KR20110095635A

KR20110095635A - 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물

Info

Publication number: KR20110095635A
Application number: KR1020100015214A
Authority: KR
Inventors: 이준호; 서영섭; 박종찬; 문정기; 박선애; 이혁제
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2010-02-19
Publication date: 2011-08-25
Also published as: KR101208665B1

Abstract

본 발명은 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에스터 수지와 에폭시 수지의 하이브리드 수지 및 우레아 수지를 주성분으로 하고, 경화촉진제로 아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산을 포함하는 폴리에틸렌(PE) 폼 부착성이 우수한 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물, 및 표면용 첨가제로 반응형 폴리아크릴레이트를 추가로 포함하는 블로킹성이 우수한 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물{HYBRID-TYPE COATING COMPOSITION FOR PCM BACK}

피씨엠(PCM, Pre-Coated Metal) 분야의 건재용, 가전용 이면 도료 부문에서 건재용 이면 도료는 다양한 폼과의 부착성, 가전용 이면 도료는 하절기 블로킹 안정성에 대한 요구가 크게 증가하고 있다. 특히, 가전용 피씨엠 이면 도료 부문에서는 하절기 도장된 컬러 강판의 적재시 상도 면의 외관을 해치지 않고, 상도와 이면 도장 도막이 쉽게 분리가 되며, 이때 흑점이 발생하지 않는 도료에 대한 요구가 급증하고 있고, 건축용 내,외장재의 이면 도료 부문에서는 폼 부착성, 특히 폴리에틸렌(PE) 폼 부착성이 우수한 도료에 대한 요구가 급증하고 있다.

상기 피씨엠 이면용 도료는 상기 용도에 따른 목적에 부합하면서도 금속 소재 본래의 내구성과 도료의 기본적인 역할을 유지하는 것이 매우 중요하며, 이를 위해서는 피씨엠 용 도료에 일반적으로 사용되는 폴리에스터 수지의 장점과 에폭시 수지의 장점을 살린 하이브리드 타입의 수지 및 우레아 수지를 기본으로 하여 도막과 폼 부착성과의 관계를 정립함으로써 도료의 폼 부착성을 향상시키거나, 블로킹성을 향상시킬 수 있는 첨가제를 도입함으로써 도막에 블로킹성을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 반드시 필요하다.

현재 국내용으로 에폭시 수지와 우레아 수지를 주성분으로 하는 도료가 주로 사용되고 있는데, 에폭시 수지의 특성상 폼 부착성과 가공성이 확보되기 어려운 단점이 있다. 해외용으로 폴리에스터 수지와 멜라민 수지를 주성분으로 하는 도료가 사용되고 있고, 이는 해외용 백 도료는 가공성이 중요한 물성 규격으로 정해져 있기 때문이나 폼 부착성과 블로킹성에서 양호한 수준은 아니다. 즉, 피씨엠 이면용 도료의 기본적 역할을 유지하면서, 건재용 이면도료로서의 폼 부착성 또는 가전용 이면도료로서의 블로킹성이 우수한 도막의 개발이 절실히 요구되고 있다.

따라서 본 발명은 피씨엠 용 도료의 기본적인 물성은 유지하면서 건재용 이면도료로서 폼 부착성 또는 가전용 이면도료로서 블로킹성이 우수한 피씨엠 이면용 도료 조성물을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에폭시 말단이 디에탄올 아민으로 개환된 비스페놀 A형 에폭시를 폴리에스터 수지의 양 말단에 갖는 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 20 내지 55 중량%;

우레아 수지 15 내지 40 중량%;

아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산 0.1 내지 1 중량%; 및

잔량의 용제를 포함하는 피씨엠(PCM, Pre-Coated Metal) 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 에폭시 말단이 디에탄올 아민으로 개환된 비스페놀 A형 에폭시를 폴리에스터 수지의 양 말단에 갖는 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 20 내지 55 중량%;

우레아 수지 15 내지 40 중량%;

아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산 0.1 내지 1 중량%;

반응형 폴리아크릴레이트 0.1 내지 1 중량%; 및

잔량의 용제를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에서 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지는 폴리에스터 수지의 양 말단에 비스페놀 A(BPA)형 에폭시를 도입한 다음 에폭시 말단을 디에탄올 아민으로 개환한 것이다.

본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지는 바람직하게는 다음의 화학식 1의 구조를 갖는다.

본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지는 말단에 하이드록실기를 도입하여 소지와의 부착성 및 폼 부착성을 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에서 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지는 20 내지 55 중량%가 포함되는데, 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지가 20 중량% 미만으로 포함되면 도막의 유연성 및 내충격성이 크게 저하될 수 있고, 50 중량%를 초과하여 포함되면 도막의 내용제성 및 경도가 급격히 저하될 수 있다.

본 발명에서는 수평균 분자량 1,000 내지 15,000, 유리전이온도 -20 내지 10℃, 수산기값이 30 내지 200 mgKOH/g인 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량 4,000 내지 11,000, 유리전이온도 -15 내지 5℃, 수산기값이 50 내지 130 mgKOH/g인 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지가 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지에서 폴리에스터 수지는 수산기를 가진 폴리에스터 수지로서, 예를 들면 불포화 폴리에스터, 오일 변성 폴리에스터, 우레탄 변성 폴리에스터 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지에서 에폭시 수지는 예를 들면 BPA형 에폭시(KCC사의 CVB80189), 에톡시화(ethoxylated) BPA형 에폭시(KCC사의 CRE00062), BPA형 에폭시에 DEA 부가형(KCC사의 CRE00031) 및 KCC사의 CRE88288, CRE80103 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 오일 변성 폴리에스터는 다염기산과 다가 알코올의 반응으로부터 제조할 수 있는데, 상기 다염기산으로는 예를 들면 프탈산무수물, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이들의 유도체가 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 다가 알코올로는 예를 들면 글리세린, 네오펜틸글리콜, 1.6-헥산다이올, 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 디에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에서 우레아 수지는 15 내지 40 중량%가 포함되는데 우레아 수지가 15 중량% 미만으로 포함되면 내용제성이 급격히 저하될 수 있고, 함량이 40 중량%를 초과하여 포함되면 도막의 유연성 및 내충격성이 저하될 수 있다.

본 발명에서 우레아 수지는 바람직하게는 분자량이 800 내지 6,000인 메톡시형 우레아-포르말린 수지, 부톡시형 우레아-포르말린 수지, 메톡시/부톡시형 우레아-포르말린 수지, 이소부톡시형 우레아-포르말린 수지 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 우레아 수지는 더 바람직하게는 부톡시형 우레아-포르말린 수지, 메톡시/부톡시 혼합형 우레아 수지를 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 메톡시/부톡시 혼합형 우레아-포르말린 수지를 사용하는 것이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 시판중인 부톡시형 우레아-포르말린 수지의 예로는 CYMEL UB-90-BX, CYMEL U-640, CYMEL U-646, CYMEL U-662 등이 있으며, 메톡시-부톡시형 우레아-포르말린 수지의 예로는 CRK4121(KCC사), CYMEL UM-15 등이 있으며, 이소부톡시형 우레아-포르말린 수지의 예로는 MELCROSS 62(P&ID 사) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에서 아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산은 경화촉진제로 본 발명의 도료 조성물의 주성분인 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지와 경화제인 우레아 수지의 경화를 촉진시킴으로써 도막의 치밀도를 개선하는데 사용된다. 본 발명의 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에서 아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산은 0.1 내지 1 중량%가 포함된다. 0.1 중량% 미만으로 포함되면 도막이 충분히 경화되지 않아 블로킹성이 열세하게 될 수 있고, 1 중량%를 초과하여 포함되면 도막이 너무 경화되어 가공성이 열세해질 수 있다.

본 발명에서 상기 술폰산으로는 바람직하게는 P-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 또는 도데실벤젠다이술폰산이 사용될 수 있고, 더 바람직하게는 P-톨루엔술폰산 또는 디노닐나프탈렌술폰산이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 시판중인 P-톨루엔술폰산의 예로는 NACURE 2107, NACURE 2500 등이 있고, 디노닐나프탈렌술폰산의 예로는 NACURE 1323, NACURE 1419, NACURE 1557, NACURE 1953 등이 있으며, 디노닐나프탈렌디술폰산의 예로는 NACURE 3483, NACURE 3327 등이 있고, 도데실벤젠다이술폰산의 예로는 NACURE 5225, NACURE 5414(KING INDUSTRIES,INC.) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에서 도막의 표면용 첨가제인 반응형 아크릴레이트가 포함되면 도막의 블로킹성이 우수해질 수 있다. 본 발명의 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에서 반응형 아크릴레이트는 일반적인 아크릴레이트가 부여하는 기본적인 특성인 레벨링성과 분화구 방지 등을 부여하며, 1차 하이드록시 그룹과 비극성 그룹을 동시에 가지고 있어, 하이드록시 그룹은 도막 내 수지 및 경화제와 반응하며, 비극성 그룹은 도막 표면에 균일하게 분포하여 도막 표면장력의 저하를 일으키지 않아 블로킹성을 개선하는 역할을 한다. 본 발명의 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에서 반응형 아크릴레이트는 0.1 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량%가 포함되는데, 반응형 아크릴레이트가 0.1 중량% 미만으로 포함되면 블로킹성 개선효과가 없을 수 있고, 1 중량%를 초과하여 포함되면 도막 표면의 슬립성이 너무 좋아져, 재도장성이 열세해지며 작업 시편의 성형 중 롤 포밍시 롤에서 미끄러지지 않는 현상이 발생할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 시판중인 반응형 아크릴레이트의 예로는 BYK325, BYK390, BYK394(BYK사), SPX-26 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물에서 도료를 제조하는데 필요한 유동성 및 점도를 조절하기 위하여 사용되는 용제는 당 분야에서 널리 사용되는 것이 사용될 수 있고 이에 대한 특별한 제한은 없다. 본 발명에서 용제는 예를 들면 하이드로카본류, 케톤류, 에스테르류 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 용제는 바람직하게는 1 내지 40 중량%가 포함된다.

본 발명의 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물은 그 필요에 따라 피씨엠용 도료에 적합한 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있는데, 내열성, 내약품성을 부여할 수 있는 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 안료의 기본 입자도 충분히 고려되어야 한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안료는 예를 들면 티타늄옥사이드 백색, 카본 블랙, 크롬 옐로우, 논크롬 옐로우, 실리카, 알루미나, 활석 등과 색상을 맞추기 위한 안료 등이 있다. 본 발명에서 안료는 바람직하게는 총 도료 중량의 10 내지 30 중량%가 포함될 수 있다.

본 발명의 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물은 도료의 제조공정, 도장공정 및 물성을 조정하기 위하여 그 필요에 따라 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제는 예를 들면 분산제, 레벨링제, 칙소제, 소포제, 침전방지제, 왁스 등이 있다

본 발명에 따른 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물은 종래의 피씨엠 이면용 도료와 동등하거나 우수한 기본 물성을 유지함과 동시에 내용제성이 우수하고, 특히 매우 뛰어난 PE 폼 부착성을 제공할 수 있으며, 가전용 이면 도료처럼 PE 폼 부착성 보다는 블로킹성이 더 요구될 경우에는 표면용 첨가제로 반응형 폴리아크릴레이트를 추가로 포함함으로써 우수한 블로킹성을 제공할 수 있다.

이하에서 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세하게 설명한다. 다만 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3

하기 표 1의 조성비로 도료를 배합하였고, 하도가 없이 1 코트로 5~7㎛ 도장하였으며, 소부조건은 270℃, 32s, 풍속 27HZ로 도장하였고, 소부시 소재 최고 온도는 224~232℃로 조절하였다. 이때 도장 방식은 BAR 도장하였고, BAR는 NO. 12를 사용하였다. 소부건조로는 일본 동상열학에서 제조된 자동배출 오븐을 사용하였다.

소재는 포스코강판에서 제조된 0.45mm GI 소재를 사용하였으며, 소재에 도금된 아연함량은 87 mg/㎡인 것을 사용하였다. 소재 전처리는 대한파카라이징사 제품 처리가 되어 있으며, 처리량은 20~40 mg/㎡로 도포하였다. 하기 표 1의 조성은 고형분을 기준으로 작성되었다.

(MILL BASE의 제조)

수지[114g, 고형분 60%, 용제는 DBE/COCOSOL-#100(유공제품)(1/1)], TiO₂(114g, KERR-MCGEE PIG사 또는 INTERCHEM사)와 3~4가지 색상안료(약 18g) 및 분산제 BYK170(4.5g)를 1L 주석 용기에 넣은 후, 상기 용액에 직경 1~2mm의 유리비드(200g)을 넣고 쉐이크형 분산기(KCC사, 품명: RED DEVIL)로 1시간 30분 동안 분산시켰다. 분산 후의 입도는 10㎛ 이하가 되도록 조절하였다.

(LET DOWN의 제조)

상기 방법에 의하여 제조된 M/B에 표 1의 조성에 따라 수지/경화제/경화촉진제를 첨가한 뒤, 표면용첨가제인 반응형 폴리아크릴레이트(실시예 2, 3 및 비교예 1, 2)와 도막의 외관 조절 및 소포 효과를 얻기 위하여 AEN0584(KCC 제품)을 투입하였다. 최종 제조된 도료의 점도는 100초/Ford Cup #4, 25℃가 되도록 조정하였다.

실험예

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 도료 조성물을 BAR 코팅한 후 자동배출 오븐에 270℃, 32s 소부하는 방법으로 도막을 제조하였다.

각각의 물성을 하기 방법으로 평가하였고, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[실험방법]

1. 광택(GLOSS 60')

BYK사 또는 SHEEN사 광택기를 사용하여 60' 광택을 측정하였다.

2. 가공성

실온에서 소재와 동일한 두께의 소재 4장을 넣고, 에어바이스를 사용하여 180도 가공하여 가공부위를 스카치 테이프로 감아 박리상태를 측정하였다.

3 : 상당한 CRACK이 발생하며, 테이핑에 의해 도막이 박리됨

4 : 상당한 CRACK이 발생하고, 테이핑에 의해 도막이 박리되어 나옴

5 : 미세한 CRACK이 발생하나, 테이핑에 의해 도막이 박리되지 않음

3. 내용제성

메틸에틸케톤(MEK)을 헝겊에 묻힌 뒤, 도막을 1kg 하중으로 문질러 왕복한 회수를 측정하였다.

4. PE FOAM 부착성

110℃에서 2분 동안 예열 후 도장된 시편을 예열 한 뒤, 110℃에서 1분 동안 시편 위에 PE 폼을 2kg 하중을 준 뒤, 실온에 방치하여 온도가 상온이 될 때 시편과 PE 폼이 붙어있는 면적의 비율을 측정하였다.

5. BLOCKING성

상기 도료가 도장된 시편과 상도가 도장된 시편(주로 KCC 세탁기도료를 사용함)을 겹쳐놓고, 60℃, 12시간 동안 PRESS 기기를 사용하여 10톤의 압력을 준 뒤, 두 시편의 떨어뜨리는 힘의 정도와, 상도가 도장된 시편의 외관 변화를 측정하였다.

2 : 두 시편을 떨어뜨리는 힘이 상당히 들며, 상도에 눌림자국이 많음

3 : 두 시편이 힘을 살짝 주어야 떨어지며, 상도에 눌림자국이 많이 있음

4 : 두 시편이 힘을 살짝 주어야 떨어지며, 상도에 미세한 얼룩이 있음

5 : 두 시편이 떨어뜨리는데 힘이 들지 않으며, 상도에 아무런 외관 변화가 없음

Claims

에폭시 말단이 디에탄올 아민으로 개환된 비스페놀 A형 에폭시를 폴리에스터 수지의 양 말단에 갖는 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 20 내지 55 중량%;
우레아 수지 15 내지 40 중량%;
아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산 0.1 내지 1 중량%; 및
잔량의 용제를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물.
에폭시 말단이 디에탄올 아민으로 개환된 비스페놀 A형 에폭시를 폴리에스터 수지의 양 말단에 갖는 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지 20 내지 55 중량%;
우레아 수지 15 내지 40 중량%;
아민 또는 에폭시 수지로 차폐된 술폰산 0.1 내지 1 중량%;
반응형 폴리아크릴레이트 0.1 내지 1 중량%; 및
잔량의 용제를 포함하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지가 다음의 화학식 1으로 표시되는 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물:
[화학식 1]
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지가 수평균분자량 1,000 내지 15,000, 유리전이온도 -20 내지 10℃, 수산기값이 30 내지 200 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에스터-에폭시 하이브리드 수지의 폴리에스터 수지가 불포화 폴리에스터, 오일 변성 폴리에스터 또는 우레탄 변성 폴리에스터인 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 우레아 수지가 메톡시형 우레아-포르말린 수지, 부톡시형 우레아-포르말린 수지, 메톡시/부톡시형 우레아-포르말린 수지, 이소부톡시형 우레아-포르말린 수지 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 술폰산이 P-톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산 또는 도데실벤젠다이술폰산인 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 안료 10 내지 30 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물
제1항 또는 제2항에 있어서, 분산제, 레벨링제, 칙소제, 소포제, 침전방지제, 및 왁스로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 피씨엠 이면용 하이브리드 타입 도료 조성물.