였다.
(전위창)
측정용 셀로서 BAS사 제조 V-4C 볼타메트리(voltammetry)용 셀을 이용하여 전극은 BAS사 제조의 것을 이용하였다. 작용극에는 글래시－카본(직경 1㎜), 반대극은 백금, 참조 전극에는 리튬을 이용하였다. 전위 소인(sweeping) 속도는 5㎷/sec, 온도는 25℃에서 실시하였다. 측정 장치는 전기 화학 측정 시스템 「솔러 트론 1280 Z」(영국 솔러 트론 사제)을 이용하였다. 한계 전류 밀도를 ±1 ㎃/㎤로 하고, ＋1 ㎃/㎤에 도달하는 전위를 산화 전위, -1㎃/㎤에 도달하는 전위를 환원 전위로 하고, 산화 전위와 환원 전위의 차이를 전위창(V)으로 하였다.
(충방전 특성)
계측기 센터제의 충방전 측정 장치를 이용하여, 0.2㎃/㎤의 전류 밀도로 4.2 V까지 충전하고, 10분간 휴지한 후, 0.2㎃/㎤의 전류 밀도로 3V까지 방전하고, 25℃에서 이 충방전을 반복하고, 100회 사이클의 충방전 용량 유지율(%)을 측정하였다.
실시예 1
〔이온 액체(A-1)의 제조〕
아르곤 기류하, 300㎖의 엘렌 마이어에, 5 염화인 36.4g, 탈수 아세트니트릴 158㎖, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨·클로라이드 30.6g을 넣어 1시간 교반하였다.얻어진 용액을, 시안화은 72.3g, 탈수 아세트니트릴 142㎖가 들어간 1 ℓ삼각구 환저 플라스크에 넣고 1일 교반한 후, 여과하여 액을 농축하였다. 농축액에 디클로로 메탄 100㎖를 더하고 물 50㎖로 3회 세정하였다. 그 후, 디클로로 메탄층을 분취하여 농축함으로써, 이온 액체(A-1)를 41.5g 얻었다.
이온 액체(A-1)의 분류를, 질량 분석, IR스펙트럼 및 NMR에 의해 실시하여, 목적으로 하는 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨·트리클로로 트리시아노 포스페이트인 것을 확인하였다.
분석 장치에 대해서는, 질량 분석은 니혼덴시사 제조 「JMS－T100LP AccuTOF LC-plus」를 이용하고, IR스펙트럼은 Nicolet 사 제조 「Avatar360」를 이용하고, NMR은 Varian사 제조, 「Unity-300」(용매: 중디메틸술폭시드)를 이용하여 측정하였다. 차트의 귀속에 대해 주요한 것을 이하에 나타낸다. 또한, IR스펙트럼은 도 1에, 31P-NMR 차트는 도 2에 나타낸다.
MS m/z=213.87557
IR 2186㎝-1[CN]
31P-NMR －338.09ppm[P]
1H-NMR 9.09ppm[s, 1H]
7.73ppm[d,㎐=1.5㎐, 1H]
7.65ppm[d, ㎐=1.5㎐, 1H]
4.13ppm[t, ㎐=7.2㎐, 2H]
3.82ppm[s, 3H]
1.74ppm[quint, ㎐=7.2㎐, 2H]
1.24ppm[sextet, ㎐=7.2㎐, 2H]
0.88ppm[t, ㎐=7.2, 3H]
이온 액체(A-1)의 모든 특성은 하기 표 1에 나타내었다. 저온에 대해서도 높은 이온 전도도와 넓은 전위창을 갖는 것으로부터 전기 화학 특성이 뛰어난 것이 확인되었다.
실시예 2
〔이온 액체(A-2)의 제조〕
아르곤 기류하, 200㎖의 엘렌 마이어에, 5 염화 인 31.7g, 탈수 아세트니트릴 100㎖, 1-부틸-2,3-디메틸 이미다졸륨·클로라이드 30.6g를 넣어 1시간 교반하였다. 얻어진 용액을, 시안화은 60.9g, 탈수 아세트니트릴 60㎖가 들어간 300㎖ 삼각구 환저 플라스크에 가세하여 넣어 1일 교반한 후, 여과하여, 액을 농축하였다. 농축액에 디클로로 메탄 100㎖를 더하여 물 50㎖로 3회 세정하였다. 그 후, 디클로로 메탄층을 분취하여 농축하는 것으로, 이온 액체(A-2)를 32.6g 얻었다.
이온 액체(A-2)의 모든 특성은 하기 표 1에 나타내었다. 저온에 대해도 높은 이온 전도도와 넓은 전위창을 갖기 때문에 전기 화학 특성이 뛰어난 것이 확인되었다.
이온 액체(A-2)의 분류를, 실시예 1과 동일하게 하여 실시하고, 목적으로 하는 1-부틸-2,3-디메틸 이미다졸륨·트리클로로로트리시아노포스페이트인 것을 확인하였다. 차트의 귀속에 대해 주요한 것을 이하에 나타낸다. 또한 IR스펙트럼은 도 3에, 31P-NMR 차트는 도 4에 나타낸다.
MS m/z=213.87557
IR 2184㎝-1[CN]
31P-NMR －338.09ppm[P]
1H-NMR 7.61ppm[d,㎐=2.4㎐, 1H]
7.58ppm[d,㎐=2.1㎐, 1H]
4.08ppm[t,㎐=7.3㎐, 2H]
3.72ppm[s, 3H]
2.56ppm[s, 3H]
1.67ppm[quint, ㎐=7.2㎐, 2H]
1.27ppm[sextet, ㎐=7.2㎐, 2H]
0.89ppm[t, ㎐=7.3, 3H]
실시예 3
〔이온 액체(A-3)의 제조〕
아르곤 기류하, 200㎖ 엘렌 마이어에, 실시예 2에서 제조한 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨·트리클로로트리시아노포스페이트 22.4g, 탈수 아세트니트릴 100㎖를 넣고 용해시켰다. 그 용액을 AgBF4 73.4 g, 탈수 아세트니트릴 250㎖가 들어간 500 ㎖엘렌 마이어에 넣어 4일간 교반 한 후, 여과하여, 여과액을 농축하였다. 농축액에 디클로로 메탄 200 ㎖를 더해 물 100 ㎖로 4회 세정하였다. 그 후, 디클로로 메탄층을 추출 후, 진공 건조함으로써 이온 액체(A-3)를 10.3g 얻었다.
이온 액체(A-3)의 모든 특성은 표 1에 나타내었다. 저온에 대해도 높은 이온 전도도와 넓은 전위창을 가짐으로써 전기 화학 특성이 뛰어난 것이 확인되었다.
이온 액체(A-3)의 분류를, NMR 용매로서 중아세트니트릴을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시하고, 목적으로 하는 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨·트리플루오로트리시아노포스페이트인 것을 확인하였다. 차트의 귀속에 대해 주요한 것을 이하에 나타낸다. 또한 IR스펙트럼은 도 5에, 31P-NMR 차트는 도 6에 나타낸다.
MS m/z=166.00182
IR 2199㎝-1[CN]
31P-NMR ―227.09ppm[q,㎐=739.6㎐,P]
1H-NMR 8.42ppm[s, 1H]
7.35ppm[d, ㎐=1.5㎐, 1H]
7.32ppm[d, ㎐=1.5㎐, 1H]
4.09ppm[t, ㎐=7.5㎐, 2H]
3.79ppm[s, 3H]
1.76ppm[quint, ㎐=7.5㎐, 2H]
1.27ppm[sextet, ㎐=7.2㎐, 2H]
0.89ppm[t, ㎐=7.5㎐, 3H]
실시예 4
〔이온 액체(A－4)의 제조〕
아르곤 기류하, 300㎖ 환저 플라스크에, 5 염화 인 41.7g, 탈수 아세트니트릴 140㎖, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨·클로라이드 29.5 g을 넣어 1시간 교반하였다. 얻어진 용액을, 시안화은 81.7g, 탈수 아세트니트릴 150㎖가 들어간 500㎖ 2구 환저 플라스크에 넣고 1일 교반한 후, 여과하여 여과액을 농축하였다. 농축액에 디클로로 메탄 100㎖를 첨가하고 물 50㎖로 3회 세정하였다.그 후, 디클로로 메탄층을 분취하여 농축하는 것으로, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨·트리크로로 트리시아노포스페이트의 이온 액체를 41.4 g 얻었다.
이어서, 아르곤 기류하, 500 ㎖엘렌 마이어에, 상기에서 제조한 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨·트리클로로트리시아노포스페이트 38.8g과 탈수 아세트니트릴 70㎖를 넣어 용해시켰다. 그 용액을, 불소화제인 AgBF4 146g과 탈수 아세트니트릴 500㎖가 들어간 1ℓ엘렌 마이어에 넣고 60℃에서 5시간 교반한 후, 다사, 금속 양이온 포집제로서 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 클로라이드 56g을 탈수 아세트니트릴 40㎖에 용해시킨 용액을 첨가하여 25℃에서 30분 교반하였다. 반응 후, 반응액을 여과하여 여과액을 농축하였다. 농축액을 디클로로 메탄 200㎖에 용해시키고 100㎖의 물로 4회 세정하였다. 디클로로 메탄층을 추출 후, 진공 건조함으로써 이온 액체(A－4)를 16.6g 얻었다. 이온 액체(A-4)의 모든 특성은 표 1에 나타내었다. 저온에 대해도 높은 이온 전도도와 넓은 전위창을 가짐으로써 전기 화학 특성이 뛰어난 것이 확인되었다.
이온 액체(A－4)의 분류를, NMR 용매로서 중아세트니트릴을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 목적으로 하는 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨·트리플루오로트리시아노포스페이트인 것을 확인하였다. 차트의 귀속에 대해 주요한 것을 이하에 나타낸다. 또한, IR스펙트럼은 도 7에, 31P-NMR 차트는 도 8에 나타낸다.
MS m/z=165.97917
IR 2200㎝-1[CN]
31P-NMR -227.06ppm[q,㎐=739.6㎐,P]
1H-NMR 8.35ppm[s, 1H]
7.34ppm[s, 1H]
7.29ppm[s, 1H]
4.15ppm[q,㎐=7.2㎐, 2H]
3.78ppm[s, 3H]
1.42ppm[t,㎐=7.2, 3H]
비교예 1
실시예 1에서, 이온 액체(A-1)를 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨·비스(트리플루오로메탄술포닐) 아미드로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서 이온 액체(A-1)를 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨·비스(플루오로술포닐) 아미드로 변경한 것 이외는 동일하게 하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 3
일반적인 유기 전기분해액인 에틸렌 카보네이트(50 부피%)/디메틸 카보네이트(5 부피%)를 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
주) 표 중 「-」에 대해서는 미측정이다.
실시예 5
〔전해질의 조제〕
실시예 3에서 제조한 이온 액체(A-3) 8g에, 전해질염(B)으로서 LiN(SO2CF3) 22g을 혼합 용해하여 전해질 [I]를 얻었다. 얻어진 전해질[I]의 25℃에 있어서의 도전율은 2 mS/㎝였다.
〔리튬 2차 전지의 제조〕
(1) 양극의 제작
LiCoO2 분말 9.0g, 켓첸 블랙 0.5g, 폴리불화비닐리덴 0.5g을 혼합하고, 다시 1-메틸-2-피롤리돈 7.0g을 첨가하여 유발로 잘 혼합하여 양극 슬러리를 얻었다. 얻어진 양극 슬러리를 와이어 바를 이용하여 두께 20㎛ 알루미늄박상에 대기중에서 도포하고, 100℃에서 15분간 건조시킨 후, 다시, 감압하 130℃에서 1시간 건조하고, 막 두께 30㎛의 복합 양극을 제작하였다.
(2) 전지의 조립
전해질 [I]를, 세퍼레이터(셀 가이드사 제조 셀 가이드#2400, 두께 20㎛)와 복합 양극에 함침시킨 후, 복합 양극 위에 세퍼레이터, 음극으로서의 리튬박(두께 500㎛)의 순서로 겹쳐서 2032형 코인 셀에 삽입하여 봉관하고, 리튬 2차 전지를 얻었다.
〔리튬 2차 전지의 평가〕
얻어진 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 측정한 결과, 용량 유지율은 85%이상이며, 이 전지는 양호한 충방전 용량 유지율을 가지고 있었다.
실시예 6
〔전해질의 조제〕
실시예 4에서 제조한 이온 액체(A－4) 8g에, 전해질염(B)으로서 LiN(SO2CF3) 22g을 혼합 용해하여, 전해질[II]를 얻었다. 얻어진 전해질[II]의 25℃에 있어서의 도전율은 6 mS/㎝였다.
〔리튬 2차 전지의 제조〕
실시예 6에서, 전해질 [I]를 전해질 [II]로 변경한 것 이외는 동일하게 실시하여 리튬 2차 전지를 얻었다.
〔리튬 2차 전지의 평가〕
얻어진 리튬 2차 전지의 충방전 특성을 측정한 결과, 용량 유지율은 85%이상이며, 이 전지는 양호한 충방전 용량 유지율을 가지고 있었다.
상기의 실시예 및 비교예의 평가 결과로부터 분명하듯이, 비교예의 이온 액체는 5 V정도의 전위창인데 비해, 실시예 1∼4의 모든 이온 액체는 5V 이상, 그 중에는 6V인 광범위한 전위창을 갖기 때문에, 리튬 2차 전지의 전해질 재료로서 매우 유효하다. 또, 실시예 5 및 6의 평가 결과로부터도, 리튬 2차 전지로서 매우 양호하다는 것을 알 수 있다. 또한, 이온 전도도에 대해서도, 비교예의 이온 액체에서는, 25℃에 대해 양호한 이온 전도도를 가지지만, －30℃에서는 동결해 버리는 것인데 대하고, 실시예 1∼4의 이온 액체에서는, －30℃에서도 동결하지 않고 양호한 이온 전도도를 나타내는 것이며, 자동차 전지용 전해질의 재료로서도 유용하다는 것을 알 수 있다.
본 출원을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 사상과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2009년 3월 18일자 출원된 일본 특허 출원(특원 2009－065665), 2009년 11월 20일자 출원된 일본 특허 출원(특원2009-265360)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 시아노포스페이트계 음이온을 가지는 이온 액체(A)는, 이온 전도도나 광범위한 전위창을 가지는 등의 전해질 재료로서의 성능이 뛰어나고, 또한 안전성이 뛰어난 것이며, 리튬 2차 전지용의 전해질 재료로서 매우 유용하다. 또, 다른 2차 전지, 일차 전지, 캐패시터, 콘덴서, 엑츄얼레이터, 일렉트로크로믹 소자, 각종 센서, 색소 증감 태양전지, 연료 전지용의 전해질 재료로서도 유용하고, 더욱, 용제, 열매, 잉크 첨가제, 대전 방지제, 윤활제, 중합 개시제, 이온 교환막용 재료, 이온 유리용 재료, 가스 흡수체라고 해도 유용하다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 시아노포스페이트계 음이온을 갖는 이온 액체.
[화학식 1]
(여기서, X는 할로겐 원자, n은 1∼6의 정수이다.) - 청구항 1에 있어서,
화학식 1에 있어서의 n이 3∼5인 것을 특징으로 하는 이온 액체. - 청구항 1 또는 2에 있어서,
화학식 1에 있어서의 X가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 이온 액체. - 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온 액체는 질소 함유 유기 양이온을 갖는 것을 특징으로 하는 이온 액체. - 청구항 4에 있어서,
상기 질소 함유 유기 양이온이, 이미다졸륨계 양이온인 것을 특징으로 하는 이온 액체. - 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
유기 또는 무기 양이온의 할로겐화물과 할로겐화 인을 반응시켜 얻어지는 할로겐화 포스페이트계 음이온을 시아노화하는 것으로 제조되는 것을 특징으로 하는 이온 액체. - 청구항 6에 있어서,
할로겐화 포스페이트계 음이온을 시아노화한 후에, 다시 상기 시아노화물을 불소화함으로써 제조되며, 화학식 1에 있어서의 X가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 이온 액체. - 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
리튬 2차 전지의 전해질 재료로서 이용될 때에, 양극 재료 표면 및 음극 재료 표면의 적어도 하나에 대해서 전극 보호막형성 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 이온 액체. - 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
－30℃에서의 이온 전도도가 0.0001 mS/㎝이상인 것을 특징으로 하는 이온 액체. - 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 기재의 이온 액체(A) 및 전해질염(B)을 포함한 전해질.
- 청구항 10에 있어서,
리튬 2차 전지에 이용되는 것을 특징으로 하는 전해질. - 청구항 10 또는 11에 기재된 전해질, 양극 및 음극을 포함하며, 상기 전해질을 양극과 음극과의 사이에 협지시켜 이루어지는 리튬 2차 전지.
- 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
유기 또는 무기 양이온의 할로겐화물과 할로겐화 인을 반응시켜서 할로겐화 포스페이트계 음이온을 얻는 공정, 상기 할로겐화 포스페이트계 음이온의 할로겐을 시아노화하는 공정을, 순차적으로 포함한 것을 특징으로 하는 이온 액체의 제조 방법. - 청구항 13에 있어서,
할로겐화 포스페이트계 음이온의 할로겐을 시아노화하는 공정 후, 상기 시아노화물을 불소화하는 공정을 포함하고, 화학식 1에 있어서의 X가 불소 원자인 것을 특징으로 하는 이온 액체의 제조 방법.
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