KR20110093353A - 초임계 유체-유기용매 시스템을 이용한 생분해성 고분자 입체이성질 복합체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 고분자 입체이성질 복합체 - Google Patents
초임계 유체-유기용매 시스템을 이용한 생분해성 고분자 입체이성질 복합체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 고분자 입체이성질 복합체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 초임계 유체-유기용매 시스템을 이용한 생분해성 고분자 입체이성질 복합체의 제조 방법 및 그로부터 제조된 고분자 입체이성질 복합체에 관한 것으로 반응기에 서로 다른 입체구조의 단일상 고분자 두 종류와 소량의 유기용매를 넣고 초임계 유체를 주입한 후 일정 온도와 압력을 가하여 결정구조를 갖는 고분자 입체이성질 복합체를 형성하는 본 발명의 방법에 따르면, 열적, 기계적 안정성이 우수하며, 파우더 또는 다공성 구조의 폼 형태를 갖는 생분해성 고분자 입체이성질 복합체를 단일 공정으로 간단하고 경제적이면서도 친환경적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 간단하고 경제적이면서도 친환경적인 초임계 유체-유기용매 시스템을 이용하여 열적, 기계적 안정성이 뛰어나며 파우더 또는 다공성 폼과 같은 일정한 형태를 가진 생분해성 고분자 입체이성질 복합체의 제조에 관한 기술이다.
최근, 석유를 기초로 하는 플라스틱의 비분해성으로 인한 환경오염과 석유 자원의 고갈에 관한 우려가 높아지고 있는 가운데 전분, 펙틴, 단백질 등과 같은 재생 가능한(renewable) 천연 자원의 생분해성 및 수용성이 요구되는 식품 포장으로의 응용이 관심을 보이고 있다. 생분해성 고분자 소재는 고유한 분해 특성으로 인해 의학, 농학, 환경 등 여러 분야에서 각광받고 있는데, 특히 환경 및 의학 분야에서의 가치가 급격히 증대되고 있는 물질이다. 이러한 고분자는 크게 천연 생분해성 고분자와 합성 생분해성 고분자로 나눌 수 있다. 이 중에서, 천연 생분해성 고분자는 원료가 천연물이므로 환경에 대한 친화력이 높고, 물리적인 성능이나 생명체에 대한 적응성이 높아 유력한 물질로 인식되고 있으나, 고가이며 천연물의 특성상 임의로 조절하기 어려운 것이 큰 단점으로 지적되고 있다. 반면, 합성 생분해성 고분자는 천연 생분해성 고분자가 가지지 못한 점을 인위적으로 조절하여 보완할 수 있다는 점에서 최근 들어 그 상업적 가치가 매우 높게 평가되고 있다.
이들 합성 생분해성 고분자 소재 중, 특히 폴리락티드(polylactide, PLA)는 비교적 그 성능이 우수하고, 환경 또는 생체에 대한 친화성 및 무독성 등으로 인하여 환경 및 의학 분야에서 각종 용도로 다양하게 이용되고 있다. 특히, 일회용 포장 필름, 농업용 및 공업용 필름, 식품 포장 용기 등과 같이 환경 분야에서 주목받는 용도로 사용되며, 약물 방출 조절용 약물 전달 시스템(Drug delivery system, DDS), 뼈 및 조직 고정용 핀, 스크류 및 봉합사 등의 의학 분야에서 이미 개발되어 사용되고 있다. 또한 이러한 생분해성 고분자의 열적, 기계적 안정성을 증가시켜 자동차 부품 소재, 공업용 소재 등에도 이용하려는 연구 또한 진행되고 있다.
한편 이러한 신소재 개발 동향은 제품의 고기능성에 목적을 두고 있을 뿐만 아니라 환경 친화적인 제품의 개발 방향으로 그 연구가 진행되고 있다. 따라서 이러한 여러 조건을 충족시킬 수 있는 새로운 소재에 대한 산업계의 요구가 증가하고 있다. 예를 들면, 고분자의 입체이성질 복합체는 거울상 서로 다른 입체상을 갖는 두 종류의 단일상 고분자를 용융, 또는 유기용매를 가하여 일정온도 이상에서 균일하게 혼합하게 되면 새로운 결정구조를 이루며, 단일상의 고분자보다 높은 열적, 기계적 안정성과 같은 요구되는 우수한 특성을 얻을 수 있기 때문에 첨단 산업계의 요구에 부응할 수 있는 신소재라 할 수 있다 [Ikada et al., Macromolecules, 20, 904 (1987)]. 특히, 입체이성질 복합체를 이용한 제품의 물성 및 성능을 획기적으로 향상시키고 사용연한을 연장시킬 수 있어 폐기물의 양을 줄이고 환경오염을 방지할 수 있게 된다. 이러한 입체이성질 복합체의 이용분야는 고분자의 종류 및 사용되는 고분자의 분자량에 따라 그 쓰임새가 다양하여 자동차, 포장재, 반도체 산업뿐만 아니라 식품, 의학, 통신 그리고 군사 분야에 이르기까지 다양하다.
이러한 입체이성질 복합체를 제조하는 데 있어서 대부분 유기용매를 사용하거나, 유기용매를 사용하지 않는 경우 직접 용융혼합법, 또는 벌크중합법을 이용한 방법이 사용된다. 그중 가장 많이 사용되는 것이 용액주조법(solution casting)으로서 생분해성 고분자 입체이성질 복합체를 제조하기 위해서는 생체고분자를 잘 녹일 수 있는 용해도가 높은 유기용매를 사용하여야 하는데 이 경우 적절한 유기용매를 찾는데 한계가 있으며 입체이성질 복합체 제조 후 용기용매를 완전히 제거하는데 오랜 시간이 걸린다는 단점이 있다 [Tsugi et al., Macromol. Biosci., 5, 569 (2005)]. 용융혼합법의 경우 섭씨 200도 이상의 고온 과정을 필요로 하는데 이러한 온도는 생분해성 고분자의 분해를 촉진시킬 수 있으므로 사용상에 제한이 있으며, 이러한 경우 입체이성질 복합체의 형성이 아닌 단일상고분자의 결정화가 유도될 가능성이 큰 것으로 알려져 있다 [Tsugi et al., Macromolecules, 25, 4144 (1992)].
또한 상기의 방법으로 제조할 수 있는 생분해성 고분자의 중량평균 분자량이 평균 십만 단위가 된다고 알려져 있어 높은 분자량의 고강도 생분해성 고분자의 입체이성질 복합체 제조에는 한계가 있는 것으로 보고되고 있다 [Fukushima et al., Macromol. Symp., 224, 133 (2005)]. 따라서 상기의 방법으로는 열적, 기계적 안정성을 갖는 고강도의 생분해성 고분자 입체이성질 복합체를 제조하는 데는 한계가 있음을 알 수 있다. 이러한 이유로 고강도의 높은 중량평균 분자량의 생분해성 고분자 입체이성질 복합체를 제조하는 새로운 방법에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
한편, 이산화탄소는 낮은 임계 온도와 압력, 저렴한 가격, 불연소성 및 무독성으로 인해 폭넓게 사용되는 초임계 유체(supercritical fluid)이다. 그러나 초임계 이산화탄소는 불소계 고분자와 실리콘계 고분자(siloxane polymers)를 제외한 다른 고분자 중합체를 용해시키지 못한다는 문제점이 있다. 이에, 본 발명자들은 용융, 또는 유기용매만을 이용한 종래의 생분해성 고분자의 입체이성질 복합체 제조방법의 단점을 개선하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 초임계유체-유기용매 혼합 시스템을 사용하여, 일정 온도와 압력을 가하여 단시간 내에 서로 다른 종류의 거울상 입체이성질체가 혼합되어 새로운 결정 구조를 이루고 열적, 기계적 안정성이 향상된, 파우더 또는 스펀지와 같은 일정한 형태를 가지고 있는 생분해성 고분자 입체이성질 복합체를 제조하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 간단하고 경제적이면서도 친환경적인 초임계 유체-유기용매 시스템을 이용하여 열적, 기계적 안정성이 뛰어나며 파우더 또는 다공성 폼과 같은 일정한 형태를 가진 생분해성 고분자 입체이성질 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 반응기에 서로 다른 입체구조의 단일상 생분해성 고분자 두 종류와 소량의 유기용매를 넣고 초임계 유체를 주입한 후 일정 온도와 압력을 가하여 상기 단일상 고분자를 균일하게 혼합하여 결정화 반응을 일으키는 것을 포함하는, 생분해성 고분자 입체이성질 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 상기 방법에 따라 제조된, 파우더 또는 다공성의 스펀지와 같은 일정 형태를 가지는 고분자 입체이성질 복합체를 제공한다.
초임계 유체인 압축 기체(compressed gas)와 유기용매의 혼합물을 반응 용매로 사용하여 두 종류의 단일상 생분해성 고분자를 입체이성질 복합체 고분자로 제조하는 본 발명의 방법은, 소량의 유기용매를 사용함으로써 제조 공정이 복잡하고 어려운 고분자량의 생분해성 고분자의 입체이성질 복합체 제조를 환경 친화적이고 획기적으로 단순한 공정으로 저비용으로 제조할 수 있게 되었다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 입체이성질 복합체 고분자는 잔존 유해 용매가 거의 없어 별도의 제거 공정을 수행하지 않고도 범용 및 의료용 소재로 활용 가능할 뿐만 아니라, 열적 기계적 안정성이 증가하여 고강도 및 열적 안정성을 필요로 하는 엔지니어링 플리스틱, 범용 플라스틱 대체재, 고성능 의료용 소재로서 유리하게 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 입체이성질 복합체 형성을 위한 초임계유체-유기용매 시스템 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 방법으로 제조된 폴리락티드 입체이성질 복합체 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 방법으로 제조된 폴리락티드 입체이성질 복합체의 X선 회절분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 방법으로 제조된 폴리락티드 입체이성질 복합체의 열적 안정성을 나타내는 시차열량분석계 (differential scanning calorimeter) 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 방법으로 제조된 폴리락티드 입체이성질 복합체 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 방법으로 제조된 폴리락티드 입체이성질 복합체의 X선 회절분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 방법으로 제조된 폴리락티드 입체이성질 복합체의 열적 안정성을 나타내는 시차열량분석계 (differential scanning calorimeter) 결과이다.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 생분해성 고분자 입체이성질 복합체의 제조 방법은 압축 기체(compressed gas)인 초임계 유체와 소량의 유기용매를 반응용매로 사용하여 서로 다른 두 종류의 단일 입체상을 갖는 생분해성 고분자 소재를 용융하여 균일하게 혼합하며 일정 온도와 압력을 가하여 결정화를 일으켜 생분해성 고분자 입체이성질 복합체를 제조한다.
미국공개특허 US2008/0207840A1, 제4,981,696호, 제5,317,064호, PCT특허 WO09/045881, WO09/045877, WO08/057214 등에 공지된 바와 같이 고분자 단량체가 키랄 탄소원자를 가지고 있는 경우 이성질 복합체인 L-형태(R-)와 D-형태(S-)를 갖게 된다. 이러한 키랄성(chirality)은 단량체가 고분자를 형성한 후에도 유지되게 되는데, D-형태의 단량체로 만들어진 고분자와 L-형태의 단량체로 만들어진 고분자의 균일하게 섞인 혼합물은 새로운 형태의 결정구조를 이루게 되는 입체이성질 복합체(stereocomplex)를 이루게 된다. 본 발명에서 고분자 입체이성질 복합체란 이러한 고분자 입체이성질 복합체로 정의된다. 이러한 고분자 입체이성질 복합체는 일반적으로 단일상의 고분자보다 높은 결정용융점을 가지게 되어 열적 내구성이 높아지게 된다.
또한, 본 발명에서 초임계 유체란 임계온도(critical temperature, Tc)와 임계압력(critical pressure, Pc) 이상의 물질로 정의된다. 모든 순수한 기체는 압력이 증가하여도 액화할 수 없는 임계온도(Tc)와 그 임계온도에서 다시 액화하는데 필요한 임계압력(Pc)을 갖는다. 이와 같이 임계온도와 임계압력 이상에 있는 초임계 유체는 액체와 유사한 용해력을 갖는 반면 기체와 비슷한 점도 특성을 가지므로 비압축성 유기용매를 대체할 수 있게 된다.
고분자 반응에 있어서 연속 상으로 초임계 유체를 사용하는 중요한 장점 중의 하나는, 단순히 계(system)의 온도나 압력을 변화시킴으로써 유전상수(dielectric constant) 등과 같은 용매의 성질을 조절하여 중합체의 용해도를 조절할 수 있다는 것이다. 그런데 초임계 유체로서의 이산화탄소는 낮은 임계 온도와 압력, 저렴한 가격, 불연소성 및 무독성으로 인해 자주 사용되는 초임계유체이나, 불소계 또는 실리콘계 고분자를 제외한 고분자 중합체를 녹이지 못하는 한계가 있다. 특히, 폴리락티드(polylactide)와 같은 폴리에스테르계 생분해성 고분자의 경우 초임계 이산화탄소에 거의 녹지 않는 것으로 알려져 있다. 오히려 초임계 유체 침전법을 이용하여 고분자 알갱이를 만들 때 안티솔벤트(antisolvent)로 사용된다. 80MPa 이상의 고압과 373.15K이상의 고온에서도 순수한 초임계 이산화탄소에는 폴리 락티드가 완전하게 용융되지 않는다고 알려져 있다. [Lee et al., J. Chem. Eng. Data, 45, 1162 (2000)]
반면에 클로로포름, 디클로로메탄, 다이옥산과 같은 다양한 유기용매의 경우 상온에서도 폴리에스테르계 생분해성 고분자를 쉽게 녹일 수 있다. 이러한 점을 이용하여 초임계 이산화탄소에 소량의 유기용매를 가함으로써 고분자의 용해도를 증가시킬 수 있는데 이는 유기용매의 극성 모멘트가 폴리에스테르계 생분해성 고분자의 에스테르기의 극성 모멘트와 상호 작용함에 따른 것이다.
본 발명에 따른 초임계 유체-유기용매 시스템을 이용하여 파우더 또는 다공성 폼과 같은 일정한 형태를 가진 폴리에스테르계 생분해성 고분자 입체이성질 복합체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선, 반응기에 D-형태와 L-형태의 단일상 폴리에스테르계 고분자 두 종류를 넣고 여기에 유기용매를 첨가한 후 반응용매로서 압축기체인 초임계 유체를 주입하여 25 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 25 내지 150 ℃ 범위의 온도, 및 40 내지 700 bar 범위의 압력, 보다 바람직하게는 100 내지 400bar 하에서 교반시켜 상기 단일상 폴리에스테르계 고분자를 고분자 입체이성질 복합체로 제조한다.
반응압력이 40 bar 미만일 경우에는 반응기에 넣을 수 있는 단일상 고분자의 양이 감소하게 되어 얻어지는 고분자 입체이성질 복합체의 양도 감소하는 문제가 있고, 반응기의 압력이 700 bar를 초과하는 경우에는 초고압으로 인하여 전체 반응계의 장비비용과 운전비용이 급상승하므로 바람직하지 못하다.
반응 온도가 25℃ 미만일 경우 이산화탄소 가스의 임계점을 넘지 못하므로 초임계 이산화탄소의 형성이 저해되며, 150℃ 이상일 경우 고분자의 열분해가 진행되어 오히려 저온에서보다 입체이성질 복합체 생성률이 감소하여 바람직한 반응 온도는 25 내지 150 ℃라고 할 수 있다.
반응 시간의 경우 10시간 이내에 입체이성질 복합체의 수율이 100%에 다다르고, 시간이 길어질수록 열분해가 진행될 수 있으므로 바람직한 반응 시간은 5분 내지 10시간이다. 보다 바람직하게는 10분 내지 5시간이다.
본 발명에서 사용되는 초임계 유체로는 이산화탄소(CO2), 디클로로트리플루오로에탄(HFC-23), 디플루오로메탄(HFC-32), 디플루오로에탄(HFC-152a), 트리플루오로에탄(HFC-143a), 테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 육불화황(SF6), 퍼플루오로시클로부탄(perfluoro cyclobutane, C-318), 클로로플루오로에탄(HCFC-1416), 클로로디플루오로에탄(HCFC-1426), 디메틸에테르, 이산화질소(NO2), 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물 등의 압축 기체를 예로 들 수 있다.
본 발명에서 초임계 유체의 주입은 이산화탄소 등과 같은 기체를 냉각기에 통과시켜 완전히 액화시킨 후 고압용 액체 펌프를 이용하여 가압하여 반응기에 액체 이산화탄소 등과 같은 압축기체가 들어가도록 한다.
본 발명에서 초임계유체-유기용매 시스템으로 사용될 수 있는 유기용매로는 클로로포름, 디클로로메탄, 다이옥산, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 디벤질에테르, 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 디이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸포르메이트, 에틸아세테이트, 디에틸카르보네이트, 디에틸설페이트, 부틸아세테이트, 디아세톤알콜, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 데카놀, 벤젠산, 스테아르산, 테트라클로로에탄, 헥사플루오로이소프로파놀, 헥사플루오로아세톤 세스키히드레이트, 아세토니트릴, 클로로디플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응 용매로 초임계 유체와 유기용매의 혼합물을 사용하는 경우 초기에 주입되는 단일상 고분자의 총 중량분율은 전체 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 사용되는 단일상 고분자의 비율이 1중량부 미만일 경우 용매혼합 시스템의 효율성이 떨어지며 가루나 다공성 폼 형태의 생성되는 입체이성질 복합체 고분자의 형상을 유지하기 어려우며, 50 중량부를 초과할 경우에는 입체이성질 복합체 고분자의 생성률이 떨어지고 균일하지 못한 미세 분말 및 다공성 폼의 형성될 가능성이 높아 문제가 발생 할 수 있다.
또한 본 발명에 있어 초임계 유체에 대한 유기용매의 중량분율은 초임계 유체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 100이 바람직하다. 0.5 중량부 미만의 유기용매는 초임계유체와의 혼합 시스템에서 유기용매에 의한 용해도 증가 효과가 미미하여 입체이성질 복합체의 생성률이 매우 작으며, 유기용매를 사용하지 않는 것과 거의 유사한 결과를 나타낸다. 또한 유기용매의 비율이 100 중량부 이상이 되면 잔류 유기용매에 대한 독성 및 친환경적 초임계 유체의 장점이 상쇄되는 결과를 나타낼 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 반응기는 350 bar 정도의 고압으로 밀봉한 고압반응기로서, 비례-적분-미분 온도 제어기, 온도계, 가열기, 압력계, 안전밸브 및 반응물을 교반할 수 있는 교반기와 이에 따르는 속도 조절기와 속도를 측정하기 위한 회전 속도계 등이 부착되어 있는 것을 사용한다.
상기 초임계 유체 주입 공정은 회분식(batch operation) 또는 연속적으로 진행시킬 수 있고, 주입된 압축 기체는 주입된 단일상 고분자와 생성되는 입체이성질 복합체 고분자를 완전히 용해시켜 균일하게 반응시킬 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 생분해성 고분자로는 고리형 에스테르 단량체로부터 중합된 고분자가 바람직하며, 특히 지방족 폴리에스테르(aliphatic polyester) 또는 공중합 폴리에스테르 등과 같은 생분해성 폴리에스테르 종류가 바람직하다. 이때 고분자의 단량체로서 락티드류(lactides), 락톤류(lactones), 고리형 탄산염류(cyclic carbonates), 고리형 무수물류(cyclic anhydrides) 및 티오락톤류(thiolactones) 화합물 중에서 1종 이상이 선택되며, 이들 단량체가 키랄 카본(Chiral carbon)을 가지고 있는 경우 적용될 수 있다.
상기 고리형 에스테르 단량체 중에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것이 보다 바람직하며, 화학식 1의 화합물 중에서 락티드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다.
본 발명에 있어서, 입체이성질 복합체 고분자의 생성률은 반응 초임계유체의 종류, 혼합되는 유기용매의 종류, 총 용매의 농도, 초임계 유체와 유기용매의 중량비, 반응온도, 압력 및 반응 시간 등에 의하여 조절할 수 있다.
이와 같이 혼합 반응이 완료되면 반응기 내부의 생성물을 대기 중에 분사시켜 입체이성질 복합체 고분자 입자(powder)를 포집할 수 있다. 또한 반응기 내에서 반응이 종결된 후 내부의 초임계 유체 및 용매의 분사 속도를 조절하며 반응기 내부 압력을 감압하면 다양한 다공도 및 공극 크기의 폼 형태의 입체이성질 복합체 고분자를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 생분해성 고분자 입체이성질 복합체를 제조하면 입체이성질 복합체 내에 잔존 유기용매가 없어 별도로 제거할 필요가 없을 뿐만 아니라 반응에 사용한 용매를 다시 회수하여 사용할 수 있어 친환경적이다. 또한, 별도의 안정제를 투입하지 않고도 고분자량의 생분해성 폴리에스테르의 입체이성질 복합체 파우더 또는 폼을 형성할 수 있어 열적안정성과 높은 강도를 갖는 고분자 입체이성질 복합체를 단일 연속공정으로 간단하면서도 저비용으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 얻어진 입체이성질 복합체 고분자는 잔존 유기용매가 거의 없고 물성이 좋아 범용 및 의료용 소재로 활용 가능성이 크며, 고강도 및 열적 안정성을 필요로 하는 엔지니어링 플리스틱, 범용 플라스틱 대체재, 고성능 의료용 소재 등으로 활용이 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1:
40 mL 고압반응기에 폴리 L-락티드 (무게 0.84g, 중량평균 분자량 150,000)와 폴리 D-락티드를 1:1로 넣는다. 전체용매(초임계이산화탄소(중량비 70)와 디클로로메탄(중량비 30))의 량에 대한 전체 고분자량의 중량비는 5:100으로 한다. 이때 사용한 고분자 입체이성질 복합체 시스템의 모식도를 도 1에 나타내었다. 두 종류의 고분자가 들어가 있는 고압반응기를 5분간 질소로 충진한 후 40℃에서 진공을 한 시간 동안 걸어 준다. 이후 주사기를 이용하여 유기용매를 주입하고, 상기 고압반응기 내에 이산화탄소를 고압용 액체 펌프를 이용하여 가압하여 주입한다. 그 후 반응기 내부 온도를 85 ℃가 되게 하고, 반응기 내부 압력은 250 bar가 되도록 점차적으로 가온, 가압하였다. 온도와 압력이 일정해 지면 5시간 동안 교반하여 반응을 진행하고, 반응이 완료되면 즉시 반응기를 열어 반응을 완료하여 가루형태의 폴리락티드 입체이성질 복합체를 얻었다. 이때 얻어진 가루형태의 폴리락티드 입체이성질 복합체를 도 2에 나타내었다. 본 방법의 우수성을 입증하기 위한 대조군으로 일반적인 용액주조법(solution casting)으로 입체이성질 복합체 폴리 락티드를 제조하여 물성을 비교하였다.
제조된 폴리락티드 입체이성질 복합체의 형성 여부를 판단하기 위한 X선 회절 분석을 수행하였다. 폴리 D-락티드는 오른손 방향의 나선형 구조를, 폴리 L-락티드는 왼손 방향의 나선형 구조를 가지고 있어 두 고분자의 균일한 혼합물은 층상구조를 형성하며 평행하게 차곡차곡 쌓이는 평행한 구조를 이루게 된다. 그 결과 나선형 구조와 결정구조가 단일상의 고분자였을 때와 입체이성질 복합체를 이루었을 때 X선 회절 결과가 다르게 나타나게 되고 이를 도 3에 나타내었다. 또한 입체이성질 복합체 열적 안정성을 측정하기 위해 시차주사열량계 분석을 수행한 결과 입체이성질 복합체 폴리락티드의 경우 폴리 D-락티드나 폴리 L-락티드의 경우보다 50℃ 이상 높은 230℃를 나타내었다 (도 4). 또한 기계적 물성의 변화를 측정하기 위하여 본 발명으로 제조된 입체이성질 복합체 폴리락티드와 용액주조법으로 제조된 입체이성질 복합체 폴리 락티드, 폴리 D-락티드, 폴리 L-락티드의 인장강도를 측정한 결과 본 발명으로 제조된 입체이성질 복합체 폴리 락티드의 물성이 가장 우수한 것으로 나타났다. 이를 표 1에 정리하였다.
| 물질 | 파단신율(%) 인장강도(MPa) 영률(GPa) |
| PDLA1 PLLA1 용액주조법에 의한 Sc sc-CO2-디클로로메탄에 의한 Sc |
2.14 14.3 1.60 2.36 10.9 1.59 3.67 36.4 1.64 4.31 47.8 2.02 |
Claims (14)
- 반응기에 생분해성의 단일상 D-형 고분자 및 L-형 고분자를 넣는 단계;
이어서 상기 반응기에 유기용매를 첨가한 후 초임계 유체를 주입하여 상기 단일상의 두 고분자를 입체이성질 복합체 고분자로 반응시키는 단계
를 포함하는, 생분해성 고분자의 입체이성질 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 제조된 고분자 입체이성질 복합체가 입자(powder) 형태 또는 다공성 폼(foam) 형태로부터 선택된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법
- 제1항에 있어서, 상기 D-형 고분자 및 L-형 고분자의 중합시 사용되는 단량체가 키랄 탄소(chiral carbon)을 갖는 고리형 에스테르 단량체인 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 고리형 에스테르 단량체가 락티드류(lactides), 락톤류(lactones), 고리형 탄산염류(cyclic carbonates), 고리형 무수물류(cyclic anhydrides) 및 티오락톤류(thiolactones) 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 고리형 에스테르 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
<화학식 1>
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이다. - 제1항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소(CO2), 디클로로트리플루오로에탄(HFC-23), 디플루오로메탄(HFC-32), 디플루오로에탄(HFC-152a), 트리플루오로에탄(HFC-143a), 테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄(HFC-125), 헵타플루오로프로판(HFC-227ea), 헥사플루오로프로판(HFC-236fa), 펜타플루오로프로판(HFC-245fa), 육불화황(SF6), 퍼플루오로시클로부탄(C-318), 디클로로플루오로에탄(HCFC-1416), 클로로디플루오로에탄(HCFC-1426), 클로로플루오로메탄(HCFC-22), 디메틸에테르, 이산화질소(NO2), 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 압축 기체(compressed gas)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 유기용매가 클로로포름, 디클로로메탄, 다이옥산, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디클로로에틸렌, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 디벤질에테르, 디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 디이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸포르메이트, 에틸아세테이트, 디에틸카르보네이트, 디에틸설페이트, 부틸아세테이트, 디아세톤알콜, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 데카놀, 벤젠산, 스테아르산, 테트라클로로에탄, 헥사플루오로이소프로파놀, 헥사플루오로아세톤 세스키히드레이트, 아세토니트릴, 클로로디플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 유기용매인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 고분자의 총 중량분율은 전체 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 초임계 유체에 대한 유기용매의 중량분율은 초임계 유체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 25 내지 250 ℃ 범위의 온도 및 40 내지 700 bar 범위의 압력하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 반응을 25 내지 150 ℃ 범위의 온도 및 100 내지 400 bar 범위의 압력하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 입체이성질체 고분자 수율이 1 내지 100% 범위가 되도록 5분 내지 10시간 동안 중합반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 중합반응을 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 생분해성 고분자의 입체이성질 복합체.
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