KR20110129455A - 박막 코팅 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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크리스토퍼 알. 코딩
에릭 티스혼
알랭 슈츠
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에이지씨 플랫 글래스 노스 아메리카, 인코퍼레이티드
에이쥐씨 글래스 유럽
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Abstract

본 발명은 개선된 광학 특성 및 적외선 반사 특성을 가지는 저-E 박막 광학 적층물, 그리고 그의 제조 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금속 산화물 증착 공정에서 산화제, 예컨대 질산과 같은 강산을 도입함으로써 이전 제품에 비해 더 낮은 방사율 값을 나타내는 금속 산화물 박막 코팅을 제공한다. 본 발명은 또한, 본 발명에 기재된 박막의 코팅 효율 증가 방법을 제공한다.

Description

박막 코팅 및 그의 제조 방법{THIN FILM COATING AND METHOD OF MAKING THE SAME}
본 발명은 일반적으로 방사율이 낮은("저-E") 코팅, 보다 구체적으로는 적외선(IR) 반사층(들)으로서 적어도 하나의 금속 산화물층을 도입한 저-E 코팅에 관한 것이다.
본 발명에서 참조되는 모든 미국 특허 및 특허 출원은 본 발명에 그 전문이 인용에 의해 본 발명에 포함된다. 상충하는 경우에는 정의를 포함하는 본 명세서가 관장하게 될 것이다.
유리 상의 방사율이 낮은(저-E) 코팅은 가시광선의 통과는 허용하면서 적외선(IR) 방사의 방출은 반사 및 차단하도록 고안되었다. 건축용 창, 자동차 및 상업용 냉장고 및 냉동고 문 상의 가시광선 투과율이 높고 방사율이 낮은 코팅은 난방 및 냉각 비용과 같은 환경 제어 관련 비용을 상당히 감소시킬 수 있다.
일반적으로 말하자면, 높은 가시광선 투과율과 낮은 방사율을 제공하는 코팅은 전형적으로 투명 기재 및 광학적 코팅을 포함하는 적층물로 만들어진다. 적층물은 반사방지 유전체층 사이에 배치된, 높은 IR 반사율 및 낮은 투과율을 갖는 하나 이상의 얇은 금속층을 포함할 수 있다. 반사방지 유전체층은 일반적으로 가시광선 투과율을 향상시키기 위해 선택된 투명 재료이다. 이들 시스템은 방사열을 반사하고, 냉기뿐만 아니라 태양광 방사에 대한 절연 효과를 제공한다. 오늘날 사용되는 대부분의 저-E 적층물은 투명 금속 산화물 유전체층 사이에 배치된 은과 같은 금속층에 기반하고 있다. 일반적으로, 유전체층의 두께는 내부 및 외부 반사율을 감소시켜서 광 투과율이 높아지도록(>60%) 조정된다. IR 반사 금속층은 실질적으로 모든 반사성 재료, 예컨대 은, 구리 또는 금이 될 수 있다. 은(Ag)은 상대적으로 중간적인 색상으로 인해 본 적용 유형에 가장 빈번하게 사용된다.
그러나, 다층 적층물에 유전체층과 함께 스퍼터 증착된 Ag층을 도입한 코팅은 고성능 태양광 제어 제품을 제공할 수 있지만(즉, 반사와 투과 모두에 있어서 중간에 가깝지만), 이러한 저-E 광학적 적층물에 은층을 사용하는 것에는 또한 심각한 단점이 될 있다.
첫 번째로, 적합한 은층은 코팅이 제조시에, 즉 제조 라인에서 절단 및 제거되기 전에 고온 유리 리본에 도포되는 온라인 증착 방법에 적합하지 않으며, 마그네트론 스퍼터링과 같은 오프라인 저압 기법으로 도포된다. 이러한 스퍼터로 증착되는 은층의 한계는 최종 코팅 제품의 제조 시간을 증가시킨다. 두 번째로, 이러한 코팅은 제한된 화학적 및 기계적 내구성을 가져서, 가공 및 운송 동안 조심스러운 보호와 취급을 필요로 한다. 얇고 투명한 Ag 금속층은 습하거나 축축한 상태 하에서 다양한 부식제, 예컨대 대기 중에 운반되는 염산염, 황산염, 이산화황 등과 접촉하는 경우 부식되기 쉽다. Ag층을 보호하기 위해 다양한 배리어층을 Ag 상에 증착할 수 있다. 그러나, 종종 통상적인 배리어층이 제공하는 보호로는 적절하지 못하다. 얇고 투명한 Ag 금속층은 또한 열 처리, 절곡 및/또는 템퍼링시 분해되기 쉽다. 코팅된 유리를 템퍼링하거나 굽히는 경우, 코팅은 유리와 함께 600℃ 이상의 온도로 최대 수분까지의 시간 동안 가열된다. 이러한 열 처리는 Ag 코팅의 광학적 특성을 비가역적으로 열화시킬 수 있다. 이러한 열화는 Ag 아래위의 층을 통해 확산하는 산소에 의한 Ag의 산화로부터 야기될 수 있다. 열화는 또한 유리로부터 도입되는 나트륨(Na+)과 같은 알칼리 이온과 Ag의 반응으로부터 야기될 수 있다. 산소 또는 알칼리 이온의 확산은 Ag 아래위의 유전체층의 열화 또는 구조적 변형으로 인해 촉진되거나 증폭될 수 있다. 유리 상의 코팅은 이처럼 상승된 온도를 견딜 수 있어야 한다. 그러나 적외선 반사 필름으로 Ag를 채용하는 기존의 공지되어 있는 다층 코팅은 Ag 필름에서 어느 정도의 열화 없이는 이러한 온도를 견뎌낼 수 없다.
따라서, 당업자에게 공지된 여러 상술한 문제점을 극복하는 저-E 코팅 적층물(및 그 제조 방법)이 여전히 필요하다. 특히, 보유하거나 증가한 심미적 매력 및 기계적 및/또는 화학적 내구성을 나타내며, 필요한 경우 템퍼링하거나 열로 강화할 수 있는 저-E 광학적 코팅이 필요하다. 위에서 나타낸 은 코팅의 단점이 없이 고성능 태양광 제어 유리가공을 제공하며, 바람직하게는 반사와 투과에 있어서 중간에 가까운 색상을 가지는 코팅을 갖게 되는 것이 바람직할 것이다.
산화주석에 기반한, 또는 산화주석이 도핑된 박막 저-E 적외선 반사 코팅층이 스퍼터로 코팅된 Ag 적외선 반사층과 함께 나타날 수 있는 여러 상술한 문제점을 극복하는 대안을 나타낸다.
저-E 산화주석 박막 코팅은 널리 알려져 있다. 이러한 산화주석 코팅은 스퍼터로 코팅된 Ag 적외선 반사층에 비해 여러 장점을 제공한다. 이러한 장점 중 하나는 산화주석 코팅이 가열된 유리 리본 표면 상에 열분해되는 방식으로 증착될 수 있다는 점이다. 달리 말하자면, 산화주석 박막층은 온라인으로 열분해되는 방식으로 증착되어 목적하는 최종 코팅 제품의 제조 시간을 감소시킬 수 있다. 또 다른 장점은 열분해되는 방식으로 증착된 산화주석 박막층이 하드코트라는 점이다. 하드코트는 일반적으로 오프라인의 스퍼터로 증착되는 Ag 박막층과 같은 소프트코트에 비해 더 높은 정도의 기계적 및 화학적 내구성을 갖는다. 이러한 하드코트가 저-E 광학적 적층물 내로 도입되면, 열 처리, 템퍼링 또는 절곡 시 분해에 대해 증가한 내성을 부여된다. 그러나 산화주석에 기반한 저-E 박막층은 일반적으로 금속 또는 Ag에 기반한 저-E 박막층에 근접하는 IR 반사 특성을 보유하지 못한다. 또한, 이러한 유리 상 열분해 코팅은 내열성을 지니며, 코팅을 손상시키지 않고도 유리를 열 강화하거나 템퍼링할 수 있다.
따라서, 스퍼터로 증착되는 금속 또는 Ag 박막층에 연관된 상기 주지된 문제점을 극복할 수 있는 금속 산화물에 기반한 저-E 박막층에 대한 필요성이 본 기술분야에 남아 있다. 특히, 스퍼터로 증착되는 금속 또는 Ag 박막층에 근접하는 적외선 반사 특성을 보유한 금속 산화물 기반 저-E 박막층에 대한 필요성이 본 기술분야에 남아 있다.
본 발명에서는 개선된 광학적 특성을 갖는 저-E 박막 광학적 적층물뿐만 아니라 이와 같이 개선된 저-E 박막 광학적 적층물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 한 측면에 있어서, 저-E 박막 광학적 적층물의 광학적 특성 및/또는 적외선 반사 특성의 개선 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 도핑된 산화주석 박막의 열분해 증착 동안의 산화 화학 첨가제의 도입을 통한 저-E 박막 광학적 적층물의 광학적 특성 및/또는 적외선 반사 특성의 개선 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 열분해 증착 단계 동안 도입되는 산화 화학 첨가제는 절연 유리 단위체 IGU 내로 도입되는 경우, 최종 코팅 제품이 IGU에 대해 개선된 광학적 및/또는 적외선 반사 특성을 부여하도록 만들 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 있어서, 열분해 증착 단계 동안 도입되는 산화 화학 첨가제는 코팅 효율을 20% 이상 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 측면에 따른 광학적 적층물 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 또 다른 측면에 따른 광학적 적층물 구조를 나타낸다.
도 3은 도 1의 광학적 적층물 구조를 포함하는 절연 유리 단위체를 나타낸다.
도 4는 도 2의 광학적 적층물 구조를 포함하는 절연 유리 단위체를 나타낸다.
본 발명은 여러 상이한 형태로 구현될 수 있지만, 여러 예시적 구현예들은 본 개시가 본 발명의 원리에 대한 예를 제공하는 것으로 간주되어야 하며, 본 발명을 본 발명에 개시된/개시되거나 예시된 바람직한 구현예로 제한하려는 것이 아니라는 이해 하에 본 발명에 기재된다. 다양한 구현예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기 충분한 상세 내용과 함께 개시된다. 본 발명의 요지나 범위를 벗어나지 않으면서 다른 구현예를 채용할 수 있으며, 구조적 및 논리적 변경을 수행할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 발명에는 개선된 광학적 특성 및 적외선 반사 특성을 갖는 저-E 박막 광학적 적층물, 및 이러한 저-E 박막 광학적 코팅 적층물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 방법으로 도 1에 기재된 바와 같은 저-E 박막 광학적 적층물을 제공할 수 있다. 이러한 저-E 광학적 적층물은 다음의 일반 구조를 갖는다: 유리 기재/SiOC/SnO2:F. 본 발명에 따른 방법은 또한 도 2에 기재된 바와 같은 다층 하부코팅 및/또는 핵층 상에 배치된 저-E층에도 적용가능하다. 이러한 저-E 광학적 적층물은 다음의 일반 구조를 가질 수 있다: 유리 기재/TiO2/SiO2/SnO2:F. 이 구조에 있어서, SiO2로 증착된 하부코팅은 산소와 화학양론을 이룰 뿐만 아니라("SiOx" 또는 "SiOC"로 표시), Al 및 Sn과 같은 금속 도핑제를 포함하는 산화규소를 또한 포함할 수 있다. 이러한 대안적 다층 구조에 대해 본 기술분야의 숙련자는 인지하고 이해할 것이다.
본 발명에서 나타내는 "E2+" 또는 "Comfort E2+"는 유리 기재(GS)/SiOC/SnO2:F의 시스템을 나타내며, 여기서 불소로 도핑된 산화주석 박막은 산화 화학 첨가제의 존재 하에 당업자에게 공지된 열분해 화학 증기 증착 방법에 의해 증착된다. 이 시스템에서, HNO3이 산화 화학 첨가제이다. 이러한 시스템은 150 ㎚ 내지 800 ㎚ 범위, 더욱 바람직하게는 약 430 ㎚ 두께의 산화주석 박막을 가질 수 있다.
"하부코트층" 또는 "하부코팅" 또는 UC는 400Å 내지 1,000Å 범위, 더욱 바람직하게는 약 720Å 두께로 변하는 규소 옥시카바이드층을 포함할 수 있다. UC는 색상 중립을 위해 필요한 굴절률 지수를 제공하여 전체적 광학 적층물의 투과율 개선을 돕고, 나아가 유리 기재로부터 저-E 박막으로의 나트륨 이온 이동을 억제하는 배리어(barrier)로서 작용한다.
"판유리" 또는 "평판 유리"란 용융 주석조 상에 용융 유리의 연속 스트림을 플로팅함으로써 플로트-라인 상에서 제조되는 유리를 나타낸다. 용융 유리는 금속 표면 상으로 퍼져서 고품질이며 일관된 레벨을 갖는 유리 시트가 제조된다. 이 방법으로 제조되는 유리가 유리 제조에 대한 표준 방법이다. 사실상 세계 평판 유리 제조의 95%를 넘는 양이 판유리이다. 달리 명시되지 않으면, 본 발명에서 언급되는 유리는 플로트-라인 방법으로 제조된다는 것을 의미한다.
"온라인 방법" 또는 "온라인"은 유리 코팅 분야의 당업자에서 널리 공지되고 이해되는 용어로, 본 발명에서는 플로트 라인 상에서의 유리 제조 동안 유리 리본의 코팅을 나타낸다.
"오프라인 방법" 또는 "오프라인"은 또한 유리 코팅 분야의 당업자에서 널리 공지되고 이해되는 용어로, 본 발명에서는 유리가 제조되고 플로트 라인에서 제거된 후의 코팅 유리를 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 "상으로 증착된" 또는 "상에 증착된"이란 물질 또는 층이 상기 참조된 물질 또는 층 위에 직접 또는 간접 도포됨을 의미한다. 간접 도포되는 경우, 하나 이상의 물질 또는 층이 개재될 수 있다. 또한, 달리 나타내지 않는다면, "[물질 또는 층 1]/[물질 또는 층 2]/[물질 또는 층 3]/..."의 형식 또는 "제1[물질 1]층; 제1[물질 2]층; 제2[물질 1]층; 제2[물질 2]층; ..."의 형식 등을 사용하여 본 발명의 코팅을 설명함에 있어서, 각각의 연속 물질 또는 층으로 앞의 물질 또는 층 상에 직접 또는 간접 증착된 것을 의미한다.
본 발명에서 "헤이즈(haze)"는 헤이즈를 입사광으로부터 평균 2.5도를 초과하여 벗어나 통과하는 빛의 백분율로 정의하는 ASTM D 1003에 따라 정의된다. "헤이즈"는 본 기술분야의 숙련자에게 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에서 제시되는 헤이즈 데이터는 BYK 가드너 헤이즈 미터로 측정하였다(본 발명의 모든 헤이즈값은 상기 헤이즈 미터로 측정되며, 확산하는 입사광의 백분율로 주어진다).
"반사율"은 본 기술분야에 널리 공지된 용어이며, 그 널리 알려진 의미에 따라 본 발명에서 사용된다. 예를 들어, 본 발명에서 사용되는 "반사율"이라는 용어는 표면에 부딪히는 양에 대비하여 표면에 의해 반사되는 가시광선, 적외선 및 자외선의 광량을 의미한다.
"흡수율"이란 본 기술분야에서 널리 이해되는 용어이며, 그 널리 알려진 의미에 따라 본 발명에서 사용된다. 흡수율은 동일 온도에서 흡수체에 부딪혀 흡수된 태양광 에너지 대 흑체(완벽 흡수체)에 부딪쳐 흡수된 태양광 에너지의 비율이다.
본 발명에서 사용되는 "열 처리", "열 처리된" 및 "열 처리하는"이란 용어는 코팅 유리를 포함하는 물품을 열 템퍼링, 절곡 또는 열 강화할 수 있을 만큼 충분한 온도로 물품을 가열하는 것을 의미한다. 이 정의에는, 예를 들어 템퍼링, 열 강화 또는 절곡을 가능케하기 충분한 시간 동안 적어도 약 1,100℉의 온도(예컨대, 약 550℃ 내지 700℃의 온도)로 가열하는 것이 포함된다.
"태양열 획득 계수" 또는 "SHGC" 또는 "G"라는 용어는 본 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 입사된 태양광 방사에 대비한 창 시스템을 통한 총 태양열 획득의 측정값을 나타낸다. 이는 창이 태양광으로부터의 열을 얼마나 잘 차단하는지의 측정값이며, 창을 통해 들어오는 태양으로부터의 열 분율을 나타낸다. SHGC는 0 내지 1 사이의 수로 표현된다. 창의 SHGC가 낮을수록, 투과하는 태양열이 더 적다.
"방사율"(또는 방사력)(E)은 주어진 파장에서의 빛의 반사율의 측정값 또는 특징값이며, 다음 식으로 나타낸다: E = 1 - 적외선 장파장에서의 반사율필름 . 방사율은 흑체 또는 표면으로부터 방출되는 방사와 플랑크의 법칙에 의해 예측되는 이론적 방사 간의 비율이다. 방사율이라는 용어는 미국 재료 시험 협회(ASTM) 표준에 의해 적외선 범위에서 측정되는 방사율 값을 나타내기 위해 사용된다. 방사율은 방사분석 측정을 이용하여 측정할 수 있으며, 반구 방사율과 일반 방사율로 보고된다. 방사율은 코팅에 의해 방출되는 장파장 적외선 방사의 백분율을 나타낸다. 방사율이 낮을수록 더 적은 열이 유리를 통해 방출될 것임을 나타낸다. 이러한 방사율 값의 측정을 위한 실제 데이터 축적은 통상적인 것으로 본 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 "VW"가 부착된 벡크만 모델 4260 분광측정기(Beckman Scientific Inst. Corp.)를 이용하여 수행할 수 있다. 이 분광측정기는 파장 대비 반사율을 측정하며, 이를 통해 본 기술분야의 숙련자에게 공지된 표준 공식을 이용하여 방사율을 계산할 수 있다.
본 발명에서 나타내는 "U 값" 또는 "U 인자" 또는 "열 통과 계수"는 재료 또는 조립체를 통한 비태양열 손실 또는 획득 속도의 측정값을 나타낸다. U 값은 재료가 이를 통한 열 전달을 얼마나 잘 허용하느냐를 평가한다. U 값 범위는 일반적으로 0.20 Btu/hr-sq ft-℉ 내지 1.20 Btu/hr-sq ft-℉ 사이에 속한다. U 값이 낮을수록 제품의 열류에 대한 내성이 더 크고 그 절연값이 더 좋다. U-값의 역수(1을 U 값으로 나눈 것)가 R 값이다. U 값은 W/㎡-℃ 또는 Btu/hr-sq ft-℉ 단위로 표현된다. US에서는 값을 보통 NFRC/ASHRAE 겨울 조건인 외부 온도 0℉(-18℃), 내부 온도 70℉(21℃), 풍속 15 mph 및 태양광 부하가 없는 경우에 대해 나타낸다. U 값은 종종 창과 문에 대해 매겨진다. 창의 경우, 예를 들어 U 값은 유리 단독, 또는 프레임과 스페이서 재료의 영향을 포함하는 전체 창에 대해 표현될 수 있다.
본 발명에서 나타내는 "저-E" 또는 "저-E 코팅"은 유리 표면 상에 증착되어 유리를 통한 방사성 열류를 억제함으로써 방사율을 감소시키는 미시적으로 얇고 실제로는 보이지 않는 금속 또는 금속 산화물층(들)이다.
저-E 박막 코팅에 대해 본 발명에서 나타내는 "하드코트" 또는 "하드코팅"은 판유리 공정 동안 고온에서 유리 표면 상에 분무되거나 도포된 열분해되는 방식으로 증착된 코팅을 의미한다.
저-E 박막 코팅에 대해 본 발명에서 나타내는 "소프트코트" 또는 "소프트코팅"은 유전체층(통상 금속 산화물) 사이에 끼인 다층의 광학적으로 투명한 금속에 도포되는 진공 스퍼터링된 코팅을 의미한다.
"투과율"은 본 기술분야에 널리 이해되는 용어이며, 그 널리 공지된 의미에 따라 본 발명에서 사용된다. 본 발명에서 투과율이라는 용어는 가시광선, 적외선 및 자외선 에너지 투과율로 이루어진다.
"표면 저항"(Rs)은 본 기술분야에서 널리 공지된 용어로서, 그 널리 공지된 의미에 따라 본 발명에서 사용된다. 본 발명에서는 옴/면적 단위로 기록된다. 일반적으로 말하면, 이 용어는 층 시스템을 통해 통과하는 전기 전류에 대한 유리 기재 상 층 시스템의 임의 면적에 걸친 옴 저항을 나타낸다. 표면 저항은 층 또는 층 시스템이 적외선 에너지를 얼마나 잘 반사하는지에 대한 지표이므로, 종종 방사율과 함께 그 특징의 측정값으로서 사용된다. "표면 저항"은, 예를 들어 캘리포니아주 산타 클라라의 Signatone Corp.에서 제조한 모델 M-800, Magnetron Instruments Corp.의 헤드를 갖는 휴대용 4-점 저항 탐침과 같은 4-점 탐침 저항측정기로 편리하게 측정할 수 있다.
"절연 유리 단위체" 또는 "IGU"는 본 기술분야의 숙련자에게 널리 공지된 용어이다. IGU는 일반적으로는 테두리 씰로 불리는 밀봉재 조립체에 의해 이들의 주변 테두리가 밀봉된 2 내지 3장의 유리로 통상 이루어진다. 3장의 유리로 이루어진 IGU에 있어서, 2개의 절연 챔버가 3장의 유리 사이에 형성된다. 2장의 유리로 이루어진 IGU에 있어서는 하나의 절연 챔버가 형성된다. IGU에 포함되는 유리의 장수는 목적하는 IGU의 용도에 의존할 것이다. 예를 들어, 냉장고에 사용할 IGU는 전형적으로 2장의 유리로 구성되는 반면, 냉동고용 IGU는 전형적으로 3장의 유리를 이용한다. 최종 밀봉 전에, 챔버를 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 아르곤, 크립톤 또는 기타 적합한 기체로 충전하여 IGU의 열적 성능을 개선할 수 있다.
본 발명에서 나타내는 "코팅 효율"은 원료의 100%가 증착된 최종 박막으로 전환된다는 가정 하에, 동일한 SnO2:F층의 이론적 두께로 나눈 SnO2:F층의 실제 두께로 정의된다. 이론적 두께는 유리 기재 표면에 전달된 주석 원료의 양, 주석 원료의 유속, 코팅되는 유리 리본의 표면적, 그리고 산화주석 원료를 전달하는 코터 하에서 통과하는 유리 리본의 속도에 근거하여 계산할 수 있다. 이러한 이론적 두께의 계산 방법은 본 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
하기 설명은 본 발명의 하부코팅 및 금속 산화물 박막, 예컨대 불소로 도핑된 산화주석을 제공하는 일반적 방법을 제공한다. 하기 설명은 비제한적인 것이며, 일반적으로 기재된 방법의 변형 및 변화가 여전히 본 발명의 범위 내에 속하는 한, 박막 코팅 분야의 본 기술분야의 숙련자에 의해 목적하는 최종 제품을 위해 채택되고 수정될 수 있다.
널리 공지된 유리 배치 조성물로 제조된 소다 석회 실리케이트 플로트 또는 평판 유리는 유리 용융로에서 가열에 의해 용융시킬 수 있다. 이러한 유리 배치 용융에 필요한 온도는 전형적으로 약 1,500℃ 내지 1,600℃이다. 용융 유리를 만들기 위한 용융 후, 용융 유리를 유리가 플로팅되어 유리 리본을 형성하게 되는 용융 주석의 플로트조에 붓는다. 유리 리본은 용융 주석의 플로트조에서 전형적으로 약 600℃ 내지 1,100℃의 온도를 갖는다. 유리 리본은 이것이 유리 용융로로부터 이동함에 따라 냉각된다. 본 발명의 불소가 도핑된 산화주석 박막 및 하부 코팅이 열분해되는 방식으로 증착되는 플로트 라인 상의 영역에서, 유리 리본의 온도는 전형적으로 약 500℃ 내지 800℃이다.
플로트조에 배치된 첫 번째 코터에서부터, 본 발명의 하부코팅을 열분해되는 방식으로 증착할 수 있다. 실란(SiH4), 이산화탄소(CO2), 에틸렌(C2H4) 및 질소(캐리어 기체)를 함유하는 혼합 기류를 규소 옥시카바이드 박막 하부코팅의 생성 및 증착을 위해 유리 리본의 가열 표면으로 보낼 수 있다. 혼합 기류의 기체는 다음 속도 범위로 공급될 수 있는 각각의 상술한 원료를 포함할 수 있다: (1) 실란(SiH4) 2.0∼40.0 g/분; (2) 이산화탄소(CO2) 50.0∼500.0 g/분; (3) 에틸렌(C2H4) 0.0∼150.0 g/분; 및 (4) 질소(캐리어 기체) 0.0∼200.0 g/분. 바람직한 원료 전달 범위는 다음과 같다: (1) 실란(SiH4) 15.0∼25.0 g/분; (2) 이산화탄소(CO2) 150.0∼200.0 g/분; (3) 에틸렌(C2H4) 20.0∼100.0 g/분; 및 (4) 질소(캐리어 기체) 30.0∼60.0 g/분. 이중 하부코팅 TiO2 - SiO2을 사용하려는 경우, Si 기재층을 증착하는 첫 번째 코터 앞에 프리코터를 또한 플로트조에 배치할 수 있다. 프리코터로부터, 티타늄 테트라-이소프로폭사이드: Ti[-O-CH-(CH3)2]4(약어로는 "TTIP") 및 질소(캐리어 기체)를 함유하는 혼합 기류를 산화티탄 박막 하부코팅의 생성 및 증착을 위해 기재 표면으로 보낼 수 있다. 본 기술분야의 숙련자는 코터의 배치가 변경될 수 있다는 것을 인지하고 이해할 것이다. 비제한적 예에는 상술한 바와 같은 플로트조 내에 두 하부코팅 코터의 배치, 또는 플로트조 내 하나의 하부코팅 코터의 배치 및 플로트조 내에 하나의 하부코팅 코터 하류에 또 다른 하부코팅 코터의 배치가 포함된다. 또한, 두 하부코팅 코터를 플로트조 하류에 배치할 수도 있다.
첫 번째 코터의 하류에 배치된 두 번째 코터로부터, 본 발명의 불소가 도핑된 산화주석 박막을 열분해되는 방식으로 증착할 수 있다. 모노부틸 주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3), 트리플루오로아세트산(CF3CO2H), 공기, 증기, 산소 및 질산(HNO3 - 산화 화학 첨가제)을 포함하는 혼합 기류를 불소가 도핑된 산화주석 박막의 생성 및 증착을 위해 하부코팅의 표면으로 보낼 수 있다. 본 기술분야의 숙련자에게 인지될 바와 같이, 때로는 주석 함유 원료의 휘발성 제어를 도울 뿐만 아니라 기체 혼합물의 원료가 서로 반응하는 것을 방지하기 위해서 주석 함유 원료를 용액 중에 유지하도록 도와주는 용매를 채용할 필요가 있을 것이다. 이를 달성하기 위해 널리 공지된 용매에는 저급 (C1-C5) 디알킬 케톤, 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤이 있다. 본 발명의 바람직한 저급 디알킬 케톤은 메틸 이소부틸 케톤이다. 기체를 가열 표면으로 개별적으로 또는 별도로 보내는 경우에는 이러한 용매가 필요하지 않지만, 필요하다면 채용할 수 있다.
혼합 기류의 기체는 다음 속도로 제공되는 각각의 상술한 원료를 포함할 수 있다: (1) 70%∼95%의 모노부틸 주석 트리클로라이드, 5%∼20% 트리플루오로아세트산 및 0%∼15% 메틸 이소부틸 케톤을 포함하는 혼합물 0.20∼2.00 ㎏/분; (2) 수증기 0.00∼5.00 ㎏/분; (3) 공기 0.00∼2.00 ㎏/분; 및 (4) 10%∼100% 질산 수용액 0.10∼2.50 ㎏/분. 바람직한 원료 전달 범위는 다음과 같다: (1) 80%∼95%의 모노부틸 주석 트리클로라이드, 5%∼15% 트리플루오로아세트산 및 0%∼15% 메틸 이소부틸 케톤을 포함하는 혼합물 0.20∼2.00 ㎏/분; (2) 수증기 0.00∼2.5 ㎏/분; (3) 공기 0.00∼2.00 ㎏/분; 및 (4) 20%∼100% 질산 수용액 0.30∼2.20 ㎏/분.
이와는 달리, 본 발명의 불소가 도핑된 산화주석 박막은 또한 다음 전구체로부터 열분해되는 방식으로 증착될 수 있다. 모노부틸 주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3 또는 "MBTC"), 공기, 증기, 플루오르화수소산(HF) 및 질산(HNO3)을 포함하는 혼합 기류를 불소가 도핑된 산화주석 필름의 생성 및 증착을 위해 하부코팅의 표면으로 보낼 수 있다. 이 대안에서는 추가 용매가 필요하지 않다. 대안적 기류의 기체는 하기 속도로 공급할 수 있다: (1) MBTC 20∼170 ㎏/h; (2) 공기 100∼2,000 ㎏/h; (3) H2O 0∼30 ㎏/h; (4) HF(2.5 중량% 수용액) 10∼50 ㎏/h; 및 HNO3(70 wt.% 수용액) 최대 30 ㎏/h.
물, 공기 또는 산소 이외의 산화 화학제의 도입은 본 기술분야의 숙련자에게 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 산화 화학제 도입의 비제한적 예로는 불소가 도핑된 산화주석 코터에 노출하기 전에 산화 화학제 증기와 열분해 증기를 혼합하는 것이 있다. 산화 화학제 도입의 또 다른 비제한적 예로는 불소가 도핑된 산화주석 코터 앞에 산화 화학 증기를 적용하는 것이 있다.
본 발명에 개시된 주제의 발명자들은 놀랍게도 유리 상에 SnO2:F 저-E 박막을 열분해되는 방식으로 증착하면서 전통적 물, 공기 또는 산소 이외의 산화 화학 첨가제를 사용함으로써 저-E 박막의 광학적 특성 및 적외선 반사 특성을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 이러한 특성을 가지는 저-E 광학적 코팅 시스템은 단일- 및 다중-판유리 제품에 도입하기 바람직하다. 다중-판유리 제품의 비제한적 예로는 도 3 및 4에 나타낸 것들과 같은 절연 유리 단위체(IGU) 모듈을 들 수 있다.
도 3에 나타낸 것은 도 1의 코팅을 포함하는 두 개의 판유리 IGU 조립체이다. IGU 조립체(10)는 챔버(70)에 의해 분리된 외부 유리 시트(20) 및 내부 유리 시트(30), 프레임(50) 및 밀봉재 조립체(60)를 포함한다. 도 1의 코팅(40)은 외부 유리 시트(20)의 내부 표면상에 배치된다. 코팅(40)은 또한 필요하다면 내부 유리 시트(30)의 내부 표면 상에(외부 유리 시트(20) 대신에) 배치될 수 있다. 본 발명의 저-E 코팅은 외부 유리 시트(20) 또는 내부 유리 시트(30)의 내부를 향한 어느 표면상에도 배치될 수 있다.
도 4에 나타낸 것은 도 2의 코팅을 포함하는 두 개의 판유리 IGU 조립체이다. IGU 조립체(10)는 챔버(70)에 의해 분리된 외부 유리 시트(20) 및 내부 유리 시트(30), 프레임(50) 및 밀봉재 조립체(60)를 포함한다. 도 2의 코팅(40)은 외부 유리 시트(20)의 내부 표면상에 배치된다. 코팅(40)은 또한 필요하다면 내부 유리 시트(30)의 내부 표면 상에(외부 유리 시트(20) 대신에) 배치될 수 있다.
본 발명자들은 유리 상에서 온라인 증착되는 금속 산화물 저-E 박막의 제조 시 열분해 증기 증착 공정에 대한 전통적인 물, 공기 또는 산소 이외의 산화 화학 첨가제의 첨가가 금속 산화물 박막의 적외선 반사 특성을 증가시킨다는 것을 발견하였다. 유리 상의 금속 산화물 박막의 온라인 증착을 위해 본 발명에 개시된 방법은 또한 유리 상의 오프라인으로 제조되는 금속 산화물 박막에도 적용가능하다. 이러한 오프라인 방법으로의 채용은 본 기술분야의 숙련자에게 인지될 것이다.
적합한 산화 화학 첨가제의 비제한적 예로는 산소, 오존, 과산화수소 및 기타 과산화물, 질산, 질산암모늄 및 기타 질산염, 아질산염, 질소성 산화물, 황산, 황산염 및 과황산염, 염화수소산, 염산염, 과염산염, 브롬산염 및 붕산염을 들 수 있다.
본 발명의 추가 측면에서는 증착된 금속 산화물 박막의 광학적 특성 및 적외선 반사 특성을 개선할 수 있는 금속 산화물 박막 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 금속 산화물 박막에 있어서, 하부코팅이 기재와 금속 산화물 박막 사이에 위치하도록 하부코팅을 금속 산화물 박막 아래에 배치하는 것이 바람직하다. 하부 코팅은 여러 목적을 위해 기능할 수 있다. 하부코팅은 기재, 즉 유리에 포함된 알칼리성 성분이 하부코팅 위에 배치된 박막 내로 열 확산되는 것을 방지하도록 기능할 수 있다. 또한, 하부코팅은 박막의 특징이 쉽게 저하되지 않기에 충분한 강도로 박막에 대한 기재의 결합을 강화하도록 기능할 수 있다. 또한, 하부코팅은 박막 또는 기재에서 유래하는 방해 색상을 감소시킬 수 있는 색상 억제층으로서 작용하여, 원하는 굴절률 지수를 제공하도록 기능할 수 있다.
본 발명의 하부코팅은 단일 박막층 구조일 수도 있고, 또는 다층 구조를 가질 수도 있다. 본 발명의 하부코팅에 사용되는 재료는 본 기술분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 이들 재료의 비제한적 예로는 티타늄, 규소, 주석, 아연, 지르코늄, 크롬, 알루미늄, 인듐, 망간, 바나듐 및 이들의 조합의 산화물, 질화물, 카바이드, 옥시니트라이드 및 옥시카바이드을 들 수 있다.
본 발명의 하부코팅에 있어서, 규소를 포함하는 단일 박막층을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하부코팅은 규소 및 산소를 포함하는 박막 재료를 사용한다. 바람직한 하부코팅으로는 이에 제한되는 것은 아니지만 산화규소, 이산화규소, 질화규소, 규소 옥시니트라이드, 규소 카바이드, 규소 옥시카바이드 및 이들의 조합일 수 있다. 본 발명에 개시된 본 발명의 하부코팅은 규소 옥시카바이드 박막이다.
규소 옥시카바이드층의 증기 증착은 박막 코팅 분야에 널리 공지되어 있다. 본 발명에서 사용되는 규소 옥시카바이드 하부코팅은 승온, 바람직하게는 400℃-800℃ 범위에서 원료, 예컨대 실란(SiH4), 이산화탄소(CO2), 에틸렌(C2H4) 및 질소(캐리어 기체)로부터 열분해되는 방식으로 증기 증착될 수 있다. 가장 바람직하게는, 유리 기재의 승온은 650℃-750℃ 범위이다.
본 발명의 하부코팅의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 두께는 400Å 내지 1,000Å 두께 범위이다. 더욱 바람직하게는, 하부코팅의 두께는 600Å 내지 900Å이다. 가장 바람직하게는, 하부코팅 박막의 두께는 700Å 내지 800Å이다. 상기 두께 범위를 갖는 본 발명의 규소 옥시카바이드 하부코팅은 산화주석의 훈색(iridescence)에서 기인하는 색상을 색 억제할 수 있다.
기타 규소 함유 원료를 또한 본 발명의 범위 내에서 사용할 수 있다. 널리 알려져 있는 기타 규소 함유 원료에는 디실란, 트리실란, 모노클로로실란, 디클로로-실란, 1,2-디메틸실란, 1,1,2-트리메틸디실란 및 1,1,2,2-테트라메틸디실란이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 실란을 원료로 사용하는 경우, 기류 중에 산화 재료를 포함하는 것이 일반적이다. 산화 재료는 이산화탄소, 일산화탄소 및 이산화질소일 수 있다. 실란을 원료로 사용하는 경우, 불포화 탄화수소 기체, 예컨대 에틸렌, 아세틸렌, 또는 톨루엔을 기류에 첨가하여 실란 원료가 기재 표면에 닿기 전에 반응하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따라 추가적인 Ti 기반 하부코팅을 사용하는 경우 사용할 수 있는 티타늄 함유 원료에는 할로겐화물, 예컨대 TiCl4, 알콕사이드, 예컨대 티타늄 테트라-에톡사이드, 티타늄 테트라-이소프로폭사이드 및 티타늄 테트라-부톡사이드 및 β-디케톤, 예컨대 티타늄(디이소프로폭시)비스아세틸아세토네이트가 포함될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 티타늄 테트라-이소프로폭사이드(Ti[-O-CH-(CH3)2]4, 또는 "TTIP")는 휘발성이 높으며, 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 불소가 도핑된 산화주석 필름은 박막 분야의 본 기술분야의 숙련자에게 공지된 열분해 증착 방법으로 제조할 수 있다. 이 공정은 여러 널리 공지된 원료와 전구체를 채용하여 최종 박막 저-E 금속 산화물 제품을 얻을 수 있다.
본 발명의 열분해 증착 공정으로 제조되는 박막 코팅용 주석 전구체는 통상적인 것으로 본 기술분야에 널리 공지되어 있다. 특히 적합한 주석 전구체는 모노부틸주석-트리클로라이드이다. 이 물질은 널리 공지되어 쉽게 이용가능하며, 통상 평판 유리 상에 주석 함유 박막 코팅의 증착을 위한 주석 전구체로서 일반적으로 사용된다. 기타 주석 전구체도 또한 본 발명의 범위 내에서 사용가능하다. 기타 널리 공지된 주석 전구체에는 디메틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 테트라메틸주석, 테트라부틸주석, 디옥틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트 및 주석 테트라클로라이드가 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
산화주석 박막의 불소 도핑도 박막 코팅 분야의 본 기술분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 이를 수행하기 위해, 불소 함유 원료를 주석 함유 원료와 함께 기류에 첨가할 수 있다. 불소 함유 원료의 비제한적 예에는 불소 기체, 불화수소, 질소 트리플루오라이드, 트리플루오로아세트산, 브로모-트리플루오로메탄, 디플루오로에탄 및 클로로디플루오로메탄이 포함된다.
본 발명의 불소가 도핑된 산화주석 박막 코팅은 원료, 예컨대 모노부틸 주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3), 트리플루오로아세트산(CF3CO2H), 공기, 증기, 및 물, 공기 또는 산소 이외의 추가적 산화 화학 첨가제로부터 승온에서 열분해되는 방식으로 증기 증착할 수 있다. 바람직하게는, 열분해되는 방식의 증기 증착 단계를 위한 승온은 400℃-800℃ 범위이다. 가장 바람직하게는, 승온은 550℃-750℃ 범위이다.
본 발명의 불소가 도핑된 산화주석 박막 코팅의 두께는 바람직하게는 100 ㎚ 내지 1,000 ㎚이다. 더욱 바람직하게는, 불소가 도핑된 산화주석 박막 코팅의 두께는 200 ㎚ 내지 800 ㎚이다. 가장 바람직하게는, 불소가 도핑된 산화주석 박막 코팅의 두께는 200 ㎚ 내지 600 ㎚이다.
실시예 1
플로트조 내부에 위치하는 제1 코터로부터, 실란(SiH4), 이산화탄소(CO2), 에틸렌(C2H4) 및 질소(N2 - 캐리어 기체)를 함유하는 혼합 기류를 유리 리본의 가열된 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다: (1) 실란(SiH4) 13.5 gm/분; (2) 이산화탄소(CO2) 100.0 gm/분; (3) 에틸렌(C2H4) 50.0 gm/분; 및 (4) 질소(캐리어 기체) 40.0 gm/분.
제1 코터의 하류에 위치한 제2 코터로부터, 모노부틸 주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3), 트리플루오로아세트산(CF3CO2H), 공기, 증기 및 질산(HNO3 - 산화 화학 첨가제)을 함유하는 혼합 기류를 하부코팅의 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다: (1) 93% 모노부틸 주석 트리클로라이드, 5% 트리플루오로아세트산 및 2% 메틸 이소부틸 케톤을 함유하는 혼합물 0.98 ㎏/분; (2) 수증기 0.85 ㎏/분; (3) 공기 0.88 ㎏/분; 및 (4) 67.2% 질산 수용액 0.78 ㎏/분.
실시예 2
플로트조 내부에 위치하는 제1 코터로부터, 실란(SiH4), 이산화탄소(CO2), 에틸렌(C2H4) 및 질소(N2 - 캐리어 기체)를 함유하는 혼합 기류를 유리 리본의 가열된 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다: (1) 실란(SiH4) 13.5 gm/분; (2) 이산화탄소(CO2) 100.0 gm/분; (3) 에틸렌(C2H4) 50.0 gm/분; 및 (4) 질소(캐리어 기체) 40.0 gm/분.
제1 코터의 하류에 위치한 제2 코터로부터, 모노부틸 주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3), 트리플루오로아세트산(CF3CO2H), 공기, 증기 및 질산(HNO3 - 산화 화학 첨가제)을 함유하는 혼합 기류를 하부코팅의 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다: (1) 81% 모노부틸주석 트리클로라이드, 15% 트리플루오로아세트산 및 4% 메틸 이소부틸 케톤을 함유하는 혼합물 0.81 ㎏/분; (2) 수증기 0.80 ㎏/분; (3) 공기 1.62 ㎏/분; 및 (4) 67.2% 질산 수용액 0.34 ㎏/분.
본 발명의 방법으로 제조되는 불소가 도핑된 산화주석 박막으로 산화 화학 첨가제, 예컨대 질산의 부재 하에 열분해되는 방식으로 증착된 불소가 도핑된 산화주석 박막에 비해 증가한 광학적 특성 및 적외선 반사 특성을 나타내는 박막이 제조된다. 본 발명의 방법에 따라 제조되는 불소가 도핑된 산화주석의 광학적 특성 및 적외선 반사 특성을 다음에서 논의한다. 상기 기재된 대표적인 본 발명의 방법은 하기 논의되는 본 발명의 샘플을 제조하는 예시적 방법을 제공하는 것임이 주지되어야 한다.
표 1에는 참조 샘플 E2와 비교하여 본 발명의 샘플 E2+에 대한 광학적 특성 및 적외선 반사 특성을 열거한다. 두 샘플은 모두 3.2 ㎜의 두께를 갖는 판유리 상에 증착되었다.
샘플 방사율 Rs(Ω*m) 헤이즈(%) SnO2:F 두께(㎚)
E2+ 0.12 11.2 0.37% 430
E2 0.21 21.0 0.37% 280
표 1. 3.2 ㎜ 두께의 단일 판유리 상 E2+ 및 E2 저-E 코팅의 광학적 특성 및 적외선 반사 특성
표 1에 열거된 데이터로부터, 본 발명의 샘플 E2+ 및 참조 샘플 E2에 대해 증착된 불소가 도핑된 산화주석 박막 코팅은 본 발명의 샘플 E2+에 대한 원료 혼합 기류에 산화 화학 첨가제, 이 경우에는 질산을 첨가한 재료 상 차이를 제외하고는 실질적으로 동일한 원료와 증착 조건으로 증착되었음이 주지된다.
참조 샘플 E2와 비교할 때 본 발명의 샘플 E2+에 있어서 더 낮은 방사율 값 0.09가 관찰된다. 두 샘플의 방사율은 본 기술분야의 숙련자에게 널리 공지된 장치인 방사측정기로 측정하였다. 본 발명의 샘플 E2+에 대한 SnO2:F 박막 원료의 혼합 기류에 산화 화학 첨가제, 예컨대 질산을 첨가함으로써, 박막 코팅의 방사율에 기대하지 못한 현저한 효과를 얻을 수 있다. 참조 샘플 E2와 비교할 때 본 발명의 샘플 E2+에 있어서 더 낮은 표면 저항(Rs) 약 10.0이 관찰된다. 두 샘플의 표면 저항은 본 기술분야의 숙련자에게 널리 공지된 장치인 4-점 탐침 표면 저항 측정기로 측정하였다. 건축 목적 및 심미적 목적에 있어서, 표면 저항은 층 또는 층 시스템이 적외선 에너지를 얼마나 잘 반사하는지를 나타내는 지표이므로, 종종 방사율과 함께 이 특징의 측정값으로 사용된다. 따라서, 방사율 및 표면 저항값은 모두 참조 샘플 E2에 비해 본 발명의 샘플 E2+에 있어서 기대하지 못한 더 낮은 값을 가져서, SnO2:F 박막의 증착 동안 혼합 기류에 대한 산화 화학 첨가제, 예컨대 질산의 첨가로 놀랍게 개선된 적외선 반사 특성을 갖는 박막 코팅, 즉 E2+ 박막 코팅이 얻어짐을 시사한다.
또한, 본 발명의 샘플 E2+ 및 참조 샘플 E2 모두에서 실질적으로 동일한 헤이즈값이 관찰된다. 이는 E2+에 대한 SnO2:F 원료의 혼합 기류에 대한 산화 화학 첨가제의 첨가가 최종 코팅의 빛을 산란하는 능력에는 실질적으로 영향을 미치지 않음을 시사한다. 또한, SnO2:F 박막 두께에 있어서 큰 차이가 관찰된다. 본 발명의 샘플 E2+에 있어서, 430 ㎚의 박막 두께가 관찰된다. 참조 샘플 E2에 있어서는, 280 ㎚의 박막 두께가 관찰된다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 샘플 E2+ 및 참조 샘플 E2 모두에 대해 증착된 SnO2:F 박막 코팅은 본 발명의 샘플 E2+에 대한 원료 혼합 기류에 산화 화학 첨가제, 이 경우에는 질산을 첨가한 재료 상 차이를 제외하고는 실질적으로 동일한 원료, 이들의 양, 그리고 증착 조건으로 증착되었다. 확인할 수 있는 바와 같이, E2+에 있어서의 SnO2:F 박막의 두께(430 ㎚)가 E2에 있어서의 SnO2:F 박막 두께(280 ㎚) 보다 훨씬 더 컸다. 따라서 예상치 못하게도, 산화 화학 첨가제, 예컨대 질산의 사용은 SnO2:F 박막 증착에 대해 큰 코팅 효율 획득으로 이어질 수 있다. 표 1에 열거된 박막 두께 데이터는 약 150 ㎚의 박막 두께 획득을 나타낸다. 이는 50%를 초과하는(약 55%의) 박막 코팅 효율 획득으로 나타난다. 달리 말하자면, 본 발명의 샘플 E2+ 제조에 사용되는 방법으로, 원료 혼합 기류에 대한 질산 첨가를 통해 약 55% 초과의 SnO2:F 박막 두께를 구현할 수 있다. 이러한 코팅 효율 증가는 사용하는 원료량의 증가가 필요없이 구현되며, 본 발명의 박막 코팅 제조에 있어서 제조 비용 감소라는 장점을 제공한다.
표 2는 본 발명의 샘플 E2+ 및 참조 샘플 E2를 도입한 IGU에 있어서의 광학적 특성 및 적외선 반사 특성을 나타낸다. 대조를 위해, 주석 박막인 "Energy Advantage" 및 "Comfort Ti-PS"를 도입한 IGU에 대한 데이터도 또한 포함된다. 저-E 코팅 유리인 Comfort Ti-PS 유리는 미국 조지아주 알파레타의 AGC Flat Glass North America, Inc.에서 제조된다. Ti-PS 시스템에 있어서, Ag는 적외선 반사층으로 사용된다. 저-E 코팅 유리인 Energy Advantage(EA) 유리는 영국 멀시사이드의 Pilkington, Inc.에서 제조된다. EA 시스템에 있어서, SnO2:F는 적외선 반사층으로 사용된다.
샘플 E2+ E2 EA Ti-PS
방사율 0.149 0.204 0.156 0.06
U 값 (BTU/hr-ft2-℉)
3.2 ㎜/12 ㎜/3.2 ㎜
3번째 표면, 공기		 0.332 0.348 0.334 0.303
U 값 (BTU/hr-ft2-℉)
3.2 ㎜/12 ㎜/3.2 ㎜
3번째 표면, 아르곤		 0.285 0.305 0.288 0.252
태양열 획득 계수 0.726 0.730 0.728 0.614
T-vis(%) 73.7 75.6 75.2 77.6
표 2. 절연 유리 단위체 내로 도입된 E2+ 및 E2, EA 및 Ti-PS 저-E 코팅의 광학적 특성 및 적외선 반사 특성
표 2에 포함된 데이터는 각각 3.2 ㎜의 두께를 갖고 12 ㎜만큼 사이를 띄운 두 장의 판유리로 이루어진 IGU 내로 도입된, 유리 상 본 발명의 저-E 박막 코팅, 참조 저-E 박막 코팅 및 비교 저-E 박막 코팅의 예시이다. 두 장의 판유리 사이에 포함된 기체는 공기 또는 아르곤이며, 표 2에 나타나 있다. 또한, 본 발명에 기재된 본 발명의 저-E 코팅 및 참조 저-E 코팅은 일반 광이 입사하는 3번째 유리 표면 상에 놓인다.
두 장의 판유리 사이에 공기 또는 아르곤을 보유한 IGU 내로 도입되는 경우, 참조 박막 E2에 비해 본 발명의 박막 E2+에서 더 낮은 U 값이 관찰된다. 두 장의 판유리 사이 기체가 공기인 경우, E2+ 및 E2를 도입한 IGU 간에 0.016 또는 4.6%의 U 값 차이가 확인된다. 두 장의 판유리 사이 기체가 아르곤인 경우, E2+ 및 E2를 도입한 IGU 간에 0.020 또는 6.6%의 U 값 차이가 확인된다. 또한 두 장의 판유리 사이에 공기 또는 아르곤을 보유한 IGU 내로 도입되는 경우, 참조 박막 E2에 비해 본 발명의 박막 E2+에서 더 낮은 태양열 획득 계수(SHGC)값 및 T-vis값이 관찰된다. 열분해되는 방식으로 증착된 SnO2:F 박막인 표 2에 기재된 3개의 제품 가운데, 본 발명의 샘플 E2+가 참조 샘플 E2 및 대조 샘플 EA에 비해 더 낮은 방사율, 더 낮은 U 값, 더 낮은 SHGC 그리고 더 낮은 가시광선 투과율을 가지는 것으로 관찰된다. Ag 기반 저-E 코팅 유리인 Ti- PS는 E2+에 비해 더 우수한 적외선 반사 특성(방사율, U 값, SHGC)을 나타낸다. 또한, Ti-PS는 E2 및 EA에 비해 더 우수한 적외선 반사 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 SnO2:F 박막이 2장의 판유리를 포함하는 절연 유리 단위체로 도입되는 경우, 본 발명의 SnO2:F 박막 증착 동안 혼합 기류에 대한 산화 화학 첨가제, 예컨대 질산의 첨가는 적어도 4%의 적외선 반사 특성 증가를 제공한다. 이러한 적외선 반사 특성의 증가로 SnO2:F 기반 저-E 코팅은 성능 관점에서 종래의 Ag 기반 저-E 박막 코팅에 비견할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 박막 및 제조 방법으로 SnO2:F 열분해 증착에 대해 현저한 코팅 효율 획득이 가능해진다. 이러한 코팅 효율 증가로 SnO2:F 기반 저-E 코팅이 비용 관점에서 또한 종래의 Ag 기반 저-E 박막 코팅에 비견할 수 있게 된다.
박막 코팅 분야에서는 더 나은 코팅 효율이 더 두꺼운 증착 박막층으로 이어진다는 것이 널리 공지되어 있다. 더 두꺼운 증착 박막층은 다시 더 낮은 박막 방사율 값으로 이어진다. 따라서, 산화 화학 첨가제, 예컨대 질산의 도입으로 획득되는 코팅 효율로 적외선 반사 특성을 또한 증가시킬 수 있다.
실시예 3
플로트조 내부에 위치하는 제1 코터로부터, 실란(SiH4), 이산화탄소(CO2), 에틸렌(C2H4) 및 질소(N2 - 캐리어 기체)를 함유하는 혼합 기류를 유리 리본의 가열된 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다: (1) 실란(SiH4) 1.2 ㎏/h; (2) 이산화탄소(CO2) 14 ㎏/h; (3) 에틸렌(C2H4) 2 ㎏/h; 및 (4) 질소(캐리어 기체) 1.6 ㎏/h.
제1 코터의 하류에 위치한 제2 코터로부터, 모노부틸 주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3 또는 "MBTC"), 플루오르화수소산(HF), 공기 및 증기를 함유하는 혼합 기류를 하부코팅의 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다:1) MBTC 93.5 ㎏/h; (2) 공기 1,160 ㎏/h; (3) 물 8.4 ㎏/h; 및 (4) 2.5 wt.% HF 수용액 22.5 ㎏/h.
실시예 3+
플로트조 내부에 위치하는 제1 코터로부터 실란(SiH4), 이산화탄소(CO2), 에틸렌(C2H4) 및 질소(N2 - 캐리어 기체)를 함유하는 혼합 기류를 유리 리본의 가열된 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다: (1) 실란(SiH4) 1.2 ㎏/h; (2) 이산화탄소(CO2) 14 ㎏/h; (3) 에틸렌(C2H4) 2 ㎏/h; 및 (4) 질소(캐리어 기체) 1.6 ㎏/h.
제1 코터의 하류에 위치한 제2 코터로부터, 모노부틸 주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3 또는 "MBTC"), 플루오르화수소산(HF), 질산(HNO3), 공기 및 증기를 함유하는 혼합 기류를 하부코팅의 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다: (1) MBTC 85.0 ㎏/h; (2) 공기 1,160 ㎏/h; (3) 물 4.3 ㎏/h; (4) 2.5 wt.% HF 수용액 22.5 ㎏/h; 및 (5) 70 wt.% HNO3 수용액 10.5 ㎏/h.
본 발명의 방법으로 제조되는 불소가 도핑된 산화주석 박막으로 동등한 두께에서 동일한 적외선 반사 특성에 대해 증가한 광학적 특성을 나타내는 박막이 제조된다. 선택된 광학적 특성을 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 SnO2 두께 헤이즈 일반 방사율 Tv* 차폐 계수**
(Å) % %
3 4,620 0.97 0.11 78.7 0.81
3+ 4,670 0.68 0.11 79.7 0.83
표 3. 3.85 ㎜ 두께 소다석회 유리로 된 단일 판유리 상의 실시예 3+ 및 3의 저-E 코팅의 광학적 특성 및 적외선 반사 특성. *llluminant D65, 2˚ 입체각. **ISO 9050(2003) 표준에 따름
표 3으로부터, HNO3의 도입(실시예 3+)이 HNO3이 없는 실시예 3에 비해 차폐 계수를 증가시키고 헤이즈를 감소시킨다는 것을 알 수 있다. 또한 광학 투과도 및 차폐 계수가 증가하였다.
실시예 4
플로트조 내부에 위치하는 제1 코터로부터, 티타늄 테트라-이소프로폭사이드(Ti[-O-CH-(CH3)2]4, 또는 "TTIP") 및 질소(N2 - 캐리어 기체)를 함유하는 혼합 기류를 유리 리본의 가열된 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다: (1) TTIP 1.85 ㎏/h 및 (2) 질소(캐리어 기체) 150 ㎏/h.
플로트조 하류와 TiO2 프리코터 하류에 위치한 제1 코터로부터, 실란(SiH4), 공기, 에틸렌(C2H4) 및 질소(N2 - 캐리어 기체)를 함유하는 혼합 기류를 유리 리본의 가열된 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다: (1) 실란(SiH4) 0.75 ㎏/h; (2) 공기 96 ㎏/h; (3) 에틸렌(C2H4) 1.0 ㎏/h; 및 (4) 질소(캐리어 기체) 101 ㎏/h.
제1 코터의 하류에 위치한 제2 코터로부터, 모노부틸 주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3 또는 "MBTC"), 플루오르화수소산(HF), 질산(HNO3), 공기 및 증기를 함유하는 혼합 기류를 하부코팅의 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다: (1) MBTC 98.6 ㎏/h; (2) 공기 970 k/h; (3) 물 9.1 ㎏/h; 및 (4) 2.5 wt.% HF 수용액 25.6 ㎏/h.
실시예 4+
플로트조 내부에 위치하는 프리코터로부터, 티타늄 테트라-이소프로폭사이드(Ti[-O-CH-(CH3)2]4, 또는 "TTIP") 및 질소(N2 - 캐리어 기체)를 함유하는 혼합 기류를 유리 리본의 가열된 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다: (1) TTIP 1.85 ㎏/h 및 (2) 질소(캐리어 기체) 150 ㎏/h.
플로트조 하류와 TiO2 프리코터 하류에 위치한 제1 코터로부터, 실란(SiH4), 공기, 에틸렌(C2H4) 및 질소(N2 - 캐리어 기체)를 함유하는 혼합 기류를 유리 리본의 가열된 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다: (1) 실란(SiH4) 0.75 ㎏/h; (2) 에틸렌(C2H4) 1.0 ㎏/h; 및 (3) 질소(캐리어 기체) 101 ㎏/h.
제1 코터의 하류에 위치한 제2 코터로부터, 모노부틸 주석 트리클로라이드(C4H9SnCl3 또는 "MBTC"), 플루오르화수소산(HF), 질산(HNO3), 공기 및 증기를 함유하는 혼합 기류를 하부코팅의 표면으로 보냈다. 혼합 기류의 기체에는 다음 속도 범위로 공급되는 원료가 포함된다: (1) MBTC 85.0 ㎏/h; (2) 공기 970 ㎏/h; (3) 물 4.9 ㎏/h; (4) 2.5 wt.% HF 수용액 25.6 ㎏/h; 및 (5) HNO3 14.0 ㎏/h.
본 발명의 방법으로 제조되는 불소가 도핑된 산화주석 박막으로 동등한 두께에서 동일한 적외선 반사 특성에 대해 증가한 광학적 특성을 나타내는 박막이 제조된다. 특성 측정 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
실시예 SnO2 두께 헤이즈 일반 방사율 Tv* 차폐 계수**
(Å) % %
4 4,680 0.76 0.11 79.3 0.81
4+ 4,860 0.38 0.11 81.0 0.83
표 4. 3.85 ㎜ 두께 소다석회 유리로 된 단일 판유리 상의 실시예 4+ 및 4의 저-E 코팅의 광학적 특성 및 적외선 반사 특성. *llluminant D65, 2˚ 입체각. **ISO 9050(2003) 표준에 따름
다시 표 4로부터, HNO3의 도입(실시예 4+)이 HNO3이 없는 실시예 4에 비해 차폐 계수를 증가시키고 헤이즈를 감소시킨다는 것을 알 수 있다. 또한, 조명 투과율과 차폐 계수가 증가하였다.
본 발명이 특정 구현예에 대해 기재되었으나, 이는 여기에 나타낸 특정 상세 내용에 한정되는 것이 아니라 본 기술분야의 숙련자에게 하기 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위 내에 속하는 것임이 스스로 자명한 다양한 변화와 변형이 포함되는 것이다.

Claims (67)

  1. a) 기재를 제공하는 단계;
    b) 상기 기재의 적어도 일부에 제1 코팅을 증착하는 단계; 및
    c) 상기 제1 코팅의 적어도 일부에 금속 산화물을 함유하는 제2 코팅을 증착하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법으로서, 상기 제2 코팅은 승온에서 물, 공기 또는 산소 이외의 산화제의 존재 하에 증착되는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재는 유리 기재인 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 코팅의 금속 산화물은 주석 산화물을 포함하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제2 코팅의 금속 산화물은 불소가 도핑된 산화주석을 포함하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코팅은 규소를 포함하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코팅은 규소를 산화물, 질화물 또는 카바이드 또는 이들의 조합의 형태로 포함하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코팅은 산화규소, 이산화규소, 질화규소, 규소 옥시니트라이드, 규소 카바이드 또는 규소 옥시카바이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코팅은 규소 옥시카바이드를 포함하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화제는 순수한 산소, 오존, 과산화물, 질산, 질산염, 아질산염, 질소성 산화물, 황산, 황산염, 과황산염, 염화수소산, 염산염, 과염산염, 브롬산염, 붕산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화제는 질산, 질소성 산화물, 염화수소산 및 황산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화제는 질산인 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 승온은 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도인 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 승온은 450℃ 내지 750℃ 범위의 온도인 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코팅은 단일 박막층을 포함하는 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 코팅은 다중 박막층을 포함하는 방법.
  16. a) 기재를 제공하는 단계;
    b) 상기 기재의 적어도 일부에 제1 코팅을 증착하는 단계; 및
    c) 상기 제1 코팅의 적어도 일부에 금속 산화물을 함유하는 제2 코팅을 증착하는 단계를 포함하는 저방사율 박막의 제조 방법으로서, 상기 제2 코팅은 승온에서 물, 공기 또는 산소 이외의 산화제의 존재 하에 증착되고; 및
    상기 제2 코팅은 물, 공기 또는 산소 이외의 산화 화학 첨가제의 부재 하에 증착된 제2 코팅의 방사율 값에 비해 적어도 약 0.04 더 낮은 방사율 값을 갖는 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 기재는 유리 기재인 방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 제2 코팅의 금속 산화물은 주석 산화물을 포함하는 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 제2 코팅의 금속 산화물은 불소가 도핑된 산화주석을 포함하는 방법.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 제1 코팅은 규소를 포함하는 방법.
  21. 청구항 16에 있어서,
    상기 제1 코팅은 규소를 산화물, 질화물 또는 카바이드 또는 이들의 조합의 형태로 포함하는 방법.
  22. 청구항 16에 있어서,
    상기 제1 코팅은 산화규소, 이산화규소, 질화규소, 규소 옥시니트라이드, 규소 카바이드 또는 규소 옥시카바이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 방법.
  23. 청구항 16에 있어서,
    상기 제1 코팅은 규소 옥시카바이드를 포함하는 방법.
  24. 청구항 16에 있어서,
    상기 산화제는 순수한 산소, 오존, 과산화물, 질산, 질산염, 아질산염, 질소성 산화물, 황산, 황산염, 과황산염, 염화수소산, 염산염, 과염산염, 브롬산염, 붕산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  25. 청구항 16에 있어서,
    상기 산화제는 질산, 질소성 산화물, 염화수소산 및 황산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  26. 청구항 16에 있어서,
    상기 산화제는 질산인 방법.
  27. 청구항 16에 있어서,
    상기 승온은 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도인 방법.
  28. 청구항 16에 있어서,
    상기 승온은 450℃ 내지 750℃ 범위의 온도인 방법.
  29. 청구항 16에 있어서,
    상기 제1 코팅은 단일 박막층을 포함하는 방법.
  30. 청구항 16에 있어서,
    상기 제1 코팅은 다중 박막층을 포함하는 방법.
  31. a) 기재를 제공하는 단계;
    b) 상기 기재의 적어도 일부에 제1 코팅을 증착하는 단계; 및
    c) 상기 제1 코팅의 적어도 일부에 금속 산화물을 함유하는 제2 코팅을 증착하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법으로서, 상기 제2 코팅은 승온에서 물, 공기 또는 산소 이외의 산화제의 존재 하에 증착되고; 및
    상기 제2 코팅은 물, 공기 또는 산소 이외의 산화 화학 첨가제의 부재 하에 증착된 제2 코팅의 두께에 비해 적어도 약 20% 더 큰 두께를 갖는 방법.
  32. 청구항 31에 있어서,
    상기 기재는 유리 기재인 방법.
  33. 청구항 31에 있어서,
    상기 제2 코팅의 금속 산화물은 주석 산화물을 포함하는 방법.
  34. 청구항 33에 있어서,
    상기 제2 코팅의 금속 산화물은 불소가 도핑된 산화주석을 포함하는 방법.
  35. 청구항 31에 있어서,
    상기 제1 코팅은 규소를 포함하는 방법.
  36. 청구항 31에 있어서,
    상기 제1 코팅은 규소를 산화물, 질화물 또는 카바이드 또는 이들의 조합의 형태로 포함하는 방법.
  37. 청구항 31에 있어서,
    상기 제1 코팅은 산화규소, 이산화규소, 질화규소, 규소 옥시니트라이드, 규소 카바이드 또는 규소 옥시카바이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 방법.
  38. 청구항 31에 있어서,
    상기 제1 코팅은 규소 옥시카바이드를 포함하는 방법.
  39. 청구항 31에 있어서,
    상기 산화제는 순수한 산소, 오존, 과산화물, 질산, 질산염, 아질산염, 질소성 산화물, 황산, 황산염, 과황산염, 염화수소산, 염산염, 과염산염, 브롬산염, 붕산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  40. 청구항 31에 있어서,
    상기 산화제는 질산, 질소성 산화물, 염화수소산 및 황산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  41. 청구항 31에 있어서,
    상기 산화제는 질산인 방법.
  42. 청구항 31에 있어서,
    상기 승온은 200℃ 내지 800℃ 범위의 온도인 방법.
  43. 청구항 31에 있어서,
    상기 승온은 450℃ 내지 750℃ 범위의 온도인 방법.
  44. 청구항 31에 있어서,
    상기 제1 코팅은 단일 박막층을 포함하는 방법.
  45. 청구항 31에 있어서,
    상기 제1 코팅은 다중 박막층을 포함하는 방법.
  46. 청구항 1의 방법으로 제조되는 박막.
  47. 청구항 16의 방법으로 제조되는 박막.
  48. 청구항 31의 방법으로 제조되는 박막.
  49. a) 기재를 제공하는 단계;
    b) 상기 기재의 적어도 일부에 제1 코팅을 증착하는 단계; 및
    c) 상기 제1 코팅의 적어도 일부에 금속 산화물을 함유하는 제2 코팅을 증착하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법으로서,
    상기 제2 코팅은 승온에서 물, 공기 또는 산소 이외의 산화제의 존재 하에 증착되고; 및 상기 제2 코팅은 물, 공기 또는 산소 이외의 산화 화학 첨가제의 부재 하에 증착된 대략 동일한 두께의 제2 코팅의 태양광 차폐 계수에 비해 적어도 약 0.01% 더 높은 태양광 차폐 계수를 갖는 방법.
  50. a) 기재를 제공하는 단계;
    b) 상기 기재의 적어도 일부에 프리코팅을 증착하는 단계;
    c) 상기 프리코팅의 적어도 일부에 제1 코팅을 증착하는 단계; 및
    d) 상기 제1 코팅의 적어도 일부에 금속 산화물을 함유하는 제2 코팅을 증착하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법으로서,
    상기 제2 코팅은 승온에서 물, 공기 또는 산소 이외의 산화제의 존재 하에 증착되고; 및 상기 제2 코팅은 물, 공기 또는 산소 이외의 산화 화학 첨가제의 부재 하에 증착된 대략 동일한 두께의 제2 코팅의 광학 투과율에 비해 적어도 약 0.9% 더 높은 광학 투과율을 갖는 방법.
  51. a) 기재를 제공하는 단계;
    b) 상기 기재의 적어도 일부에 제1 코팅을 증착하는 단계; 및
    c) 상기 제1 코팅의 적어도 일부에 금속 산화물을 함유하는 제2 코팅을 증착하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법으로서,
    상기 제2 코팅은 승온에서 물, 공기 또는 산소 이외의 산화제의 존재 하에 증착되고; 및 상기 제2 코팅은 물, 공기 또는 산소 이외의 산화 화학 첨가제의 부재 하에 증착된 대략 동일한 두께의 제2 코팅의 헤이즈에 비해 적어도 약 0.25% 더 낮은 헤이즈를 갖는 방법.
  52. a) 기재를 제공하는 단계;
    b) 상기 기재의 적어도 일부에 프리코팅을 증착하는 단계;
    c) 상기 프리코팅의 적어도 일부에 제1 코팅을 증착하는 단계; 및
    d) 상기 제1 코팅의 적어도 일부에 금속 산화물을 함유하는 제2 코팅을 증착하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법으로서,
    상기 제2 코팅은 승온에서 물, 공기 또는 산소 이외의 산화제의 존재 하에 증착되고; 및 상기 제2 코팅은 물, 공기 또는 산소 이외의 산화 화학 첨가제의 부재 하에 증착된 대략 동일한 두께의 제2 코팅의 헤이즈에 비해 적어도 약 0.25% 더 낮은 헤이즈를 갖는 방법.
  53. 청구항 50에 있어서,
    상기 프리코팅은 산화티탄, 질화티탄, 티타늄 카바이드 또는 옥시카바이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 방법.
  54. 청구항 52에 있어서,
    상기 프리코팅은 산화티탄, 질화티탄, 티타늄 카바이드 또는 옥시카바이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료를 포함하는 방법.
  55. 청구항 50에 있어서,
    상기 프리코팅은 이산화티탄을 포함하는 방법.
  56. 청구항 52에 있어서,
    상기 프리코팅은 이산화티탄을 포함하는 방법.
  57. 청구항 49의 방법으로 제조되는 박막.
  58. 청구항 50의 방법으로 제조되는 박막.
  59. 청구항 51의 방법으로 제조되는 박막.
  60. 청구항 52의 방법으로 제조되는 박막.
  61. 제1 유리 시트;
    제2 유리 시트;
    상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트를 서로 떨어트려 유지하기 위해 상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트의 테두리 주위에 배치된 밀봉재 조립체; 및
    상기 제1 또는 상기 제2 유리 시트의 표면 근처에 있는 청구항 1의 방법에 의해 제조되는 박막을 포함하는 절연 유리 단위체.
  62. 제1 유리 시트;
    제2 유리 시트;
    상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트를 서로 떨어트려 유지하기 위해 상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트의 테두리 주위에 배치된 밀봉재 조립체; 및
    상기 제1 또는 상기 제2 유리 시트의 표면 근처에 있는 청구항 16의 방법에 의해 제조되는 박막을 포함하는 절연 유리 단위체.
  63. 제1 유리 시트;
    제2 유리 시트;
    상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트를 서로 떨어트려 유지하기 위해 상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트의 테두리 주위에 배치된 밀봉재 조립체; 및
    상기 제1 또는 상기 제2 유리 시트의 표면 근처에 있는 청구항 31의 방법에 의해 제조되는 박막을 포함하는 절연 유리 단위체.
  64. 제1 유리 시트;
    제2 유리 시트;
    상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트를 서로 떨어트려 유지하기 위해 상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트의 테두리 주위에 배치된 밀봉재 조립체; 및
    상기 제1 또는 상기 제2 유리 시트의 표면 근처에 있는 청구항 49의 방법에 의해 제조되는 박막을 포함하는 절연 유리 단위체.
  65. 제1 유리 시트;
    제2 유리 시트;
    상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트를 서로 떨어트려 유지하기 위해 상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트의 테두리 주위에 배치된 밀봉재 조립체; 및
    상기 제1 또는 상기 제2 유리 시트의 표면 근처에 있는 청구항 50의 방법에 의해 제조되는 박막을 포함하는 절연 유리 단위체.
  66. 제1 유리 시트;
    제2 유리 시트;
    상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트를 서로 떨어트려 유지하기 위해 상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트의 테두리 주위에 배치된 밀봉재 조립체; 및
    상기 제1 또는 상기 제2 유리 시트의 표면 근처에 있는 청구항 51의 방법에 의해 제조되는 박막을 포함하는 절연 유리 단위체.
  67. 제1 유리 시트;
    제2 유리 시트;
    상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트를 서로 떨어트려 유지하기 위해 상기 제1 유리 시트와 상기 제2 유리 시트의 테두리 주위에 배치된 밀봉재 조립체; 및
    상기 제1 또는 상기 제2 유리 시트의 표면 근처에 있는 청구항 52의 방법에 의해 제조되는 박막을 포함하는 절연 유리 단위체.
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