KR20110102370A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20110102370A
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헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 아민 화합물로부터 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 염소를 제공하는 단계; b) 일산화탄소를 제공하는 단계; c) 일산화탄소를 조정가능한 몰 과량으로 제공하는, 포스겐을 제공하기 위해 상기 염소와 상기 일산화탄소를 반응시키는 단계; d) 아민 화합물을 제공하고 상기 포스겐을 사용하여 상기 아민 화합물을 포스겐화하여 이소시아네이트를 제공하는 단계를 포함하고, 상기 방법은 이소시아네이트의 색을 조정하기 위해 일산화탄소의 상기 조정가능한 몰 과량, 즉 몰 과량을 조정하는 것을 더 포함한다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR MANUFACTURING ISOCYANATES}
본 발명은 담색 이소시아네이트, 담색 이소시아네이트의 제조 방법 및 우레탄 화합물, 특히 폴리우레탄, 예를 들어 폴리우레탄 발포체에서의 이의 용도에 관한 것이다.
이소시아네이트 및 이소시아네이트 혼합물은 상응하는 아민의 포스겐화에 의해 공지된 방법으로 제조된다. 폴리우레탄 발포체의 경우, 예를 들어 디페닐메탄 디이소시아네이트 계 (MDI)의 2관능성 또는 다관능성 방향족 이소시아네이트가 사용된다. 제조 공정으로 인해, 포스겐화 및 후속 후처리 (용매의 제거; 단량체 MDI의 분리)의 결과 흔히 암색 생성물이 형성되고, 이에 따라 황색의 폴리우레탄 발포체 또는 유사하게 변색된 다른 PUR 물질이 또한 얻어진다. 이러한 변색은 전체적인 시각적 인상에 부정적인 영향을 미치고, 예를 들어 수득된 발포체에서의 스트리크(streak)와 같은 약간의 불균질성이 관찰되게 하므로, 이는 바람직하지 못하다. 따라서 담색 이소시아네이트 또는 감소된 양의 색-부여 성분을 함유하는 이소시아네이트가 원료로서 바람직하다.
폴리이소시아네이트, 특히 담색을 가지는 디페닐메탄 디이소시아네이트계의 폴리이소시아네이트를 수득하기 위한 많은 시도가 항상 있었다. MDI의 색을 실증적으로 엷게 하기 위한 많은 방법이 공지되어 있다. 그러나, 문제가 되는 착색된 성분의 특성은 지금까지 불만족스러운 정도로만 설명되었다.
이미 공지된 방법은 5가지 군으로 나눌 수 있다:
1. 출발 아민 물질, 예컨대 디아미노디페닐메탄 (MDA) 또는 이의 올리고머를 처리 및/또는 정제하는 방법.
EP-A 0 546 398호에는 출발 물질로서 사용된 폴리메틸렌-폴리페닐렌-폴리아민을 포스겐화 전에 산성화하는, 중합체 MDI의 제조 방법이 기재되어 있다.
EP-A 0 446 781호에는 먼저 수소로 처리하고 후속적으로 포스겐화시켜 비교적 담색의 MDI가 수득되는, 중합체 MDA (단량체 및 올리고머 폴리메틸렌-폴리페닐렌-폴리아민)의 제조 방법이 기재되어 있다.
상기 언급한 방법은 색에서의 약간의 개선만 제공하는데, 이는 MDI 중 착색된 성분이, 특정 MDA 제2 성분으로부터 생성될 뿐만 아니라 포스겐화 동안 제2 반응에 의해 형성된 색 전구체로부터 생성된다는 것이 경험에 근거하여 밝혀졌기 때문이다.
2. 출발 아민 물질에 적용되는 포스겐화 공정에서 용액을 조절하는 방법.
미국 특허 제 5,364,958호는 포스겐화 후에, 포스겐이 저온에서 완전히 제거되고 이소시아네이트가 후속적으로 HCl 기체로 고온 처리되는, 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
DE 19817691.0호에는 포스겐화 반응에서 제한된 파라미터로의 고정에 의해, 감소된 요오드 색수 및 감소된 함량의 염소화 부산물을 가지는 MDI/PMDI 혼합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특히, 여기서, 반응 단계에서의 특정 포스겐/HCl 비로의 고정이 필요하다. 이 방법은, 포스겐화에서 파라미터를 변화시키기 어렵고 그 결과 포스겐화의 질이 매우 민감해지는 단점을 가진다. 또한, 포스겐화에서 파라미터의 융통성의 부족은 포스겐화를 실제로 수행하기 매우 어렵게 하고 높은 제조 경비가 들게 한다.
비록 상기 언급한 유형의 공정으로 변색 성분의 제거를 시도했지만, 이의 높은 제조 경비 또는 높은 비용으로 인해 및 또한 이의 색이 엷어지는 효과의 관점에서 이는 충분히 효율적이지 않았는데, 이는 불완전한 화학 반응으로 인해 색 전구체의 단지 약간의 분해만이 일어나기 때문이다.
EP 1890998호에는 1종 이상의 용매의 존재 하에 디페닐메탄디아민 및 폴리페닐폴리메틸렌폴리아민의 상응하는 혼합물과 포스겐의 다단계 반응에 의해 보다 높은 헌터랩 색(HunterLab color) (L) 수를 가지는, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물의 제조 방법이 기재되어 있고, 여기서 제1 단계에서 상응하는 카르바모일 클로라이드 및 아민 히드로클로라이드가 형성되고 후속 단계에서 잔류 카르바모일 클로라이드는 상응하는 폴리이소시아네이트 및 염화수소로 분해되고 아민 히드로클로라이드는 포스겐화되어 궁극적으로 상응하는 폴리이소시아네이트가 형성되고 여기서 아민 히드로클로라이드의 일부는 미반응 상태로 남아있고 이 시점에서 남아있는 과량의 포스겐은 반응 혼합물로부터 제거된다.
상기-기재한 방법은 포스겐화에서의 파라미터의 변화로 문제가 생길 수 있고 이에 따라 포스겐화의 질이 민감할 수 있다는 단점을 가진다.
3. 포스겐화 후에 및 후처리 전에 수득된 조 이소시아네이트 생성물에 색을 엷게하는 첨가제를 첨가하는 방법.
EP-A 0 581 100호는 화학적 환원제를 포스겐화 후 및 용매의 제거 전에 첨가하는, 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이고, 이 문헌에 따르면 마찬가지로 담색 생성물이 형성된다.
미국 특허 제 4,465,639호에 따르면, 포스겐화 후에 수득된 조 생성물의 색을 엷게 하기 위해 이에 물을 첨가한다. EP-A 538 500호, EP-A 0 445 602호 및 EP-A 0 467 125호에는 동일한 목적을 위해 포스겐화 후에 카르복실산, 알칸올 또는 폴리에테르 폴리올을 첨가하는 것이 기재되어 있다.
색을 엷게 하는 상기-기재한 방법이 효율적임에도 불구하고, 이는 첨가제가 색을 엷게 할 뿐만 아니라, 예를 들어 일반적으로 이소시아네이트 함량을 바람직하지 못하게 감소시키는, 생성물로서 수득된 이소시아네이트와의 반응을 겪게 한다는 단점을 가진다. 또한, MDI에서 바람직하지 못한 부산물의 형성의 위험이 존재한다.
4. 수득된 이소시아네이트 최종 생성물의 후-처리 방법.
EP-A 0 133 538호에는 담색 MDI의 분획이 생성되는, 추출에 의한 이소시아네이트의 정제가 기재되어 있다.
EP-A 0 561 225호에는 색-부여 성분을 함유하지 않는 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 혼합물의 제조 방법이 기재되어 있는데, 이 문헌에 따르면, 이 방법에서 상응하는 아민의 포스겐화 후에 수득된 이소시아네이트를 1 내지 150 bar의 압력 및 100 내지 180℃의 온도에서 수소 처리한다. 여기에 기재된 실시예에 따르면, 이소시아네이트 최종 생성물은 그 자체로 수소화되거나 적합한 용매 중의 용액의 형태로 수소화된다.
승온에서 용매의 완전한 제거 후에 이소시아네이트 최종 생성물의 색-개선 후-처리는 마찬가지로 매우 효율적이지 않은데, 이는 후처리 동안, 특히 용매의 증류 및 (중합체 MDI의 제조의 경우) 단량체 MDI의 제거 동안 발생하는 고온이 이미 화학적으로 분해되기 매우 어려운 안정한 착색된 성분을 형성시켰기 때문이다.
5. 출발 아민 물질을 포스겐화하기 위해 사용된 포스겐의 품질의 조절
아민을 상응하는 이소시아네이트로 전환하는 데에 사용된 포스겐은 보통 염소와 일산화탄소의 반응에 의해 통상적으로 공업적 규모로 제조되고 이와 같은 공지된 공정은 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der industriellen Chemie, 3rd Edition, Volume 13, pages 494-500]에 기재되어 있다. 포스겐 제조는 전형적으로 임의로는 표면처리 또는 다르게 처리될 수 있는 일반적으로 고순도인 1종 이상의 탄소 촉매 상에서 실시한다. 유의한 수준의 바람직하지 못한 부산물을 형성시키는 유리 염소가 이소시아네이트 제조 시스템으로 공급되는 것을 막기 위해, 포스겐은 전형적으로 CO를 화학양론적 과량으로 유지하면서 제조된다. 미반응 CO는 분리제거되고, 임의로는 정제되고 후속적으로 포스겐 플랜트에 회귀될 수 있다. CO의 일부는 또한 염화수소 기체와 함께 플랜트에서 배출되고, 이 기체는 전형적으로 이어서 하나 이상의 추가 화학 공정에서 사용된다. 특히 포스겐화 공정에서 유리 염소가 이소시아네이트 제조 플랜트에 공급되는 경우에 형성되는 바람직하지 못한 부산물은 예를 들어 X-선 형광 분광법에 의해 최종 생성물 중 총 염소 함량의 측정을 포함한 다양한 분석 방법에 의해 정량화될 수 있다.
예를 들어, US20070167646호에는 이소시아네이트의 제조에서 원소 형태 또는 결합된 형태의 황을 약 100 ppm 미만, 바람직하게는 약 60 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 20 ppm 미만 함유하는 포스겐을 사용함으로써 담색 이소시아네이트를 제조할 수 있다고 교시되어 있다. 범위 기재 "약 100 ppm 미만의 황"은 사용된 포스겐의 중량을 기준으로 약 100 ppm 미만의 황이, 사용된 포스겐에 함유되어 있다는 것을 의미한다. 포스겐 중 황 함량은 실질적으로 포스겐을 제조하기 위해 사용된 일산화탄소 (CO)로부터 기인하고, 이는 이의 기원에 따라 특정 비율의 황을 함유한다. 황 함량은 다시 CO를 생성하기 위해 사용된 원료의 황 함량으로부터 주로 기인한다. 본 발명에 따르는 공정에 사용된 낮은 황 함량을 가지는 포스겐은 당업자에게 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 포스겐 중 낮은 황 함량을 보장하는 한가지 방법은 예를 들어 포스겐 제조에서 이미 상응하게 낮은 황 함량을 가지는 출발 화합물을 사용하는 것이다. 특히, 여기서 상응하게 낮은 황 함량과 함께 CO를 사용하는 것이 적합하다. 낮은 황 함량을 가지는 CO의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어 석탄 가스화, 수증기 개질, CO2 개질, 탄화수소의 부분 산화 또는 다른 공정에 의해 수득된 CO를 사용할 수 있다. CO는 또한 CO를 함유하는 기체 혼합물로부터 분리하여 수득될 수 있다. CO의 제조 또는 수득을 위한 상기 유형의 공정은 예를 들어 문헌 [Chemische Technik (editors: Dittmeyer, Keim, Kreysa, Oberholz), 5.sup.th edition, Vol. 4, pages 981-1007]에 기재되어 있다.
포스겐 품질에 대한 엄중한 요구조건에 대한 추가 교시는 예를 들어 아민 또는 2종 이상의 아민의 혼합물을, 분자 형태 또는 결합된 형태의 브롬 또는 요오드 또는 이의 혼합물 50 ppm 미만을 함유하는 포스겐과 반응시킴으로써 담색 이소시아네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있는, US6900348호에 기재되어 있다. US20040024244호에는 담색 이소시아네이트의 제조에 사용하고자 하는 낮은 브롬 함량을 가지는 염소는 이소시아네이트 제조 공정에서 제조된 염화수소를 산화시킴으로써 생성될 수 있다.
염소는 공업적으로 암염, 해염 또는 광물 염화칼륨으로부터 제조된다. 여기서, 염소는 보통 암염 용액의 전기분해에 의해 공생성물로서 나트륨 또는 수산화나트륨과 함께 제조된다. 염화칼륨은 유사하게는 칼륨 또는 수산화칼륨과 함께 염소의 제조에 사용된다. 전기분해에 사용된 염은 보통 30 내지 3000 ppm의 양으로 브롬 및 요오드 화합물을 함유하고 이는 전기분해동안 브롬 또는 요오드를 형성한다. 상기-기재한 공정의 단점은 포스겐 합성에 사용된 염소 중의 브롬 및 요오드 함량을, 이소시아네이트 제조에서 사용하고자 하는 생성된 포스겐이 브롬, 요오드, 브롬-함유 또는 요오드-함유 화합물의 필요한 낮은 함량을 갖도록 하는 정도로 감소시키는 데에 필요한 높은 정제 비용이다. 이소시아네이트 제조 공정에서 제조된 염화수소를 전환함으로써 고 순도의 염소를 제조하는 것의 주된 단점은 광범위한 추가적인 높은 자본 비용의 공정 장비가 필요하고 전력 비용이 높다는 것이다.
분자 형태 또는 결합된 형태의 브롬을 50 내지 500 ppm 범위로 함유할 수 있는 염소를 사용하여 포스겐이 제조되는, 아민을 포스겐과 반응시켜 담색 이소시아네이트를 제조하기 위한 방법에 대한 요구는 여전히 존재한다. 또한 본 발명의 목적은 적어도 어느 정도의 상기 기재한 선행 기술의 방법의 단점 또는 문제점을 방지하는 방법을 사용하여 담색 이소시아네이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 분자 형태 또는 결합된 형태의 브롬을 50 내지 500 ppm 범위로 함유할 수 있는 염소로부터 제조된 포스겐을 사용하여 상응하는 아민을 포스겐함으로써, 담색 이소시아네이트, 특히 PMDI 계의 담색 이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 이소시아네이트의 색이 보다 담색 또는 보다 암색으로 조절, 조정, 변화되고/되거나 허용가능한 범위 내에서 유지될 수 있는, 이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 중 하나 이상은 본 발명에 따르는 이소시아네이트를 제공하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명자들은 놀랍게도 상기 요구가 공정에 존재하는 CO의 과량을 조심스럽게 조절하는 조건하에 포스겐을 제조함으로써 충족될 수 있다는 것을 밝혀냈다.
본 발명의 제1 관점에 따르면, 아민 화합물로부터 이소시아네이트를 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은
a) 염소를 제공하는 단계;
b) 일산화탄소를 제공하는 단계;
c) 포스겐을 제공하기 위해, 상기 일산화탄소를 조정가능한 몰 과량으로 제공하면서, 상기 염소와 상기 일산화탄소를 반응시키는 단계;
d) 아민 화합물을 제공하고 이 아민 화합물을 상기 포스겐을 사용하여 포스겐화시켜 이소시아네이트를 제공하는 단계
를 포함하고,
이소시아네이트의 색을 조정하기 위해, 일산화탄소의 상기 조정가능한 몰 과량, 즉 몰 과량을 조정하는 것을 더 포함한다.
달리 나타내지 않는 한, "일산화탄소의 몰 과량"은 포스겐을 제공하는 반응기에서 염소에 대한 일산화탄소의 몰 과량을 의미한다.
일산화탄소의 몰 과량은 염소에 대한 일산화탄소의 몰 비로 표현될 수 있다. 몰 과량은 1:1 보다 큰, 즉 초과의 몰 비를 의미한다.
허용가능한 범위 내에서, 이소시아네이트의 색을 변화시키는 조정 사이에, 염소에 대한 일산화탄소의 몰 과량 또는 몰 비에 대한 정확한 경계는 또한 포스겐의 제공 및 아민의 포스겐화 공정 둘 다에 사용된 기구 및 반응기의 조건 (1종 이상의 촉매 포함) 및 물리적 특성의 함수이다.
본 발명에 따르는 염소에 대한 일산화탄소의 존재하는 몰 비에 대해 적용가능한 범위는 1.025:1.000 이하, 즉 1.000:1.000 초과 내지 1.025:1.000 이하 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 2.5 몰% 이하, 예컨대 0.00001 몰% 내지 2.5 몰%), 예컨대 1.000:1.000 초과 내지 1.020:1.000 이하 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 2.0 몰% 이하), 예를 들어 1.000:1.000 초과 내지 1.015:1.000 이하 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 1.5 몰% 이하), 예를 들어 심지어 1.000:1.000 초과 내지 1.010:1.000 이하의 범위 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 1.0 몰% 이하)이다.
아민을 상응하는 이소시아네이트로 포스겐화시키는 데에 사용하고자 하는 포스겐을 제조하기 위해 과량의 일산화탄소를 사용하여 포스겐을 제조하는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 염소에 대한 일산화탄소의 전형적인 몰 비는, US4764308호에 기재된 바와 같이, 아민 화합물을 이소시아네이트로 포스겐화하기 위한 포스겐을 제공하기 위해 1.030:1.000 내지 1.100:1.000 (즉 3 몰% 내지 10 몰%)이다. 과량의 염소 사용으로 포스겐에 염소가 존재하게 되고, 이는, 포스겐화에 그대로 사용되는 경우 염소-포함 이소시아네이트 화합물 및 염소-포함 다른 비-이소시아네이트 화합물, 예를 들어 포스겐화 용매와 염소의 반응 생성물을 제공하며, 이는 예를 들어 폴리우레탄 발포체와 같은 폴리우레탄을 제공하기 위해 사용되는 경우 이소시아네이트의 성능 및 특성에 부정적으로 영향을 미치고/미치거나 이소시아네이트 공정 또는 생성물로부터 이들을 제거하기 위한 임시의 추가 공정 장비가 필요하게 한다. 따라서 포스겐 중 염소의 존재는 방지되어야 한다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도 염소에 대한 일산화탄소의 잔존 몰 과량 또는 몰 비를, 공정 단계 c)에서 화학양론적 양을 약간 초과하여 존재하도록, 특히 1.000:1.000 초과 내지 1.025:1.000 이하 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 2.5 몰% 이하, 예컨대 0.00001 몰% 내지 2.5 몰%), 예컨대 1.000:1.000 초과 내지 1.020:1.000 이하 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 2.0 몰% 이하), 예를 들어 `1.000:1.000 초과 내지 1.015:1.000 이하 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 1.5 몰% 이하), 예를 들어 심지어 1.000:1.000 초과 내지 1.010:1.000 이하의 범위 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 1.0 몰% 이하)와 같은 보다 낮은 몰 비의 범위로 조정함으로써, 단계 d)에서 제공된 포스겐을 사용하여 수득된 이소시아네이트의 색이 영향을 받을 수 있고, 즉 목적하는 값으로 조절되고/되거나 조정되고/되거나 목적하는 값으로 유지될 수 있다. 이는 특히 사용된 염소가 상당량, 예컨대 30 ppm 내지 500 ppm의 범위, 예를 들어 50 내지 500 ppm 범위의 브롬을 포함한다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 본 발명의 공정에 사용된 염소는 분자 형태 또는 결합된 형태의 브롬을 30 내지 500 ppm의 범위, 예를 들어 50 내지 500 ppm의 범위로 포함할 수 있다.
장점은 표준 염소 기체로부터 브롬을 정제할 필요 없이도, 생성되는 이소시아네이트에 대해 허용가능한 색 등급을 여전히 수득할 수 있다는 것이다.
본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 상기 조정가능한 몰 과량을 조정하는 것은
- 수득하고자 하는 이소시아네이트의 필요한 색에 따라 상기 일산화탄소의 표적 몰 과량을 정하는 것 및
- 상기 일산화탄소의 잔존 몰 과량을 상기 표적 몰 과량에 근접하게 하고 임의로는 표적 몰 과량에 맞추기 위해 염소 및 일산화탄소의 제공을 조절 및 조정하는 것
을 포함할 수 있다.
상기 조정가능한 몰 과량을 조정함으로써 이소시아네이트의 색을 택하는 것은
- 수득하고자 하는 이소시아네이트의 필요한 색에 따라 상기 일산화탄소의 표적 몰 과량을 정하는 것 및
- 단계 c)에서 상기 일산화탄소의 잔존 몰 과량을 상기 표적 몰 과량에 근접하게 하고 임의로는 표적 몰 과량에 맞추기 위해 염소 및 일산화탄소의 제공을 조절 및 조정하는 것
에 의해 실시할 수 있다.
일산화탄소의 몰 과량이 조정가능하다는 것은 예를 들어 염소에 대한 일산화탄소의 몰 비를 측정함으로써 잔존 몰 과량을 본 발명에 따르는 공정의 작동 동안 조절 및 조정할 수 있다는 것을 의미한다. 염소에 대한 일산화탄소의 잔존 몰 과량 또는 몰 비의 조정은 예를 들어 제공되는 일산화탄소의 부피를 변화시키거나, 제공된 염소의 부피를 변화시키거나 또는 이들 둘 다에 의해 실시할 수 있다. 일산화탄소 및 할로겐 (여기서 할로겐은 염소 분자 또는 브롬 분자 또는 브롬염소(bromochlorine) 분자 등을 포함함)에 대해 온-라인(on-line) 분석기를 사용하거나 또는 이소시아네이트, 예컨대 생성되는 PMDI 생성물 중 총 염소 또는 총 브롬 함량의 온-라인 또는 오프-라인(off-line) 측정에 의해 공정을 제어하기 위한 수단이 적용될 수 있다. 공정을 조절하는 것은 다양한 유체 스트림 중 일산화탄소의 양 또는 함량 및/또는 염소의 함량의 양을 계산하는 것, 및 공정 파라미터 및 세팅의 계산값 또는 측정값에 따라 일산화탄소와 염소의 비를 계산하는 것을 포함할 수 있고, 상기 파라미터 및/또는 세팅은 이소시아네이트를 제조하기 위한 공정으로부터 제공된다.
염소 및 일산화탄소 모두는 물질의 새로운 미가공 스트림으로 제공될 수 있거나, 또는 재순환된 물질로 부분적으로 제공될 수 있다. 재순환된 일산화탄소는 공정 단계 c) 후에 수득된 포스겐을 정제하여 및/또는 공정 단계 d)에서 수득된 이소시아네이트를 정제하여 수득될 수 있다. 재순환된 염소는 포스겐화 공정 단계에서 형성된 HCl로부터 수득될 수 있다. 포스겐 또는 이소시아네이트의 정제는 당업자에게 잘 공지된 공정을 사용하여 실시될 수 있다.
원료의 흐름 또는 임의로는 재순환된 물질의 스트림의 조정이, 예를 들어 적절한 밸브 세팅의 조정을 위해, 예를 들어 수동 개입에 의해, 또는 제어 소프트웨어에 의해 조절된 자동화된 밸브와 조합하여 제어 소프트웨어에 의해 조절된 방식으로 흐름을 조정함으로써 화학 공정을 수행하는 업계에 잘 알려진 임의의 공지된 방식으로 실시될 수 있다는 것은 명백하다.
임의로는, 일산화탄소의 잔존 몰 과량을 조절 및 조정하는 것은:
- 제조하고자 하는 이소시아네이트의 색에 따라 염소에 대한 일산화탄소의 몰 과량 또는 몰 비에 대한 표적 값을 제한하거나 정하는 것;
- 공정에 존재하는 염소에 대한 일산화탄소의 잔존 몰 과량 또는 몰 비에 대한 정보, 예컨대 실시간 정보를 수득하는 것; 및
- 염소에 대한 일산화탄소의 잔존 몰 과량 또는 몰 비를 염소에 대한 일산화탄소의 표적 몰 과량 또는 몰 비에 근접하게 하기 위해 염소에 대한 일산화탄소의 잔존 몰 과량 또는 몰 비를 조정하는 것
을 포함할 수 있다.
임의로는, 일산화탄소의 몰 과량을 조절 및 조정하는 것은 제조하고자 하는 이소시아네이트의 변화된 색 요구조건에 따라, 및/또는 단계 c) 및/또는 d)에서 변화된 공정 조건에 따라, 및/또는 공정에 사용된 원료 또는 임의로는 재순환된 물질의 변화된 특성에 따라 염소에 대한 일산화탄소의 몰 과량 또는 몰 비에 대한 표적 값을 다시 정하거나 변화시키는 것을 포함할 수 있거나 또는 더 포함할 수 있다. 상기 공정에 사용된 원료 및/또는 재순환된 물질은 예를 들어 일산화탄소, 염소, 아민 화합물(들), 뿐만 아니라 상기 공정에서 임의로 사용된 생성물, 예를 들어 첨가제 또는 용매일 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 아민 화합물은 디아미노디페닐메탄을 포함할 수 있다.
디아미노디페닐메탄은 또한 DADPM 또는 MDA로서 언급될 수 있다. 아민 화합물은 실질적으로 MDA의 고급 올리고머 또는 동족체와 조합으로 디아미노디페닐메탄의 이성질체, 예컨대 4,4'-MDA, 2,4'-MDA의 혼합물로 이루어질 수 있다.
디아미노디페닐메탄을 포함하는 베이스 생성물, 즉 MDA의 이성질체 또는 동족체의 포스겐화는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI)를 포함하는 폴리이소시아네이트 혼합물, 전형적으로 MDI의 이성질체, 예를 들어 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 및 MDI의 동족체 또는 올리고머 폴리이소시아네이트의 혼합물을 형성한다. 상기 생성되는 폴리이소시아네이트 혼합물은 종종 중합체 MDI, 또는 PMDI로 지칭된다.
상기 실시양태의 이점은 PMDI의 색이 이소시아네이트의 최종 용도에 의해 결정된 허용가능한 색 등급 내로 조절되고 유지될 수 있다.
이소시아네이트, 예컨대 TDI 및 다른 이소시아네이트, 예컨대 비 MDI-이소시아네이트의 제조를 위한 포스겐의 제조에서 CO 대 염소의 비의 조심스러운 조절은 또한 불순물 형성에 대한 유리한 효과의 관점에서 유리할 수 있고, 이는 최종 생성물의 색 또는 생성물 중 불순물 또는 공정 효율 등에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 아민 화합물은 톨루엔 디아민 (각각의 실질적으로 순수한 이성질체 또는 이성질체의 혼합물의 형태)을 포함할 수 있다.
제조된 이소시아네이트의 색은 인-라인 또는 오프-라인 기술을 사용하여 특징화될 수 있다. 측정된 색은 다양한 "색 공간" 시스템, 예컨대 헌터랩 랩(Hunterlab Lab) 및 CIE L*a*b*의 관점에서 제시될 수 있고 원래의 이소시아네이트 물질 또는 적합한 용매 중 이소시아네이트의 용액에 대해 결정될 수 있다. CIE L*a*b* 색 공간 또는 시스템에서 이소시아네이트 색을 제시하는 경우, 공정에 의해 제공된, 즉 용액이 아닌 이소시아네이트는 30 초과, 바람직하게는 35 초과, 보다 바람직하게는 40 초과, 더욱 바람직하게는 45 초과의 색 등급/값 L*을 가질 수 있다. 상기 CIE L*a*b* 색 공간에서, 색 등급 또는 값 L*은 100 미만 또는 100일 필요가 있다. CIE L*a*b* 색 공간에서 수득가능한 이소시아네이트에 대해 수득된 색 등급 또는 값 L*은 전형적으로 80 미만 또는 80, 예컨대 60 미만 또는 60이다.
본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 본 발명에 따르는 방법에 의해 수득된 이소시아네이트의 색은 30보다 큰 CIE 색 등급/값 L*을 가질 수 있다. 이소시아네이트 생성물에 대해 측정된 CIE 색 공간의 파라미터 a* 또는 b*의 변화는 또한 본 발명의 결과로서 일어날 수 있고 일부 적용에서 유리할 수 있다.
헌터랩 색 공간 또는 CIE L*a*b* 색 공간에서 색 등급을 측정하기 위해, 전형적으로 헌터랩 시험 장비가 사용되고, 이는 당업자에게 잘 공지되어 있다.
본 발명에 따라, 특히 염소에 대한 일산화탄소의 비가 1.000:1.000 초과 내지 1.025:1.000 이하의 범위 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 2.5 몰% 이하, 예컨대 0.00001 몰% 내지 2.5 몰%), 예컨대 1.000:1.000 초과 내지 1.020:1.000 이하 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 2.0 몰% 이하), 예를 들어 1.000:1.000 초과 내지 1.015:1.000 이하 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 1.5 몰% 이하), 예를 들어 심지어 1.000:1.000 초과 내지 1.010:1.000 이하의 범위 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 1.0 몰% 이하)인 경우에, 일산화탄소 과량을 조심스럽게 조정함으로써, 포스겐의 제공 전에 염소에 존재하는 브롬의 상당부는, 이소시아네이트에서 이소시아네이트에 결합된 브롬이 되거나 또는 제공된 이소시아네이트에서 임의의 종이 된다는 것에 주목했다. 이는 특히 보다 많은 양의 브롬을 포함하는 염소를 사용하여 작동시키는 경우, 예컨대 50 ppm 내지 500 ppm의 브롬이 염소에 존재하는 경우에 적용된다. 매우 과량의 일산화탄소로 포스겐의 제조를 작동시키는 경우, 이소시아네이트에서 결합된 형태의 브롬이 보다 적게 나타난다.
본 발명의 방법의 일부 실시양태에 따르면, 수득된 이소시아네이트는 결합된 형태의 브롬 30 내지 500 ppm, 예컨대 결합된 형태의 브롬 30 내지 150 ppm, 예를 들어 결합된 형태의 브롬 50 내지 150 ppm을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가 관점에 따르면, 본 발명의 제1 관점에 따르는 방법에 의해 수득된 이소시아네이트가 제공된다.
본 발명의 제2 관점에 따르는 이소시아네이트는 결합된 형태의 브롬 30 내지 500 ppm, 예컨대 결합된 형태의 브롬 30 내지 150 ppm, 예를 들어 결합된 형태의 브롬 50 내지 150 ppm을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 이소시아네이트는 30보다 큰 CIE 색 등급/값 L*을 가지는 색을 가질 수 있다.
본 발명의 추가 관점에 따르면, 본 발명의 제1 관점에 따르는 방법에 의해 수득된 이소시아네이트는 폴리우레탄, 예컨대 경질 또는 가요성 폴리우레탄 발포체, 폴리우레탄 코팅, 접착제 등을 제공하는 데에 사용될 수 있다.
이소시아네이트의 제조에 사용된 포스겐의 제조에 사용된 CO 과량의 이러한 변화가 바람직한 방식으로 생성물 색에 영향을 미치기에 충분하다는 것이 지금까지는 인식되지 않았기 때문에, 본 발명에 따라 수득된 결과는 특히 놀라운 것이다. 이소시아네이트, 예를 들어 PMDI의 품질 관점인 색은 포스겐 제조에서 사용되는 염소에 대한 CO 과량의 조정에 의해 결정될 수 있다.
청구범위의 독립항 및 종속항에 본 발명의 특정의 바람직한 특징을 기재하였다. 종속항으로부터의 특성은 적절한 경우 독립항 또는 다른 종속항의 특성과 조합될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 특성 및 장점은 예를 들어 본 발명의 원리를 설명하는 하기 상세한 기재로부터 명백해질 것이다. 이 기재는 본 발명의 범위를 제한하지 않고 단지 예시를 위한 것이다.
본 발명을 특정 실시양태와 관련하여 기재할 것이다. 청구범위에서 사용된 용어 "포함하는"은 이후에 열거된 수단으로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되고; 이는 다른 요소 또는 단계를 제외하지 않는다는 것에 주목해야 한다. 따라서 기재된 특성, 단계 또는 성분의 존재를 언급된 바와 같이 구체화하는 것으로 해석되어야 하지만, 하나 이상의 다른 특성, 단계 또는 성분, 또는 이의 군의 존재 또는 첨가가 가능하다. 따라서, 표현 "수단 A 및 B를 포함하는 장치"의 범위는 성분 A 및 B로만 이루어진 장치로 제한되어서는 안된다. 본 발명에 있어서, 장치의 관련 성분이 단지 A 및 B인 것을 의미한다. 본 명세서 전체에서, 용어 "한 실시양태" 또는 "실시양태"가 사용된다. 이러한 용어는 실시양태와 관련하여 기재된 특별한 특성이 본 발명의 실시양태 중 적어도 하나에 포함된다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 명세서 전체의 다양한 위치에서 어구 "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"의 사용이 반드시 모두 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 또한, 특별한 특성 또는 특징이 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있고, 이는 이 개시물로부터 당업자에게 명백할 것이다.
하기 용어는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된다.
용어 "분자 형태의 브롬"은 전적으로 브롬 원자로 이루어진 분자를 의미한다. 용어 "결합된 형태의 브롬"은 브롬 뿐만 아니라 명시된 원자와 상이한 원자를 포함하는 분자를 의미한다.
달리 나타내지 않는 한, 용어 "ppm"은 백만 중량부 당 중량부를 의미한다.
본 발명의 방법에서 일어나는 이소시아네이트의 제조는 당업자에게 공지된 반응식 및 반응 순서를 사용하여, 즉 아민 또는 2종 이상의 아민의 혼합물을 황-화학양론적 양의 포스겐과 반응시켜 실시한다. 원칙적으로 1차 아민 또는 2종 이상의 1차 아민의 혼합물을 포스겐과 반응시켜 하나 이상의 이소시아네이트기를 형성하는 모든 방법을 사용할 수 있다.
포스겐은 연속으로 또는 동시에 또는 임의의 조합으로 작동될 수 있는 하나 이상의 반응기에서 1종 이상의 탄소 촉매 상에서의 일산화탄소 [CO]와 염소 [Cl2]의 반응에 의해 제조된다. 상이한 촉매가 상이한 반응기에서 동시에 사용될 수 있다. 제조된 포스겐에 남아 있는 미반응 CO는 분리, 임의로는 필요한 정도로 정제될 수 있고, 포스겐 플랜트로 재순환될 수 있다.
일산화탄소 및 염소로부터 포스겐을 제공하는 것은 단일 단계 반응 또는 일산화탄소 및 염소를 포스겐으로 전환하기 위한 후속 반응기를 사용하는 다단계 반응기를 사용하여 실시될 수 있다. 포스겐을 제공하기 위해 다단계 반응이 실시되는 경우, 즉 일산화탄소 및 염소를 포스겐으로 반응시키기 위해 하나 초과의 반응기를 연속으로 사용하는 경우, 이소시아네이트의 색을 택하는 것은 적어도 일산화탄소가 과량인 반응기, 예컨대 적어도 포스겐의 제조를 위한 반응기 연속물의 마지막 반응기에서 염소에 대한 일산화탄소의 비를 조정함으로써 실시될 수 있다. 이는 특히 염소 및/또는 일산화탄소가 반응기 중 하나에서 후속 반응기, 예를 들어 마지막 반응기로 유동하는 생성물 스트림에 첨가되는 경우이다. 반응기의 일부는 아-화학양론적 양의 일산화탄소를 사용하여 작동될 수 있다. 일산화탄소 과량으로 작동되는 반응기에서, 염소에 대한 일산화탄소의 잔존 몰 과량 또는 몰 비를 화학양론적 양을 약간 초과하는 범위, 특히 보다 낮은 몰 비의 범위, 예컨대 1.000:1.000 초과 내지 1.025:1.000 이하의 범위 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 2.5 몰% 이하, 예컨대 0.00001 몰% 내지 2.5 몰%), 예컨대 1.000:1.000 초과 내지 1.020:1.000 이하 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 2.0 몰% 이하), 예를 들어 1.000:1.000 초과 내지 1.015:1.000 이하 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 1.5 몰% 이하), 예를 들어 심지어 1.000:1.000 초과 내지 1.010:1.000 이하의 범위 (즉 일산화탄소 과량 0 몰% 초과 내지 1.0 몰% 이하)로 조정하는 것은 제공된 포스겐을 사용하여 수득된 이소시아네이트의 색을 조정 또는 조절하는 것을 가능하게 한다.
별법으로, 추가의 일산화탄소 또는 염소를 다단계 반응에서 후속 반응기들 사이에 첨가하지 않는다. 따라서 이소시아네이트의 색을 택하는 것은 포스겐의 제조를 위한 반응기 연속물의 제1 반응기에서 몰 과량으로 조정함으로써 실시될 수 있다.
추가 단계에서, 포스겐을 1종 이상의 아민 화합물과 반응시켜 (즉 아민의 포스겐화) 이소시아네이트를 제공한다.
아민의 포스겐화 후에, CO의 일부는 또한 염화수소 기체와 함께 플랜트를 떠날 수 있고 ("배출됨"), 이 기체는 전형적으로 이어서 하나 이상의 추가의 화학 공정에서 사용된다. 일산화탄소, 임의로는 새로운 일산화탄소 및 포스겐의 제조 후, 염소, 포스겐, 배출-HCl 및 재순환 기체 스트림으로부터 재순환된 일산화탄소 둘 다의 조성은 온-라인 분석 기술, 예컨대 기체 크로마토그래피, 질량 분광법 또는 분광 기술 (UV-Vis, IR, NIR 등)에 의해 모니터링될 수 있다.
목적하는 비의 공급 기체 스트림을 얻는 것에 관하여, 포스겐 플랜트의 작동, 즉 포스겐의 제조, 및 상응하는 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 후속 제조의 조절은 수동 개입에 의해 또는 제어 소프트웨어 및 상응하는 밸브 시스템에 의해 실시될 수 있고, 임의로는 이소시아네이트 생성물 조성, 예컨대 MDI 생성물 조성, 뿐만 아니라 1종 이상의 다양한 기체 스트림의 조성 및/또는 부피에 기반한 투입물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명의 공정, 즉 아민 또는 2종 이상의 아민의 혼합물과 포스겐의 반응은 용매 또는 2종 이상의 용매의 혼합물에서 실시된다. 용매로서, 이소시아네이트의 제조에 적합한 모든 용매를 사용할 수 있다. 이는 바람직하게는 비활성 방향족, 지방족 또는 알리시클릭 탄화수소 또는 이의 할로겐화 유도체이다. 이러한 용매의 예에는 방향족 화합물, 예컨대 모노클로로벤젠 (MCB) 또는 디클로로벤젠, 예를 들어 o-디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 유도체, 예컨대 테트랄린 또는 데칼린, 약 5개 내지 약 12개의 탄소 원자를 가지는 알칸, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 또는 데칸, 시클로알칸, 예컨대 시클로헥산, 비활성 에스테르 및 비활성 에테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디페닐 에테르가 있다.
아민으로서, 원칙적으로 포스겐과 적절하게 반응하여 이소시아네이트를 형성할 수 있는 모든 1차 아민을 사용할 수 있다. 적합한 아민은 원칙적으로 모든 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 지방족 또는 시클로지방족 또는 방향족 1차 모노아민 또는 폴리아민이되, 이는 포스겐에 의해 이소시아네이트로 전환될 수 있다. 적합한 아민의 예에는 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 상기 계의 상응하는 고급 동족체, 이소포론디아민 (IPDA), 시클로헥실디아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 페닐렌디아민, p-톨루이딘, 1,5-나프틸렌디아민, 2,4- 또는 2,6-톨루엔디아민 또는 이의 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디페닐메탄디아민 또는 이의 혼합물 및 또한 상기 언급한 아민 및 폴리아민의 보다 높은 분자량의 이성질체, 올리고머 또는 중합체 유도체가 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용된 아민은 디페닐메탄디아민계의 아민 또는 2종 이상의 이러한 아민의 혼합물이다.
본 발명의 방법을 실시한 후에, 상기 언급한 화합물은 상응하는 이소시아네이트의 형태, 예를 들어 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4-톨릴 이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 또는 이의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디이소시아네이트 또는 2종 이상의 이의 혼합물, 또는 그 밖의 상기 언급한 이소시아네이트의 보다 높은 분자량 올리고머 또는 중합체 유도체와 같은 형태 또는 2종 이상의 상기 언급한 이소시아네이트의 혼합물 또는 이소시아네이트 혼합물의 형태이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용된 아민은 이성질체 1차 디페닐메탄-디아민 (MDA) 또는 이의 올리고머 또는 중합체 유도체, 즉 디페닐메탄디아민계의 아민이다. 디페닐메탄디아민, 이의 올리고머 또는 중합체는 예를 들어 아닐린과 포름알데히드의 축합에 의해 수득된다. 이러한 올리고아민 또는 폴리아민 또는 이의 혼합물은 또한 본 발명의 바람직한 실시양태에서 사용된다.
본 발명에 따라 제조되고 본 발명의 목적상 사용되는 포스겐과 상기 언급한 아민 중 하나 또는 2종 이상의 이러한 아민의 혼합물의 반응은 하나 이상의 단계에서 연속적으로 또는 배치식으로 실시될 수 있다. 단일-단계 반응이 실시되는 경우, 이 반응은 바람직하게는 약 60 내지 200℃에서, 예를 들어 약 130 내지 180℃에서 일어난다. 포스겐화 반응은 예를 들어 2 단계로 실시될 수 있다. 여기서, 제1 단계에서, 포스겐과 아민 또는 2종 이상의 아민의 혼합물의 반응은 약 0 내지 약 130℃에서, 예를 들어 약 20 내지 약 110℃에서, 또는 약 40 내지 약 70℃에서 실시되고, 아민과 포스겐 사이의 반응을 가능하게 하는 시간은 약 1분 내지 약 2시간이다. 후속적으로, 제2 단계에서, 온도는 약 60에서 약 190℃로, 특히 약 70에서 170℃로, 예를 들어 약 1분 내지 약 5시간에 걸쳐, 바람직하게는 약 1분 내지 약 3시간에 걸쳐 증가된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응은 2 단계로 실시된다.
포스겐화 반응 동안, 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 약 100 bar 이하 또는 미만, 바람직하게는 약 1 bar 내지 약 50 bar, 또는 약 2 bar 내지 약 25 bar, 또는 약 3 bar 내지 약 12 bar의 초대기압이 적용될 수 있다. 그러나, 상기 반응은 또한 대기압하에 또는 주변 압력 미만의 압력에서 실시될 수 있다.
과량의 포스겐은 바람직하게는 반응 후에 약 50 내지 180℃에서 제거된다. 남아있는 미량의 용매의 제거는 바람직하게는 감압하에 실시되고, 예를 들어 이 압력은 약 500 mbar 또는 미만, 바람직하게는 100 mbar 미만이어야 한다. 일반적으로, 다양한 성분은 이의 비점의 순서로 분리제거되고; 또한 단일 공정 단계에서 다양한 성분의 혼합물을 분리제거할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있는 담색 이소시아네이트를 제공한다. 당업자에게 잘 공지된 이소시아네이트의 특징화에 전형적으로 적용되는 모든 분석 방법 뿐만 아니라, 본 발명에 의해 제조된 담색 이소시아네이트는 총 염소 함량 (예를 들어 X-선 형광에 의함), 총 브롬 함량 (예를 들어 X-선 형광에 의함) 및 색 (예를 들어 헌터랩 랩 또는 CiE L*a*b* 값)의 측정에 의해 추가로 특징화될 수 있다.
본 발명은 또한 우레탄 화합물, 특히 폴리우레탄을 제조하기 위한, 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 이소시아네이트의 용도를 제공한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 이소시아네이트는 폴리우레탄 발포체, 예컨대 경질 발포체, 반경질 발포체, 일체형(integral) 발포체 및 가요성 발포체를 제조하는 데에 사용된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
비교예 1 및 2
공업적 공정인 비교예 1에서, 약 100 ppm의 브롬 (구체화되지 않은 형태)을 함유하는 염소 기체 및 기체 CO를, 염소에 대한 CO의 몰 과량이 17.10 몰%, 즉 염소에 대한 일산화탄소의 몰비가 1.171:1.000이 되도록 탄소 촉매를 함유하는 포스겐 반응기에 공급하였다. 상기 반응기는 튜브-쉘(tube-shell) 반응기였고, 여기서 튜브는 촉매로 충전하였고, 쉘 면에 냉각 유체를 제공하여 튜브 내의 촉매상에서의 염소와 일산화탄소의 반응에 의해 수득된 열 에너지를 제거하였다. 생성된 포스겐을 액화시키고, MCB와 혼합하고 교반된 용기의 케스케이드에서 MCB 중 조질 중합체 MDA의 용액과 반응시켜 이소시아네이트를 형성하였다. 포스겐화에서 배출된 혼합물은 포스겐 및 모노클로로벤젠을 함유하지 않았고 선행 기술에 따라 열적으로 후처리하였다. 제조된 MDI의 색 L* (CIE L*a*b* 색 공간에서)은 24.7이었다. 염소에 대한 CO의 몰 과량의 표적 값을 17.1 몰%로 설정하였지만, 존재하는 몰 비 또는 몰 과량은 공업 공정에 적용가능한, 보통 허용되는 범위 내에서 변하였다.
비교예 2의 경우, 비교예 1에서 사용한 것과 동일한 반응기에 제공되는, 약 100 ppm의 브롬 (구체화되지 않은 형태)을 함유하는 염소 기체 및 기체 일산화탄소의 부피를, 염소에 대한 CO의 몰 과량이 5 몰%, 즉 염소에 대한 일산화탄소의 몰비가 1.050:1.000이도록 변화시켰다. 생성되는 포스겐을 액화시키고, MCB와 혼합하고 교반된 용기의 케스케이드에서 MCB 중 조질 중합체 MDA의 용액과 반응시켜 이소시아네이트를 형성하였다. 포스겐화에서 배출된 혼합물은 포스겐 및 모노클로로벤젠을 함유하지 않았고 선행 기술에 따라 열적으로 후처리하였다. 제조된 MDI의 색 L* (CIE L*a*b* 색 공간에서)은 24.2이었다. 염소에 대한 CO의 몰 과량의 표적 값을 5 몰%로 설정하였지만, 제조 동안 잔존 몰 과량의 편차는 일반적으로 허용가능한 범위 내였다.
명백한 바와 같이, 1.171:1.000에서 1.050:1.000으로의 일산화탄소/염소 몰 비의 조정 또는 변화는 수득된 MDI의 색에 단지 미미한 유효한 영향을 미쳤다. 일산화탄소 과량의 약 12 몰%의 증가에 대한 L* 값 (CIE L*a*b* 색 공간에서)의 0.5 포인트 차이만 얻어졌다. 따라서 상기 범위 내의 비의 조정은 제조된 MDI의 색을 조정 또는 조절하는 데에 사용할 수 없다.
실시예 1 내지 7
본 발명에 따르는 실시예 1에서, 동일한 공업 공정에서 및 동일한 반응기를 사용하여, 약 100 ppm의 브롬을 함유하는 염소 기체 (구체화되지 않은 형태) 및 기체 CO를, 염소에 대한 CO의 몰 과량이 0.4 몰%이도록 탄소 촉매를 함유하는 포스겐 반응기에 공급하였다. 생성되는 포스겐을 액화시키고, MCB와 혼합하고 교반된 용기의 케스케이드에서 MCB 중 조질 중합체 MDA의 용액과 반응시켜 이소시아네이트를 형성하였다. 포스겐화에서 배출된 혼합물은 포스겐 및 모노클로로벤젠을 함유하지 않았고 선행 기술에 따라 열적으로 후처리하였다. 제조된 MDI의 색 L* (CIE L*a*b* 색 공간에서)은 42.9이었다.
제2 실시예에 따르는 공정을 작동시키기 위해, 동일한 공업 공정에서, 탄소 촉매를 함유하는 포스겐 반응기로 공급되는, 약 100 ppm의 브롬을 함유하는 염소 기체 및 기체 일산화탄소의 부피를, 염소에 대한 CO의 몰 과량이 0.8 몰%이도록 변화시켰다. 생성되는 포스겐을 액화시키고, MCB와 혼합하고 교반된 용기의 케스케이드에서 MCB 중 조질 중합체 MDA의 용액과 반응시켜 이소시아네이트를 형성하였다. 포스겐화에서 배출된 혼합물은 포스겐 및 모노클로로벤젠을 함유하지 않았고 선행 기술에 따라 열적으로 후처리하였다. 제조된 MDI의 색 L* (CIE L*a*b* 색 공간에서)은 41.1이었다.
염소에 대한 일산화탄소의 비에 대해 다양한 세팅을 사용하여 동일한 공업 공정을 작동시켰고, 이는 표 1의 실시예 3 내지 7에 더 기재하였다.
Figure pct00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, 일산화탄소 과량이 낮게, 예컨대 0 몰% 내지 2.5 몰% 범위, 예컨대 0 몰% 내지 2.0 몰% 범위, 바람직하게는 0 몰% 내지 1.5 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 0 몰% 내지 1.0 몰% 범위로 유지되는 경우, 일산화탄소 과량의 미미한 조정은 제공된 포스겐을 사용하여 수득된 이소시아네이트의 색의 조정 또는 조절을 가능하게 한다. 일산화탄소 과량의 조정을 통해, 다른 인자로 인해 공정에서 발생하는 색 편차 또는 변화는 적어도 어느 정도는 보완될 수 있다.
비교예와 실시예의 결과를 비교하여, CO 및 약 100 ppm의 브롬을 함유하는 염소로부터 제조된 포스겐을 사용하는 경우 CO의 과량의 조심스러운 조절에 의해 조 MDI의 색이 양호하게 엷어진다는 것을 확인하였다. 조절하에 이소시아네이트의 색이 개선되고 유지될 수 있다는 것에 주목하였다.
바람직한 실시양태 및/또는 물질이 본 발명에 따르는 실시양태를 제공하기 위해 논의되었지만, 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않고 다양한 변형 또는 변화가 일어날 수 있다고 이해되어야 한다.

Claims (11)

  1. a) 염소를 제공하는 단계;
    b) 일산화탄소를 제공하는 단계;
    c) 포스겐을 제공하기 위해, 상기 일산화탄소를 조정가능한 몰 과량으로 제공하면서, 상기 염소와 상기 일산화탄소를 반응시키는 단계;
    d) 아민 화합물을 제공하고 이 아민 화합물을 상기 포스겐을 사용하여 포스겐화시켜 이소시아네이트를 제공하는 단계
    를 포함하고,
    이소시아네이트의 색을 조정하기 위해, 상기 조정가능한 몰 과량을 조정하는 것을 더 포함하는, 아민 화합물로부터 이소시아네이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 c)에서 염소에 대한 일산화탄소의 몰비가 1.000: 1.000 초과 내지 1.025:1.000 이하의 범위인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염소가 분자 형태 또는 결합된 형태의 브롬을 50 내지 500 ppm 범위로 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 몰 과량을 조정하는 것이
    - 수득하고자 하는 이소시아네이트의 필요한 색에 따라 상기 일산화탄소의 표적 몰 과량을 정하는 것 및
    - 상기 일산화탄소의 잔존 몰 과량을 상기 표적 몰 과량에 근접하게 하고 임의로는 표적 몰 과량에 맞추기 위해, 염소 및 일산화탄소의 제공을 조절 및 조정하는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물이 디아미노디페닐메탄을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트의 색이 30 보다 큰 CIE 색 등급/값 L*을 가지는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 결합된 형태의 브롬을 30 내지 150 ppm 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득된 이소시아네이트.
  9. 제8항에 있어서, 이소시아네이트의 색이 30 보다 큰 CIE 색 등급/값 L*을 가지는 것인 이소시아네이트.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 이소시아네이트가 결합된 형태의 브롬을 30 내지 150 ppm 포함하는 것인 이소시아네이트.
  11. 폴리우레탄을 제공하기 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득된 이소시아네이트의 용도.
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