KR20110103390A - 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 그로부터 유도된 압출물 - Google Patents

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Abstract

알케닐 방향족 화합물과 공액화 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머, 난연제, 및 자체가 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물. 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 난연성의 향상 및 많은 경우에 조성물에 대한 물리적 성질의 향상에 기여한다.

Description

폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 그로부터 유도된 압출물 {POLY(ARYLENE ETHER) COMPOSITION AND EXTRUDED ARTICLES DERIVED THEREFROM}
본 발명은 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 및 그로부터 유도된 압출물에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 에테르) 수지는 내수성, 치수 안정성, 및 고유 난연성이 우수한 것으로 알려져 있는 플라스틱의 한 형태이다. 강도, 경직성(stiffness), 내약품성, 및 내열성과 같은 성질들은, 예를 들면 배관 고정 기구, 전기 박스, 자동차 부품, 및 와이어와 케이블용 절연재와 같은 매우 다양한 소비자 제품의 요건에 부합시키기 위해 상기 수지를 여러 가지 다른 플라스틱과 블렌딩함으로써 조절될 수 있다.
상이한 플라스틱인 폴리(비닐 클로라이드)는 현재 난연성 와이어 및 케이블 절연재용으로 상업적으로 주도적인 재료이다. 그러나, 폴리(비닐 클로라이드)는 할로겐화 물질이다. 할로겐화 물질의 환경상의 영향에 대해 관심이 고조되고 있고, 비-할로겐화 대체물이 추구되고 있다. 따라서, 폴리(비닐 클로라이드)를 비-할로겐화 폴리머 조성물로 대체하려는 강한 열망 - 몇몇 곳에서는 법적인 명령 - 이 있다.
최근의 연구 결과, 특정한 할로겐 불포함 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 와이어 및 케이블 절연제로서의 용도에 필요한 물리적 성질 및 난연성을 가질 수 있는 것으로 입증되었다. 참고 문헌으로는 Kosaka 등의 미국 특허출원 공개 US 2006/0106139 A1 및 US 2006/0182967 A1이 있다. 상기 특허 문서에 개시된 조성물은 양호한 난연성 및 가요성과 파단시 인장 응력과 같은 양호한 물리적 성질을 나타낼 수 있다. 이들 조성물의 폴리(아릴렌 에테르) 성분 자체는 비교적 난연성이지만, 조성물 전체가 충분히 난연성이 되도록 보장하기 위해 상당한 양의 다른 난연제가 전형적으로 첨가된다. 물리적 성질들의 균형(trade-off)은 전형적으로, 비교적 많은 양의 난연제를 요구한다. 예를 들면, 난연성 조성물이 상당한 양의 수산화마그네슘과 같은 금속 수산화물을 포함할 때, 가요성(예를 들면 목표 성질인 인장 연신율에 의해 측정된 값으로서)이 떨어지게 된다. 또 다른 예로서, 난연성 조성물이 상당한 양의 액체 유기 인산염 난연제를 포함할 때, 난연제는 단열재의 표면으로 이동하여 심미적 문제를 일으키고, 보다 중요하게는 조성물의 난연성을 떨어뜨릴 수 있다. 따라서, 난연성, 물리적 성질 및 심미적 성질의 향상된 균형을 나타내는 난연성 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 해소하고, 난연성, 물리적 성질 및 심미적 성질이 균형을 이룬 난연성 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 제공하는 것이다.
폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머, 및
폴리(아릴렌 에테르) 블록과, 평균 35∼80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머
를 포함하는, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 5∼55중량%,
알케닐 방향족 화합물과 공액화 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머 10∼55중량%; 및
난연제 2∼25중량%
를 포함하는 조성물로서,
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1∼8중량%의 실록산 반복 단위와 92∼99중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고;
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가의 페놀(monohydric phenol)과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 방식으로 공중합하는 단계를 포함하는 공정의 생성물이고;
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 30,000 원자 질량 단위 이상의 중량평균 분자량을 가지며,
모든 상기 중량%는 상기 조성물 총중량을 기준으로 한 것인, 조성물에 의해, 전술한 문제점과 기타 단점들은 해소된다.
또 다른 구현예는 압출 또는 사출 성형된 물품으로서,
폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머, 및
폴리(아릴렌 에테르) 블록과, 평균 35∼80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머
를 포함하는, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 5∼55중량%,
알케닐 방향족 화합물과 공액화 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머 10∼55중량%; 및
난연제 2∼25중량%
를 포함하는 조성물로서,
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1∼8중량%의 실록산 반복 단위와 92∼99중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고;
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가의 페놀과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 방식으로 공중합하는 단계를 포함하는 공정의 생성물이고;
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 30,000 원자 질량 단위 이상의 중량평균 분자량을 가지며,
모든 상기 중량%는 상기 조성물 총중량을 기준으로 한 것인,
조성물의 압출 성형 또는 사출 성형 생성물인 물품이다.
이러한 구현예 및 기타 구현예를 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명에 의하면, 난연성, 물리적 성질 및 심미적 성질이 균형을 이룬 난연성 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 제공된다.
본 발명자들은, 수소첨가된 블록 코폴리머와 난연제를 포함하는 조성물 중에서 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머의 일부에 대한 특정한 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 치환은 난연성을 향상시키며, 경우에 따라서는 조성물의 물리적 성질을 향상시킨다는 사실을 밝혀냈다. 난연성의 향상은 난연제 레벨을 낮추는 데 이용될 수 있고, 물리적 및 심미적 성질을 더욱 향상시킬 수 있다. 이하의 작업 실시예에서 입증되는 바와 같이, 이러한 이점은 동등한 양의 폴리실록산이 조성물에 첨가되었을 때에는 얻어지지 않는다. 따라서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 사용으로부터 현저한 예상 외의 이점이 얻어진다.
일 구현예는, 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머, 및 폴리(아릴렌 에테르) 블록과, 평균 35∼80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 5∼55중량%; 알케닐 방향족 화합물과 공액화 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머 10∼55중량%; 및 난연제 2∼25중량%를 포함하는 조성물로서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1∼8중량%의 실록산 반복 단위와 92∼99중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가의 페놀과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 방식으로 공중합하는 단계를 포함하는 공정의 생성물이고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 30,000 원자 질량 단위 이상의 중량평균 분자량을 가지며, 모든 상기 중량%는 상기 조성물 총중량을 기준으로 한 것인, 조성물이다.
본 발명의 조성물의 중요한 성분은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머이다. 이 성분은 1가의 페놀과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물의 산화 방식 중합에 의해 합성된다. 이 산화 방식 중합은 얻고자 하는 생성물로서 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머와, 부산물로서 폴리(아릴렌 에테르)(폴리실록산 블록이 내포되지 않은 것)을 생성한다. 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머로부터 폴리(아릴렌 에테르)를 분리하는 것은 어려울 뿐 아니라 불필요하다. 따라서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는, 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 모두를 포함하는 "반응 생성물"로서 본 발명의 조성물 내에 혼입되어 있다. 이소프로판올로부터 침전시키는 공정과 같은 특정한 분리 공정에 의해, 반응 생성물이 본질적으로 잔류 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산 출발 물질을 포함하지 않는 것이 보장될 수 있다. 즉, 이러한 분리 공정은 반응 생성물의 폴리실록산 부분이 본질적으로 전부 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 형태로 되도록 한다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 폴리(아릴렌 에테르); 및 폴리(아릴렌 에테르) 블록과, 평균 35∼80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1∼8중량%의 실록산 반복 단위와 92∼99중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가의 페놀과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 방식으로 공중합하는 단계를 포함하는 공정의 생성물이고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 30,000 원자 질량 단위 이상의 중량평균 분자량을 가진다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 폴리(아릴렌 에테르)는 1가의 페놀을 단독으로 중합시킨 생성물이고, 블록 코폴리머 합성의 부산물이다. 1가의 페놀이 단일 화합물(예를 들면,2,6-디메틸페놀)로 구성되어 있을 때, 폴리(아릴렌 에테르)는 그 단일 1가의 페놀을 호모중합시킨 생성물이다. 1가의 페놀이 2개 이상의 별개의(distinct) 1가의 페놀종(phenol species)(예를 들면 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 혼합물)을 포함할 때, 폴리(아릴렌 에테르)는 2개 이상의 별개의 1가의 페놀종을 공중합시킨 생성물이다. 작업 실시예에 기재된 핵자기 공명법으로, 페닐렌 에테르 잔기를 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 사이에 배치시킬 수 없었다. 그러나, 폴리(아릴렌 에테르)의 존재는 이하에 정의된 "테일(tail)"기(예; 1가의 페놀이 2,6-디메틸페놀일 때 2,6-디메틸페녹시기), 및/또는 분리된 생성물 중 이하에 정의된 "비페닐"기(예; 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀)의 존재의 검출 및 정량화로부터 추정된다.
폴리(아릴렌 에테르)에 부가하여, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함한다. 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 폴리(아릴렌 에테르) 블록과 폴리실록산 블록을 포함한다. 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 1가의 페놀의 중합의 잔기이다. 몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 하기 구조를 가지는 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함한다:
Figure pct00001
식에서, 각각의 반복 단위에 있어서, 각각의 Z1은 독립적으로, 할로겐, 비치환형 또는 치환형 C1-C12 하이드로카르빌, 단 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌이 아님, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고, 여기서 2개 이상의 탄소 원자가 수소와 산소 원자를 분리시키고; 각각의 Z2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 비치환형 또는 치환형 C1-C12 하이드로카르빌, 단 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌이 아님, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고, 여기서 2개 이상의 탄소 원자가 수소와 산소 원자를 분리한다. 여기서 사용되는 "하이드로카르빌"이라는 용어는 그 자체로 사용되거나 또는 접두어, 접미어, 또는 다른 용어의 일부로 사용되거나에 관계없이, 탄소와 수소만을 함유하는 잔기를 의미한다. 상기 잔기는 지방족이거나 방향족일 수 있고, 직쇄형, 환형, 2환형, 분지형, 포화형 또는 불포화형일 수 있다. 상기 잔기는 또한 지방족, 방향족, 직쇄형, 환형, 2환형, 분지형, 포화형 또는 불포화형 탄화수소 모이어티들의 조합을 함유할 수 있다. 하이드로카르빌 잔기가 치환형으로 기재되어 있을 때, 그것은 선택적으로, 치환체 잔기의 탄소 및 수소 멤버 위에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 따라서, 치환형으로 특정하여 기재되어 있을 때, 하이드로카르빌 잔기는 할로겐(플루오르, 염소, 브롬, 및 요오드 포함), 카르복시산기, 아미노기, 수산기 등과 같은 하나 이상의 치환체도 포함할 수 있고, 또는 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 산소 원자, 실리콘 원자, 및 카르보닐기와 같은 2가의 헤테로원자-함유기를 함유할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 즉 하기 구조를 가지는 반복 단위:
Figure pct00002
또는 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 반복 단위, 또는 이것들의 조합을 포함한다.
폴리실록산 블록은 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산의 잔기이다. 몇몇 구현예에서, 폴리실록산 블록은 하기 구조를 가지는 반복 단위를 포함하고:
Figure pct00003
식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌이고; 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 가지는 말단 단위를 추가로 포함한다:
Figure pct00004
식에서, Y는 수소, C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐이고, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로, 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌이다. 몇몇 구현예에서, R1 및 R2는 C1-C6 알킬, 구체적으로는 C1-C3 알킬, 보다 구체적으로는 메틸이다. 몇몇 구현예에서, 폴리실록산 반복 단위는 디메틸실록산(-Si(CH3)2O-) 단위를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 폴리실록산 블록은 하기 구조를 가진다:
Figure pct00005
식에서, n은 35 내지 60이다.
몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 하기 구조를 가진 아릴렌 에테르 반복 단위:
Figure pct00006
및 하기 구조를 가진 폴리실록산 블록을 포함한다:
Figure pct00007
식에서, n은 35 내지 60이고; 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 10,000∼30,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량을 가진다.
하이드록시아릴-말단형 폴리실록산은 하나 이상의 하이드록시아릴 말단기를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산은 하나의 하이드록시아릴 말단기를 가지며, 그 경우에 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 디블록 코폴리머가 형성된다. 다른 구현예에서, 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산은 2개의 하이드록시아릴 말단기를 가지고, 그 경우에는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 디블록 및/또는 트리블록 코폴리머가 형성된다. 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산이 분지형 구조를 가짐으로써 3개 이상의 하이드록시아릴 말단기를 가질 수 있고 대응하는 분지형 코폴리머의 형성을 가능하게 할 수도 있다.
앞에서 언급한 바와 같이, 폴리실록산 블록 코폴리머는 평균적으로 35∼80개의 실록산 반복 단위를 포함한다. 이 범위 내에서, 실록산 반복 단위의 수는 35∼60개, 보다 구체적으로는 40∼50개일 수 있다. 폴리실록산 블록 내 실록산 반복 단위의 수는 공중합 및 분리 조건에 의해 본질적으로 영향을 반지 않으며, 따라서 그 수는 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산 출발 물질 내 실록산 반복 단위의 수에 상응한다. 달리 알려져 있지 않았을 때, 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산 1분자당 실록산 반복 단위의 평균 수는 NMR 방법에 의해서, 실록산 1반복 단위와 관련된 신호의 세기와 하이드록시아릴 말단기와 관련된 신호의 세기를 비교함으로써 판정될 수 있다. 예를 들면, 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산이 유게놀-캡핑된(eugenol-capped) 폴리디메틸실록산일 때, 디메틸실록산 공명의 양성자와 유게놀 메톡시기의 양성자에 대한 적분치를 비교하는 양성자 핵자기 공명(1H NMR) 방법에 의해 실록산 반복 단위의 평균 수를 판정할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 총중량 기준으로, 1∼8중량%의 실록산 반복 단위 및 92∼99중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함한다. 이 범위 내에서, 실록산 반복 단위의 중량%는 3∼7중량%, 구체적으로는 4∼6중량%, 보다 구체적으로는 4∼5중량%일 수 있고; 아릴렌 에테르 반복 단위의 중량%는 93∼97중량%, 구체적으로는 94∼96중량%, 보다 구체적으로는 95∼96중량%일 수 있다.
앞에서 언급한 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가의 페놀과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 방식으로 공중합시키는 단계를 포함하는 공정의 생성물이다. 따라서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 미리 형성된 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리실록산 블록의 커플링을 필요로 하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 합성법보다 간단한 방법에 의해 제조된다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 30,000 원자 질량 단위 이상의 중량평균 분자량을 가진다. 몇몇 구현예에서, 상기 중량평균 분자량은 30,000∼150,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 35,000∼120,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 40,000∼90,000 원자 질량 단위, 더욱 구체적으로는 45,000∼70,000 원자 질량 단위이다. 몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 10,000∼50,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량, 구체적으로는 10,000∼30,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 14,000∼24,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량을 가진다. 분자량을 판정하기 위한 구체적인 크로마토그래피법은 하기 작업 실시예에 기재되어 있다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 비교적 적은 양의 매우 낮은 분자량 종을 포함할 수 있다. 따라서, 몇몇 구현예에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 가진 분자를 25중량% 미만, 구체적으로는 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 가진 분자를 5∼25중량%, 보다 구체적으로는 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 가진 분자를 7∼21중량% 포함한다. 몇몇 구현예에서, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 가진 분자는 평균적으로, 5∼10중량%의 실록산 반복 단위, 구체적으로는 6∼9중량%의 실록산 반복 단위를 포함한다.
마찬가지로, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 비교적 적은 양의 매우 높은 분자량 종을 또한 포함할 수 있다. 따라서, 몇몇 구현예에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 100,000 원자 질량 단위보다 큰 분자량을 가진 분자를 25중량% 미만, 구체적으로는 100,000 원자 질량 단위보다 큰 분자량을 가진 분자를 5∼25중량%, 보다 구체적으로는 100,000 원자 질량 단위보다 큰 분자량을 가진 분자를 7∼23중량% 포함한다. 몇몇 구현예에서, 100,000 원자 질량 단위보다 큰 분자량을 가진 분자는 평균적으로, 3∼6중량%의 실록산 반복 단위, 구체적으로는 4∼5중량%의 실록산 반복 단위를 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 클로로포름 중에서 25℃에서 측정했을 때 0.3dl/g 이상의 고유 점도를 가진다. 상기 고유 점도는 0.3∼0.6dl/g, 구체적으로는 0.3∼0.5dl/g, 보다 구체적으로는 0.31∼0.55dl/g, 더욱 구체적으로는 0.35∼0.47dl/g일 수 있다.
하이드록시아릴-말단형 폴리실록산이 블록 코폴리머에 혼입되는 효율의 한 가지 표시는, 이른바 저농도의 폴리(아릴렌 에테르) "테일(tail)"기이다. 2,6-디메틸페놀의 호모중합에 있어서, 많은 비율의 생성물 분자가 소위 헤드-투-테일(head-to-tail) 구조를 가지는데, 직쇄형 생성물 분자는 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐 "헤드"에 의해 일단부가 종결되고, 2,6-디메틸페녹시 "테일"에 의해 타 단부가 종결된다. 따라서, 1가의 페놀이 2,6-디메틸페놀로 구성되어 있을 때, 폴리(아릴렌 에테르) 테일기는 다음 구조를 가진다:
Figure pct00008
식에서, 상기 환의 3-, 4-, 및 5-위치는 수소 원자로 치환되어 있다(즉, 2,6-디메틸페녹시라는 용어는 2가의 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르기를 포함하지 않는다). 1가의 페놀과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산의 공중합에 있어서, 블록 코폴리머 내로 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산이 혼입되면 아릴렌 에테르 "테일"기의 농도를 저하시킬 것이다. 1가의 페놀이 2,6-디메틸페놀로 구성되어 있고, 특히 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 조성물 중의 폴리페닐렌 에테르의 유일한 소스일 때, 상기 조성물은 조성물의 중량 기준으로, 0.4중량% 이하, 구체적으로는 0.2∼0.4중량%의 2,6-디메틸페녹시기를 포함한다. 1가의 페놀이 2,6-디메틸페놀로 구성되어 있고, 특히 상기 조성물이 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물에 존재하는 것에 부가하여 폴리(아릴렌 에테르)를 추가로 포함할 때, 상기 조성물은 조성물의 중량 기준으로, 1중량% 이하, 구체적으로는 0.2∼1중량%의 2,6-디메틸페녹시기를 포함한다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 그 자체가 1가의 페놀의 산화 생성물인 디페노퀴논으로부터 유도된 기를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 1가의 페놀이 2,6-디메틸페놀일 때, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1.1∼2.0중량%의 2,6-디메틸-4-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)페녹시기를 포함할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 휘발성 및 비휘발성 오염물을 최소화하는 분리 공정에 의해 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 하기 작업 실시예의 공정에 따라 판정된 값으로 1중량% 이하, 구체적으로는 0.2∼1중량%의 총 휘발성 물질을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 모노머 혼합물은 금속(예; 구리 또는 망간)을 포함하는 촉매의 존재 하에서 산화 방식으로 공중합되고, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 100중량ppm 이하의 금속, 구체적으로는 0.5∼100중량ppm의 금속, 보다 구체적으로는 10∼50중량ppm의 금속, 더욱 구체적으로는 20∼50중량ppm의 금속을 포함한다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 형성하기 위해 1가의 페놀과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 산화 방식으로 공중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 산화 방식의 공중합은 50중량% 이상의 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산과 50중량% 이하의 1가의 페놀의 존재 하에서 개시될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 산화 방식의 공중합은 80중량% 이상의 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산, 구체적으로는 90중량% 이상의 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산, 보다 구체적으로는 100중량% 이상의 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산의 존재 하에서 개시된다.
산화 방식의 공중합은 110분 이상의 반응 시간으로 수행될 수 있다.
하이드록시아릴-말단형 폴리실록산은 평균적으로 35∼80개의 실록산 반복 단위를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산은 평균적으로 40∼70개의 실록산 반복 단위, 구체적으로는 40∼60개의 실록산 반복 단위, 보다 구체적으로는 40∼50개의 실록산 반복 단위를 포함한다. 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산은 1∼8중량%, 구체적으로는 3∼8중량%의 1가의 페놀과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산의 합계 중량을 가질 수 있다.
상기 산화 방식의 공중합은 110분 이상의 반응 시간으로 수행될 수 있다. 반응 시간은 산소 흐름의 시작과 종료 사이의 경과 시간이다. (간략히 나타내기 위해, 본 명세서의 설명은 "산소" 또는 "산소 흐름"을 반복적으로 지칭하지만, 공기를 포함하는 임의의 산소-함유 가스가 산소 소스로서 사용될 수 있음을 이해할 것이다.) 몇몇 구현예에서, 상기 반응 시간은 110∼300분, 구체적으로는 140∼250분, 보다 구체적으로는 170∼220분이다.
산화 방식의 공중합은 모노머 첨가의 완료 및 산소 흐름의 종료 사이의 시간인 "빌드 타임(build time)"을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 반응 시간은 80∼160분의 빌드 타임을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 빌드 타임의 적어도 일부 동안의 반응 온도는 40∼60℃, 구체적으로는 45∼55℃일 수 있다.
공중합 반응이 종료된 후, 생성물인 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 폴리(아릴렌 에테르)를 용액으로부터 분리하기 위한 공지된 방법을 이용하여 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들면, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함하는, C1-C6 알칸올과 같은 안티용매(antisolvent)로 침전시킴으로써 분리될 수 있다. 본 발명자들은 이소프로판올이 미반응 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산에 대한 양호한 용매이기 때문에 이소프로판올을 사용하는 것이 유리하다는 것을 발견했다. 따라서, 이소프로판올에 의한 침전 및 세척은 분리된 생성물로부터 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 실질적으로 제거한다. 침전에 대한 대안으로서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 탈휘발성 추출을 포함하는 직접적인 분리 방법에 의해 분리될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 조성물의 총중량 기준으로, 1.5중량% 이하, 구체적으로는 0.5중량% 이하의 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 포함한다. 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 이소프로판올 중에서의 침전은 반응 생성물로부터 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 분리하는 데 효과적인 것으로 관찰되었다.
몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 75중량%보다 많은 양의 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산 출발 물질을 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 내에 혼입시킨다. 구체적으로, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 내에 혼입되는 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산의 양은 80중량% 이상, 보다 구체적으로는 85중량% 이상, 더욱 구체적으로는 90중량% 이상, 그보다 더 구체적으로는 95중량% 이상이다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 제조하기 위한 매우 특정적 공정에서, 1가의 페놀은 2.6-디메틸페놀이고; 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산은 35∼60개의 디메틸실록산 단위를 포함하는 유게놀-캡핑된 폴리디메틸실록산이고; 산화성 공중합은 90중량% 이상의 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산과 2∼20중량%의 1가의 페놀의 존재 하에서 개시되고; 산화성 공중합은 170∼220분의 반응 시간으로 수행되며; 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산은 1가의 페놀과 캡핑된 폴리실록산의 합계 중량의 2∼7중량%를 구성한다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 제조, 특성 분석 및 성질에 관한 그밖의 상세한 사항은 2008년 11월 25일에 출원된 공동 계류중인 미국 특허 출원번호 제12/277,835호에서 찾아볼 수 있다.
상기 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을, 상기 조성물의 총중량 기준으로, 5∼55중량%, 구체적으로는 25∼50중량%, 보다 구체적으로는 30∼45중량%, 더욱 구체적으로는 33∼42중량%의 양으로 포함한다.
상기 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물로부터 유도된 것 이외에 폴리(아릴렌 에테르)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 이 추가적 폴리(아릴렌 에테르)를 상기 조성물의 총중량 기준으로, 1∼35중량%, 구체적으로는 5∼30중량%, 보다 구체적으로는 10∼25중량%의 양으로 포함할 수 있다. 완전한 조성물의 분석에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물로부터 유도된 폴리(아릴렌 에테르)와 상기 조성물에 별도로 첨가된 폴리(아릴렌 에테르)를 구별하는 것이 어렵기 때문에, 폴리(아릴렌 에테르) 분자와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 폴리(아릴렌 에테르) 블록으로 구성되는 "총 폴리(아릴렌 에테르)"를 명시하는 것이 유용할 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 조성물의 총중량 기준으로, 20∼55중량%, 구체적으로는 25∼50중량%, 보다 구체적으로는 30∼45중량%, 더욱 구체적으로는 33∼42중량%의 양으로 총 폴리(아릴렌 에테르)를 포함할 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 이외에, 상기 조성물은 알케닐 방향족 화합물과 공액화 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머를 포함한다. 간략히 나타내기 위해, 이 성분은 본 명세서에서 "수소첨가된 블록 코폴리머"로 지칭된다. 수소첨가된 블록 코폴리머는 10∼90중량%의 폴리(알케닐 방향족) 함량 및 90∼10중량%의 수소첨가된 폴리(공액화 디엔) 함량을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 폴리(알케닐 방향족) 함량은 10∼45중량%, 구체적으로는 20∼40중량%이다. 다른 구현예에서, 상기 폴리(알케닐 방향족) 함량은 45중량% 내지 90중량%, 구체적으로는 45∼80중량%이다. 상기 수소첨가된 블록 코폴리머는 40,000∼400,000 원자 질량 단위의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 수평균 분자량과 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 표준과의 비교에 의거하여 판정될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 수소첨가된 블록 코폴리머는 200,000∼400,000 원자 질량 단위, 구체적으로는 220,000∼350,000 원자 질량 단위의 중량평균 분자량을 가진다. 다른 구현예에서, 수소첨가된 블록 코폴리머는 40,000 내지 200,000 미만의 원자 질량 단위, 구체적으로는 40,000∼180,000 원자 질량 단위, 보다 구체적으로는 40,000∼150,000 원자 질량 단위의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
수소첨가된 블록 코폴리머의 제조에 사용되는 알케닐 방향족 모노머는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00009
식에서, R5와 R6는 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C8 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내고; R7과 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C8 알킬기, 염소원자, 또는 브롬 원자를 나타내고; R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C8 알킬기, 또는 C2-C8 알케닐기를 나타내거나, 또는 R8과 R9는 중앙의 방향환과 함께 나프틸기를 형성하거나, 또는 R9와 R10은 중앙의 방향환과 함께 나프틸기를 형성한다. 특정한 알케닐 방향족 모노머는, 예를 들면, 스티렌, p-클로로스티렌과 같은 클로로스티렌; 및 알파-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 메틸스티렌을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 알케닐 방향족 모노머는 스티렌이다.
수소첨가된 블록 코폴리머의 제조에 사용되는 공액화 디엔은 C4-C20 공액화 디엔일 수 있다. 적합한 공액화 디엔으로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등과, 이것들의 조합이 포함된다. 몇몇 구현예에서, 상기 공액화 디엔은 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 또는 이것들의 조합이다. 몇몇 구현예에서, 상기 공액화 디엔은 1,3-부타디엔이다.
수소첨가된 블록 코폴리머는 (A) 알케닐 방향족 화합물로부터 유도된 하나 이상의 블록 및 (B) 공액화 디엔으로부터 유도된 하나 이상의 블록을 포함하는 코폴리머이고, 블록(B)에서 지방족 불포화기 부분은 수소첨가에 의해 적어도 부분적으로 환원된다. 몇몇 구현예에서, (B) 블록 중의 지방족 불포화는 50% 이상, 구체적으로는 70% 이상 환원된다. 블록(A) 및 (B)의 배열은 직선 구조, 그라프트된 구조, 및 분지를 포함하거나 포함하지 않는 방사상 텔레블록(radial teleblock) 구조를 포함한다. 직선형 블록 코폴리머는 테이퍼형 직선 구조 및 비-테이퍼형 직선 구조를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 수소첨가된 블록 코폴리머는 테이퍼형 직선 구조를 가진다. 몇몇 구현예에서, 수소첨가된 블록 코폴리머는 비-테이퍼형 직선 구조를 가진다. 몇몇 구현예에서, 수소첨가된 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 모노머의 랜덤 혼입을 포함하는 B 블록을 포함한다. 직선형 블록 코폴리머 구조는 디블록(A-B 블록), 트리블록(A-B-A 블록 또는 B-A-B 블록), 테트라블록(A-B-A-B 블록), 및 펜타블록(A-B-A-B-A 블록 또는 B-A-B-A-B 블록) 구조뿐 아니라, A와 B 합계 중 6개 이상의 블록을 함유하는 직선 구조를 포함하고, A 블록 각각의 분자량은 다른 A 블록의 분자량과 동일하거나 상이할 수 있고, B 블록 각각의 분자량은 다른 B 블록의 분자량과 동일하거나 상이할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 수소첨가된 블록 코폴리머는 디블록 코폴리머, 트리블록 코폴리머, 또는 이것들의 조합이다.
몇몇 구현예에서, 수소첨가된 블록 코폴리머에서는 알케닐 방향족 화합물 및 공액화 디엔을 제외한 모노머의 잔기가 배제된다. 몇몇 구현예에서, 수소첨가된 블록 코폴리머는 알케닐 방향족 화합물과 공액화 디엔으로부터 유도된 블록들로 구성된다. 수소첨가된 블록 코폴리머는 이들 모노머 또는 임의의 다른 모노머로부터 형성된 그라프트를 포함하지 않는다. 또한, 수소첨가된 블록 코폴리머는 탄소와 수소 원자로 구성되고, 따라서 헤테로원자가 배제된다.
몇몇 구현예에서, 수소첨가된 블록 코폴리머는 무수 말레산과 같은 하나 이상의 산 작용화제(functionalizing agent)의 잔기를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 수소첨가된 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 수소첨가된 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 수소첨가된 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다.
수소첨가된 블록 코폴리머의 제조 방법은 이미 알려져 있고, 많은 수소첨가된 블록 코폴리머가 상업적으로 입수가능하다. 상업적으로 입수가능한 수소첨가된 블록 코폴리머의 예로는, Kraton Polymers사로부터 KRATON G1701 및 G1702로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 디블록 코폴리머; Kraton Polymers사로부터 KRATON G1641, G1650, G1651, G1654, G1657, G1726, G4609, G4610, GRP-6598, RP-6924, MD-6932M, MD-6933, 및 MD-6939로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Kraton Polymers사로부터 KRATON RP-6935 및 RP-6936로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌(S-EB/S-S) 트리블록 코폴리머, Kraton Polymers사로부터 KRATON G1730로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Kraton Polymers사로부터 KRATON G1901, G1924, 및 MD-6684로서 입수가능한 무수 말레산-그라프트화 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Kraton Polymers사로부터 KRATON MD-6670로서 입수가능한 무수 말레산-그라프트화 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Asahi Kasei Elastomer사로부터 TUFTEC H1043로서 입수가능한, 67중량%의 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Asahi Kasei Elastomer사로부터 TUFTEC H1051로서 입수가능한, 42중량%의 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Asahi Kasei Elastomer사로부터 TUFTEC P1000 및 P2000으로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(부타디엔-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Asahi Kasei Elastomer사로부터 S.O.E.-SS L601로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리(스티렌-부타디엔)-폴리스티렌 블록 코폴리머; Chevron Phillips Chemical Company사로부터 K-Resin KK38, KR01, KR03, 및 KR05로서 입수가능한 수소첨가된 방사상 블록 코폴리머; Kuraray사로부터 SEPTON S8104로서 입수가능한, 60중량%의 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; Kuraray사로부터 SEPTON S4044, S4055, S4077, 및 S4099로서 입수가능한 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머; 및 Kuraray사로부터 SEPTON S2104로서 입수가능한, 65중량%의 폴리스티렌을 포함하는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다. 2개 이상의 수소첨가된 블록 코폴리머의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 조성물은 알케닐 방향족 화합물 및 공액화 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머를, 상기 조성물의 총중량 기준으로, 10∼55중량%, 구체적으로는 20∼50중량%, 보다 구체적으로는 25∼45중량%, 더욱 구체적으로는 35∼40중량%의 양으로 포함한다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 및 수소첨가된 블록 코폴리머 이외에도, 상기 조성물은 난연제를 포함한다. 적합한 난연제는, 예를 들면, 오르가노포스페이트 에스테르, 금속 디알킬 포스피네이트, 질소-함유 난연제, 금속 수산화물, 금속 붕산염, 및 이것들의 혼합물을 포함한다.
폴리(아릴렌- 에테르) 및 블록 코폴리머 이외에도, 상기 열가소성 조성물은 난연제를 포함한다. 적합한 난연제는, 예를 들면, 트리아릴 포스페이트(예컨대, 트리페닐 포스페이트, 알킬화 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디-2,6-크실릴 포스페이트), 및 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)), 금속 포스피네이트(예컨대, 알루미늄 트리스(디에틸 포스피네이트)), 멜라민염(예컨대, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 및 멜라민 폴리포스페이트), 금속 붕산염(예컨대, 붕산아연), 금속 수산화물(예컨대, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄), 및 이것들의 조합을 포함한다.
상기 열가소성 조성물은 난연제를, 열가소성 조성물의 총중량 기준으로, 1∼25중량%, 구체적으로는 5∼20중량%의 양으로 포함할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 난연제는 오르가노포스페이트 에스테르를 포함한다. 오르가노포스페이트 에스테르 난연제의 예로는 페닐기, 치환된 페닐기, 또는 페닐기와 치환된 페닐기의 조합을 포함하는 포스페이트 에스테르, 레조르시놀을 기재로 하는 비스-아릴 포스페이트 에스테르, 예를 들면 레조르시놀 비스-디페닐포스페이트, 및 비스페놀을 기재로 하는 것, 예를 들면 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트가 포함된다. 몇몇 구현예에서, 오르가노포스페이트 에스테르는, 트리스(알킬페닐)포스페이트(예를 들면, CAS No. 89492-23-9 또는 CAS No. 78-33-1), 레조르시놀 비스(디페닐포스페이트)(예를 들면, CAS No. 57583-54-7), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(예를 들면, CAS No. 181028-79-5), 트리페닐 포스페이트(예를 들면, CAS No. 115-86-6), 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트(예를 들면, CAS No. 68937-41-7), 및 상기 오르가노포스페이트 에스테르의 2종 이상의 혼합물로부터 선택되는 트리아릴 포스페이트이다.
몇몇 구현예에서, 상기 오르가노포스페이트 에스테르는 하기 구조를 가지는 비스-아릴포스페이트를 포함한다:
Figure pct00010
식에서, R은 각각 독립적으로, C1-C12 알킬리덴기; R16 및 R17은 각각 독립적으로, C1-C5 알킬기; R12, R13, 및 R15는 독립적으로, C1-C12 하이드로카르빌; R14는 각각 독립적으로, C1-C12 하이드로카르빌이고; m은 1 내지 25의 정수이고; s1 및 s2는 각각 독립적으로,0, 1, 또는 2의 정수이다. 몇몇 구현예에서, OR5, OR6, OR7, 및 OR8은 독립적으로 페놀, 모노알킬페놀, 디알킬페놀, 또는 트리알킬페놀로부터 유도된다.
당업자에게 용이하게 이해되는 바와 같이, 비스-아릴 포스페이트는 비스페놀로부터 유도된다. 비스페놀의 예는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로핀(소위 비스페놀 A), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)메탄, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 비스페놀은 비스페놀 A를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 상기 난연제는 금속 디알킬 포스피네이트를 포함한다. 여기서 사용하는 "금속 디알킬 포스피네이트"라는 용어는 하나 이상의 금속 양이온과 하나 이상의 디알킬 포스피네이트 음이온을 포함하는 염을 의미한다. 몇몇 구현예에서, 금속 디알킬 포스피네이트는 다음 식으로 표시된다:
Figure pct00011
식에서, R11 및 R12 는 각각 독립적으로, C1-C6 알킬; M은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 아연이고; d는 2 또는 3이다. R11 및 R12의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 및 시클로헥실을 포함한다. 몇몇 구현예에서, R1 및 R2는 에틸이고, M은 알루미늄이고, d는 3이다(즉, 금속 디알킬 포스피네이트는 알루미늄 트리스(디에틸 포스피네이트)이다).
몇몇 구현예에서, 금속 디알킬 포스피네이트는 입자 형태로 되어 있다. 금속 디알킬 포스피네이트는 40㎛ 이하의 중앙 입경(median particle diameter)(D50), 또는 보다 구체적으로 30㎛ 이하의 D50, 또는 더욱 구체적으로 25㎛ 이하의 D50을 가질 수 있다. 또한, 금속 디알킬 포스피네이트는 폴리(아릴렌 에테르), 폴리올레핀, 폴리아미드, 블록 코폴리머, 또는 이것들의 조합과 같은 폴리머와 결합하여 마스터배치를 형성할 수 있다. 금속 디알킬 포스피네이트 마스터배치는 조성물 전체에 존재하는 것보다 훨씬 많은 양으로 금속 디알킬 포스피네이트를 포함한다. 금속 디알킬 포스피네이트를 조성물의 다른 성분에 첨가하기 위해 마스터배치를 이용하는 것은 금속 디알킬 포스피네이트의 첨가를 용이하게 하고, 금속 디알킬 포스피네이트의 분배를 향상시킬 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 난연제는 질소-함유 헤테로환형 염기 및 포스페이트, 피로포스페이트, 폴리포스페이트의 공액산, 또는 시아누레이트 염기를 포함하는 질소-함유 난연제를 포함한다. 공액산이 포스페이트, 피로포스페이트, 또는 폴리포스페이트인 구현예에서, 질소-함유 난연제는 하기 식으로 표시된다:
Figure pct00012
식에서, g는 1 내지 약 10,000이고, f:g의 비는 약 0.5:1 내지 약 1.7:1, 구체적으로는 0.7:1 내지 1.3:1, 보다 구체적으로는 0.9:1 내지 1.1:1이다. 이 식은 하나 이상의 양성자가 폴리포스페이트기로부터 멜라민기(들)로 이전되어 있는 종을 포함하는 것으로 이해될 것이다. g가 1일 때, 질소-함유 난연제는 멜라민 포스페이트(CAS 등록번호 20208-95-1)이다. g가 2일 때, 질소-함유 난연제는 멜라민 피로포스페이트(CAS 등록번호 15541-60-3)이다. g가 평균적으로 2보다 클 때, 질소-함유 난연제는 멜라민 폴리포스페이트(CAS 등록번호 56386-64-2)이다. 몇몇 구현예에서, 질소-함유 난연제는 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 또는 이것들의 혼합물이다. 질소-함유 난연제가 멜라민 폴리포스페이트인 구현예에서, g는 2보다 크고 약 10,000 이하, 구체적으로는 약 5 내지 약 1,000, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 500인 평균값을 가진다. 질소-함유 난연제가 멜라민 폴리포스페이트인 구현예에서, g는 2보다 크고 약 500 이하인 평균값을 가진다. 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 및 멜라민 폴리포스페이트를 제조하는 방법은 이미 공지되어 있고, 모두 상업적으로 입수가능하다. 예를 들면, 멜라민 폴리포스페이트는 미국 특허 제6,025,419호(발명자: Kasowski et al.)에 기재된 바와 같이, 폴리인산과 멜라민을 반응시킴으로써, 또는 국제특허 공보 WO 98/08898 A1(발명자: Jacobson et al.)에 기재된 바와 같이, 질소 분위기 하에 290℃에서 멜라민 피로포스페이트를 중량이 일정해질 때까지 가열함으로써 제조될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 질소-함유 난연제는 멜라민 시아누레이트(CAS 등록번호 37640-57-6)이다.
질소-함유 난연제는 상기 조성물을 멜트 블렌딩하는 데 사용되는 온도에 대해 낮은 휘발성을 가질 수 있다. 예를 들면, 몇몇 구현예에서, 질소-함유 난연제는, 20℃/분의 속도로 25℃∼280℃로, 구체적으로는 25℃∼300℃, 보다 구체적으로는 25℃∼320℃로 가열될 때 열중력 분석법에 의해 1중량% 미만의 손실을 나타낸다.
몇몇 구현예에서, 난연제는 금속 수산화물을 포함한다. 적합한 금속 수산화물은 난연성을 제공할 수 있는 모든 것들 및 그것들의 조합을 포함한다. 금속 수산화물은 연소 조제 조성물 및/또는 난연성 열가소성 조성물의 처리시 실질적으로 분해되지 않도록 선택될 수 있다. 여기서, 실질적으로 분해되지 않는다는 것은 난연성 첨가제 조성물이 얻고자 하는 수준의 화재 억제성을 제공하는 것을 방지하지 않을 정도의 분해로 정의된다. 금속 산화물의 예는 수산화마그네슘(예를 들면, CAS No. 1309-42-8), 수산화알루미늄(예를 들면, CAS No. 21645-51-2), 수산화코발트(예를 들면, CAS No. 21041-93-0), 및 이것들의 조합을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 상기 금속 수산화물은 수산화마그네슘을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 상기 금속 수산화물은 10㎛ 이하의 평균 입경 및/또는 90중량% 이상의 순도를 가진다. 몇몇 구현예에서, 금속 수산화물은 실질적으로 물을 함유하지 않는 것, 즉 120℃에서 1시간 동안 건조했을 때 중량 손실이 1중량% 미만인 것이 바람직하다. 몇몇 구현예에서, 금속 수산화물은, 예를 들면, 스테아르산 또는 다른 지방산으로 코팅될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 난연제는 금속 붕산염을 포함한다. 적합한 금속 붕산염은 붕산아연, 바륨 메타보레이트, 붕산마그네슘, 붕산칼슘, 포타슘 테트라보레이트, 붕산나트륨, 및 이것들의 조합을 포함한다.
몇몇 구현예에서, 난연제는 금속 디알킬포스피네이트, 트리아릴 포스페이트, 금속 수산화물, 금속 붕산염, 멜라민 시아누레이트, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
몇몇 구현예에서, 난연제는 금속 디알킬포스피네이트를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 난연제는 트리아릴 포스페이트를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 난연제는 금속 디알킬포스피네이트 및 트리아릴 포스페이트를 포함한다.
상기 조성물은, 조성물의 중량 기준으로, 2∼25중량%의 난연제를 포함한다. 이 범위 내에서, 난연제의 양은 5∼20중량%, 구체적으로는 8∼16중량%일 수 있다. 난연제의 특정한 양은 난연제 형태, 조성물의 총 폴리올레핀 함량, 및 조성물의 의도된 용도를 포함하는 요인들에 의존할 수 있다. 난연제가 알루미늄 트리스(디에틸포스페네이트)와 같은 금속 디알킬포스피네이트로 주로 구성될 때, 난연제의 양은 3∼16중량%, 구체적으로는 5∼12중량%, 보다 구체적으로는 6∼9중량%일 수 있다. 난연제가 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) 또는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)와 같은 트리아릴 포스페이트로 주로 구성될 때, 난연제의 양은 5∼18중량%, 구체적으로는 10∼16중량%일 수 있다. 난연제가 주로 금속 수산화물로 구성될 때, 난연제의 총량은 20∼40중량%, 구체적으로는 25∼35중량%일 수 있다. 난연제가 주로 금속 붕산염으로 구성될 때, 난연제의 총량은 2∼25중량%, 구체적으로는 10∼15중량%일 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물, 수소첨가된 블록 코폴리머 및 난연제 이외에도, 상기 조성물은 선택적으로, 폴리올레핀을 추가로 포함할 수 있다.
수식어 "총"("총 폴리올레핀"에서와 같이)이 없이 사용될 때에도, "폴리올레핀"이라는 용어는 올레핀 호모폴리머 및 코폴리머를 의미한다. 즉, 폴리올레핀은 지방족형으로 불포화된 지방족 탄화수소로 구성되는 모노머들의 중합 생성물이다. 따라서, 방향족 모이어티는 헤테로원자(즉, 탄소 및 수소를 제외한 원자)가 그러하듯이, 폴리올레핀으로부터 압출된다. 올레핀 호모폴리머의 예로는 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 및 아이소택틱 폴리프로필렌이 포함된다. 올레핀 코폴리머는, 에틸렌과, 프로펜, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐과 같은 알파-올레핀의 코폴리머뿐 아니라, 에틸렌과, 하나 이상의 폴리(공액화 디엔) 고무의 코폴리머, 및 프로필렌과, 하나 이상의 폴리(공액화 디엔) 고무의 코폴리머를 포함한다. 에틸렌 및 C3-C10 모노올레핀의 코폴리머 및 비-공액화 디엔의 코폴리머, 즉 여기서 EPDM 코폴리머로 지칭되는 것도 포함된다. EPDM 코폴리머용 C3-C10 모노올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 등을 포함한다. 디엔은 1,4-헥사디엔 및 단일환형 및 다환형 디엔을 포함한다. 에틸렌:C3-C10 모노올레핀의 몰비는 95:5 내지 5:95 범위이고, 디엔 단위는 0.1∼10몰%의 양으로 존재할 수 있다. 올레핀 코폴리머는 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 추가로 포함한다. "폴리올레핀"이라는 용어는 미네랄 오일을 추가로 포함한다.
폴리올레핀은, 존재할 경우에, 조성물의 총중량 기준으로, 1∼50중량%, 구체적으로는 5∼40중량%, 보다 구체적으로는 10∼35중량%의 양으로 사용될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 조성물은 3∼15중량%의 폴리부텐을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 조성물은 3∼15중량%의 폴리프로필렌을 포함한다.
고도의 난연성을 얻고자 할 때, 조성물의 총 폴리올레핀 함량을 제한하는 것이 도움이 된다. 여기서 사용하는 "총 폴리올레핀"이라는 용어는 앞에 정의된 폴리올레핀뿐 아니라, 블록 및 그라프트 코폴리머의 폴리올레핀 세그먼트를 포함한다. 예를 들면, 총 폴리올레핀은 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 블록 코폴리머의 폴리(에틸렌-부틸렌) 세그먼트, 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌) 디블록 코폴리머의 폴리(에틸렌-프로필렌) 세그먼트를 포함한다. 또 다른 예로서, 총 폴리올레핀은 폴리(에틸렌-옥텐)-그라프트-폴리(무수 말레산) 그라프트 코폴리머의 폴리(에틸렌-옥텐) 골격을 포함한다. "총 폴리올레핀"은 지방족 함량만을 포함하므로, 폴리(알페닐 방향족) 함량은 배제된다. 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 조성물의 총중량 기준으로, 55중량% 이하의 총 폴리올레핀을 포함한다.
상기 조성물은 각 성분의 중량%의 관점에서 뿐 아니라, 성분들의 중량비의 관점에서도 특정될 수 있다. 따라서, 몇몇 구현예에서, 총 폴리올레핀 대 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 중량비는 1.5:1 이하, 구체적으로는 0.3:1 내지 1.5:1, 보다 구체적으로는 0.5:1 내지 1.3:1, 더욱 구체적으로는 0.8:1 내지 1.2:1이고, 여기서 총 폴리올레핀은 폴리올레핀, 블록 코폴리머 중 폴리올레핀 블록, 및 그라프트 코폴리머 중의 폴리올레핀 골격과 그라프트로 구성된다.
상기 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물과 난연제의 합계에 대한 총 폴리올레핀의 비의 관점에서 특정될 수도 있다. 따라서, 몇몇 구현예에서, 총 폴리올레핀 대 난연제와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 합계의 중량비는 1.2:1 이하, 구체적으로는 0.5:1 내지 1.1:1, 보다 구체적으로는 0.6:1 내지 0.9:1이고, 여기서 총 폴리올레핀은 폴리올레핀, 블록 코폴리머 중 폴리올레핀 블록, 및 그라프트 코폴리머 중의 폴리올레핀 골격과 그라프트로 구성된다.
상기 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물과 난연제의 합계에 대한 폴리올레핀의 비의 관점에서 특정될 수도 있다. 이와 관련하여, "폴리올레핀"은 올레핀 호모폴리머와 코폴리머로 구성된다. 따라서, 몇몇 구현예에서, 폴리올레핀 대 난연제와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 합계의 중량비는 1.1:1 이하, 구체적으로는 0.1:1 내지 1:1, 보다 구체적으로는 0.2:1 내지 0.8:1, 더욱 구체적으로는 0.3:1 내지 0.6:1이다.
상기 조성물은, 선택적으로, 열가소성 물질 분야에 공지된 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은, 선택적으로, 안정화제, 산화방지제, 이형제, 가공 보조제, 드립(drip) 지연제, 핵형성제, UV 차단제, 염료, 안료, 방향제, 정전기 방지제, 금속 실활제, 블록킹 방지제 등과 이것들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 존재할 경우, 전형적으로 조성물의 총중량 기준으로 약 0.5∼10중량%의 총량으로 사용된다.
본 명세서에서 필요한 것 또는 선택적인 것으로 제시되지 않는 성분들은, 선택적으로 상기 조성물로부터 배제될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물, 수소첨가된 블록 코폴리머, 및 선택적 폴리올레핀을 제외한 임의의 폴리머는 배제한다. 몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 폴리아미드, 폴리에스테르, 알케닐 방향족 모노머의 호모폴리머(예; 호모폴리스티렌), 폴리(페닐렌 설파이드), 알케닐 방향족 및 공액화 디엔의 수소첨가되지 않은 블록 코폴리머, 및 고무-변성 폴리스티렌 중 하나 이상을 배제한다.
몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 충전재를 배제한다. 충전재를 배제한다는 것은 조성물의 착색에 사용될 때 이산화티타늄과 같은 소량(예를 들면, 10중량% 미만)의 미네랄 안료도 배제하는 것은 아니다. 몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 카본 블랙을 포함하지 않는다.
매우 특정한 구현예에서, 상기 조성물은 25∼42중량%의 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 포함하고; 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 하기 구조를 가지는 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고:
Figure pct00013
폴리실록산 블록은 하기 구조를 가지고:
Figure pct00014
식에서 n은 35 내지 60이고; 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 10,000∼30,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량을 가지고; 상기 조성물은 25∼45중량%의 수소첨가된 블록 코폴리머를 포함하고; 수소첨가된 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고; 상기 조성물은 6∼16중량%의 난연제를 포함하고; 상기 난연제는 트리아릴 포스페이트를 포함하고; 상기 조성물은 25∼45중량%의 총 폴리올레핀을 포함하고, 여기서 총 폴리올레핀은 폴리올레핀, 블록 코폴리머 중의 폴리올레핀 블록, 및 그라프트 코폴리머 중의 폴리올레핀 골격과 그라프트로 구성되고; 총 폴리올레핀 대 난연제와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 합계의 비는 0.55:1 내지 0.95:1이다.
상기 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물, 수소첨가된 블록 코폴리머, 난연제, 및 임의의 선택적 성분을 용융-혼련(melt-kneading)함으로써 형성될 수 있다. 용융-혼련 장치는 해당 기술 분야에 공지되어 있고, 단축형 및 쌍축형 압출기 및 조성물에 전단력을 적용할 수 있는 유사한 혼합 장치를 포함한다. 특정한 용융-혼련 공정은 하기 작업 실시예에 기재되어 있다.
상기 조성물은, 폴리(아릴렌 에테르)가 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물에 대해 치환되어 있는 대응하는 조성물에 비해 향상된 난연성을 나타낸다. 예를 들면, 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 UL 94 수직형 연소 시험(Vertical Burning Test)에서, 6.4mm의 샘플 두께에서 실행했을 때, 50초 이하, 구체적으로는 40초 이하, 보다 구체적으로는 30초 이하의 평균 연소 정지 시간(flame out time)을 나타낸다. 또 다른 예로서, 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 UL 1581, Section 1080(VW-1 Vertical Specimen) 인화성 테스트에서, 외경이 2mm이고 코어 직경이 0.6mm이며 코팅 두께가 0.7mm인 단일 코팅된 구리 와이어를 사용했을 때, 20초 이하, 구체적으로는 15초 이하의 평균 연소 정지 시간을 나타낸다.
상기 조성물은 또한, 폴리(아릴렌 에테르)가 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물에 대해 치환되어 있는 대응하는 조성물에 비해 하나 이상의 물리적 성질에 있어서 향상을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 몇몇 구현예에서, 상기 조성물은 23℃에서 ASTM D638에 따라 측정된 값으로 100% 이상, 구체적으로는 150% 이상의 파단시 인장 연신율 값을 나타낸다.
본 발명은 상기 조성물로부터 형성된 물품까지 확장된다. 따라서, 일 구현예는, 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머, 및 폴리(아릴렌 에테르) 블록과, 평균 35∼80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 5∼55중량%; 알케닐 방향족 화합물과 공액화 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머 10∼50중량%; 및 난연제 2∼20중량%를 포함하는 조성물로서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1∼8중량%의 실록산 반복 단위와 92∼99중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가의 페놀과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 방식으로 공중합하는 단계를 포함하는 공정의 생성물이고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 30,000 원자 질량 단위 이상의 중량평균 분자량을 가지며, 모든 상기 중량%는 상기 조성물 총중량을 기준으로 한 것인, 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형한 생성물을 포함하는 압출되거나 사출 성형된 물품이다.
다른 구현예들은, 도체 및 상기 도체 상에 설치된 커버링을 포함하는 코팅된 와이어를 포함하고, 상기 커버링은 전술한 조성물을 포함한다. 예를 들면, 일 구현예는 AWG 5 내지 AWG 24에 해당하는 정상적 내지 대형 도체 단면적을 가진 피복된 도체이다. 상기 코팅의 두께는, 예를 들면, 0.25∼8.0mm일 수 있다. 상기 코팅은 본 명세서에 기재된 조성물을 포함한다. 상기 도체는 단일 스레드/스트랜드(thread/strand) 또는 복수의 스레드/스트랜드의 다발일 수 있다. 도체 물질은 전력 전송용 또는 전자 신호 전송용 금속(예; 구리, 알루미늄, 강철, 구리 합금, 알루미늄 합금, 구리 코팅된 알루미늄, 니켈 및/또는 주석 코팅된 구리)일 수 있다. 상기 피복된 도체는 열가소성 조성물을 포함하는 도체 및 커버링을 포함하고, 커버링은 도체 위에 설치되고, 상기 도체는 다음 중 하나 이상에 부합되는 단면을 가진다: (i) AWG 24 내지 AWG 5의 어메리칸 와이어 게이지(AWG); (ii) 0.20∼16.8㎟(ASTM B256-02에 따른 AWG 24 내지 AWG 5에 해당함)의 단면적; (ⅲ) 0.51∼4.62mm(UL 1581, 4th edition, Table 20.1에 따른 AWG 24 내지 AWG 5에 해당함)의 공칭 직경. 상기 피복된 도체의 커버링은 0.25∼8mm의 두께를 가진다.
또 다른 구현예는 얇은 코팅을 구비한 소형 도체이다. 이 구현예에서, 도체는 AWG 26 내지 AWG 56에 해당하는 단면적을 가진다. 코팅의 두께는, 예를 들면, 0.010∼0.85mm일 수 있다. 상기 코팅은 본 명세서에 기재된 조성물을 포함한다. 상기 도체는 단일 스레드/스트랜드 또는 복수 스레드/스트랜드의 다발일 수 있다. 도체 물질은 전력 전송용 또는 전자 신호 전송용 금속(예; 구리, 알루미늄, 강철, 구리 합금, 구리 코팅된 알루미늄, 니켈 및/또는 주석 코팅된 구리)일 수 있다. 또 다른 구현예는 피복된 도체를 포함하는 자동차 와이어 하니스(wire harness) 어셈블리 및 상기 자동차 와이어 하니스 어셈블리를 포함하는 최종 용도 제품이다. 또한, 도체 물질은 신호 전송용 광 섬유 용도에 사용되는 유리 또는 플라스틱일 수도 있다. 상기 도체는 다음 중 하나 이상에 부합되는 단면을 가진다: (i) AWG 56 내지 AWG 26의 어메리칸 와이어 게이지(AWG); (ii) 0.000122∼0.128㎟(ASTM B256-02에 따른 AWG 56 내지 AWG 26에 해당함)의 단면적; (ⅲ) 0.0124∼0.404mm(UL 1581, 4th edition, Table 20.1에 따른 AWG 56 내지 AWG 26에 해당함)의 공칭 직경. 상기 피복된 도체의 커버링은 0.010∼0.85mm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명은 적어도 다음과 같은 구현예를 포함한다.
구현예 1: 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머, 및 폴리(아릴렌 에테르) 블록과, 평균 35∼80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 5∼55중량%; 알케닐 방향족 화합물과 공액화 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머 10∼55중량%; 및 난연제 2∼25중량%를 포함하는 조성물로서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1∼8중량%의 실록산 반복 단위와 92∼99중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가의 페놀과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 방식으로 공중합하는 단계를 포함하는 공정의 생성물이고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 30,000 원자 질량 단위 이상의 중량평균 분자량을 가지며, 모든 상기 중량%는 상기 조성물 총중량을 기준으로 한 것인, 조성물.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 30,000∼150,000 원자 질량 단위의 중량평균 분자량을 가지는, 조성물.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 25℃에서 클로로포름 중에서 측정한 값으로 0.3∼0.6dl/g의 고유 점도를 가지는, 조성물.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 가지는 분자를 25중량% 미만의 양으로 포함하는, 조성물.
구현예 5: 구현예 4에 있어서, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 가진 상기 분자가 평균적으로 5∼10중량%의 실록산 반복 단위를 포함하는, 조성물.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 100,000 원자 질량 단위보다 큰 분자량을 가진 분자를 25중량% 포함하는, 조성물.
구현예 7: 구현예 6에 있어서, 100,000 원자 질량 단위보다 큰 분자량을 가진 상기 분자가 평균적으로 3∼6중량%의 실록산 반복 단위를 포함하는, 조성물.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 1가의 페놀이 2,6-디메틸페놀로 구성되고, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 0.4중량% 이하의 2,6-디메틸페녹시기를 포함하는, 조성물.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 1가의 페놀이 2,6-디메틸페놀로 구성되고, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 1중량% 이하의 2,6-디메틸페녹시기를 포함하는, 조성물.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록이 하기 구조를 가진 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고:
Figure pct00015
식에서, 각각의 반복 단위에 있어서, 각각의 Z1은 독립적으로, 할로겐, 비치환형 또는 치환형 C1-C12 하이드로카르빌, 단 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌이 아님, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고, 여기서 2개 이상의 탄소 원자가 수소와 산소 원자를 분리시키고; 각각의 Z2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 비치환형 또는 치환형 C1-C12 하이드로카르빌, 단 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌이 아님, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고, 여기서 2개 이상의 탄소 원자가 수소와 산소 원자를 분리하고; 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 가진 반복 단위를 포함하고:
Figure pct00016
식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌이고; 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 가진 종결 단위를 추가로 포함하는, 조성물:
식에서, Y는 수소, C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐이고, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로, 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌임.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 하기 구조를 가진 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고:
Figure pct00018
상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 가지고:
Figure pct00019
식에서, n은 35 내지 60이고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 10,000∼30,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량을 가지는, 조성물.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물의 총중량 기준으로 55중량% 이하의 총 폴리올레핀을 포함하고, 상기 총 폴리올레핀은 폴리올레핀, 블록 코폴리머 중의 폴리올레핀 블록, 및 그라프트 코폴리머 중의 폴리올레핀 골격과 그라프트로 구성되는, 조성물.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 총 폴리올레핀 대 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 중량비가 1.5:1 이하이고; 상기 총 폴리올레핀은 폴리올레핀, 블록 코폴리머 중의 폴리올레핀 블록, 및 그라프트 코폴리머 중의 폴리올레핀 골격과 그라프트로 구성되는, 조성물.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 총 폴리올레핀 대 상기 난연제와 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 합계의 중량비가 1.2:1 이하이고; 상기 총 폴리올레핀은 폴리올레핀, 블록 코폴리머 중의 폴리올레핀 블록, 및 그라프트 코폴리머 중의 폴리올레핀 골격과 그라프트로 구성되는, 조성물.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 총 폴리올레핀 대 상기 난연제와 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 합계의 중량비가 1:1 이하이고; 상기 폴리올레핀은 올레핀 호모폴리머와 코폴리머로 구성되는, 조성물.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소첨가된 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하는, 조성물.
구현예 17: 구현예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소첨가된 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하는, 조성물.
구현예 18: 구현예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 난연제가 금속 디알킬포스피네이트, 트리아릴 포스페이트 금속 수산화물, 금속 붕산염, 멜라민염, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물.
구현예 19: 구현예 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 난연제가 금속 디알킬포스피네이트를 포함하는, 조성물.
구현예 20: 구현예 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 난연제가 트리아릴 포스페이트를 포함하는, 조성물.
구현예 21: 구현예 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 난연제가 금속 디알킬포스피네이트와 트리아릴 포스페이트를 포함하는, 조성물.
구현예 22: 구현예 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 1∼50중량%의 폴리올레핀을 추가로 포함하는, 조성물.
구현예 23: 구현예 1에 있어서, 상기 조성물이 25∼42중량%의 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 포함하고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록이 하기 구조를 가진 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고:
Figure pct00020
상기 폴리실록산 블록이 하기 구조를 가지고:
Figure pct00021
식에서, n은 35 내지 60이고;
상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 10,000∼30,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량을 가지고; 상기 조성물은 20∼45중량%의 상기 수소첨가된 블록 코폴리머를 포함하고; 상기 수소첨가된 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머와 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고; 상기 조성물은 6∼16중량%의 상기 난연제를 포함하고; 상기 난연제는 트리아릴 포스페이트를 포함하고; 상기 조성물은 25∼45중량%의 총 폴리올레핀을 포함하고; 상기 총 폴리올레핀은 폴리올레핀, 블록 코폴리머 중의 폴리올레핀 블록, 및 그라프트 코폴리머 중의 폴리올레핀 골격과 그라프트로 구성되고; 상기 총 폴리올레핀 대 상기 난연제와 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 합계의 비가 0.6:1 내지 0.9:1인, 조성물.
구현예 24: 구현예 23에 있어서, 3∼15중량%의 폴리부텐을 추가로 포함하는, 조성물.
구현예 25: 구현예 23에 있어서, 3∼15중량%의 폴리프로필렌을 추가로 포함하는, 조성물.
구현예 26: 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머, 및 폴리(아릴렌 에테르) 블록과, 평균 35∼80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 5∼55중량%; 알케닐 방향족 화합물과 공액화 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머 10∼50중량%; 및 난연제 2∼20중량%를 포함하는 조성물로서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1∼8중량%의 실록산 반복 단위와 92∼99중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가의 페놀과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 방식으로 공중합하는 단계를 포함하는 공정의 생성물이고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 30,000 원자 질량 단위 이상의 중량평균 분자량을 가지며, 모든 상기 중량%는 상기 조성물 총중량을 기준으로 한 것인, 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형한 생성물을 포함하는, 압출되거나 사출 성형된 물품.
구현예 27: 구현예 26에 있어서, 상기 압출되거나 사출 성형된 물품이, 도체 및 상기 도체 상에 설치된 커버링을 포함하는 코팅된 와이어를 포함하고; 상기 커버링은 상기 조성물을 포함하는, 물품.
이하의 비제한적 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
제조예 1∼6
파일럿 플랜트 스케일로 수행된 이들 실시예는 반응 생성물의 생성물 특성에 대한 여러 가지 공정 변수의 효과를 예시한다.
공정 변수들은 표 1에 종합되어 있는데, "톨루엔 소스"는 톨루엔 용매가 새로 공급된 것(표 1에서 "신규")인지 또는 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머 합성으로부터 재생된 것(표 1에서 "재생")인지를 나타내고; "DMBA 레벨(%)"은 톨루엔의 중량에 대한 중량%로 표현된 디메틸-n-부틸아민의 농도이고; "고체(%)"는 2,6-디메틸페놀, 유게놀-캡핑된 폴리실록산 및 톨루엔의 합계 중량에 대한 중량%로 표현된 2,6-디메틸페놀 및 유게놀-캡핑된 폴리실록산의 총중량이고; "폴리실록산 사슬 길이"는 유게놀-캡핑된 폴리실록산 중 디메틸실록산(-Si(CH3)2O-) 단위의 평균 개수이고; "폴리실록산 부하(%)"는 유게놀-캡핑된 폴리실록산과 2,6-디메틸페놀의 총중량 기준으로, 반응 혼합물 중 유게놀-캡핑된 폴리실록산의 중량%이고; "초기 2,6-디메틸페놀(%)"는 2,6-디메틸페놀의 총중량에 대한, 중합 초기(반응 용기에 산소를 도입하는 단계)에 반응 용기에 존재하는 2,6-디메틸페놀의 중량%이고; "O : 2,6-디메틸페놀 몰비"는, 원자 상태의 산소(산소 분자로서 제공되는 것) 대 2,6-디메틸페놀의 첨가시 유지되는 2,6-디메틸페놀의 몰비이고; "온도, 초기 투입(℃)"은 모노머의 초기 투입량이 반응 용기에 첨가될 때, 및 반응 혼합물에 산소가 처음 도입될 때, 반응 혼합물의 온도(단위: ℃)이고; "온도, 첨가(℃)"는 2,6-디메틸페놀을 추가로 첨가하는 동안의 반응 온도이고; "온도, 빌드(build)(℃)"는 반응의 빌드 단계 중의 온도(℃로 표현됨)이고; "온도 상승 시간(ramp time)(분)"은 온도가 첨가 온도로부터 빌드 온도로 상승되는 시간(분으로 표현됨)이고; "온도 상승 기울기(ramp slope)(℃/분)"는 온도가 첨가 온도로부터 빌드 온도로 상승되는 동안 온도의 변화 속도(℃/분으로 표현됨)이고; "온도 상승 시간(분)"은 산소 도입시와 산소 중단시 사이에 경과된 총 반응 시간(분으로 표현됨)이다. 모든 변수에 있어서, 제어된 모노머 첨가 시간은 반응 시작(즉, 산소 흐름의 개시)으로부터 40∼80분이다. 빌드 시간은 제어된 모노머 첨가의 종료 시점부터 반응의 종료 시점(즉, 산소 흐름의 종결)까지 측정되고; 빌드 시간은 80분과 160분 사이에서 변동되었다.
공정 변수들은 다음과 같은 일반적 합성 과정에서 중첩되었다. 1% 미만의 산소 농도를 얻기 위해서 반응은 질소로 퍼지되었다. 반응기에는 초기 톨루엔(신규 또는 재생)이 주입되었고, 이 톨루엔은 500rpm으로 교반되었다. 초기 톨루엔의 온도는 표 1에 명시된 "초기 투입" 온도로 조절되었고, 첨가 탱크로부터 반응 용기로 2,6-디메틸페놀의 초기 투입량을 첨가하는 동안 그 온도로 유지되었다. 2,6-디메틸페놀의 초기 투입량의 첨가가 완결된 후, 유게놀-캡핑된 폴리디메틸실록산, 디-n-부틸아민, 디메틸-n-부틸아민, 디아민, 및 구리 촉매가 반응 용기에 투입되었다. 산소 흐름 및 추가적 모노머 첨가가 개시되었고, 산소 흐름은 헤드 공간의 농도가 17% 미만으로 유지되도록 조절되었다. 추가적 모노머 첨가시, 냉각수 공급 온도는 표 1에 "온도, 첨가(℃)"로 명시된 온도가 유지되도록 조절되었다. 모노머 첨가가 완료된 후, 모노머 첨가 라인은 톨루엔으로 플러싱되었고, 반응 온도는 표 1에 "온도, 빌드(℃)"로 명시된 온도까지 상승되었다. 이러한 온도 조절은 표 1에 "온도 상승 시간(분)"으로 명시된 시간에 걸쳐, "온도 상승 기울기(℃/분)"로 명시된 속도로 수행되었다. 반응은 설정된 시점이 도달될 때까지 계속되었다. 설정된 종료점은 목표로 하는 고유 점도 및 최대 실록산 혼입이 달성되는 시간으로서, 전형적으로는 2,6-디메틸페닐 첨가 종료 후 80분 내지 160분이다. 상기 시점이 도달되었을 때, 산소 흐름은 중단되었다. 이어서, 반응 혼합물은 60℃로 가열되었고, 킬레이트제 수용액이 담겨 있는 킬레이션 탱크로 펌핑되었다. 얻어진 혼합물은 교반되고 69℃에서 1시간 동안 유지되었다. 경질(유기) 상과 중질(수성) 상은 경사분리(decantation)에 의해 분리되었고, 중질 상은 폐기되었다. 경질 상의 적은 일부는 샘플로 채취되어 분석을 위해 이소프로판올로 침전되었고, 경질 상의 나머지는 침전 탱크로 펌핑되어, 안티용매 3부 대 경질 상 1부의 중량비로 메탄올 안티용매(이소프로판올 안티용매가 치환될 수 있는 것)와 합쳐졌다. 침전물은 여과되어 습윤 케익을 형성하였고, 이것은 동일한 안티용매로 3회 재슬러리화되고, 1중량% 미만의 톨루엔 농도가 얻어질 때까지 질소 분위기 하에서 건조되었다.
반응 조건 및 얻어지는 생성물의 성질을 표 1에 종합한다. 분리된 생성물 중 휘발성 물질의 중량%인 "총 휘발성 물질(%)"은 진공 하에 110℃에서 1시간 동안 건조했을 때의 중량 손실 퍼센트를 측정함으로써 판정되었다. 원소 구리의 중량ppm으로 표현된 잔류 촉매 농도인 "잔류 Cu(ppm)"은 원자 흡수 븐광법에 의해 판정되었고; 반응 시간의 함수로서 성질에 대해, 샘플을 반응기로부터 꺼내어 3체적의 실온 이소프로판올 대비 1체적의 반응 혼합물을 가함으로써 침전시켜 침전물을 얻고, 이를 여과하고, 이소프로판올로 세척하고 건조한 다음, 1H NMR(실록산 중량% 및 실록산 혼입 효율을 판정하기 위해) 분석하고 고유 점도 분석하였다.
수평균 분자량과 중량평균 분자량은 다음과 같이 겔 투과 크로마토그래피에 의해 판정되었다. 겔 투과 크로마토그래프는, 각각 좁은 분자량 분포를 가지며 총체적으로 측정된 분자량 범위가 3,000∼1,000,000g/몰인 8개의 폴리스티렌 표준을 이용하여 보정된다. 사용된 컬럼은 5㎕ 100Å PLgel 가드(guard) 컬럼을 구비한 le3 및 le5 Å PLgel 컬럼이었다. 크로마토그래피는 25℃에서 수행되었다. 용리액은 100중량ppm의 디-n-부틸아민을 포함한 클로로포름이었다. 용리액 유량은 1.2ml/분이었다. 검출기 파장은 254nm였다. 3차 다항식은 보정점을 통해 맞추어진다. 실험 샘플은 0.27g의 분리된 블록 코폴리머 고체를 45ml 톨루엔 중에 용해시킴으로써 제조된다. 얻어지는 용액의 50㎕ 샘플을 크로마토그래프에 주입한다. 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)의 값은 폴리스티렌 보정선을 이용하여 측정된 신호로부터 계산된다. 그 값들은 이어서, 식 M(PPE)=0.3122×M(PS)1.073을 이용하여, 폴리스티렌 분자량으로부터 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분자량으로 변환되는데, 식에서 M(PPE)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 분자량이고 M(PS)는 폴리스티렌 분자량이다.
반응 조건 및 얻어지는 생성물의 성질을 표 1에 종합한다. 표 1에서 생성물의 성질에 있어서, "분자량＜10K(%)"는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 판정된, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 가지는 분리된 반응 생성물의 중량%이고; "분자량＞100K(%)"는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 판정된, 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 가지는 분리된 반응 생성물의 중량%이고; "IV, 반응의 종료(dL/g)"는, 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리된 건조 분말을 클로로포름 중에서 25℃에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정한 고유 점도(단위는 그램당 데시리터)이고; "IV, 킬레이션의 종료(dL/g)"는, 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리된 다음 건조된, 킬레이션 후의 유기상 중에 존재하는 생성물을 클로로포름 중에서 25℃에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정한 고유 점도(단위는 그램당 데시리터)이고; "Mw, 반응의 종료(AMU)"는, 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리된 다음 건조된, 중합 반응 종료 시점에 반응 혼합물 중에 존재하는 생성물을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량평균 분자량(단위는 원자 질량 단위)이고; "Mn, 반응의 종료(AMU)"는, 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리된 다음 건조된, 중합 반응 종료 시점에 반응 혼합물 중에 존재하는 생성물을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수평균 분자량(단위는 원자 질량 단위)이고; "Mw/Mn, 반응의 종료"는 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리된 다음 건조된, 중합 반응 종료 시점에 반응 혼합물 중에 존재하는 생성물의 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비이고; "Mw, 킬레이션의 종료(AMU)"는 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리된 다음 건조된, 킬레이션 후의 유기상 중에 존재하는 생성물을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량평균 분자량(단위는 원자 질량 단위)이고; "Mn, 킬레이션의 종료(AMU)"는 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리된 다음 건조된, 킬레이션 후의 유기상 중에 존재하는 생성물을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 수평균 분자량(단위는 원자 질량 단위)이고; "Mw/Mn, 킬레이션의 종료"는 이소프로판올로부터 침전에 의해 분리된 다음 건조된, 킬레이션 후의 유기상 중에 존재하는 생성물의 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비이다.
표 1에서, "실록산 중량%(%)"는, 분리된 생성물 중의 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 디메틸실록산 단위의 총중량을 기준으로 한 디메틸실록산 단위의 중량%로서, 하기 "식(I)"으로 표지된 구조 내 a 및 b로 표지된 양성자를 사용한 1H NMR에 의해 판정되고, 하기 식으로 계산된다:
Figure pct00022
여기서,
Figure pct00023
X에 대한 식에서, "Mn 실록산 유체"는 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산 중 디메틸실록산 단위의 수평균 분자량이고, Y에 대한 식에서 "MW 2,6 자일레놀"은 2,6-디메틸페놀의 분자량이다. 이 계량을 "실록산 중량%"라 칭하는 것은 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 디메틸실록산 단위를 제외한, 분리된 생성물 성분들을 무시한다는 점에서 지나친 간략화이다. 그럼에도 불구하고, 이것은 유용한 계량이다.
표 1에서, "실록산 혼입 효율(%)"은 반응 혼합물에 사용된 총 모노머 조성물(이소프로판올로부터의 침전물에서 미반응(미혼입) 실록산 마크로머를 제거한 것) 중의 디메틸실록산 단위의 중량%와 비교한 분리된 생성물 중 디메틸실록산 단위의 중량%로서, "식(I)"으로 표지된 구조 내 a 및 b로 표지된 양성자를 사용한 1H NMR에 의해 판정되고, 하기 식으로 계산된다:
Figure pct00024
여기서, 생성물 중 실록산 중량%에 대한 식은 앞에 주어져 있고,
Figure pct00025
여기서, 부하된 실록산 모노머의 중량"은 반응 혼합물에 사용된 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산의 중량이고, "부하된 2,6-모노머의 중량"은 반응 혼합물에 사용된 2,6-디메틸페놀의 총중량이다. 이 계량을 "실록산 혼입 효율"이라 칭하는 것은 소량의 모노머 및 올리고머가 분리 공정 중에 상실될 수 있는 가능성을 무시한다는 점에서 지나친 간략화이다. 예를 들면, 모든 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산이 블록 코폴리머 내에 혼입되고, 아릴렌 에테르 올리고머의 일부가 분리 공정 중에 손실된다면, 실록산 혼입 효율이 100%를 초과하는 것이 이론적으로는 가능하다. 그러나, 실록산 혼입 효율은 유용한 계량이다.
표 1에서, "테일(%)"은 모든 2,6-디메틸페놀 잔기와 비교한, 말단기 구성으로 되어 있는 2,6-디메틸페놀의 퍼센트를 의미하고, 하기 "식(Ⅲ)"으로 표지된 구조 내 e로 표지된 양성자를 사용한 1H NMR에 의해 판정되고, 하기 식으로 계산된다:
Figure pct00026
여기서 Y에 대한 식은
Figure pct00027
표 2에서, "비페닐(%)"은 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페놀 잔기, 즉 하기 구조를 가지는 잔기의 중량%이고:
Figure pct00028
하기, "식(II)"으로 표지된 구조 내 d로 표지된 "비페닐" 양성자 및 "식(I)"으로 표지된 구조 내 a로 표지된 양성자를 사용한 1H NMR에 의해 판정되고, 하기 식으로 계산된다:
Figure pct00029
여기서, Y에 대한 식은 앞에 주어져 있고,
Figure pct00030
여기서, "MW 비페닐"은 앞에 제시된 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐의 잔기의 분자량이다.
"OH(ppm)"는 분리된 샘플의 총중량을 기준으로 한 모든 하이드록실기의 중량ppm이고, 하기 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 분리된 샘플의 하이드록실기의 인 유도체화 후 31P NMR에 의해 판정된다: K.P. Chan et al., "Facile Quantitative Analysis of Hydroxyl End Groups of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)s by 31P NMR Spectroscopy", Macromolecules, volume 27, pages 6371-6376(1994).
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
실시예 4 조성물을 분자량 분획의 함수로서 그 특징을 분석하기 위해서, Gilson 분획 포집기를 이용하여 6개의 겔 투과 크로마토그래피 주입물(주입된 물질 총량 중 36mg)로부터 분획을 포집했다. 가동 시간 12분과 25분 사이에 유출되는 용리액을 60개의 시험관으로 분할하고, 나중에 이것을 재조합하여 각각 약 16.67%의 총 물질(크로마토그램의 면적 퍼센트로 판정함)을 함유하는 분획 6개를 만들었다. 5개 분획의 소량(200㎕)을 겔 투과 크로마토그래피로 분석하여 분별(fractionation)이 성공적인 것을 확인했다. 나머지 부분은 1H NMR 분석용으로 사용되었다. NMR 분석용으로 사용된 부분은 질소 기류 하에서 50℃에서 건조될 때까지 증발시켰다. 중수소화된 클로로포름(내부 표준으로서 테트라메틸실란을 사용) 1ml를 가하고, 샘플을 1H NMR로 분석했다. 표 4에 제시된 결과는 우선, 모든 분획이 실질적인 디메틸실록산 함량을 함유한다는 것을 나타낸다. 가장 높은 분자량 분획에서 "%테일"이 검출되지 않았다는 사실은 이 분획이 본질적으로 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머를 포함하지 않는다는 것을 나타내며; 이는 즉 본질적으로 순수한 블록 코폴리머라는 것이다. 마찬가지로, 가장 낮은 분자량 분획에서 가장 큰 "%테일"이 관찰되었다는 사실은, 폴리(아릴렌 에테르)가 상대적으로 낮은 분자량 분획 방향으로 편향(bias)된다는 것을 의미한다.
샘플 설명 실록산 중량
(%)		 비페닐 중량
(%)		 총 중량
(%)
비율-01(MW 곡선의 83-100%; 최고 Mw 비율) 4.39 0.56 0.00
비율-02(MW 곡선의 67-83%) 4.18 0.85 0.00
비율-03(MW 곡선의 50-83%) 4.34 0.87 0.00
비율-04(MW 곡선의 33-50%) 4.71 1.16 0.09
비율-05(MW 곡선의 17-33%) 5.27 1.61 0.19
비율-06(MW 곡선의 0-17%; 최저 Mw 비율) 6.90 3.40 1.00
실시예 1∼7, 비교예 1∼9
이들 실시예는 와이어 및 케이블 절연재로서 사용하고자 하는 조성물 중의 폴리(아릴렌 에테르)에 대해 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 치환함으로써 향상된 성질이 얻어졌음을 예시한다. 구체적으로, 이들 실시예는 금속 디알킬포스피네이트 난연제의 이용을 예시한다.
표 3에 수록된 성분들을 이용하여 16개의 조성물을 제조했다.
Figure pct00035
Figure pct00036
특정한 조성물이 표 6에 상세히 기재되어 있는데, 성분량은 중량%로 명기된 경우를 제외하고는 중량부로 표현되었고, 중량%로 명기된 경우에, 중량% 값은 조성물의 총중량을 기준으로 한다. 표 6에서, "총계(pbw)"는 모든 성분들의 총 중량부이고; "총 HBC(%)"는 조성물의 총중량 기준으로, 수소첨가된 블록 코폴리머의 계산된 중량%이고(예를 들면, 표 6의 조성물에 있어서, 수소첨가된 블록 코폴리머는 SEBS IV, SEBS II, SEBS I 및 TPE의 SEBS와 SEPS 함량을 포함한다); "총 PO(%)"는 조성물의 총 중량 기준으로, 총 폴리올레핀의 계산된 중량%이고(예를 들면, 표 6의 조성물에 있어서, 총 폴리올레핀은 POE, PP, 미네랄 오일, 폴리부텐, 및 모든 SEBS 물질의 폴리(에틸렌-부틸렌) 함량, TPE 성분 중 SEBS의 폴리(에틸렌-부틸렌) 함량, 및 TPE 성분 중 SEPS의 폴리(에틸렌-프로필렌 함량으로 구성된다); "(총 PO)/PPE"는 폴리(아릴렌 에테르)에 대한 총 폴리올레핀의 중량/중량 비이고(여기서, 이와 관련하여, "폴리(아릴렌 에테르)"는 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머뿐 아니라 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 폴리(아릴렌 에테르) 블록과 폴리실록산 블록 함량을 포함한다); "(총 PO)/(PPE+FR)"은 폴리(아릴렌 에테르)와 난연제의 합계에 대한 총 폴리올레핀의 중량/중량 비이고(예를 들면, 표 6에서, "난연제"는 "DEPAL"로 구성되고; 여기서도, "폴리(아릴렌 에테르)"는 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머뿐 아니라 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 폴리(아릴렌 에테르) 블록과 폴리실록산 블록 함량을 포함한다); "PO/(PPE+FR)"은 폴리(아릴렌 에테르)와 난연제의 합계에 대한 "폴리올레핀"의 중량/중량 비이고, 여기서 "폴리올레핀"은 앞에 기재된 바와 같이, 호모폴리머 및 올레핀으로 구성되는 모노머들의 코폴리머를 포함하고(미네랄 오일 포함), 올레핀을 제외한 모노머로부터 부분적으로 유도된 블록 및 그라프트 코폴리머의 폴리올레핀 함량은 포함하지 않고, 여기서도, "폴리(아릴렌 에테르)"는 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머뿐 아니라 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머의 폴리(아릴렌 에테르) 블록과 폴리실록산 블록 함량을 포함한다. 이하의 표에 "SIA"로서 수록된 아미노에틸아미노프로필폴리실록산은 "CA"로서 수록된 시트르산 1수화물과 같이 난연제로서 포함된다.
조성물들은 Toshiba Model TEM-37BS 쌍축 압출기에서 컴파운딩되었다. 컴파운딩 조건은 표 4에 종합되어 있다.
컴파운딩 파라미터 단위 값
다이 mm 4-10
공급(구역 0) 온도 ℃ 20-50
구역 1 온도 ℃ 50-100
구역 2 온도 ℃ 140-220
구역 3 온도 ℃ 180-265
구역 4 온도 ℃ 205-285
구역 5 온도 ℃ 205-285
구역 6 온도 ℃ 205-285
구역 7 온도 ℃ 205-285
구역 8 온도 ℃ 205-285
구역 9 온도 ℃ 205-285
구역 10 온도 ℃ 205-285
구역 11 온도 ℃ 205-285
다이 온도 ℃ 215-285
멜트 온도 ℃ 215-285
스크류 속도 rpm 300-500
처리량 kg/hr 20-50
토크 % 20-80
진공 1 MPa ＜0.08
사이드 피더 1 속도 rpm 200-300
표 6에 기재된 "물질 성질"은 다음과 같이 판정되었다. 테스트 물품을 250℃의 배럴 온도 및 40∼60℃의 몰드 온도를 이용하여 사출성형했다. 용융 유동속도의 값은 표 6에서 g/10분을 단위로 하여 표현되고, "MFR, 250℃, 10kg(g/10분)"으로 나타냈으며, 250℃의 온도와 10kg의 부하에서 ASTM D1238-04c에 따라 측정되었다. 굴곡 계수의 값은 MPa를 단위로 하여 표현되고, 23℃에서 ASTM D790-07e1에 따라 측정되었다. 탄성률의 값은, MPa를 단위로 하여 표현되고 표 6에서 "탄성률(MPa)"로서 나타냈으며, 23℃에서 ASTM D638-08에 따라 측정되었고; 동일한 과정을 이용하여, MPa를 단위로 하여 표현되고 표 6에서 "인장 응력(MPa)"으로 나타낸 파단시 인장 응력, 및 %를 단위로 하여 표현되고 표 6에서 "인장 연신율(%)"로서 나타낸 파단시 인장 연신율을 판정했다. 무단위이고 표 6에서 "Shore A 경도"로 나타낸 Shore A 경도의 값은 23℃에서 ASTM D2240-05에 따라 측정되었다. 초를 단위로 하여 표현되고, 샘플 두께 3.2mm에 대해서는 "FOT UL94V, 3.2mm(초)"로 나타냈고, 샘플 두께 6.4mm에 대해서는 "FOT UL94V, 6.4mm(초)"로 나타낸 연소 정지 시간은 UL 94 Vertical Burning Flame Test를 이용하여 판정되었다.
물질 성질 값에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머를 함유한 비교예와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 함유한 대응하는 본 발명의 실시예를 짝을 지어(pair-wise) 비교하면, 본 발명의 실시예에 있어서 향상된 인장 연신율과 난연성을 나타낸다. 구체적으로, 인장 연신율에 관하여, 비교예 1은 127%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 1에 있어서 157%의 값을 나타냈고; 비교예 3은 109%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 2에 있어서 181%의 값을 나타냈고; 비교예 5는 134%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 3에 있어서 166%의 값을 나타냈고; 비교예 6은 123%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 5에 있어서 179%의 값을 나타냈고; 비교예 8은 165%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 6에 있어서 177%의 값을 나타냈고; 비교예 9는 176%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 7에 있어서 180%의 값을 나타냈다. 샘플 두께 6.4mm에서 판정된 UL94 수직형 연소 화염 정지 시간에 관하여, 비교예 1은 97.4초의 평균값을 나타낸 것에 비해 실시예 1에 있어서 11.54초의 평균값을 나타냈고; 비교예 3은 11.42초의 평균값을 나타낸 것에 비해 실시예 2에 있어서 5.72초의 평균값을 나타냈고; 비교예 5는 14.4초의 평균값을 나타낸 것에 비해 실시예 3에 있어서 6.64초의 평균값을 나타냈고; 비교예 6은 23.3초의 평균값을 나타낸 것에 비해 실시예 5에 있어서 8.8초의 평균값을 나타냈고; 비교예 9는 53.9초의 평균값을 나타낸 것에 비해 실시예 7에 있어서 33.6초의 평균값을 나타냈다. 본 발명의 샘플에 있어서 난연성 이점을 나타내지 않은 유일한 짝 방식의 비교는 12.8초의 평균값을 나타낸 비교예 8에 비해 16.1초의 평균값을 나타낸 실시예 6이었다. 표 6에서, FOT UL94V 열에서, "F"는 UL94 수직형 연소 시험에서 V-0, V-1 또는 V-2 등급을 달성하는 데 실패한 것을 의미한다.
표 6에서 "와이어 성질"은 다음과 같이 판정되었다. 0.6mm 직경의 구리 와이어 코어(즉, 각각 0.16mm 직경을 가진 11개의 구리 와이어의 American Wire Gauge(AWG)24) 스트랜드)와, 0.7mm 절연 두께로 구성되는, 2mm의 외경을 가진 테스트 샘플 코팅된 멀티-스트랜드 구리 와이어를, 표 5에 나타낸 압출 코팅 파라미터를 이용하여 제조했다. 연소 정지 시간 "VW-1, 2C/FOT(초)" 및 "VW-1, 1C/FOT(초)"를 UL 1581, Section 1080(VW-1 Vertical Specimen)에 따라 측정했는데, "2C"는 나란히 함께 고정된 2개의 코팅된 와이어에 해당하고, "1C"는 단일 코팅된 와이어에 해당한다. MPa를 단위로 하여 표현되고, 표 6에서 "인장 응력(MPa)"로서 나타낸, 파단시 인장 응력, 및 %를 단위로 하여 표현되고, 표 6에서 "인장 연신율(%)"로 나타낸 파단시 인장 연신율은 UL1581, Section 470에 따라 23℃에서 측정되었다. %를 단위로 하여 표현되고 표 6에서 "열 변형, 121℃, 250g, 1h"로 나타낸 열 변형은 UL 1581, Section 560("Deformation")에 따라 121℃ 및 250g 부하에서 측정되었다.
와이어 성질 값에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머를 함유한 비교예와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 함유한 대응하는 본 발명의 실시예를 짝을 지어 비교하면, 여러 개의 본 발명의 실시예(일반적으로 난연 레벨이 높은 것들)에 있어서 향상된 난연성과 인장 연신율을 나타낸다. 구체적으로, VW-1 1C 평균 연소 정지 시간 값에 관하여, 비교예 3은 15.0초의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 2에 있어서는 7.7초의 값을 나타냈고; 비교예 5는 테스트에 실패한 것에 비해 실시예 3에 있어서는 12.7초의 값을 나타냈고; 비교예 6은 VW-1 2C 테스트에 실패한 것에 반해 실시예 5는 21.7초의 값을 나타냈고; 비교예 8은 VW-1 1C 테스트에 실패한 것에 비해 실시예 6에 있어서는 10.0초의 값을 나타냈다. 인장 연신율 값에 관하여, 비교예 1은 233%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 1에 있어서 239%의 값을 나타냈고; 비교예 3은 182%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 2에 있어서 237%의 값을 나타냈고; 비교예 5는 205%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 3에 있어서 234%의 값을 나타냈고; 비교예 6은 184%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 5에 있어서 254%의 값을 나타냈고; 비교예 8은 218%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 6에 있어서 252%의 값을 나타냈고; 비교예 9는 218%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 7에 있어서 232%의 값을 나타냈다.
와이어 코팅 압출 파라미터 전형적인 값 단위
건조 온도 60-85 ℃
건조 시간 8-12 시간
최대 수분 함량 0.02 %
압출 길이/직경 비(L/D) 22:1 내지 26:1 -
스크류 압출비 1.2-3.5 -
스크류 속도 15-85 rpm
공급 구역 온도 150-250 ℃
중간 구역 온도 220-270 ℃
헤드 구역 온도 220-280 ℃
네크 온도 220-280 ℃
크로스-헤드 온도 220-280 ℃
다이 온도 220-280 ℃
멜트 온도 220-280 ℃
도체 예비가열 온도 25-150 ℃
스크린 팩 150-100 ㎛
냉각수 공기 갭 100-200 ㎛
수조(水槽) 온도 15-80 ℃
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
실시예 8 및 9, 비교예 10 및 11
이들 실시예는 금속 디알킬포스피네이트 난연제를 사용하는 조성물 중의 폴리(아릴렌 에테르)에 대해 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 치환함으로써 향상된 성질이 얻어졌음을 예시한다.
이들 실시예는 트리아릴 포스페이트와 금속 디알킬포스피네이트로 이루어진 난연제 조합의 이용을 예시한다.
전술한 바와 같이 조성물을 제조하고 테스트했다. 조성 및 성질을 표 7에 종합한다.
물질 성질 값에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머를 함유한 비교예와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 함유한 대응하는 본 발명의 실시예를 짝을 지어 비교하면, 본 발명의 실시예에 있어서 향상된 인장 연신율과 난연성을 나타낸다. 구체적으로, 인장 연신율에 관하여, 비교예 10은 38.2%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 8에 있어서 49.6%의 값을 나타냈고; 비교예 11은 98%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 9에 있어서 128%의 값을 나타냈다. 샘플 두께 6.4mm에서 판정된 UL94 수직형 연소 화염 정지 시간에 관하여, 비교예 10은 172.6초의 평균값을 나타낸 것에 비해 실시예 8에 있어서 37.4초의 평균값을 나타냈고; 비교예 11은 100.2초의 평균값을 나타낸 것에 비해 실시예 9에 있어서 10.6초의 평균값을 나타냈다.
와이어 성질 값에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머를 함유한 비교예와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 함유한 대응하는 본 발명의 실시예를 짝을 지어 비교하면, 2개의 본 발명의 샘플 모두에 있어서 향상된 인장 연신율 및 2개의 본 발명의 샘플 중 하나에 있어서 향상된 VW-1 난연성을 나타낸다. 구체적으로, 인장 연신율에 관하여, 비교예 10은 117%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 8에 있어서 130%의 값을 나타냈고; 비교예 11은 170%의 값을 나타낸 것에 비해 실시예 9에 있어서 187%의 값을 나타냈다. VW-1, 1C/FOT(초)에 관하여, 비교예 10은 테스트에 실패한 반면(즉, 60초보다 긴 연소 정지 시간을 나타냈고 및/또는 25%보다 많은 표시기 플래그(indicator flag)가 연소됨), 실시예 8은 13.3초의 평균 연소 정지 시간을 나타냈다.
비교예 10 실시예 8 비교예 11 실시예 9
조성
PPE-46 35 0 30 0
PPE-Si 0 35 0 30
폴리부텐 8 8 6 6
SEBS I 0 0 15 15
SEBS Ⅲ 14 14 0 0
SEBS IV 7 7 0 0
PP 10 10 15 15
POE 10 10 18 18
DEPAL 3 3 6 6
BPADP 13 13 10 10
첨가제 1.6 1.6 1.6 1.6
총계(pbw) 101.6 101.6 101.6 101.6
총 HBC(%) 20.7 20.7 14.8 14.8
총 PO(%) 43.2 43.2 47.2 47.2
(총 PO)/PPE 1.3 1.3 1.6 1.6
(총 PO)/(PPE+FR) 0.9 0.9 1.0 1.0
PO(%) 27.6 27.6 38.4 38.4
PO/(PPE+FR) 0.5 0.5 0.8 0.8
물질 성질
MFR, 250℃, 10kg(g/10분) 8.0 7.7 22.2 22.3
굴곡 계수(MPa) 501 388 182 126
탄성률(MPa) 159.8 146.6 98.4 80.4
Shore A 경도 93.2 92.9 95 94
인장 응력(MPa) 13.9 13.6 12.6 10.9
인장 연신율(%) 38.2 49.6 98 128
FOT UL94V, 3.2mm(초) - - - 40.3
FOT UL94V, 6.4mm(초) 172.6 37.4 100.2 10.6/V1
와이어 성질
VW-1, 2C/FOT(초) F F F F
VW-1, 1C/FOT(초) F 13.3 F F
인장 응력(MPa) 19.7 17.8 20.4 17.6
인장 연신율(%) 117 130 170 187
열 변형, 121℃, 250g, 1h 9 12 7 10
실시예 10∼25, 비교예 12∼29
이들 샘플은, 난연제로서 트리아릴 포스페이트를 사용하는 조성물 중의 폴리(아릴렌 에테르)에 대해 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 치환함으로써 향상된 성질이 얻어졌음을 예시한다.
전술한 바와 같이 조성물을 제조하고 테스트했다. 조성 및 성질을 표 8에 종합한다.
물질 성질 값에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머를 함유한 비교예와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 함유한 대응하는 본 발명의 실시예를 짝을 지어 비교하면, 본 발명의 실시예에 있어서 향상된 난연성을 나타낸다. 구체적으로, 샘플 두께 6.4mm에서 판정된 UL94 수직형 연소 시험에서 화염 정지 시간에 관하여, 비교예 15는 25.2초의 평균값(UL94 V-1 등급)을 나타낸 것에 비해 실시예 14에 있어서 5.4초의 평균값(UL94 V0 등급)을 나타냈고; 비교예 16은 315.9초의 평균값(UL94 실패함)을 나타낸 것에 비해 실시예 15에 있어서 6.3초의 평균값(UL94 V0 등급)을 나타냈고; 비교예 19는 289.0초의 평균값(UL94 실패함)을 나타낸 것에 비해 실시예 16에 있어서 7.8초의 평균값(UL94 V0 등급)을 나타냈고; 비교예 21은 277.8초의 평균값(UL94 실패함)을 나타낸 것에 비해 실시예 17에 있어서 20.7초의 평균값(UL94 V-1 등급)을 나타냈고; 비교예 22는 268.5초의 평균값(UL94 실패함)을 나타낸 것에 비해 실시예 18에 있어서 28.5초의 평균값(UL94 V-1 등급)을 나타냈고; 비교예 23은 174.0초의 평균값(UL94 실패함)을 나타낸 것에 비해 실시예 19에 있어서 19.0초의 평균값(UL94 V-1 등급)을 나타냈고; 비교예 24는 300.4초의 평균값(UL94 실패함)을 나타낸 것에 비해 실시예 20에 있어서 51.6초의 평균값을 나타냈고; 비교예 25는 461.4초의 평균값(UL94 실패함)을 나타낸 것에 비해 실시예 21에 있어서 23.5초의 평균값(UL94 V-1 등급)을 나타냈고; 비교예 26은 201초의 평균값(UL94 실패함)을 나타낸 것에 비해 실시예 22에 있어서 5.8초의 평균값(UL94 V0 등급)을 나타냈고; 비교예 27은 288.9초의 평균값(UL94 실패함)을 나타낸 것에 비해 실시예 23에 있어서 11.5초의 평균값(UL94 V-1 등급)을 나타냈고; 비교예 28은 133.6초의 평균값(UL94 실패함)을 나타낸 것에 비해 실시예 24에 있어서 26.4초의 평균값(UL94 V-1 등급)을 나타냈고; 비교예 29는 240.9초의 평균값(UL94 실패함)을 나타낸 것에 비해 실시예 25에 있어서 48.7초의 평균값(UL94 실패함)을 나타냈다.
와이어 성질 값에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머를 함유한 비교예와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 함유한 대응하는 본 발명의 실시예를 짝을 지어 비교하면, 13개의 샘플 쌍 중 3개에 있어서 향상이 관찰되지 않았지만, 향상된 VW-1 난연성을 나타낸다. 구체적으로, VW-1, 1C 화염 정지 시간에 관하여, 비교예 12는 테스트에 실패한 반면, 실시예 10은 15.0초의 평균 연소 정지 시간을 나타냈고; 비교예 13은 16.0초의 평균값을 나타낸 것에 비해 실시예 11에 있어서는 8.3초의 평균값을 나타냈고; 비교예 15는 15초의 평균값을 나타냈고 2C VW-1에 실패한 것에 비해 실시예 14는 6초의 평균값을 나타냈고 2C VW-1에 합격했는데, 이는 상이한 와이어 구성에 있어서 보다 견실한 FR 성능을 의미하는 것이며; 비교예 16은 테스트에 실패한 반면, 실시예 15는 9초의 평균값을 나타냈고 VW-1/2C에 합격했고; 비교예 19는 테스트에 실패한 반면, 실시예 16은 9초의 평균값을 나타냈고 테스트에는 실패했고(주: 실패하는 모든 샘플은 아니지만 일부에 있어서는 평균 화염 정지 시간 값을 계산할 수 있음); 비교예 21은 테스트에 실패한 반면, 실시예 17은 8.3초의 평균값을 나타냈고 VW-1/2C에 합격했고; 비교예 22는 테스트에 실패한 반면, 실시예 18은 6초의 평균값을 나타냈고 VW-1/2C에 합격했고; 비교예 23은 테스트에 실패한 반면, 실시예 19는 8초의 평균값을 나타냈고 테스트에는 실패했고; 비교예 24는 테스트에 실패한 반면, 실시예 20은 10초의 평균값을 나타냈고 테스트에는 실패했고; 비교예 25는 테스트에 실패한 반면, 실시예 21은 17초의 평균값을 나타냈고 VW-1/2C에 합격했고; 비교예 26은 테스트에 실패한 반면, 실시예 22는 5.3초의 평균값을 나타냈고 VW-1/2C에 합격했다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
실시예 26∼30, 비교예 30∼34
이들 샘플은, 선택적으로 붕산아연과 조합하여 수산화마그네슘을 포함하는 난연제를 사용하는 조성물 중의 폴리(아릴렌 에테르)에 대해 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 치환함으로써 향상된 성질이 얻어졌음을 예시한다.
전술한 바와 같이 조성물을 제조하고 테스트했다. 조성 및 성질을 표 9에 종합한다.
물질 성질 값에 있어서, 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머를 함유한 비교예와 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 함유한 대응하는 본 발명의 실시예를 짝을 지어 비교하면, 본 발명의 실시예에 있어서 향상된 인장 연신율과 난연성을 나타낸다. 구체적으로, 인장 연신율에 관하여, 비교예 30은 59%의 값을 나타낸 것에 비해, 실시예 26에 있어서는 67%의 값을 나타냈고; 비교예 31은 98%의 값을 나타낸 것에 비해, 실시예 27에 있어서는 104%의 값을 나타냈고; 비교예 32는 81%의 값을 나타낸 것에 비해, 실시예 28에 있어서는 110%의 값을 나타냈고; 비교예 33은 84%의 값을 나타낸 것에 비해, 실시예 29에 있어서는 108%의 값을 나타냈고; 비교예 34는 94%의 값을 나타낸 것에 비해, 실시예 30에 있어서는 109%의 값을 나타냈다. 샘플 두께 6.4mm에서의 UL94 수직형 연소 시험에 대한 화염 정지 시간에 관하여, 비교예 30은 38.7초의 평균값을 나타낸 것에 비해 실시예 26에 있어서 12.9초의 평균값을 나타냈고; 비교예 31은 171.1초의 평균값을 나타낸 것에 비해 실시예 27에 있어서 10.4초의 평균값을 나타냈고; 비교예 32는 144.1초의 평균값을 나타낸 것에 비해 실시예 28에 있어서 8.9초의 평균값을 나타냈고; 비교예 33은 90.6초의 평균값을 나타낸 것에 비해 실시예 29에 있어서 8.4초의 평균값을 나타냈고; 비교예 34는 201.2초의 평균값을 나타낸 것에 비해 실시예 30에 있어서 65.7초의 평균값을 나타냈다. UL 94 난연성에 대한 본 발명의 실시예의 이점은 VW-1 테스트에서는 관찰되지 않았고, 모든 샘플(본 발명의 실시예 및 비교예)는 VW-1 테스트에 실패했다.
Figure pct00050
Figure pct00051
본 명세서는 최선의 형태를 포함하여 본 발명을 개시하기 위해, 그리고 당업자라면 누구나 본 발명을 실시하고 이용할 수 있도록 하기 위해 실시예를 이용한다. 본 발명의 특허성 범위는 특허청구범위에 의해 한정되고, 당업자가 상정할 수 있는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 그러한 다른 실시예는, 그것들이 특허청구범위의 문자 그대로의 용어와 다르지 않은 구조적 요소를 가질 경우에는 특허청구범위에 포함되도록 의도된다.
인용된 모든 특허, 특허출원 및 다른 참고 문헌은 그 내용 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 그러나, 본 명세서의 용어가 원용된 참고 문헌에 기재된 용어와 상반되거나 상충될 경우에, 본 명세서의 용어가 원용된 참고 문헌과의 상충되는 용어에 우선한다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 엔드포인트를 포함하고, 그 엔드포인트는 서로 독립적으로 병합가능하다.
본 발명의 설명과 관련하여(특히 첨부되는 특허청구범위와 관련하여), 부정관사 "a"와 "an" 및 정관사 "the" 및 유사한 지시물의 사용은 본 명세서에서 달리 표시되지 않거나 문맥상 명백히 상충되지 않는 한, 단수와 복수 모두를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "제1", "제2" 등의 용어는 순서, 양, 또는 중요성을 나타내는 것이 아니고, 어느 하나의 요소와 다른 하나의 요소를 구별하기 위해 사용된다. 어느 하나의 양과 관련하여 사용되는 "약(about)"이라는 수식어는 기재된 값을 포함하고, 문맥에 의해 나타난 것을 의미한다(예를 들면, 특정량의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함한다).

Claims (27)

  1. 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머, 및
    폴리(아릴렌 에테르) 블록과, 평균 35∼80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머
    를 포함하는, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 5∼55중량%;
    알케닐 방향족 화합물과 공액화 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머 10∼55중량%; 및
    난연제 2∼25중량%
    를 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1∼8중량%의 실록산 반복 단위와 92∼99중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고;
    상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가의 페놀과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 방식으로 공중합하는 단계를 포함하는 공정의 생성물이고;
    상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 30,000 원자 질량 단위 이상의 중량평균 분자량을 가지며;
    모든 상기 중량%는 상기 조성물 총중량을 기준으로 한 것인,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 30,000∼150,000 원자 질량 단위의 중량평균 분자량을 가지는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 25℃에서 클로로포름 중에서 측정한 값으로 0.3∼0.6dl/g의 고유 점도를 가지는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 가지는 분자를 25중량% 미만의 양으로 포함하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    10,000 원자 질량 단위 미만의 분자량을 가진 상기 분자가 평균적으로 5∼10중량%의 실록산 반복 단위를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 100,000 원자 질량 단위보다 큰 분자량을 가진 분자를 25중량% 미만의 양으로 포함하는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    100,000 원자 질량 단위보다 큰 분자량을 가진 상기 분자가 평균적으로 3∼6중량%의 실록산 반복 단위를 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1가의 페놀이 2,6-디메틸페놀로 구성되고, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 0.4중량% 이하의 2,6-디메틸페녹시기를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1가의 페놀이 2,6-디메틸페놀로 구성되고, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 1중량% 이하의 2,6-디메틸페녹시기를 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록이 하기 구조를 가진 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고:
    Figure pct00052

    식에서, 각각의 반복 단위에 있어서, 각각의 Z1은 독립적으로, 할로겐, 비치환형 또는 치환형 C1-C12 하이드로카르빌, 단 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌이 아님, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고, 여기서 2개 이상의 탄소 원자가 수소와 산소 원자를 분리시키고; 각각의 Z2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 비치환형 또는 치환형 C1-C12 하이드로카르빌, 단 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌이 아님, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이고, 여기서 2개 이상의 탄소 원자가 수소와 산소 원자를 분리하고; 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 가진 반복 단위를 포함하고:
    Figure pct00053

    식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로, 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌이고; 상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 가진 종결 단위를 추가로 포함하는, 조성물:
    Figure pct00054

    식에서, Y는 수소, C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 할로겐이고, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로, 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌임.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록은 하기 구조를 가진 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고:
    Figure pct00055

    상기 폴리실록산 블록은 하기 구조를 가지고:
    Figure pct00056

    식에서, n은 35 내지 60이고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 10,000∼30,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량을 가지는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 총중량 기준으로 55중량% 이하의 총 폴리올레핀을 포함하고, 상기 총 폴리올레핀은 폴리올레핀, 블록 코폴리머 중의 폴리올레핀 블록, 및 그라프트 코폴리머 중의 폴리올레핀 골격과 그라프트로 구성되는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 폴리올레핀 대 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 중량비가 1.5:1 이하이고; 상기 총 폴리올레핀은 폴리올레핀, 블록 코폴리머 중의 폴리올레핀 블록, 및 그라프트 코폴리머 중의 폴리올레핀 골격과 그라프트로 구성되는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 폴리올레핀 대 상기 난연제와 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 합계의 중량비가 1.2:1 이하이고; 상기 총 폴리올레핀은 폴리올레핀, 블록 코폴리머 중의 폴리올레핀 블록, 및 그라프트 코폴리머 중의 폴리올레핀 골격과 그라프트로 구성되는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 총 폴리올레핀 대 상기 난연제와 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 합계의 중량비가 1:1 이하이고; 상기 폴리올레핀은 올레핀 호모폴리머와 코폴리머로 구성되는, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소첨가된 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하는, 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소첨가된 블록 코폴리머가 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머 및 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하는, 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제가 금속 디알킬포스피네이트, 트리아릴 포스페이트 금속 수산화물, 금속 붕산염, 멜라민염, 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제가 금속 디알킬포스피네이트를 포함하는, 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제가 트리아릴 포스페이트를 포함하는, 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 난연제가 금속 디알킬포스피네이트와 트리아릴 포스페이트를 포함하는, 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    1∼50중량%의 폴리올레핀을 추가로 포함하는, 조성물.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 25∼42중량%의 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물을 포함하고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 블록이 하기 구조를 가진 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고:
    Figure pct00057

    상기 폴리실록산 블록이 하기 구조를 가지고:
    Figure pct00058

    식에서, n은 35 내지 60이고;
    상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물이 10,000∼30,000 원자 질량 단위의 수평균 분자량을 가지고; 상기 조성물은 20∼45중량%의 상기 수소첨가된 블록 코폴리머를 포함하고; 상기 수소첨가된 블록 코폴리머는 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌-스티렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머와 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하고; 상기 조성물은 6∼16중량%의 상기 난연제를 포함하고; 상기 난연제는 트리아릴 포스페이트를 포함하고; 상기 조성물은 25∼45중량%의 총 폴리올레핀을 포함하고; 상기 총 폴리올레핀은 폴리올레핀, 블록 코폴리머 중의 폴리올레핀 블록, 및 그라프트 코폴리머 중의 폴리올레핀 골격과 그라프트로 구성되고; 상기 총 폴리올레핀 대 상기 난연제와 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물의 합계의 비가 0.6:1 내지 0.9:1인, 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    3∼15중량%의 폴리부텐을 추가로 포함하는, 조성물.
  25. 제23항에 있어서,
    3∼15중량%의 폴리프로필렌을 추가로 포함하는, 조성물.
  26. 폴리(아릴렌 에테르) 호모폴리머, 및 폴리(아릴렌 에테르) 블록과, 평균 35∼80개의 실록산 반복 단위를 포함하는 폴리실록산 블록을 포함하는 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함하는, 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물 5∼55중량%; 알케닐 방향족 화합물과 공액화 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머 10∼50중량%; 및 난연제 2∼20중량%를 포함하는 조성물로서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1∼8중량%의 실록산 반복 단위와 92∼99중량%의 아릴렌 에테르 반복 단위를 포함하고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은 1가의 페놀과 하이드록시아릴-말단형 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 방식으로 공중합하는 단계를 포함하는 공정의 생성물이고; 상기 폴리(아릴렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 반응 생성물은, 30,000 원자 질량 단위 이상의 중량평균 분자량을 가지며; 모든 상기 중량%는 상기 조성물 총중량을 기준으로 한 것인, 조성물을 압출 성형 또는 사출 성형한 생성물을 포함하는, 압출되거나 사출 성형된 물품.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 압출되거나 사출 성형된 물품이, 도체 및 상기 도체 상에 설치된 커버링을 포함하는 코팅된 와이어를 포함하고; 상기 커버링은 상기 조성물을 포함하는, 물품.
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