KR20110119302A - 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 중공사막 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자, 용매 및 기공형성제를 포함하는 도프용액을 지지체없이 방사하거나 중공형태 혹은 필름형태의 지지체 위에 코팅 혹은 캐스팅한 후 응고액에 침전시켜 다공성 분리막을 제조하거나 상기 형성된 분리막으로부터 기공형성제를 제거하는 추출단계를 더욱 포함하여 형성된 다공성 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법으로 제조된 중공사막은 친수성 기공형성제의 삽입으로 수투과도가 매우 우수하며, 기공형성제의 추출로 원기둥 형태의 기공이 막전체에 더욱 고르게 형성됨으로써 억제된 배제율 감소하에서 수투과도가 더욱 향상되는 장점을 제공하게 되어 수처리용 분리막에 매우 적합하다.
Description
본 발명은 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 재질의 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 거대기공층, 중간층, 하부층으로 구성되어 있으며 막 전체에 걸쳐 방사방향 혹은 캐스팅 방향에 평행하게 위치한 다수의 원기둥형 기공이 형성된 폴리(에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌) 재질의 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
막분리 기술은 분리막의 세공크기와 막표면 전하에 따라 오폐수/정수 중에 존재하는 처리대상물질을 거의 완벽하게 분리하여 제거할 수 있는 고도의 분리기술로서 수처리 분야에서 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하폐수의 고도처리 및 재이용, 그리고 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 점차 확대되어 가고 있으며 21세기에 주목받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.
잘 알려진 바와 같이 분리막은 수십나노미터에서 수십마이크로미터 크기의 기공을 가지기 때문에 폐수처리, 용수제조, 식품 및 의료공업 등을 포함한 여러 분야에 적용되고 있으며 최근 먹는물에 대한 관심이 증가함에 따라 그 활용이 점차 확대되고 있다. 분리막 제조방법은 여러 가지가 있으나 대개의 경우 고온의 고분자용액을 저온으로 냉각하여 고-액 상분리를 유도한 뒤 고분자 이외의 용매를 추출하여 다공성 구조를 형성하는 열유도 상분리법과 고분자에 대한 용매와 비용매간의 상호확산에 의한 고분자의 상분리를 이용하는 비용매 유도 상전이법이 주로 사용되고 있다. 이러한 방법 등을 적용하여 PP, PE, PSF, PES, CA, PVDF 등의 다양한 고분자 소재가 다공성 분리막으로 제조되어 왔다.
이중 PVDF소재는 기존의 PSF, CA 소재에 비해 내화학성 및 가공성이 우수하여 수처리막을 대표하는 소재로 자리매김하고 있다. 그러나 이러한 PVDF소재의 분리막도 내화학성, 특히 내염기성에 취약한 단점을 드러내면서 이를 보완하기 위한 다양한 소재의 개발이 시도되고 있다. 그러한 대표적인 예를 보면 미국특허 제7,247,238호에서는 ECTFE소재와 실리카, 씨트릭산과 글리세린트리아세테이트로 대표되는 용매를 200도 이상의 고온에서 용해, 균일한 용액을 제조한 뒤 전형적인 열유도 상분리법을 이용하여 평막, 중공사막을 제조한 예를 개시하고 있다.
본 발명은 내화학성이 우수한 Poly(Ethylene ChlorotriFluoroethylene, ECTFE) 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명이 제공하는 ECTFE막은 일반 정수 및 오/하폐수 처리 뿐만 아니라 열악한 염기성 및 염소성 폐수처리에도 성능의 저하없이 장기간 운전가능하여 수처리 효율성 및 생산성을 향상시키는 장점을 제공한다.
지금까지 살펴본 바와 같이 ECTFE기반의 고분자 소재는 열유도 상분리법을 통해 다공성 분리막으로 제조되었다. 그러나 열유도 상분리법을 이용한 고분자 분리막의 제조는 고온에서 균일한 용액의 제조를 필요로 하기 때문에 다량의 에너지가 소모되는 단점이 있다. 특히 열유도 상분리법을 이용하여 정밀여과막의 공경제어 뿐만 아니라 표면에 미세한 스킨층을 가진 한외여과막의 구조를 조절하는 것은 사실상 불가능한 한 것으로 잘 알려져 있다. 이에, 본 발명자들은 ECTFE기반 고분자 소재를 기존의 열유도 상분리법이 아닌 비용매 유도 상분리법을 이용하여 국내최초로 제조함으로써 에너지 소모를 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 다양한 기공구조 및 공경제어가 가능한 수처리막을 발명하게 되어 이에 특허출원하게 되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 기공형성제의 도입으로 향상된 수투과도를 가진 분리막을 제조할 수 있으며, 기공형성제의 추출로 억제된 배제율 감소하에서 더욱 증가된 수투과도를 가진 분리막을 제조할 수 있게 되어 고농도 폐수처리, 산업용수처리 및 음용수처리를 포함한 차세대 고효율 분리공정산업에 사용하기에 매우 적합하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 Poly(Ethylene ChlorotriFluoroethylene) 다공성 중공사막의 전체단면을 확대한 전자주사현미경 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 부여한 Poly(Ethylene ChlorotriFluoroethylene) 다공성 중공사막의 전체단면을 확대한 전자주사현미경 사진이며,
도 3은 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 Poly(Ethylene ChlorotriFluoroethylene) 다공성 중공사막을 10% NaOH 용액에 담근 후 1시간 후 변화를 관찰한 사진.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 첨가제를 부여한 Poly(Ethylene ChlorotriFluoroethylene) 다공성 중공사막의 전체단면을 확대한 전자주사현미경 사진이며,
도 3은 폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막과 Poly(Ethylene ChlorotriFluoroethylene) 다공성 중공사막을 10% NaOH 용액에 담근 후 1시간 후 변화를 관찰한 사진.
본 발명은
a) ECTFE 고분자, 용매 및 기공형성을 위한 첨가제를 포함하는 혼합물을 80 내지 150 ℃ 이하의 온도에서 균일하게 용해하여 도프용액을 제조하는 단계,
b) 상기 도프용액을 80 내지 150 ℃ 이하의 온도로 유지하는 이중노즐의 외부관으로 이송하고 이중노즐의 내부로 상온의 내부응고액을 도입하여 방사하는 단계,
c) 방사된 고분자 용액을 외부응고액에 토출시키거나 침전시켜 중공사막 제조하는 단계 및
d) 상기 제조된 분리막을 물을 이용하여 세척, 건조하는 단계를 포함하는 ECTFE 중공사막 제조방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 중공사 분리막 제조공정을 구체적으로 설명한다.
(a) 도프용액 제조공정
상술한 바와 같이, 본 발명에서 도프용액은 ECTFE 고분자수지, 용매 및 첨가제로 구성되고, 상온 80℃ 내지 150 ℃ 이하의 온도에서 침전물이나 부유물의 형성없이 균일하게 혼합된 것을 가리킨다.
상기 도프용액에 있어서, 각 성분의 조성비는 전체 도프용액 조성물에 대하여 고분자 수지 및 첨가제 혼합물 10-65 중량%와 35-90 중량%의 용매로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자수지 및 첨가제 혼합물에서 15-75 중량%의 첨가제를 포함한다. 이때, 상기의 온도범위 내에서 상기 고분자, 첨가제 혼합물의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 저점도로 인하여 중공형성이 불가능하고 65 중량%를 초과하는 경우에는 도프용액의 고점도로 인하여 용액의 토출이 어렵다. 한편 고분자, 첨가제 혼합물중 첨가제 중량이 10% 미만인 경우 투수도가 감소하며, 75%를 초과하는 경우 기계적 강도가 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 용매는 상온 내지 150 ℃의 이하의 온도에서 고분자 및 첨가제의 혼합물로부터 침전물의 형성없이 균일하게 완전 용해시키는 것으로 정의할 수 있다. 본 발명에서 사용가능 한 대표적인 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드, 디메틸포름아마이드 등이 있으며, 이들은 단독 또는 1종 이상 혼합 사용이 가능하다.
본 발명의 첨가제는 하이드록실기를 부분적으로 포함하는 모노머 혹은 중합체 형태가 바람직하며 대표적인 첨가제로는 글리세린, 에틸렌글리콜, 분자량 200 이상의 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 이들은 단독 또는 1종 이상 혼합 사용이 가능하다.
(b) 중공사막 제조
본 발명은 상기에서 제조된 도프용액을 이중노즐을 통하여 방사하여 중공사막을 제조한다. 중공사 제조시 사용되는 내부 및 외부응고액은 전체 방사온도범위하에서 실질적으로 상기 고분자 및 혼합물을 부분 용해시키는 것으로 정의한다. 이때 사용되는 내부/외부 응고액으로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드, 디메틸포름아마이드, 글리세롤, 글리세린, 물 등이 있으며 이들중 1 종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 내부/외부 응고액의 사용온도에 있어서 내부응고제는 상온-50℃ 이하가 바람직하며 외부응고액의 경우 40℃-90℃ 범위가 바람직하다. 이때 내부응고액 및 외부응고액의 온도가 상기범위를 벗어나게 되면 중공형성이 어려워지거나 기계적 강도와 투수도가 감소하는 문제가 있다. 한편, 본 발명에서는 ECTFE 고분자 수지를 제외하고 잔존하는 첨가제, 기타 용매를 포함한 유기물을 제거하기 위해 세척과정을 더욱 포함할 수 있다. 세척액으로 물의 사용이 바람직하며, 세척시간은 특별히 한정되지는 않으나, 최대 2일 이하가 바람직하다.
이하, 본 발명의 구성 및 작용을 다음의 실시예를 통해 설명한다. 그러나, 본 발명이 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
ECTFE (Halar) 22중량%에 대해 에틸렌글리콜 첨가제 중량%와 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC) 중량% 변화시켜 가면서 균일한 도프용액을 120 ℃에서 혼합하여 제조하였다. 그런 다음, 제조된 균일한 도프용액속에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 도프용액을 내부직경이 1.9 mm, 외부직경이 2.5 mm이고 120 ℃로 유지되는 이중노즐로 이송시켰다. 이때, 내부응고액으로는 상온의 90%의 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAC)와 10%의 글리세린 혼합물을 사용하고, 외부응고액으로는 상온의 물에 연속적으로 침전시켜 중공사막을 제조하였다. 이때, 용액토출량은 1.5 cc/min이었다. 외부응고액을 통과한 중공사막을 연속적으로 대기중으로 30초간 이송시킨 뒤, 바로 물속에 1/2정도 담궈진 권취보빈을 통해 권취하고, 잔존하는 더 많은 유기용매를 제거하기 위해 물세척조내에서 48시간 동안 세척하였다. 완전 세척된 중공사막을 50 중량%의 글리세린 수용액에 24시간 침지후 상온에서 건조시켰으며, 내부직경이 0.7 mm이고 외부직경이 1.0 mm인 중공사막 3가닥을 유효길이 10 cm로 하여 막면적이 0.002 m2인 막모듈을 제조하였다.
상기 중공사막 및 모듈을 이용하여 순수투과도, 배제율을 하기한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 순수투과도의 측정
제조된 중공사막 모듈에 대해 상온의 순수를 1.0kg/cm2의 압력으로 dead-end방식으로 모듈의 한 측면으로 공급하여 투과된 물의 양을 측정한 뒤, 단위시간, 단위막면적, 단위압력당 투과량으로 환산하였다.
(2) 배제율의 측정
Bovin Serum Albumin, BSA (Aldrich사, Mw 66,000)를 상온의 순수에 용해시켜 1,000 ppm 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 모듈의 일측면으로 수용액을 1.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기 (Varian사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다. 이후, 278 nm의 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 식을 이용하여 백분율로 환산하여 배제율을 결정하였다.
(수학식 1)
저지율(%) = (원액농도-투과액농도) ÷ 원액농도 x 100
(실시예 2)
첨가제를 포함한 분리막의 제조
첨가제로서 폴리에틸렌 글리콜 (Aldrich사, CAT NO. 388025) 함량이 전체 방사용액함량중 5%가 되도록 균일한 용액을 제조한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다. 그 결과를 하기 표 1에, 각각의 막 단면사진을 도면 1, 2에 나타내었다.
| 조성 | 고분자 용액 온도 (℃) |
응고액 온도 (℃) |
순수투과도 (ℓ/m2hr) |
BSA배제율 (%) |
|
| 실시예1 | ECTFE/DMAC 22/78 |
120℃ | 상온의 물 | 5.8 | 98.1 |
| 실시예2 | ECTFE/PEG-400/ DMAC 22/5/73 |
120℃ | 상온의 물 | 65.2 | 97.6 |
(c) 분리막의 내화학성
이러한 방법을 통해 제조된 본 발명의 ECTFE 다공성 중공사막은 내화학성 특히 내염기성이 기존 폴리불화비닐리덴계 중공사막에 비하여 월등히 뛰어남을 나타낸다.
ECTFE 중공사막과 폴리불화비닐리덴계 중공사막을 10% NaOH에 침지시켰을때 폴리불화비닐리덴계 막은 즉각 갈변현상이 일어나는 반면, ECTFE 중공사막은 색의 변화가 전혀 일어나지 않는 것을 알 수 있다. 이에 대한 결과를 도면 3에 나타내었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (15)
- 고분자, 용매, 기공형성제로 구성된 도프용액을 방사, 코팅 혹은 캐스팅하여 분리막을 성형하는 단계 및 기공형성제를 형성된 분리막으로부터 추출하는 단계를 더욱 포함하는 분리막 제조공정에 있어서,
분리막은 거대기공층, 중간층, 하부층으로 구성되어 있으며 추출후 막 전체에 걸쳐 방사방향 혹은 캐스팅 방향에 평행하게 위치한 다수의 원기둥형 기공이 추가로 형성된 것을 특징으로 하여 제조된 수처리용 다공성 분리막. - 제 1항에 있어서, 고분자로써 폴리불화비닐리덴계수지, 폴리술폰수지, 및 폴리에테르술폰수지이고 기공형성제로써 폴리비닐클로라이드 공중합체 (PVC copolymer), 폴리비닐부티랄 공중합체 (PVB copolymer), 폴리비닐아세테이트 공중합체 (PVA copolymer)이고 용매로써 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설록사이드, 디메틸포름아마이드중 선택된 1종 이상인 것으로 구성된 도프용액을 방사, 캐스팅 혹은 코팅하여 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
- 제 1항에 있어서, 필름으로의 형성시 접촉각이 40도 이상 110도 이하인 유기 고분자 공중합체이고, 상기 공중합체는 하이드록실기를 반드시 포함하며 이의 함량이 1% 내지 50%이하이고, 알콜수용액에 용해되는 것을 특징으로 하는 기공형성제.
- 제 1항 및 제 4항에 있어서, 기공형성제를 포함하는 도프용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
- 제 1항에 있어서, 도프용액은 35 내지 90 중량 %의 용매 및 10 내지 65 중량%의 기공형성제/고분자 혼합물이고, 상기 혼합물에서 기공형성제/고분자의 중량비율은 1이하인 도프용액으로부터 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
- 제 1항에 있어서, 분리막은 전체 막두께 중 20%이하의 거대기공층, 30%이하의 중간층, 50%이하의 하부층인 것을 특징으로 하며, 각각의 층안에 다수의 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
- 제 1항에 있어서, 도프용액으로부터 제조된 분리막을 추출제를 이용하여 분리막에 존재하는 기공형성제를 제거하는 추출단계를 더욱 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
- 제 1항에 있어서, 추출단계에서 사용하는 추출제가 알콜수용액인 것을 특징으로 하여 제조된 분리막.
- 제 1항에 있어서, 추출후의 분리막은 방사, 캐스팅, 코팅방향에 평행한 원기둥 형태의 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 분리막.
- 고분자, 용매, 기공형성제로 구성된 도프용액을 방사, 코팅 혹은 캐스팅한 후 응고액에 함침시켜 분리막을 제조하는 단계 및 형성된 분리막으로부터 추출제인 알콜수용액을 이용하여 기공형성제를 분리막으로부터 제거하는 추출하는 단계를 더욱 포함하여 제조하는 분리막 제조공정.
- 제 10항에 있어서, 고분자, 용매, 기공형성제로 구성된 도프용액을 상온 내지 150℃ 이하의 온도에서 균일하게 용해시키는 것을 특징으로 하는 도프용액 제조공정.
- 제 10항에 있어서, 제조된 분리막의 기공형성제를 추출하는 단계를 특징으로 하는 다공성 분리막 제조공정
- 제 10항에 있어서, 추출제로서 알콜수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 다공성 분리막 제조공정.
- 제 10항에서 있어서 추출제중 알콜류의 함량이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 분리막 제조공정.
- 제 10항에서 있어서 알콜류는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올인 것을 특징으로 하는 분리막 제조공정.
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|---|---|---|---|---|
| KR101358526B1 (ko) * | 2012-06-30 | 2014-02-06 | 웅진케미칼 주식회사 | 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법 |
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