KR20110130480A - 높은 나노튜브 함량을 갖는 열경화성 복합체 물질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기를 포함하는, 15 내지 60 중량% 의 나노튜브를 함유하는 복합체 물질의 제조 방법에 관한 것이다:
(a)　배합 장치에 액체 상태의 하나 이상의 열경화성 수지, 나노튜브 및 선택적으로는 유변학적 개질제를 함유하는 액체 중합체 조성물을 주입하고,
(b)　상기 장치 내부에서 중합체 조성물 및 나노튜브를 혼합하여 복합체 물질을 형성하고,
(c)　임의로는 응집된 고형 물리적 형태, 예컨대 과립으로 변환 후, 복합체 물질을 회수함.
본 발명은 또한 결과로서 수득되는 복합체 물질 뿐만 아니라 복합체 생성물 제조를 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

높은 나노튜브 함량을 갖는 열경화성 복합체 물질의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING A THERMOSETTING COMPOSITE MATERIAL WITH A HIGH NANOTUBE CONTENT}

본 발명은 열경화성 수지 및 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브 기재의 복합체 물질의 제조 방법, 이에 따라 수득한 복합체 물질 및 복합체 생성물을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

열경화성 물질, 예컨대 에폭시 수지는 특히 돋보이는 부식 내성 및 용매 내성 특성, 다양한 물질에 대한 유효한 접착성, 및 열가소성의 것보다 더 큰 열 안정성을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 특정 적용을 위해서는, 그리고 특히 전자 장치의 포장을 의도로 하는 정전기 차폐막의 제조를 위해, 상기 열경화성 수지에 추가적으로 전기 전도성을 부여하고/하거나 그의 기계적 특성을 강화하는 것이 유용할 수 있다. 이를 달성하기 위해, 탄소 나노튜브 (또는 CNT) 와 같은 전도성 필러를 상기 수지에 혼입시킬 수 있다.

나노튜브는 경화 전에 열경화성 수지에 도입되어야 한다. 그러나, CNT - 고도의 뒤엉킨 구조를 가짐 - 를 열경화 수지에 혼입시키려는 최근까지의 시도에서는, CNT 응집물 형성에 맞닥뜨리게 되어, 응집물 생성을 방지하기 위해 매우 높은 전단력을 가진 볼 밀 또는 믹서를 사용해야만 했다. 더욱이, CNT 는 수지를 매우 점성질이 되도록 한다. 결과적으로, 실제로는 열경화성 수지에 대한 CNT 의 혼입 수준은 현재 1.5 내지 2 중량% 으로 제한된다.

따라서, 문헌 US　5,744,235 은 필러, 예컨대 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 탄소 위스커 (whisker) 또는 탄화규소 위스커, 실리카 또는 카본 블랙의 입자, 또는 그밖에 카본 피브릴을 금속, 세라믹 또는 유기-수지 매트릭스, 예컨대 엘라스토머, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 내에 함유하는 복합체 물질의 제조 방법을 기재한다. 상기 방법은, 필러를 매트릭스 중에 혼합하는 단계 a) 및, 이어서 상기 혼합물을 필러 응집물의 크기를 최초 응집물 크기의 1000 배 이하의 값으로 감소시키기 위한 전단 및 작용력 적용의 단계 b) 에 적용하는 것을 포함한다. 단계 b) 는 통상적인 볼 밀을 이용해 수행된다. 상기 방법은 기상에서의 촉매 방법 (촉매 화학 기상 증착) 으로 수득되는 탄소 나노튜브의 크기를, 그것을 유기 매트릭스로 균질하게 도입되도록 하는 크기까지 줄이는 데 있어서 전혀 적합한 것이 아니다.

더욱이, 문헌 WO　2009/018193 은 에폭시 수지, 양쪽성 강화제, 무기 나노필러 및 선택적으로는 경화제를 함유하며, 나노필러가 예를 들어 에폭시 수지의 0.1 내지 50 중량% 를 나타낼 수 있는 조성물을 개시한다. 사용될 수 있는 나노필러들 중에서도, 탄소 나노튜브를 언급할 수 있다. 그러나, 상기 문헌의 유일한 실시예는 2.5 중량% 의 실리카 나노입자를 채용한다. 실제로는, 상기 문헌의 교시에 따르면, 25 중량% 이상의 CNT 를 함유하는 마스터배치는 커녕, 5 중량% 이상의 CNT 를 이용해 복합체 물질을 수득하는 것이 가능하지 않다.

혼련 장치를 이용해 열경화성 CNT/중합체 복합체를 제조하기 위한 여타 해법이 제안된 바 있다.

이에, 문헌 FR 2 893 947 은 매우 가변적인 화합물 A, 특히 열경화성 수지와 접하도록 위치한 (특히 침지된) CNT 를 포함하는 스프레이 조성물을 기재한다. 따라서, 상기 문헌의 실시예 6 은 DER 332-타입 열경화성 수지를 개시하는데, 이는 "레오코드 마이크로-혼련기 (Rheocord micro-kneader)" 를 이용해 CNT 와 (50 중량%) 혼합된다.

추가로, 문헌 US 2007/238826 는 CNT 및 적절한 점도 (즉, 실제에서는 15 포아즈 초과) 의 열경화성 수지를 함유하는 조성물을 압출 프로세스에 적용시키는 것으로 이루어진 전도성 열경화성 물질의 제조 방법을 개시한다. 상기 수지는 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 압출은 단축 또는 쌍축 압출기 또는 Buss

동시-혼련기를 포함하는 다양한 장치에서 수행될 수 있다.

상기 문헌의 실시예 1 에서, 조성물의 5 중량% 을 나타내는 CNT 로 침지 후, EPON

1001 F 수지는 용융 상태에서 쌍축 압출기로 도입된다. 통상적으로 수행될 수 있는 방법용으로는 혼합물의 점도가 너무 낮다 (4.4 포아즈) 고 제시되어 있다. 실시예 2 에서, 15 중량% 의 CNT 로 예비-침지 후, EPON 1009 F 수지는 고체 형태로 쌍축 압출기에 도입된다.

그러나, 취급하기 용이하며 이후 중합체 매트릭스 중 희석되어 복합체 성분을 형성할 수 있는 마스터배치 또는 예비복합체의 제조를 위한, 열경화성 수지에 높은 수준의 CNT 를 공업적 규모에서 간단하고 균일하게 분산시키기 위한 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

이러한 맥락에서 본 출원인은, 액체 상태의 열경화성 수지를 나노튜브와 혼련되도록 하는 배합 장치에 도입함으로써 이러한 필요성이 만족될 수 있다는 것을 발견했다.

따라서 본 발명은 하기를 포함하는, 15 중량% 내지 60 중량% 으로 나노튜브를 함유하는 복합체 물질 제조 방법을 제공한다:

(a)　배합 장치에 액체 상태의 하나 이상의 열경화성 수지, 나노튜브 및 선택적으로는 유변학적 개질제를 함유하는 액체 중합체 조성물을 도입하고,

(b)　상기 장치에서 중합체 조성물 및 나노튜브를 혼합하여 복합체 물질을 형성하고,

(c)　임의로는 응집된 고형 물리적 형태, 예컨대 과립으로 변환 후, 복합체 물질을 회수함.

본 상세한 설명의 목적에 있어서, "배합 장치" 는 복합체 제조를 목적으로 용융 상태에서 열가소성 중합체 및 첨가제를 혼합하기 위한 플라스틱 공업에서 통상적으로 사용되는 기구이다. 상기 기구에서, 중합체 조성물 및 첨가제는 고전단 장치, 예를 들어 동시-회전 쌍축 압출기 또는 동시-혼련기를 수단으로 하여 혼합된다. 용융된 물질은 일반적으로 기구에서 응집된 고형 물리적 형태, 예컨대 과립 또는 롤, 리본 또는 필름의 형태로 배출된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 동시-혼련기의 예는 Buss AG 사에 의해 시판되는 Buss

MDK 46 동시-혼련기 및 Buss

MKS 또는 MX 시리즈의 것이며, 이들 모두는 플라이트 (flight) 와 함께 제공되는 스크류 축으로 이루어지고, 임의로는 여러 부분으로 구성되는 가열 배럴 내에 배열되며 이의 내부 벽은 혼련된 물질의 전단이 제공되도록 플라이트로 고정되도록 설계된 혼련 톱니와 함께 제공된다. 축 (shaft) 은 회전으로 운전되며, 모터를 통해 축 (axial) 방향으로의 진동 이동과 함께 제공된다. 이러한 동시-혼련기는 압출 스크류 또는 펌프로 구성될 수 있는, 예를 들어 이의 배출구 구멍에 맞춰진 과립 제조 시스템이 장착될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 동시-혼련기는 바람직하게는 7 내지 22, 예를 들어 10 내지 20 범위의 L/D 스크류비를 갖는 한편, 동시-회전 압출기는 유리하게는 15 내지 56, 예를 들어 20 내지 50 의 L/D 비율을 갖는다.

본 출원인은 상기 방법이, 제조 위치에서 가공 위치로 백 (bag) 으로 수송될 수 있다는 점에서, 과립 형태로 취급하기 용이하며, 높은 용량의 나노튜브, 예컨대 CNT 가 첨가되어 있을 수 있는 복합체 물질, 더욱 특별하게는 마스터배치를 수득할 수 있게 한다는 것을 입증했다. 더욱이, 이러한 복합체 물질은, 일반적으로 성형틀 내 캐스팅을 필요로 하는 선행기술의 열경화성 복합체와는 대조적으로, 열가소성 물질을 성형시키기 위해 통상적으로 사용되는 방법, 예컨대 압출, 주입 성형 또는 압축 성형으로 성형될 수 있다.

본 상세한 설명의 목적에 있어서, "열경화성 수지" 는 실온 또는 낮은 용융점 (최대 100℃) 에서 일반적으로 액체이며, 열, 촉매 또는 이들 두가지의 조합 하에 일반적으로 경화제의 존재 하에서는 경화되어 열경화성 수지를 제공할 수 있는 물질이다. 상기 수지는 공유 결합에 의해 서로 결합되어 있는 다양한 길이의 중합체 사슬을 포함하는 물질로 이루어져 있어 3 차원적 네트웍을 형성한다. 그의 특성에 있어서, 상기 열경화성 수지는 비융합성이며 불용성이다. 그것은 그의 유리 전이 온도 (Tg) 를 초과하여 가열함으로써 연화될 수 있으나; 일단 성형되고 나면, 후속하여 가열에 의해 재성형하는 것이 불가능하다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 열경화성 수지에는 하기의 것이 포함된다: 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀계 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 폴리이미드, 예컨대 비스말레이미드 수지, 아미노 수지 (멜라민과 같은 아민의 글리옥살 또는 포름알데히드와 같은 알데히드와의 반응의 결과로 수득됨) 및 이들의 혼합물, 상기 열거한 것으로 제한되지 않음.

불포화 폴리에스테르는 불포화 화합물 (예컨대, 무수 말레산 또는 푸마르산) 을 포함하는 디카르복실산 및 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜의 중축합의 결과로 수득된다. 일반적으로는, 이들은 일반적으로 과산화물 또는 촉매의 보조 하에 중금속의 염 또는 아민의 존재 하에, 또는 그밖에 광개시제, 이온화 조사 또는 상기 다양한 기법의 조합을 이용해, 반응성 단량체, 예컨대 스티렌 중에서 희석시킨 다음, 스티렌과 상기 폴리에스테르에 존재하는 불포화 부분과의 반응에 의해 경화된다.

비닐 에스테르는 에폭시드의 메트(아크릴산)과의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 스티렌 (폴리에스테르 수지와 유사) 으로의 용해 후 또는 유기 과산화물을 이용해 경화될 수 있다.

에폭시 수지는 하나 이상의 옥시란 기, 예를 들어 2 내지 4 개의 옥시란 관능기를 분자마다 포함하는 물질로 이루어진다. 이들이 다관능성인 경우, 상기 수지는 말단 에폭시기를 보유하거나 또는 그의 골격이 에폭시기를 포함하거나, 또는 그의 골격이 펜던트 에폭시기를 보유하는 선형 중합체로 이루어질 수 있다. 경화제로서, 이들은 일반적으로 무수산 또는 아민을 필요로 한다.

상기 에폭시 수지는 에피클로로히드린의 비스페놀, 예컨대 비스페놀 A 와의 반응의 결과물일 수 있다. 변형예로서, 해당 화합물은 알킬 및/또는 알케닐 글리시딜 에테르 또는 에스테르; 임의 치환 모노페놀 또는 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르, 특히 비스페놀 A 의 폴리글리시딜 에테르; 폴리올의 폴리글리시딜 에테르; 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에테르; 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르; 노볼락의 폴리글리시딜 에테르일 수 있다. 추가 변형예에서, 해당 화합물은 에피클로로히드린과 방향족 아민 또는 방향족 모노아민 또는 디아민의 글리시딜 유도체와의 반응 생성물일 수 있다. 본 발명에서, 지환족 에폭시드를 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따르면, 비스페놀 A (또는 DGEBA), F 또는 A/F 의 디글리시딜 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열경화성 수지와의 혼합을 의도로 하는 나노튜브는 탄소 나노튜브 (이후, CNT) 또는 붕소, 인 또는 질소 기재의 나노튜브, 또는 그밖에 상기 원소의 두가지 이상 또는 상기 원소의 한가지 이상을 탄소와 조합하여 포함하는 나노튜브일 수 있다. 유리하게는, 이들은 탄소 나노튜브이다. 이들 나노튜브는 탄소로부터 수득되는 5 각형, 6 각형 및/또는 7 각형 내에 규칙적으로 배열되는 원자로 구성되는 관형, 중공형 및 밀폐형의 특정 결정 구조를 갖는다. CNT 는 일반적으로 하나 이상의 말린 (rolled) 그래파이트 리플릿 (leaflet) 으로 구성된다. 따라서, 단일벽 나노튜브 (SWNT) 및 다중벽 나노튜브 (MWNT) 로 구분된다. 이중벽 나노튜브는 특히 [Flahaut et al. in Chem. Commun. (2003), 1442] 에 의해 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 다중벽 나노튜브는 문헌 WO 03/02456 에서 기재된 바와 같이 이의 일부에 대해 제조될 수 있다. 본 발명에 따르면 다중벽 CNT 를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 나노튜브는 통상, 0.1 내지 200 nm, 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 0.4 내지 50 nm, 양호하게는 1 내지 30 nm 범위의 평균 직경, 및 유리하게는 0.1 ㎛ 초과, 유리하게는 0.1 내지 20 ㎛, 예를 들어 약 6 ㎛ 의 길이를 갖는다. 이들의 길이/직경비는 유리하게는 10 초과, 통상 100 초과이다. 이들 나노튜브는 따라서 "VGCF" (화학적 기상 증착에 의해 수득된 탄소 섬유, 또는 기상 성장 탄소 섬유 (VaporGrown Carbon Fiber)) 로 지칭되는 나노튜브를 특히 포함한다. 이의 비표면적은 예를 들어 100 내지 300 ㎡/g 이며, 이의 겉보기 밀도는 특히 0.01 내지 0.5 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.2 g/㎤ 일 수 있다. 다중벽 탄소 나노튜브는 예를 들어 5 내지 15 리플릿, 보다 바람직하게는 7 내지 10 리플릿을 포함할 수 있다.

미정제 탄소 나노튜브의 예는 특히 상품명 Graphistrength

C100 으로 Arkema 사에서 시판된다.

나노튜브는 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 전 정제 및/또는 처리 (특히 산화) 및/또는 분쇄될 수 있다. 이는 또한 용액 중의 화학적 방법, 예를 들어 커플링제와의 반응 또는 아민화를 통해 관능화될 수 있다.

나노튜브는 특히 냉각 또는 가열 하에 분쇄될 수 있으며, 볼 분쇄기, 해머 분쇄기, 엣지 러너 (edge runner) 분쇄기, 임펠러 브레이커 (impeller breaker), 기체 분사 (gas jet) 또는 나노튜브의 얽힌 네트웍의 크기를 감소시킬 수 있는 임의의 다른 분쇄 시스템과 같은 기구에 채용되는 공지된 기술에 따라 분쇄될 수 있다. 이러한 분쇄 단계가 기체 분사로의 분쇄 기술에 따라, 특히 공기 분사 분쇄기에서 수행되는 것이 바람직하다.

나노튜브는 이의 제조 방법으로부터 기원하는 임의의 잔류 광물 및 금속성 불순물이 없도록 황산, 또는 또다른 산의 용액으로 세척함으로써 정제될 수 있다. 나노튜브 대 황산의 중량비는 특히 1:2 내지 1:3 일 수 있다. 정제 공정은 또한 90 내지 120℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 공정에는 유리하게는 물로 헹구고 정제된 나노튜브를 건조시키는 단계가 뒤따를 수 있다. 특히 이들이 함유하는 철 및/또는 마그네슘 및/또는 알루미나를 제거하기 위한 의도의 나노튜브의 정제를 위한 또다른 경로는 이들을 1000℃ 초과로 열 처리하는 것으로 이루어진다.

나노튜브의 산화는 유리하게는 이를 0.5 내지 15 중량% 의 NaOCl, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 NaOCl 을 함유하는 차아염소산나트륨 용액과, 예를 들어 1:0.1 내지 1:1 범위의 나노튜브 대 차아염소산나트륨의 중량비로 접촉시킴으로써 수행된다. 산화는 유리하게는 60℃ 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서, 수 분 내지 24 시간 범위의 시간 동안 수행된다. 이러한 산화 공정에는 유리하게는 산화된 나노튜브의 여과 및/또는 원심분리, 세척 및 건조 단계가 뒤따를 수 있다.

그러나, 나노튜브를 미정제 형태로 본 발명에 따른 방법에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 문헌 FR 2 914 634 에서 기재된 바와 같이, 재생성 원료, 특히 식물 기원의 원료에서 수득된 나노튜브를 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 나노튜브의 양은 복합체 물질의 총 중량에 대해 15 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량% 이다. 사용되는 나노튜브의 정확한 양은 원하는 복합체 물질이 복합체 성분으로 직접적으로 변형되는 것으로 의도되는지 여부, 또는 이것이 중합체 매트릭스 중 희석되는 것으로 의도되는 마스터배치의 형태인지의 여부에 따라 상기 범위 내에서 가변적일 수 있다.

본 발명에 따라 바람직한 마스터배치는 에폭시 수지, 바람직하게는 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 중에 20 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 25 중량% 의 탄소 나노튜브를 함유한다. 상기 마스터배치는 ARKEMA 사에서 상품명 Graphistrength

C S1-25 로 시판하여 입수가능하다.

본 발명의 방법은 복합체 물질로 하여금 예비 나노튜브 침지 단계 없이도 단순하게 제조될 수 있게끔 한다. 그럼에도 불구하고, 나노튜브는 열경화성 중합체가 주입되는 구역과 분리되는 공급 호퍼를 통해, 또는 상기 중합체와 함께 혼합물로서 배합 장치에 도입될 수 있다.

본 발명의 방법의 첫번째 단계에서, 열경화성 수지는 액체 상태로 배합 장치에 도입된다. "액체" 는, 수지가 배합 장치로 펌핑될 수 있음을 의미하는데, 즉 유리하게는 동점도 범위가 0.1 내지 30 Pa.s, 바람직하게는 0.1 내지 15 Pa.s 이다. 사용되는 수지는 그러한 점도를 실온 (23℃) 에서 갖거나, 또는 배합 기기로의 주입 전에 가열되어 상기 언급한 점도를 수득하도록 할 수 있다. 상기의 경우, 그의 융점은 100℃ 를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

더욱이, 수지의 점도는 그것을 하나 이상의 유변학적 개질제, 예를 들어 반응성 또는 비반응성 용매와 혼합함으로써 조정될 수 있다. 그러한 개질제는 열경화성 수지를 포함하는 중합체 조성물 중에 포함될 수 있다.

동점도의 측정은 액체 상태, 용융 상태 또는 고체 상태의 중합체의 점탄성 특성 측정을 위한 일반적인 방법을 기반으로 한다. 시료를, 고체에 대해서는 장력, 압축, 휨 또는 꼬임에 있어서 통상 사인 곡선 형태로 변하는 변형 (또는 응력) 에, 액체에 대해서는 전단에 적용시킨다. 상기 응력에 대한 시료의 응답성은 작용력 또는 그 결과로 인한 토크 (torque) 에 의해, 또는 도입된 응력을 이용한 작업시 변형에 의해 평가된다. 따라서, 점탄 특성은 모듈러스 또는 점도의 측면에서, 또는 크리프 (creep) 또는 완화 함수 (relaxation function) 의 측면에서 결정된다. 흐름에서, 시료는 일련의 응력 및/또는 변형에 적용되어 전단 값에 따른 그의 거동을 예측하게 한다.

측정을 위해, 하기의 엘리먼트를 포함하여 이루어지는 점탄성 측정계가 이용된다:

ㆍ 챔버 또는 온도 제어 시스템 (시험 동안의 분위기가 액체 및/또는 기체 질소 또는 공기일 수 있음)

ㆍ 중앙 제어 유닛

ㆍ 공기 및 질소의 건조 및 유속 제어를 위한 시스템

ㆍ 측정 헤드

ㆍ 기구 제어 및 데이터 처리를 위한 컴퓨터 시스템

ㆍ "시료 홀더"

제조사 Rheometrics 의 RDA2, RSA2, DSR200, ARES 또는 RME, 또는 Anton Paar 의 MCR301 은 사용될 수 있는 장비의 예시로 언급될 수 있다.

시료 크기는 그의 점도 및 선택된 "시료 홀더" 시스템의 기하학적 한계에 따라 정해진다.

열경화성 수지의 동점도를 시험하고 측정하기 위해, 사용되는 점탄성 측정계의 사용 매뉴얼에 기재된 단계들을 방법론적으로 따를 것이다. 특히, 변형 및 응력 사이의 관계는 선형임이 보장된다 (선형적 점탄성).

유변학적 개질제의 한가지 예시는 아크릴 블록 공중합체 예컨대 폴리(메틸 메타크릴레이트)/폴리(부틸 아크릴레이트)/폴리(메틸 메타크릴레이트) 삼중블럭 공중합체 (상품명 Nanostrength

M52N 으로 Arkema 사에서 시판됨) 이다. 이러한 종류의 공중합체는 분말 형태로 도입되고, 그의 점도를 증강시키기 위해 교반하면서 용해될 수 있는 에폭시 수지에서의 사용에 특히 적합하다. 상기 공중합체는 또한 배합 기기에서 전단 과정 동안 기계적 에너지의 이동을 촉진시킴으로써 나노튜브의 분산을 향상시키고, 또한 열가소성 수지로부터 과립의 형성을 촉진한다. 변형예에서, 또한 Arkema 에서 상품명 Nanostrength

로 시판되는 폴리스티렌/폴리-1,4-부타디엔/-폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체를 이용하는 것이 가능하다.

유변학적 개질제의 또다른 예시는 분지형 지방산 글리시딜 에스테르, 예컨대 Hexon 에 의해 상품명 Cardura

E10P 로 시판되는 고도 분지형 C10 카르복실산 글리시딜 에스테르이다. 점도를 감소시키는 그의 유효성에 추가하여, 상기 화합물은 또한 에폭시 수지의 경화제와 반응할 수 있다. 배합 종결시 첨가되어, 이는 또한 매질을 냉각시킴으로써 에폭시 수지의 가교 위험성을 줄여준다.

상기 유변학적 개질제에 추가하여, 본 발명에 따라 사용되는 중합체 조성물은 다양한 첨가제, 예컨대 나노튜브 외 그래핀 기재 충전제 (특히 풀러렌), 실리카 또는 탄산칼슘; UV 필터, 특히 이산화티탄 기재의 것; 난연제; 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 대안으로서 또는 추가로, 중합체 조성물은 열경화성 수지에 대해 하나 이상의 용매를 함유할 수 있다. 이는 추가적으로 팽창제, 특히 아조디카르본산 디아미드 기재의 제제, 예컨대 Lanxess 에 의해 상품명 Genitron

로 시판되는 것을 포함할 수 있다. 이들은 140 내지 200℃ 에서 분해되어 배합 단계에서 복합체 물질에 공동을 형성하여, 중합체 매트릭스로의 그의 후속적인 도입을 촉진하는 화합물이다. 사용될 수 있는 기타 첨가제는 열경화성 수지의 경화제이며, 단 그의 활성화 온도는 배합 온도를 초과한다.

배합 단계는 일반적으로 특이적으로 사용되는 중합체에 좌우되고, 일반적으로 중합체 공급사에서 언급하는 온도에서 수행된다. 예시로서, 배합 온도는 20℃ 내지 260℃, 예를 들어 30℃ 내지 260℃, 특히 80℃ 내지 120℃ 의 범위일 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 종결시, 유리하게는 냉각 후 직접 사용될 수 있는 고체 형태일 수 있는 복합체 물질이 수득된다. 본 발명은 추가로 상기 방법으로 수득가능한 복합체 물질을 제공한다.

상기 복합체 물질은 있는 그대로 사용되고, 다시 말하면 임의의 적절한 기법에 따라, 특히 주입, 압출, 압축 또는 성형 후, 경화제의 활성화를 위해 예를 들어 140 내지 150℃ 에서 처리해 성형될 수 있다. 경화제는 배합 단계 동안 복합체 물질에 첨가될 수 있거나 (그의 활성화 온도는 배합 온도를 상회함), 또는 그의 성형 직전에 복합체 물질에 첨가될 수 있다.

따라서, 상기 구현예에서, 본 발명에 따른 복합체 물질은 필름, 예비침지 물질, 리본, 프로파일, 스트립 또는 섬유 제조에 이용될 수 있다. 그러한 목적으로, 복합체 물질 성형을 위한 다이를 배합기의 출구에 제공하는 것이 가능하다.

변형예에서, 본 발명에 따른 복합체 물질은 마스터배치로서 사용될 수 있으므로, 중합체 매트릭스 중 희석되어 성형 및 열처리 후 복합체 생성물이 형성될 수 있다. 여기서 또다시, 경화제는 배합 단계 동안, 또는 중합체 매트릭스의 제형화 동안 또는 그밖에 중합체 매트릭스의 성형 동안 도입될 수 있다. 본 발명의 이러한 실행 형태에서, 복합체 최종 생성물은 0.001 내지 10 중량% 의 나노튜브, 일반적으로는 0.5 내지 5 중량% 의 나노튜브, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 의 나노튜브를 함유할 수 있다.

본 발명은 또한 복합체 생성물의 제조를 위한 및/또는 하나 이상의 전기적, 기계적 및/또는 열적 특성을 중합체 매트릭스에 부여하기 위한 상기 기재된 복합체 물질의 용도를 제공한다.

본 발명은 또한 하기를 포함하는 복합체 생성물의 제조 방법을 제공한다:

- 상기 기재된 방법에 따라 복합체 물질을 제조하고,

- 상기 복합체 물질을 중합체 매트릭스에 도입함.

중합체 매트릭스는 일반적으로 열경화성 단독중합체, 또는 구배, 블럭, 무작위 또는 순차적 공중합체에서 선택되는 하나 이상의 중합체를 함유한다. 본 발명에 따라서, 이전에 열거된 것들에서 선택되는 하나 이상의 열경화성 수지가 바람직하게 사용된다.

중합체 매트릭스는 또한 상기 나타낸 것과 같은 열경화성 수지용 하나 이상의 경화제 및/또는 경화 촉매, 및 다양한 아쥬반트 및 첨가제, 예컨대 윤활제, 안료, 안정화제, 필러 또는 보강제, 대전방지제, 살진균제, 난연제 및 용매를 함유할 수 있다.

유리하게는, 과립의 형태인 경우, 마스터배치는 먼저 중합체 매트릭스의 일부분에 수 시간 동안, 예를 들어 밤새 침잠시키고, 선택적으로는, 예를 들어 약 80℃ 에서 가열하여, 그것을 나머지 중합체 매트릭스에 도입하기 전에 과립을 연화시킨다. CNT 의 전기저항 특성을 이용하고 마스터배치를 매우 신속하게 가열 (heart heat) 하는 것을 가능하게 하는 가열 수단, 예컨대 마이크로파 또는 인덕션 (induction) 을 이용할 수 있다. 이어서, 혼합물을 바람직하게는 예를 들어 회전 고정자 장치를 이용해 고전단에 적용시킨다. 이어서, 중합체 매트릭스의 첨가제를 혼합물에 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명의 상기 구현예에서, 마스터배치가 내부에서 제조되는 배합기는, 한편으로는 마스터배치를 공급하고 다른 한편으로는 상기 기재된 중합체 매트릭스를 공급하려는 의도의 또다른 장치와 커플링될 수 있다. 그러한 여타 장치에는 형성된 복합체 생성물을 성형하기 위한 다이가 설치될 수 있다.

본 발명은 하기의 비제한적이고 순수히 설명을 목적으로 하는 실시예에 의해 보다 명백히 이해될 것이다.

실시예

실시예 1 : 에폭시 수지 기재의 마스터배치의 제조

탄소 나노튜브 (Arkema 의 Graphistrength

C100) 및 아크릴계 공중합체 분말 (Arkema 의 Nanostrength M52N) 을 압출 스크류 및 과립화 장치가 장착된 Buss

MDK 46 동시-혼련기 (L/D = 11) 의 제 1 공급 호퍼에 도입하였다. 에폭시 수지 베이스 (DGEBA 또는 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르) 를 80℃ 에서 액체 형태로 동시-혼련기의 제 1 구역에 주입했다. 동시-혼련기에서의 액면 온도를 각각 다음과 같이 설정했다: 구역 1 = 120℃, 구역 2 = 120℃, 스크류 = 80℃. 처리속도는 15 kg/h 로 조절했다.

기구의 배출구에서, 과립은 35 중량% 의 나노튜브, 45 중량% 의 에폭시 수지 및 20 중량% 의 아크릴계 공중합체를 함유하는 마스터배치로 수득했다.

상기 과립은 후속하여 130 내지 140℃ 로 가열한 기구에서 중합체 매트릭스 중에 희석될 수 있다.

실시예 2 : 에폭시 수지 기재의 마스터배치의 제조

실시예 1 에 기재한 것과 동일한 동시-혼련기에서, 25 중량% 의 탄소 나노튜브, 70 중량% 의 에폭시 수지 및 5 중량% 의 반응성 희석제 (Hexon 의 Cardura E10P) 를 함유하는 제형물을 제조했다.

나노튜브를 동시-혼련기의 제 1 공급 호퍼에 도입했다. 에폭시 수지는 80℃ 에서 동시-혼련기의 제 1 구역에 주입하고, 희석제는 40℃ 에서 동시-혼련기의 제 2 구역에 주입했다. 혼련 후, 재작업 압출기의 배출구를 70 내지 80℃ 로 가열하고, 고체 복합체 물질을 다이의 출구에서 수득해, 이를 과립화하지 않고 바로 포장했다.

상기 마스터배치는 실온에서 열경화성 제형물로 희석하여 복합체 생성물을 제조했다.

수 시간 동안의 열경화성 제형물의 액체 구성성분 중의 상기 마스터배치의 예비침지는 제형물로의 도입을 더욱더 용이하게 해 주었다.

Claims (10)

1. 하기를 포함하는, 15 내지 60 중량% 의 나노튜브를 함유하는 복합체 물질의 제조 방법:
   (a)　배합 장치에 액체 상태의 하나 이상의 열경화성 수지, 나노튜브 및 선택적으로는 유변학적 개질제를 함유하는 액체 중합체 조성물을 도입하고,
   (b)　상기 장치에서 중합체 조성물 및 나노튜브를 혼합하여 복합체 물질을 형성하고,
   (c)　임의로는 과립으로 변환 후, 복합체 물질을 회수함.
2. 제 1 항에 있어서, 배합 장치가 바람직하게는 15 내지 56, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 의 스크류비 L/D 를 갖는 동시-회전 쌍축 압출기인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 배합 장치가 바람직하게는 7 내지 22, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 의 스크류비 L/D 를 갖는 동시-혼련기인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 조성물이 하기로부터 선택되는 하나 이상의 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법: 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 페놀계 수지, 폴리우레탄, 시아노아크릴레이트 및 폴리이미드, 예컨대 비스말레이미드 수지, 아미노 수지 (멜라민과 같은 아민의 글리옥살 또는 포름알데히드와 같은 알데히드와의 반응의 결과물임) 및 이들의 혼합물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노튜브가 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체 물질이 복합체 물질의 총 중량에 대해 20 내지 50 중량% 의 나노튜브를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득가능한 복합체 물질.
8. 복합체 생성물을 제조하고/하거나 하나 이상의 전기적, 기계적 및/또는 열적 특성을 중합체 매트릭스에 부여하기 위한 제 7 항의 복합체 물질의 용도.
9. 필름, 예비-침지 물질, 리본, 프로파일, 스트립 또는 섬유의 제조를 위한 제 7 항의 복합체 물질의 용도.
10. 하기를 포함하는 복합체 생성물의 제조 방법:
    -　제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법으로 복합체 물질을 제조함, 및
    -　상기 복합체 물질을 중합체 매트릭스에 도입함.