KR20110090890A - 변속기용 윤활 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변속기용, 특히 기어 박스용 윤활 조성물 및 자동차의 연료 소비를 제한하는 그들의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 모든 유형의 자동차, 특히 경량자동차(light duty vehicle)에 적당하며, 또한 하이브리드 엔진(hybrid engine)을 가지는 자동차에 특히 적당하다.

Description

변속기용 윤활 조성물{LUBRICATING COMPOSITIONS FOR TRANSMISSIONS}
본 발명은 변속기용, 특히 기어 박스용 윤활 조성물 및 자동차의 연료 소비를 제한하는 그들의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물은 모든 유형의 자동차, 특히 경량자동차(light duty vehicle)에 적당하며, 또한 하이브리드 엔진(hybrid engine)을 가지는 자동차에 특히 적당하다.
특히 이산화탄소 방출 감소에 관하여, 현재 환경 관심사는 건축장비 또는 농기계뿐만 아니라, 경량자동차(light duty automotive vehicle) 또는 트럭의 연료 소비를 감소시킬 것을 긴급하게 요구한다. 특히, 엔진, 변속기, 감속기어, 압축기 및 유압 시스템 등과 같은 기관이 에너지 소비 감소에 공헌할 것에 대한 요구가 증가하고 있다.
그러므로, 이런 기관에서 이용되는 윤활유는 가능한 마찰 손실(frictional loss) 및 튐 손실(splashing loss)을 적게 감소시켜야 한다. 기술분야에서 숙련된 자에게 윤활유의 점도를 낮추는 것이 변속기에 의해 달성된 연료 절감을 향상시키는 수단으로 공지되어 있다.
그로 인하여 엔진/기어 박스 어셈블리를 포함하는 파워트레인(power train; PT) 벤치 시험은 일반적으로 단구간(short trip)에서 자동차의 사용에 있어 20 내지 40℃인 작동 온도에서 변속기 윤활유의 점도에 연료 절감이 정비례하는 것을 보여주었다. ASTM D445 기준에 따라 측정된 작동 온도에서의 동점도(kinematic viscosity)가 약 20㎟/s인 오일에서 최대 성능이 얻어진다.
또한, 제조자의 명세서는 ASTM D445 기준에 따라 측정된 자가용을 위한 변속기 오일의 100℃에서의 점도(또는 KV 100)가 5 내지 15㎟/s, 바람직하게는 6 내지 9㎟/s, 더 바람직하게는 약 6.5㎟/s일 것을 체계적으로 강요한다.
이 제한은 기어 박스, 베어링(bearings), 기어(gear)를 위한 기계적인 디자인 고려사항과 관계가 있다. 실제로, 윤활유가 약 5㎟/s의 제한 점도 이하에서 단위 표면당 부하를 지탱하는데 충분히 기여할 수 없기 때문에, 단위 표면당 부하를 줄이기 위해 부품의 치수를 변경해야 한다.
오일의 점도 거동은 그 조성물에서 사용되는 베이스에 달려 있고, 일반적으로 적어도 50 질량%의 양으로 사용된다.
따라서, 연료 절감에 강한 효력을 가지는, 또는 더 강한 연료 절감 성질 또는 소위 "fuel eco" 성질을 가지는 변속기 오일의 조성물은 바람직하게 매우 높은 점도 지수 또는 VI를 가지는 윤활유 베이스에 의존할 것이다. ASTM D2270 기준에 따라 측정된 베이스의 점도 지수 또는 VI는 ASTM D445 기준에 따라 측정된 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity) (KV40)와 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity) (KV100)를 측정하여 점도의 온도-의존적 변화를 제한하는 능력의 양을 정한다.
알려진 종래의 무기 베이스의 VI는 많아야 약 200이다. 특정 합성 오일에 있어서, 약 400의 매우 높은 VI를 얻을 수 있지만, 이 높은 VI는 강한 점도 또는 첨가제의 용해도에의 제한에 의해 달성될 수 있고, 이는 제조자에 의해 예상되는 기어를 보호하거나 마찰을 제어하는 등의 성질을 윤활유에 부여할 수 없다. 그러므로, 이 베이스로 대다수의 신연료(eco fuel) 성질을 가지는 변속기 오일을 제조하는 것이 어렵다. 대다수 베이스에 첨가되는 윤활유의 대형 산업화에 있어 비용 및 용해도이 또한 문제가 된다.
천연의 특정 지방산 에스테르(fatty acid ester)는 낮은 점도과 함께 본질적으로 약 250, 심지어는 300 이하의 매우 높은 VI를 가진다. 그러나, 기술분야의 숙련자는 자동차 윤활유에 있어, 특히 기어 및 변속기에 이들 에스테르를 사용하지 않고 있다. 상온에서 액체인 이 유형의 에스테르가 산 사슬(acid chain)에 적어도 하나의 이중결합을 가져서 산화에 대한 저항성이 매우 낮고 작동 동안 분해(degradation)될 위험이 있다.
촉매 작용이 일어난 또는 촉매 작용이 일어나지 않은, 베이스로 이용되는 이 에스테르는 특히 이 응용을 위한 자동차 제조자의 명세서의 일부분인 고온 산화 테스트를 만족하지 않는다.
의외로, 본 출원인은 지방산 메틸 에스테르 유형의 천연의 베이스로부터, 존재하는 상업제품에 비교할 만한 작동 수명을 가지고, 250 이상, 또는 280 이상, 바람직하게는 300 이상, 심지어는 약 320 이하의 아주 높은 VI를 가진 변속기 오일을 제조할 수 있음을 알게 되었다. 특히 기어 박스용 오일은 "생활 동안 채워진" 상태, 즉 자동차의 수명 내내 결코 비워지지 않는 상태를 위해 디자인되어야 한다.
어떤 이론과도 연결시키지 않고, 이 에스테르가 마찰부의 표면에 필름을 형성하여, 높은 부하 하에서 유체역학 흐름 상태가 유지될 것이고 작동 동안 오일의 가열을 제한할 수도 있다. 따라서, 표준 산화 테스트의 열악한 결과에도 불구하고, 작동 결과가 상당히 만족할 만하다.
본 발명은 기어 박스용 윤활 조성물에 관한 것으로, ASTM D445 기준에 따라 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 5.5 내지 7㎟/s이며, 다음을 포함한다:
- 하나 이상의 인-함유(phosphorus-containing), 황-함유(sulfur-containing) 또는 인-황-함유 내마모제(antiwear additive) 및/또는 극압첨가제(extreme pressure additive)
- 적어도 30중량%의 화학식 RCOOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl ester), 여기서 R은 11 내지 23, 바람직하게 13 내지 19의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 또는 올레핀 그룹, 및
- ASTM D445 기준에 따라 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 40 내지 3,000㎟/s이고, 2,500 daltons 이상의 중량당 분자량을 가지는 중 폴리알파올레핀(heavy polyalphaolefin) 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 또는
30,000 daltons 이하의 중량당 분자량을 가지는 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)류의 하나 이상의 화합물과 조합하여, ASTM D445 기준에 따라 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 1.5 내지 6㎟/s이고, ASTM D445 기준에 따라 측정된 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 4 내지 32㎟/s이며, 500 daltons 미만의 중량당 분자량을 가진 경량 폴리알파올레핀(lightweight polyalphaolefin)의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물.
일 구체예에 따르면, 윤활 조성물은 적어도 20중량%의 화학식 R1COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 여기서 R1은 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 올레핀 그룹(mono-unsaturated olefinic group), 디-불포화 올레핀 그룹(di-unsaturated olefinic group) 또는 트리-불포화 올레핀 그룹(tri-unsaturated olefinic group)이다.
일 구체예에 따르면, 윤활 조성물은 적어도 20중량%의 화학식 R2COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 여기서 R2는 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 그룹(mono-unsaturated group)이다.
바람직하게, 올레핀 그룹 R1 및/또는 R2의 불포화(unsaturation)는 시스(cis) 구조에 있다.
바람직하게 윤활 조성물에서, 중 폴리알파올레핀(heavy polyalphaolefin)의 질량백분율(mass percentage)은 적어도 10%이고, 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl ester)의 질량백분율(mass percentage)은 적어도 60%이다.
일 구체예에 따르면, 윤활 조성물은 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 55중량%의 화학식 R1COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 여기서 R1은 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 올레핀 그룹(mono-unsaturated olefinic group), 디-불포화 올레핀 그룹(di-unsaturated olefinic group) 또는 트리-불포화 올레핀 그룹(tri-unsaturated olefinic group)이다.
일 구체예에 따르면, 윤활 조성물은 적어도 45중량%, 바람직하게는 적어도 50중량%의 화학식 R2COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 여기서 R2는 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 그룹(mono-unsaturated group)이다.
바람직하게 윤활 조성물에서, 경량 폴리알파올레핀(lighrweight polyalphaolefin)의 질량백분율(mass percentage)은 적어도 10%이고, 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate) 및 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl ester) 혼합물의 질량백분율(mass percentage)은 적어도 60%이다.
바람직하게, 윤활 조성물에서, 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)의 질량백분율(mass percentage)과 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl ester)의 질량백분율(mass percentage)의 비율은 0.8 내지 1.2이다.
일 구체예에 따르면, 윤활 조성물은 상기 윤활 조성물에 존재하는 지방산 에스테르의 총중량을 기준으로, 적어도 85중량%의, 바람직하게 적어도 90중량%의, 더 바람직하게는 적어도 95중량%의 화학식 RCOOCH3의 하나 이상의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 여기서 R은 11 내지 23, 바람직하게 13 내지 19개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 또는 올레핀 그룹이다.
일 구체예에 따르면, 윤활 조성물은 상기 윤활 조성물에 존재하는 지방산 에스테르의 총중량을 기준으로, 적어도 75중량%의, 바람직하게 적어도 80중량%의 화학식 R1COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, R1은 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 올레핀 그룹(mono-unsaturated olefinic group), 디-불포화 올레핀 그룹(di-unsaturated olefinic group) 또는 트리-불포화 올레핀 그룹(tri-unsaturated olefinic group)이다.
일 구체예에 따르면, 윤활 조성물은 상기 윤활 조성물에 존재하는 지방산 에스테르의 총중량을 기준으로, 적어도 65중량%의, 바람직하게 적어도 70중량%의 화학식 R2COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 여기서 R2는 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 그룹(mono-unsaturated group)이다.
바람직하게, 올레핀 그룹 R1 및/또는 R2의 불포화(unsaturation)는 시스(cis) 구조에 있다.
일 구체예에 따르면, 윤활 조성물은 상기 윤활 조성물에 존재하는 지방산 에스테르의 총중량을 기준으로, 많아야 15중량%, 바람직하게 많아야 10중량%의 포화지방산 에스테르를 포함한다.
일 구체예에 따르면, 윤활 조성물에서, ASTM D2622 기준에 따라 측정된 황 성분의 질량 함량과 ASTM D5185 기준에 따라 측정된 인 성분의 함량의 비율 S/P은 3 내지 60, 바람직하게 30 이하, 바람직하게 20 이하, 더 바람직하게 10 이하, 또는 5 내지 10이다.
일 구체예에 따르면, ASTM D2270 기준에 따라 측정된, 윤활 조성물의 VI는 250 이상, 바람직하게 280 이상, 더 바람직하게 300 이상이다.
본 발명의 다른 양상은 수동 기어 박스 또는 자동 기어 박스 또는 자동화된 수동(automated manual) 기어 박스가 장착된 자동차에, 특정 대기 오염물질에 있어 국가 상한 방출 제한을 설정하는 지침 EEC 90/C81/01("유럽의 경량자동차의 증명서를 위한 방출 시험 사이클(emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe)", 브르셀, 2001년)에 따른 NEDC 시험의 표준 상태 하에서 측정된, 1% 이상, 바람직하게 2.5% 이상의 연료 절감을 이루기 위한, 상술한 기어 박스용 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게, 경량자동차(light duty vehicle) 엔진, 바람직하게 하이브리드 자동차(hybrid vehicle)에서 연료가 절감된다.
바람직한 용도는 수동 기어 박스 또는 자동화된 수동(automated manual) 기어 박스가 장착된 자동차에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 특정 대기 오염물질에 있어 국가 상한 방출 제한을 설정하는 지침 EEC 90/C81/01("유럽의 경량자동차의 증명서를 위한 방출 시험 사이클(emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe)", 브르셀, 2001년)에 따른 NEDC 시험의 표준 상태 하에서 측정된, 1% 이상, 바람직하게 2.5% 이상의 연료를 절감하기 위한 기어 박스 오일을 제조하는 윤활 베이스로서, 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 7 ㎟/s 미만이며, 적어도 85중량%, 바람직하게 적어도 90중량%, 더 바람직하게 적어도 90중량%의 화학식 RCOOCH3의 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 지방산 메틸 에스테르 베이스의 용도에 관한 것으로, 상기 R은 11 내지 23, 바람직하게 13 내지 19개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 또는 올레핀 그룹이다.
바람직하게, 적어도 75중량%의, 바람직하게 적어도 80중량%의 화학식 R1COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 조성물이 사용되며, R1은 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 올레핀 그룹(mono-unsaturated olefinic group), 디-불포화 올레핀 그룹(di-unsaturated olefinic group) 또는 트리-불포화 올레핀 그룹(tri-unsaturated olefinic group)이다.
바람직하게, 적어도 65중량%의, 바람직하게 적어도 70중량%의 화학식 R2COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 조성물이 사용되며, R2는 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 그룹(mono-unsaturated group)이다.
바람직하게, 올레핀 그룹 R1 및/또는 R2의 불포화(unsaturation)는 시스(cis) 구조에 있는 조성물이 사용된다.
도 1은 ECE 15와 EUDC 사이클에서 각각, 시간(초) 대 부과된 속도(km/hour)를 기술하는, 엔진 사이클의 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 자동차에, 특히 경량자동차(light duty vehicle)에, 현저하게 하이브리드 자동차(hybrid vehicle)에서 상당하게 연료를 절감시키는, 변속기용, 특히 기어 박스용 조성물이다.
이 연료 절감은 특정 대기 오염물질에 있어 국가 상한 방출 제한을 설정하는 지침 EEC 90/C81/01에 따라 (또한 ECE/EUDC 사이클로 지정된) NEDC 모델 사이클("유럽의 경량자동차의 증명서를 위한 방출 시험 사이클(emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe)", 브르셀, 2001년)에서 테스트 벤치 또는 실제 자동차에 파워트레인(power train; PT)을 제출하여 측정된다.
이 성능은 그들의 낮은 동점도(kinematic viscosity), 현저하게 ASTM D445 기준에 따라 측정된, 약 20 내지 25㎟/s의 (단구간(short trip)에서의 작동 온도를 나타내는) 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)에 강하게 관련된다.
기계 부품 보호를 고려하여, 본 발명에 따른 오일의 ASTM D445 기준에 따라 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 5.5 내지 7㎟/s, 바람직하게 6 내지 7㎟/s, 더 바람직하게 6 내지 6.7㎟/s이다.
따라서, 연료를 절감하면서 기계 부품을 보호하기 위해, 본 발명에 따른 오일은 250 이상의, 바람직하게는 220 이상의, 더 바람직하게는 300, 또는 320 이상의 높은 VI(ASTM 2270)을 가져야 한다.
이 목적을 위해, 본 발명에 따른 오일은 높은 VI(250 이상)을 가지며, 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 7㎟/s 이하이며, 이하에서 설명할 것처럼, 중 PAO 또는 PMA와 결합한 경량 PAO, 및/또는 선택적으로 증점제(thickening additives) 등과 같은 기술분야에서의 숙련자에게 공지된 특정 다른 화합물이 조합된, 지방산 메틸 에스테르 유형의 윤활 베이스에서 제조된다.
특히, 본 발명에 따른 오일은 적어도 30중량%의 화학식 RCOOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, R은 11 내지 23, 바람직하게 13 내지 19개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 또는 올레핀 그룹이다.
이 최소 함량으로, 연료 절감 효과를 나타내는 작동 동안 높은 VI 및 낮은 점도에 도달할 수 있다.
본 발명에 따른 오일은 적어도 35, 적어도 50, 또는 적어도 60, 70 또는 80%의 그런 지방산 메틸 에스테르를 포함할 수 있다. 70중량% 이하의 또는 80중량% 이하의 매우 높은 함량의 그런 에스테르가 오일의 노화 동안 형성되는 불용성 물질(insoluble material)의 양에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
이런 이유로 그들의 함량은 일반적으로 30 내지 80%, 또는 30 내지 70%일 것이다. PMA와 조합되는 경량 PAO를 포함하는 다른 구체예에서, 그들의 함량은 일반적으로 30 내지 50%, 또는 30 내지 40%이다.
바람직하게, 대부분의 지방산 메틸 에스테르는 화학식 R1COOCH3의 지방산 메틸 에스테르이며, R1은 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 올레핀 그룹(mono-unsaturated olefinic group), 디-불포화 올레핀 그룹(di-unsaturated olefinic group) 또는 트리-불포화 올레핀 그룹(tri-unsaturated olefinic group)이다. 본 발명에 따른 기어 박스용 윤활 조성물은 적어도 20중량%, 바람직하게는 적어도 25중량%의 그런 에스테르를 포함한다.
더 바람직하게는, 대부분의 지방산 메틸 에스테르는 화학식 R2COOCH3의 지방산 메틸 에스테르이며, 여기서 R2는 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 그룹(mono-unsaturated group)이다. 본 발명에 따른 기어 박스용 윤활 조성물은 바람직하게 적어도 20중량%의 그런 에스테르를 포함한다.
모든 이런 에스테르는 바람직하게 하기에서 기술할 지방산 메틸 에스테르에서 유래한다.
본 발명에 따른 윤활유의 베이스 시스템은 상기 윤활 조성물의 VI가 250 이상, 바람직하게는 280 이상, 더 바람직하게는 300 이상, 또는 약 320 이상을 가지고, 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 5.5 내지 7㎟/s, 바람직하게는 6 내지 6.5㎟/s인 한, 다른 베이스로 채워질 수도 있다.
이들 다른 베이스는 광물질 베이스, 합성 베이스 또는 천연 베이스일 수도 있다. 그러나, 바람직하게, 하기에서 기술한 바와 같은 지방산 메틸 에스테르 베이스 이외에 지방산 에스테르를 포함하는 베이스는 이용되지 않을 것이다.
지방산 메틸 에스테르 베이스
여기서 "지방산 메틸 에스테르 베이스"라고 지정되는, 본 발명에 따른 윤활유 조성물에서 사용되는, 지방산 메틸 에스테르 유형이라고 불리는 베이스는 적어도 85중량%, 바람직하게 적어도 90중량% 또는 적어도 92중량%, 바람직하게 적어도 95중량%, 더 바람직하게 적어도 98중량% 또는 적어도 99중량%의 화학식 RCOOCH3의 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 지방산 에스테르 혼합물이며, R은 11 내지 23, 바람직하게 13 내지 19개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 또는 올레핀 그룹이다.
본 발명에 따른 윤활유에서 이용되는 지방산 메틸 에스테르 베이스는 또한 바람직하고 실질적으로 에틸 에스테르 유형 또는 일반적으로 2 이상의 탄소 원자를 포함하는 알코올 에스테르의 불순물을 포함하지 않는다.
그들은 또한 모노글리세라이드, 디글리세라이드 또는 트리글리세라이드 또는 스테롤 (비타민 E) 유형, 또는 토코페롤의 화합물이 실질적으로 없다.
그런 불순물은 에스테르 베이스의 점도 수준 및 VI에 영향을 미칠 수 있고, 현저하게 원하는 VI(250 이하의 VI)보다 작은 값에 이른다.
따라서, 그런 불순물의 총 함량은 본 발명에 따른 윤활유를 제조하는데 사용되는 에스테르 베이스에서 15질량% 미만, 바람직하게 10질량% 미만, 또는 8질량% 미만, 또는 5질량% 미만, 더 바람직하게 2질량% 미만, 1질량% 미만일 것이다.
이 지방산 메틸 에스테르 베이스는 적어도 70중량%, 바람직하게 적어도 75중량%, 더 바람직하게 적어도 80중량%의 화학식 R1COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, R1은 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 올레핀 그룹(mono-unsaturated olefinic group), 디-불포화 올레핀 그룹(di-unsaturated olefinic group) 또는 트리-불포화 올레핀 그룹(tri-unsaturated olefinic group)이다.
바람직하게, 이 지방산 메틸 에스테르 베이스는 적어도 65중량%, 바람직하게는 70중량%의 화학식 R2COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 여기서 R2는 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 그룹(mono-unsaturated group)이다.
바람직하게, 상기 베이스의 에스테르를 구성하는 지방산의 평균 사슬 길이는 17 내지 19이다.
이 지방산 메틸 에스테르 베이스에서, 바람직하게, 올레핀 그룹 R1 및/또는 R2의 불포화(unsaturation)는 시스(cis) 구조에 있다.
"시스(cis)" 구조는 "보트" 형태를 나타내며, 두 수소가 이중 결합 C=C의 동일 측에 있고, "트랜스(trans)" 구조는 의자 형태를 나타낸다.
상기 모노-불포화 지방산 메틸 에스테르의 시스(cis) 구조 또는 트랜스(trans) 구조는 기술적인 특성(technical characteristics)에 영향을 미친다. 시스(cis) 이중 결합은 탄소 사슬에 굴곡을 생성하고 반면 트랜스(trans) 이중 결합은 다소 확대된 구조를 가진다.
불포화 지방산은 자연 상태에서 주로 "시스(cis)" 형태로 존재한다. "트랜스(trans)" 형태는 자연상태에서 우유 지방질에 약 2 내지 8중량%의 양으로, 쇠고기 지방질 및 양고기 지방질에 약 4.5질량%의 양으로 존재한다. 그러나 트랜스 형태는 특정 오일에 존재하는 다불포화 지방 사슬(poly-unsaturated fatty chain)을 수소화하는(hydrogenate) 산업 공정에서 대다수 얻어진다.
바람직하게, 이 지방산 메틸 에스테르 베이스는 적어도 하나의 불포화(unsaturation)의 올레핀 사슬을 트랜스(trans) 형태(이하부터, "트랜스 불포화 지방산 메틸 에스테르(trans unsaturated fatty acid methyl esters)")에 가지는 불포화 지방산 메틸 에스테르를 5중량% 미만 포함한다.
지방산 에스테르는 천연 자원에서 유래하는 지방산 자체 또는 석유 커트(petroleum cut) 등에서 얻어진 합성 지방산에서 얻어질 수도 있다.
여기서 지방산은 8 내지 24의 탄소 원자를 포함하는 선형 탄화수소 사슬을 가지는 1 산(mono-acid)이라 지정한다. 지방산은 포화될 수도, 모노-불포화 또는 다-불포화될 수도 있다. 천연 자원의 지방산은 짝수 개의 탄소 원자를 포함한다.
이들은 예를 들면 팔미톨레산(palmitoleic acid)(16-1), 올레산(oleic acid)(18-1), 리놀레산(linoleic acid)(18-2), 리놀렌산(linolenic acid)(18-3), 에이코세노산(eicosenoic acid)(20-1), 에루스산(erucic acid)(22-1) 또는 네르본산(nervonic acid)(24-1)의 메틸 에스테르일 수 있다. 올레산 메틸 에스테르(oleic acid methyl ester)가 더 바람직하다(18-1).
상기 지방산 메틸 에스테르 중에서, 특히 팔미톨레산(palmitoleic acid)(16-1), 올레산(oleic acid)(18-1), 리놀레산(linoleic acid)(18-2)이 다수 화합물로서 바람직할 것이다. 올레산 메틸 에스테르(oleic acid methyl ester)가 더 바람직하다.
그들은 예를 들면 트리글리세라이드(triglyceride), 또는 글리세롤 트리에스테르(glycerol triesters)로 식물성 오일에 존재한다. 트리글리세라이드를 가수분해하면 대응하는 지방산과 글리세롤이 생성된다. 메틸 에스테르는 지방산을 에스테르화(esterification)하여 또는 직접 메탄올로 오일을 에스테르 교환반응(transesterification)하여 얻어진다.
천연 오일로, 코프라(coprah), 팜(palm), 올리브(olive), 땅콩(groundnut), 전통적인 유채유(rapeseed oil) 및 해바라기씨유(sunflower oil), 올레산(oleic acid) 함량을 높이도록 유전적으로 변형된(genetically modified) 유채유(rapeseed oil) 및 해바라기씨유(sunflower oil)(올레산 유채유 및 올레산 해바라기씨유(oleic rapeseed and sunflower)), 대두유(soya bean oil), 면실유(cotton oil), 우지오일(beef tallow oils) 등을 들 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서 이용된 지방산 메틸 에스테르 베이스는 팜(palm), 올리브(olive), 땅콩(groundnut), 전통적인 유채유(rapeseed oil) 및 해바라기씨유(sunflower oil) 등에서 얻어지는, 천연 근원, 특히 식물 오일 근원이다.
본 발명에서 이용된 지방산 메틸 에스테르 유형의 베이스의 ASTM D445에서 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 전형적으로 1.5 내지 10㎟/s, 바람직하게는 1.5 내지 7㎟/s이며, 지방산 메틸 에스테르 유형의 베이스의 VI(ASTM 2270)는 약 250 내지 400이다.
이 베이스의 VI는 전형적으로 250 이상, 바람직하게는 280 이상, 또는 300 이상, 약 320 이상이다.
그들은 본 발명에 따른 조성물에서 윤활 베이스로서 이용되고, 최종 윤활유의 적어도 30중량%, 바람직하게 적어도 35중량%를 나타낸다. 그들은 윤활유의 총중량을 기준으로 약 적어도 50중량%, 60중량%, 또는 70중량%, 또는 심지어 적어도 80중량%의 함량까지 존재할 수도 있다.
상술한 것처럼 높은 VI를 가지는 지방산 메틸 에스테르 베이스로 제조된, 본 발명에 따른 윤활유는 예를 들면 기어 박스용 오일로 사용될 때 연료 절감에 우수한 결과를 나타낸다.
그들은 또한 공기 버블이 질소 버블로 대체될 때, GFCT-021-A-90 유형의 테스트에서 측정될 때처럼 아주 우수한 열 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물에 최소량으로 30%의 지방산 메틸 에스테르가 존재하고, 최소량으로 85%의 지방산 메틸 에스테르가 상술한 지방산 메틸 에스테르의 베이스에 존재하면 내마모제(antiwear agent) 및 극압 첨가제(extreme pressure agent)로 공지된 황-함유(sulfur-containing), 인-함유(phosphorus-containing) 또는 인-황 화합물(phosphorus-sulfur compound) 형태의 가능한 에스테르를 사용하지 않을 수 있다.
이 양은 게다가 마찰력 개질제(friction modifying additive)로 공지된 보레이트 에스테르의 사용을 고려하지 않는다.
폴리알파올레핀 ( polyalphaolefin ) 및 PMA :
중 폴리알파올레핀 ( heavy polyalphaolefin )):
본 발명에 따른 윤활 조성물에서 이용된 폴리알파올레핀(polyalphaolefin)은 중 폴리알파올레핀(heavy polyalphaolefin) 또는 점성 폴리알파올레핀(viscosity polyalphaolefin)라고 말한다. 상술한, 에스테르 및 선택적으로 PMA과 폴리알파올레핀을 혼합하여, 250 이상인 VI를 떨어뜨리지 않고, 본 발명에 따른 윤활 조성물에서 원하는 점도 목표(5.5 내지 7㎟/s, 바람직하게, 6 내지 7㎟/s, 더 바람직하게 6 내지 6.7㎟/s)를 이룰 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 첨가되는 "중(heavy)" 폴리알파올레핀(polyalphaolefin; PAO) 유형 또는 "점성(viscosity)" 폴리알파올레핀(polyalphaolefin) 유형의 화합물은 ASTM D445에 따라 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 40 내지 3,000㎟/s, 바람직하게 150 내지 1,500㎟/s, 더 바람직하게 300 내지 1,200㎟/s인 PAO에서 선택된다.
중량당 분자량(molecular mass by weight) Mw은 2,500 daltons 이상, 전형적으로 약 4,000 내지 50,000이다.
수 평균 분자량(number average molecular mass) Mn는 2,500 daltons 이상, 전형적으로 3,000 내지 20,000, 바람직하게 3,000 내지 10,000, 더 바람직하게 3,000 내지 7,000이다.
다분산 지수(polydispersity index) Mw/Mn는 약 1.1 내지 5 및 그 이상이다.
이 폴리알파올레핀(polyalphaolefin)은 예를 들면, 옥텐(octene), 데센(decene), 도데센(dodecene), 테트라데센(tetradecene), 헥사데센(hexadecene) 등과 같은 모노머 또는 다른 올레핀과의 혼합물에서 얻어진다.
그들은 본 발명에 따른 조성물에 단독으로 또는 혼합물로 이용될 수도 있고, 상기 조성물의 적어도 10중량%를 나타낸다. 첨가제의 용해도 제한(solubility constraint) 및 너무 높은 점도를 피하기 위하여, 바람직하게 그들의 질량백분율(mass percentage)은 상기 조성물에서 30중량% 미만이다. 즉, 조성물에 원하는 점도를 제공하기 위해 중 폴리알파올레핀(heavy polyalphaolefin)의 질량백분율(mass percentage)은 충분히 높을 것이지만, 조성물이 너무 점성을 가지거나 첨가제의 용해도 문제를 일으키는 것을 피하기 위해 특정한 제한 내에 있어야 한다.
폴리알파올레핀은 본 발명에 따른 기어 박스용 윤활유의 10 내지 25중량% 또는 10 내지 20중량%, 또는 15 내지 25중량% 또는 10 내지 18중량%, 바람직하게 15 내지 18중량%가 포함된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 기어 박스용 윤활 조성물이 상술한 대로 중(heavy) PAO를 포함할 때, 화학식 RCOOCH3의 지방산 메틸 에스테르의 백분율은 60% 이상이며, R은 11 내지 23, 바람직하게 13 내지 19개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 또는 올레핀 그룹이다.
바람직하게, 윤활 조성물은 적어도 50중량%, 바람직하게 적어도 55중량%의 적어도 하나의 화학식 R1COOCH3의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, R1은 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 올레핀 그룹(mono-unsaturated olefinic group), 디-불포화 올레핀 그룹(di-unsaturated olefinic group) 또는 트리-불포화 올레핀 그룹(tri-unsaturated olefinic group)이다.
더 바람직하게는, 윤활 조성물은 적어도 45중량%, 바람직하게 적어도 50중량%의 적어도 하나의 화학식 R2COOCH3의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, R2는 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 그룹(mono-unsaturated group)이다.
PMA 와 경량 폴리알파올레핀 ( lightweight polyalphaolefin ):
본 발명에 따른 조성물은 상당한 양의 불포화 지방산 메틸 에스테르 베이스로 제조될 수 있다(베이스의 50중량%, 또는 심지어 60, 70중량% 이하, 각각 윤활유의 총 중량을 기준으로 약 35%, 45% 또는 50%의, 불포화된 C12-C24, 바람직하게 C16-C24, 더 바람직하게 C18 지방산 메틸 에스테르의 백분율에 해당한다).
이런 조성물은 모든 등급의 탄성 중합체 가스켓, 현저하게 아크릴레이트 및 플루오르탄성체(fluoroelastomer)의 가스켓과 상용될 수 없는 단점을 가진다.
이러한 목적으로, 본 발명의 다른 구체예에서, 사용된 에스테르 베이스의 일부 양을 기술분야에서 숙련자에게 공지된, 특히 윤활 조성물에서 증점 중합체(thickening polymer)로 알려진, 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate) 유형(PMA)의 하나 이상 화합물로 대체한다.
본 발명의 PMA의 ASTM D445 기준에 따라 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 500㎟/s 미만, 바람직하게는 250㎟/s 미만, 또는 약 200㎟/s이다.
바람직하게, PMA의 질량백분율(mass percentage)은 지방산 메틸 에스테르와 PMA의 혼합물이 본 발명에 따른 윤활유에서 적어도 60중량%를 나타내도록 선택될 것이다.
바람직하게, PMA의 질량백분율(mass percentage)은 실질적으로 지방산 메틸 에스테르의 질량백분율(mass percentage)과 동일할 것이며, 즉 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)의 질량백분율(mass percentage)과 지방산 에스테르의 질량백분율(mass percentage)의 비율은 0.8 내지 1.2일 것이다.
이런 PMA를 첨가하여도 본 발명에 따른 조성물의 VI가 상당히 떨어지지 않는다.
윤활 조성물에서 그들을 혼합하는 것을 촉진하기 위하여, 상업적인 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)는 희석(predilution) 베이스 오일에 존재하는 중합체로 이루어진 화합물로 존재한다. 따라서 상기 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate) 화합물은 희석(predilution) 오일에서, 중합체(활성 물질) 중량에 대해 30 내지 60중량%, 전형적으로 50%로 이루어져 있다.
본 명세서에서 언급된 PMA의 질량백분율(mass percentage)은 희석(predilution) 오일이 첨가된 중합체 혼합물(활성 물질)로 형성된 화합물의 백분율을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용된 PMA는 30,000 daltons 미만의 중량당 저분자량을 가진다. 그러나, PMA를 첨가하면 공용매(co-solvent)를 첨가해야 하며, 그로 인하여 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity) 표적을 5.5 내지 7㎟/s에서 관찰할 수 있고 본 발명에 따른 윤활유를 위한 탄성 중합체와의 상용성(compatibility)도 향상될 수 있다.
이 공용매(co-solvent)는 또한 조성물의 VI를 떨어뜨려서는 안 된다.
따라서, PMA를 포함하는 본 발명의 다른 구체예에서, 경량 폴리알파올레핀(lightweight polyalphaolefin) PAO는 상기 PMA의 공용매(co-solvent)로 첨가된다.
상술한 것처럼 PMA는 기술분야의 숙련자에게 공지된 증점제(thickening additive)이며, 고온 점도(hot viscosity) 및 저온 점도(cold viscosity)를 동일하게 증가시키는 역할을 한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 또한 이들 PMA에 대한 대안으로서 기술분야에서 숙련되자에게 공지된 하나 또는 몇몇의 다른 증점제(thickening additive)가 공용매(co-solvent)로 기술된 경량 폴리알파올레핀(lightweight polyalphaolefin)와 조합하여 이용된다. 이 다른 증점제(thickening additive)는 단독으로 또는 혼합물로, 그리고 PMA와 동일한 조건 하에서 선택적으로 PMA와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
이 다른 증점제(thickener)는 (200 이상, 바람직하게는 250 이상, 또는 더 바람직하게 280 이상, 또는 더 바람직하게 300 이상, 또는 바람직하게 약 320의) 높은 VI를 가지는 것 그리고, 기어 박스용 윤활유에서 사용하도록 적용된 전단 저항(shear resistance)을 가지는 것에서 선택될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 에스테르 베이스의 양의 일부를 대체하기 위해, Mitsui사의 LUCANT®와 같은 폴리올레핀(PAO)/에틸렌 공중합체, 또는 LYON Copolymers사의 TRILENE CP 80와 같은 에틸렌-프로필렌 다이머(ethylene-propylene dimers; EPDM) 또는 스틸렌-아크릴레이트 공중합체 또는 PMA의 유도체 또는 공중 합체를 사용할 수 있다. 폴리이소부텐(polyisobutenes; PIB)은 충분한 VI을 제공하지 않으며, OCP 또는 성형 중합체(starpolymer)는 시어링(shearing)에 안정되어 있지 않다.
EPDM와 같은, 이들 화합물 중 일부는 중합체 활성 물질로 이루어진 액체 화합물로 존재할 것이다(즉, 예를 들면 EPDM으로만 이루어진 Trilene).
다른 것은 희석(predilution) 베이스 오일에서 존재하는 중합체(활성 물질)로 이루어진 화합물로 존재한다. 이것의 예로 희석(predilution) 오일에서 중합체(활성 물질)가 30 내지 60중량%, 전형적으로 50중량%로 이루어진, PAO/에틸렌 공중합체를 들 수 있다.
바람직하게, 단독으로 또는 혼합물로서, 또는 선택적으로 상술한 PMA와의 혼합물로서, 증점제(thickener)의 질량백분율(mass percentage)은 본 발명에 따른 윤활유에서 지방산 메틸 에스테르, 증점제(thickener) 및 선택적으로 PMA와의 혼합물이 적어도 60중량%가 나타나도록 선택될 수 있다.
증점제(thickener)의 질량백분율(mass percentage) 또는 증점제(thickener)와 PMA 혼합물의 질량백분율(mass percentage)은 지방산 메틸 에스테르의 질량백분율(mass percentage)과 실질적으로 동일하다.
말하자면 증점제(thickener) 또는 증점제(thickener)와 PMA의 혼합물의 질량백분율(mass percentage) 및 지방산 에스테르의 질량백분율(mass percentage)의 비율은 0.8 내지 1.2이다.
경량 PAO:
중 폴리알파올레핀(heavy polyalphaolefin)처럼, 경량 폴리알파올레핀(lightweight polyalphaolefin)은 단독으로 또는 다른 올레핀과의 혼합물로서, 옥텐(octene), 데센(decene), 도데센(dodecene), 테트라데센(tetradecene), 헥사데센(hexadecene) 등과 같은 모노머에서 얻어진다. 그들은 또한 본 발명에 따른 조성물에서 단독으로 또는 혼합물로 이용될 수도 있다.
소위 경량 PAO은 ASTM D445 기준에 따라 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 1.5 내지 6㎟/s, 바람직하게 3㎟/s 미만, 약 2㎟/s이고, ASTM D445 기준에 따라 측정된 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 에는 4 내지 32㎟/s, 바람직하게 6㎟/s 미만, 약 5㎟/s이며, (가스 크로마토그래피에서 얻어진) 중량당 분자량이 500 Daltons 미만, 바람직하게 300 Daltons 미만, 전형적으로 약 290 또는 285 Daltons이다.
그들은 바람직하게 본 발명에 따른 기어 박스용 윤활유의 적어도 10중량%를 나타낸다. 첨가제의 용해도 제한을 피하기 위하여, 그들의 질량백분율(mass percentage)은 바람직하게 상기 윤활유에서 30중량% 미만이다. 즉, 조성물에 요구되는 점도를 제공하기 위해 요구되는 양의 PMA (및/또는 상술한 다른 증점제(thickener))을 용해시키기 위해 경량 폴리알파올레핀(lightweight polyalphaolefin)의 질량백분율(mass percentage)은 충분히 높을 것이지만, 첨가제의 용해도 문제를 피하기 위해 특정 제한 내에 존재해야 한다. 전형적으로, 그들의 질량백분율(mass percentage)은 본 발명에 따른 조성물의 10 내지 25중량%, 바람직하게 15 내지 25중량%이다.
바람직하게, 경량 PAO의 질량백분율(mass percentage)은 적어도 10%이고 PMA와 및/또는 다른 증점제(thickener)와의 지방산 메틸 에스테르 혼합물이 본 발명에 따른 기어 박스용 윤활 조성물에서 적어도 60중량%를 나타내도록 PMA (및/또는 상술한 다른 증점제(thickener))의 질량백분율(mass percentage)을 선택할 수 있다.
더 바람직하게, 상술한 대로 PMA의 및/또는 다른 증점제(thickener)의 질량백분율(mass percentage)은 지방산 메틸 에스테르의 질량백분율(mass percentage)과 실질적으로 동일하며, 즉, 폴리메타크릴레이트의 질량백분율(mass percentage) 및 지방산 에스테르의 질량백분율(mass percentage)의 비율이 0.8 내지 1.2이다.
지방산 메틸 에스테를 베이스, PMA 및 경량 PAO를 가지는 그로 인하여 본 발명에 따라 제조된 조성물은 메틸 에스테르와 중(heavy) PAO만 포함하는 다른 구체예보다 다양한 등급의 가스켓에서 시행된 동적 시험 동안 침해성(aggressiveness)이 작다. 특히, 플루오로탄성체 가스켓(fluoroelastomer gasket)에서 부피의 변화가 작고 및 기계적 성질이 덜 열악해지는 것이 관찰된다.
게다가, PMA 및 경량 PAO를 포함하는 본 발명에 따른 오일에 있어 160℃에서의 산화 테스트 GFCT-021-A-90에서 불용성 물질의 외견상 결핍(quasi absence)이 두드러지고, 이는 다른 구체예와 비교하여 상당히 개선된 것이다.
160℃에서의 GFCT-021-A-90 조건 하에서, 열 노화 시험(thermal ageing test)이 시행될 때, 공기 버블을 질소 버블로 대체하여, PMA 및 메틸 에스테르 사이의 에스테르 교환 현상 때문에 초기 농밀화(initial thickening)가 관찰되고, 이어서 생성물이 안정화된다.
다른 베이스 오일:
본 발명에 따른 윤활 조성물은 윤활 베이스로서 상술한 지방산 메틸 에스테르 이외에, 중(heavy) PAO, 또는 경량 POA 및 PMA와 조합하여, 상기 윤활 조성물의 VI가 250 이상, 바람직하게 280 이상, 더 바람직하게 300, 또는 약 320 이상이며, 상기 윤활 조성물의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 5.5 내지 7㎟/s인 한, 기술분야의 숙련자에게 공지된 어떤 유형의 윤활유 베이스를 포함할 수도 있다. 이 베이스 오일은 무기물 베이스, 합성 베이스 또는 천연 베이스일 수도 있다.
무기물 베이스 오일은 원유를 상압 증류(atmospheric distillation) 및 진공증류(in vacuo distillation)한 후 용매로의 추출, 탈아스팔트화(deasphalting), 용매로 탈랍처리(dewaxing), 수소화처리(hydrotreatment), 수소화분해(hydrocracking), 수소첨가이성질화(hydroisomerization), 수소화 정제(hydrofinishing) 등의 정제 작업에 의해 얻어진 모든 유형의 베이스를 포함할 수도 있다.
합성 베이스 오일은 폴리알파올레핀(polyalphaolefin), 폴리(내부 올레핀)(poly(internal olefin)), 알킬방향족(alkylaromatic), 알킬벤젠(alkylbenzene), 알킬나프탈렌(alkylnaphthalenes), 에스테르(ester), 디에스테르(diester), 펜타에리스톨 에스테르(pentaerythritol ester), 알파올레핀 올리고머(alphaolefin oligomer) 및 에스테르 올리고머(ester oligomer), 폴리알킬렌 글리콜(polyalkylene glycol)과 같은 폴리올 에스테르(polyol ester)을 포함하는 API 분류의 Ⅳ,Ⅴ 및 Ⅵ 그룹에 속하는 오일을 포함할 수도 있다.
바람직하게, 상술한 지방산 메틸 에스테르 유형의 베이스 이외의 지방산 에스테르를 포함하는 베이스는 이용되지 않을 것이다.
본 발명에 따른 오일의 점도 및 VI .
본 발명에 따른 오일의 VI는 매우 높은 것을 특징으로 한다. ASTM 2270 기준에 따라 측정된 그들의 VI는 250 이상, 바람직하게 280 이상, 또는 300 이상, 또는 약 320 이상이다.
본 발명에 따른 오일은 또한 작동 온도에서의 점도(사용 온도에서의 점도 값, 사용 온도 값)가 낮은 것을 특징으로 하고, ASTM D445 기준에 따라 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity) KV100는 5.5 내지 7㎟/s이고, 바람직하게 6 내지 6.5㎟/s이다.
윤활유의 점도 거동은 베이스에 의해 그리고 그 조성물에 사용된 증점제 및 점도 조절제(VI modifier additive)에 의해 결정된다.
특히, 본 발명에 따른 오일이 아주 높은 VI 값을 가지기 위해 사용된 모노-불포화 지방산 메틸 에스테르 자체의 VI가 매우 높다는 것은 중요하다.
이 불포화 지방산 메틸 에스테르의 VI는 불순물의 존재, 현저하게 불포화 지방산의 에스테르 및 에탄올과 같은, 메탄올 이외의 알코올의 존재에 의하여 강하게 영향을 받는다. 따라서 Unichema 카탈로그에서 추론된, 상업적인 올레이트의 VI 값에 의해 보여진 것처럼, 상업적인 지방산 메틸 에스테르는 아주 넓은 범위에서 변화할 수도 있다.
메틸 올레이트 KV100 = 1.8 VI = 320
이소프로필 올레이트 KV100 = 2.0 VI = 221
이소부틸 올레이트 KV100 = 2.3 VI = 229
2-에틸헥실 올레이트 KV100 = 2.7-2.8 VI = 159
내마모제 ( antiwear additive ) 및/또는 극압첨가제( extreme pressure additive)
본 발명에 따른 윤활 조성물은 적어도 하나의 인-황 함유(phosphorus-sulfur-containing), 황-함유(sulfur-containing) 또는 인-함유(phosphorus-containing) 내마모제 및/또는 극압 첨가제(extreme pressure agent)를 포함하며, 그 함량은 윤활유의 전체 중량을 기준으로 바람직하게 0.01 내지 12중량%, 바람직하게 0.01 내지 5중량%이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 황 성분 및 인 성분을 둘 다 포함한다. 바람직하게, 그들은 적어도 하나의 인-함유(phosphorus-containing) 첨가제 및 적어도 하나의 황-함유(sulfur-containing) 첨가제, 또는 적어도 하나의 인-황 첨가제를 포함한다.
황 성분의 질량 함량은 전형적으로 (조성물 및 목표에 따르면) 약 1 내지 3중량%이고, 인 함량은 (조성물 및 목표에 따르면) 약 500 내지 3,000ppm이다.
인-황 내마모제와 극압첨가제 ( extreme pressure additive ).
본 발명에서 이용된 인-황 내마모제 및 극압첨가제(extreme pressure additive)는 예로서 티오인산(thiophosphoric acid), 티오아인산(thiophosphorous acid), 이들 산의 에스테르, 염 및 디티오포스페이트(dithiophosphate), 특히 아연 디티오포스페이트(zinc dithiophosphate)를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
인-황 내마모제 및 극압첨가제(extreme pressure additive)의 예로서, 모노부틸티오포스페이트(monobutylthiophosphate), 모토옥틸티오포스페이트(monooctyl-thiophosphate), 모노라우릴티오포스페이트(monolaurylthiophosphate), 디부틸티오포스페이트(dibutylthiophosphate), 디라우릴포소페이트(dilaurylthiophosphate), 트리부틸티오포스페이트(tributylthiophosphate), 트리옥틸티오포스페이트(tri-octylthiophosphate), 트리페닐티오포스페이트(triphenylthiophospate), 트리라우릴티오포스페이트(trilaurylthiophosphate), 모노부틸티오포스파이트(monobutyl-thiophosphite), 모토옥틸티오포스파이트(monooctylthiophosphite), 모노라우릴티오포스파이트(monolaurylthiophosphite), 디부틸티오포스파이트(dibutyl-thiophosphite), 디라우릴티오포스파이트(dilaurylthiophosphite), 트리부틸티오포스파이트(tributylthiophosphite), 트리옥틸포스파이트(trioctylthiophosphite), 트리페틸티오포스파이트(triphenylthiophosphite), 트리라우릴티오포스파이트(tri-laurylthiophosphite) 및 그들의 염과 같은 1 내지 3개의 황 원자를 포함하는 것을 언급할 수 있다.
티오인산(thiophosphoric acid) 및 티오아인산(thiophosphorous acid)의 에스테르 염의 예는 암모니아 또는 아민과 같은 질소-함유(nitrogen-containing) 화합물과의 반응 또는 산화아연 또는 염화아연과의 반응에 의해 얻어진 것이다.
인-함유( Phosphorus - containing ) 내마모제 및 극압첨가제( extreme pressure additive).
본 발명에 따른 윤활 조성물은 또한 알킬 포스페이트(alkyl phosphate) 또는 알킬 포스포네이트(alkyl phosphonate), 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 아인산의 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 및 인산의 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 및 그들의 염 등과 같은 인-함유 내마모제 및 극압첨가제를 포함할 수도 있다.
황-함유( sulfur - containing ) 내마모제 및 극압첨가제( extreme pressure additive).
황-함유 내마모제 및 극압첨가제(extreme pressure additive)의 예로, 디티오카바메이트(dithiocarbamate), 티아디아졸(thiadiazole) 및 벤조디아졸(benzothiazole), 황-함유 올레핀(sulfur-containing olefin)을 들 수 있다.
요즘 황-함유 올레핀(sulfur-containing olefin)을 SIB(Sulfurized IsoButylenes)이라고 한다. 이 황-함유 올레핀을 일반적으로 황, 황화수소(hydrogen sulfide) 또는 황화나트륨(sodium sulfide) 등과 같은 알칼리성 금속 황화 수화물(alkaline metal sulfide hydrate)을 황화 반응(sulfurization reaction)하여 얻어진다.
특정한 황-함유(sulfur-containing) 올레핀은 촉매 존재하에 이소부틸렌(isobutylene)과 황화수소(hydrogen sulfide)를 반응시키는 등의 촉매 반응에 의해 얻어질 수도 있다. 이 방법은 잘 정의된 구조를 가지는, 황 함유량(ASTM D2622)이 높고 현재 사용되는 SIB보다 일반적으로 활성 황 함유량(ASTM D-1662)이 낮은, 더 순도가 높은 생성물에 도달한다.
S/P 비율.
변속기용 윤활 조성물에서, 인-황, 인-함유, 및 황-함유 극압첨가제(extreme pressure additive), 특히 황-함유 올레핀뿐만 아니라 베이스 오일 또는 베이스 오일 혼합물의 황 함량은 ASTM D2622 기준에 의해 측정된 황 성분 함량과 ASTM D5185 기준에 의해 측정된 인 성분 함량의 비율, 즉 S/P가 3 내지 60이다.
30 이상의 비율 S/P를 가지는 변속기 윤활유는 일반적으로 아주 낮은 첨가제 처리량 및 감소된 인 함량을 가지는 "경제적인" 유형의 제품이다.
기어 박스 및 구동 축(driving axle)을 위한 혼합 제품은 일반적으로 20 내지 30, 바람직하게는 20에 가까운 S/P값을 가지며, 이는 싱크로매시(synchromesh)와의 향상된 상용성에 있어 황 함량을 최소화하는 것과 대응한다.
20 미만의 비율 가지는 제품은 구동 축보다 기어 박스에 적당하다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 3 내지 60, 또는 5 내지 60, 더 바람직하게는 30 미만, 더 바람직하게는 20 미만, 더 바람직하게는 15 또는 10 미만의 상술한 것과 같은 S/P 비율을 가진다.
다른 첨가제.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 변속기용 오일의 제조에서 사용되는 것으로 기술분야의 숙련자에게 공지된, 그 용도에 적용된 모든 유형의 첨가제를 포함하며, 그 예로서, 본 출원에서 요구되는 일반적인 수준으로 존재하는, 마찰 저감제(friction modifier additive), 항산화제(antioxidant additive)(예를 들면, 아민 항산화제(amine antioxidant)), 부식저해제(corrosion inhibitor)에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 들 수 있다.
마찰 저감제 ( friction modifier additive ).
마찰 저감제(friction modifier additive)는 금속 표면에 흡착되는 단층(monolayer)을 형성하여 제한된 또는 혼합된 윤활 상태 하에서 마찰력을 제한하는 것으로; 본 발명에 따른 윤활유에서 베이스로 이용되는 지방산 메틸 에스테르는 그런 성질을 가진다. 그러나, 그들이 윤활 조성물에서 마찰 저감제(friction modifier additive)로 이용될 때, 그들의 질량백분율(mass percentage)은 10% 미만으로, 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%이다.
본 발명에 따른 상기 윤활유는 지방산(fatty acid), 지방 아민(fatty amine), 에톡시화된 또는 에톡시화되지 않은 지방산(either ethoxylated or not, fatty acid), 지방산 및 아민에서 얻어진 아미드 또는 지방족 숙신산(aliphatic succinic acid) 및 1차 아민(primary amine)의 반응에 의해 형성된 숙신이미드(succinimide), 이미다졸(imidazole), 3차 아민(tertiary amine), 지방족 포스포네이트(aliphatic phosphonate), 포스파이트(phosphate), 티오포스포네이트(thiophosphonate), 지방족 티오포스페이트(aliphatic thiophosphote), 몰리브덴의 유기 유도체(organic derivatives of molybdenum)과 같은 분자를 마찰 저감제(friction modifier additive)로서 더 포함할 수도 있다.
이런 화합물의 지방족 사슬은 일반적으로 최소 8개의 탄소 원자를 가진다.
다른 마찰 저감제(friction modifier additive)는 선택적으로 적어도 하나의 지방족 N-치환체(N-substituent)를 가지는 트리메틸렌 디아민(trimethylene diamine) 또는 지방족 하이드록시알킬 그룹(aliphatic hydroxyalkyl group)으로 N-치환된 이미다졸과 결합된, 약 14 내지 20개의 탄소원자를 가지는 지방족 그룹으로 N-치환된, 디하이드록시알킬아민(dihydroxyalkylamine)의 조합을 포함할 수도 있다.
이 화합물은 바람직하게 본 발명에 따른 윤활유에서 0.01중량% 내지 10중량%의 수준으로 존재할 수도 있다.
유동점 강하제( pour point depressant ).
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 유동점 강하제(pour point depressant additive)의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이들은 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 에틸-비닐 아세테이트(ethyl-vinyl acetate), 에틸렌 공중합체(ethylene copolymer), 나프탈렌의 축합유도체(condensation derivative of naphthalene)일 수 있다.
이 첨가제는 전형적으로 0.1 내지 2중량%까지 존재할 수도 있다.
부식방지제( anticorrosion agent ) 및 구리-부동태화제( copper - passivating agent).
이들의 예로서, 폴리이소부텐 숙신 무수화물(polyisobutene succinic anhydride), 설포네이트(sulfonate), 티아다이졸(thiadiazole), 메르캅도벤조티아졸(mercaptobenzothiazole) 등과 같은 화합물을 들 수 있다. 그들은 전형적으로 본 발명에 따른 윤활 조성물에서 0.01 내지 1중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 오일은 또한 그들의 용도에 적합한 모든 유형의 첨가제를 포함할 수도 있고, 현저하게:
ㆍ 0 내지 5중량%의 양을 존재하는, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 바륨 설포네이트(barium sulfonate), 살리실레이트 등과 같은 세정제(detergent),
ㆍ 0 내지 5중량%의 폴리이소부틸렌 숙신 무수물(polyisobutylene succinic anhydride)의 유도체와 같은 분산제(dispersant),
ㆍ 아민 산화방지제(옥타디페닐아민(octadiphenylamine), 페닐-알파-나프틸 아민(phenyl-alpha-naphthyl amine) 등), 페놀 산화방지제(BHT 및 유도체), 황-함유(sulfur-containing) 산화방지제(황화 페네이트(sulfurized phenates)).
본 발명은 또한 자동차에, 특정 대기 오염물질에 있어 국가 상한 방출 제한을 설정하는 지침 EEC 90/C81/01("유럽의 경량자동차의 증명서를 위한 방출 시험 사이클(emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe)", 브르셀, 2001년)에 따른 NEDC 시험의 표준 상태 하에서 측정된, 1% 이상, 바람직하게 2.5% 이상의 연료 절감을 이루기 위한, 상술한 기어 박스용 윤활 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 특히 경량 가솔린 자동차 또는 경량 디젤 자동차, 또는 하이브리드 전동 모터가 장착된 자동차에서 연료를 절감하기에 적당하다.
실제로, 하이브리드 모터의 작동에서, 연속적인 회복을 위한 브레이킹(braking) 동안 운동 에너지가 회복되고 축적된다. 그러므로 기어 박스가 또한 감속 단계에서 작동하기 때문에 기어 박스 오일은 그런 자동차에서의 연료 절감에 상당한 영향을 미친다.
본 발명의 다른 양상은 또한 특정 대기 오염물질에 있어 국가 상한 방출 제한을 설정하는 지침 EEC 90/C81/01("유럽의 경량자동차의 증명서를 위한 방출 시험 사이클(emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe)", 브르셀, 2001년)에 따른 NEDC 시험의 표준 상태 하에서 측정된, 1% 이상, 바람직하게 2.5% 이상 연료를 절감하는 기어 박스용 오일을 제조하기 위한 윤활 베이스로서 상술한 대로 지방산 메틸 에스테르 유형의 베이스의 용도에 관한 것이다. 이 베이스는 최종 윤활유의 적어도 30중량%의, 바람직하게 적어도 35중량%의 양으로 이용된다. 그들은 총 윤활유 중량을 기반으로 약 적어도 50중량%, 또는 60중량% 또는 70중량%, 또는 적어도 80중량%까지 존재할 수도 있다.
물론, 본 발명은 실시예 및 기술되고 설명된 구체예로 제한되지 않지만, 기술분야에서 숙련된 자가 접근 가능한 많은 다른 구체예를 가질 수도 있다.
실시예 1: 윤활 조성물의 제조
대부분 불포화 지방산 메틸 에스테르로 이루어진 적어도 35중량%의 윤활 베이스를 포함하는 본 발명에 따른 윤활 조성물(오일 A 및 B)을 제조하였고, 그 특성을 표 1에 나타낸다. 백분율은 윤활유의 총 중량에 근거를 둔 질량백분율(mass percentage)이다.
표 1: 불포화 지방산 메틸 에스테르의 베이스 지방산 메틸 에스테르의 베이스
지방산 메틸 에스테르 (EN 14103)
C12-C24 지방산의 메틸 에스테르의 함량(EN 14103 기준에 따른, 베이스의 g/100g) 93.2
포화 메틸 에스테르 함량, (EN 14103 기준에 따른, 베이스의 g/l00g) 9.2
모노-, 디-, 트리- 불포화 cis Cl6-C20 지방산의 메틸 에스테르의 함량, (EN 14103 기준에 따른, 베이스의 g/l00g) 80.6
모노-불포화 cis Cl6-C20 지방산의 메틸 에스테르의 함량, (EN 14103 기준에 따른, 베이스의 g/l00g) 73.1
메틸 올레이트 함량 (EN 14103 기준에 따른, 베이스의 g/l00g) 64.9
자유 글리세롤 및 종 글리세롤 (EN 14105)
프리 글리세롤 (베이스의 g/l00g) < 0,005
모노글리세라이드 (베이스의 g/l00g) < 0,005
디글리세라이드 (베이스의 g/l00g) 0,01
트리글리세라이드 (베이스의 g/l00g) 0,09
전체 글리세롤 (베이스의 g/l00g) 0,011
평균 지방산 사슬 길이 17.7
KV 100 (ASTM D445), mmVs. 2.3
VI (ASTM D2270) 320
오일 A에서 이용된 중(heavy) PAO는 ExxonMobil Chemicals 사의 상품참조 Spectracyn 1000 하에서 이용가능하며, 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 1,000㎟/s이다.
오일 B에서 이용된 경량 PAO는 ExxonMobil Chemicals 사의 상품참조 SHF-23 하에서 이용가능하며, 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 1.8㎟/s이다.
오일 A 및 B에서 이용된 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)는 Sanyo Chemical 사의 PAS 501이다.
그로 인하여 본 발명에 따라 제조된 조성물의 첨가제 투입(additivation)는 기어 박스용 윤활유의 표준 첨가제 투입(additivation)이다. 이 조성물은 다음을 포함하는 참고 OS 215497 하에서 Lubrizol 사의 기어를 위한 패키지의 9.5질량%를 포함한다:
- 인-함유 부식방지제
- 황-함유 극압 첨가제,
- 디메르캅탄벤조티아졸(dimercaptanbenzothiazole) 유형의 부식저해제,
- 아민 산화방지제.
표 2는 본 발명에 따른 오일 A와 B의 특성을 분류한다. 나타낸 %는 윤활유의 총 중량에 기반을 둔 질량%이다.
표 2: 본 발명에 따른 오일의 특성 A B
상표명 화학적 성질 기능
OS 215497 기어 패키지(Gear package) 9.5% 9.5%
Sturaco 7098S 아민 포스페이트 마찰 저감제 0.5% 0.5%
Fatty acid methyl ester base 지방산 메틸 에스테르 베이스 73.8% 35.45%
PAS 501 PMA 베이스 - 34.5%
Spectracyn 100 중 PAO KV 100 1000 8 mm2/s 증점제 & VI 개선제 16 -
PAO 2 SHF-23 경량 PAO, KV100 1.8 mmVs 증점제 & VI 개선제 - 20
SM31 소포제(antifoam) - 0.05%
Viscoplex 1-256 PPD 0.2% -
TOTAL: 100% 100%
KV40, mm2/s (ASTM D445) 19.98 21.49
KV 100, mm2/s (ASTM D445) 6.53 6.51
VI (ASTM D2270) 323 291
KV-10 mm2/s (ASTM D445) 119
S/P (각각 ASTM D2622 및 ASTM D5185) 6.56 6.56
실시예 2: NEDC 시험
(또한 ECE EUDC로 지정되는) 특정 대기 오염물질에 있어 국가 상한 방출 제한을 설정하는 지침 EEC 90/C81/01("유럽의 경량자동차의 증명서를 위한 방출 시험 사이클(emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe)", 브르셀, 2001년)에 따라 NEDC 모델 사이클에 시험 벤치 엔진 또는 실제 자동차의 엔진을 적용하여 작동 오일과 연료 소비의 열 올림(heating-up)을 측정하였다. ECE 15와 EUDC 사이클에서 각각, 시간(초) 대 부과된 속도(km/hour)를 기술하는, 이 엔진 사이클의 특성을 도 1에서 분류한다.
NEDC 사이클은 4 ECE 사이클 및 EUDC 사이클에 대응한다:
NEDC = 4 × ECE15 + EUDC.
하기 표 3은 유럽에서 평균 데일리 구간(daily trip)을 나타내는 이 사이클의 전반적인 특성을 요약한다.
ECE15 및 EUDC 사이클
특성 단위 ECE 15 EUDC
거리 km 4×1.013=4.052 6.955
시간 s 4×195=780 400
평균 속도 km/h 62.6 멈춤을 포함하여, 18.7
최대 속도 km/h 50 120
이 NEDC 사이클은 88kW의 파워를 가지는 가솔린 엔진, 수동 기어 박스 및 스위칭 기어용 Clemessy 로봇을 사용하는 엔진 벤치에 실행된다.
참조 오일(REF)은 등급 75W80의 경자동차에서 이용되는 수동 기어 박스용 상업 오일로서, 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)는 8㎟/s이고, VI는 약 150이며, (근본적으로 Solvent Neutral 150 유형의) 그룹 I의 표준 파라핀 베이스로 제조된다.
실시예 3: 작동 동안 오일의 열 올림( heating - up ) 측정
오일의 초기 온도는 22℃이다. 시험이 끝난 후 측정된 기어 박스 오일의 최종 온도를 하기 표 4에 나타낸다.
적어도 35질량%의 지방산 메틸 에스테르 유형 베이스로 제조된, 발명 A 및 B에 따른 오일은 참조 오일보다 열 올림(heating-up)이 훨씬 낮은 것이 관찰된다. 평균 데일리 구간(daily trip)을 나타내는, 단구간(short trip) 동안 구동을 시뮬레이션하는 테스트 동안, 기어 박스의 작동 온도가 40 내지 50℃인 것을 알 수 있다.
작동 동안 오일 온도의 상승
A B REF
초기 T (℃) 22 22 22
최종 T (℃) 44.3 44.7 50
AT (℃) 22.3 22.7 28
실시예 4: 연료 절감의 측정
특정 대기 오염물질에 있어 국가 상한 방출 제한을 설정하는 지침 EEC 90/C81/01("유럽의 경량자동차의 증명서를 위한 방출 시험 사이클(emission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe)", 브르셀, 2001년)에 따라 연료 소비를 산출한다. 배출가스에서 방출된 가스 양을 측정하고 그로 인하여 연료 소비 질량을 추론한다.
얻어진 결과를 하기 표 5에 분류한다.
표 5: 본 발명에 따른 오일의 연료 절감 측정 A B REF
초기 온도 ℃ 22.0 22.0 22.0
NEDC 후의 최종 온도, ℃ 22.3 22.6 28.0
NEDC 후의, 연료 절감/REF
(소비된 질량%)		 3% 2.5% 0%
본 발명에 따른 오일 A와 B로 상당히 연료가 절감됨을 알 수 있다. 열 올림(heating-up) 또한 (참조보다 5 내지 6도) 제한된다.
게다가, 자동 기어 박스가 장착된, 큰 파워의 하이브리드 자동차(hybrid vehicle)에서 시행된 상술한 바와 같은 NEDC 테스트 동안, 이 오일은 약 3%의 연료 절감을 나타냈다.
하이브리드 이용의 최적화에 스위칭 전략 특성을 적용하기 위하여 사용된 하이브리드 자동차(hybrid vehicle)은 자동화된 기계 기어 박스를 포함시켰다.
자동화된 기어 박스에 있어, 스위칭 기어를 위한 점에 수동 기어 박스처럼, 지침 EEC 90/C81/01을 부과하지 않는다. 후자는 컴퓨터에 의해 최적화된 방법으로 처리된다. 그러므로 이전 결과를 이 마지막 시험 결과와 비교하는 것은 어렵다.
그러나, 하이브리드 엔진(hybrid engine)의 작동에 있어, 브레이킹(braking)을 위해 감속(에너지 회수)을 실행한다. 그러므로 기어 박스 오일은 그런 자동차에서 상당히 연료 절감에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
실시예 5: 연료 절감과 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)의 상호관계
작동 온도 조건을 고려하면서, 다른 기어 박스 오일에 있어 실시예 4에서 기술한 조건에서의 연료 절감을 측정하고, 이 연료 절감을 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)와 관련시켰다.
결과는 하기 표 6에 나타낸다:
연료 절감과 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)의 상호관계
표 6 A B H C G REF
KV 40, ㎟/s 19.98 21.49 26.60 29.80 31.10 48.10
NEDC 후의 연료 절감/REF,
(소비된 질량%)		 3% 2.5% 2% 0.8% 1.5% 0%
오일 A 및 B는 표 2에 나타난 특성이 표시된 본 발명에 따른 오일이며, REF는 상술한 연료 소비를 위한 참고오일이다.
오일 C는 VI가 160인 그룹 I 및 Ⅲ의 무기 베이스에서 제조된, 오일 A 및 B와 동일하게 첨가제가 투입된 기어 박스 오일이다.
오일 G는 KV 100 = 8,000㎟/s이고 VI가 약 150인, 그룹 I의 베이스로 제조된 기어 박스용 오일이다.
오일 H는 오일 C와 유사하며 VI가 200이다.
40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)이 낮기 때문에, 상당히 높은 연료 절감을 달성하였고, 준선형(quasi-linear) 상호관계를 나타낸다.
실시예 6: 본 발명에 따른 오일의 불용성 물질의 양.
본 발명에 따른 오일에 GFCT-021-A-90 기준에 따라 산화 시험을 하였다. 오일 A 및 B는 표 2에 나타난 특성을 가지는 오일이다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
140℃, GFCT-021-A-90에서의 산화 시험
표 7 A B
새 오일
KV40, ㎟/s. 19.98 21.49
KV100,㎟/s. 6.53 6.51
테스트 종료
KV40, ㎟/s. 64.95
KV100,㎟/s. 14.02 165.4
불용물질 (질량% ) 19.3 0.6
본 발명에 따른 오일은 고온 산화 조건에 열악하게 저항하며, 그 동점도(kinematic viscosity)도 상당히 증가하였다. 그러나, 불용성 물질의 수준은 낮다. 특히, PMA 및 경량 PAO와 결합하여 지방산 메틸 에스테르로 제조된 오일 B는 불용성 물질이 유난히 낮다.
실시예 7: 본 발명에 따른 오일의 열 안정성.
본 발명에 따른 오일 A와 B에 열 노화 시험을 하였다. 160℃에서 표준화된 테스트 GFCT-021-A-90의 조건 하에서 이 시험을 하였지만, 비-산화 조건 하에 두기 위해 공기 버블을 질소 버블로 대체하였다. 공기에서 산소를 제거하는 것은 작업 중 기어 박스 오일의 제한을 나타낸다. 테스트 동안 본 발명에 따른 오일 A 및 B의 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)의 시간-의존적 변화를 하기 표 8에 나타낸다:
160℃에서의 열 노화 시험에서, 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)의 시간-의존적 변화 대 시간
표 8 시간 (hours) 오일 A 오일 B
100 ℃ (㎟/s)에서의 동점도(kinematic viscosity) 0 (새 오일) 6.53 6.51
24 7.44 13.83
96 7.67 12.77
120 7.69 12.83
144 7.74 13.43
168 7.76 13.26
192 7.81 13.41
오일 A가 온도에 대해 아주 안정하다는 것을 알 수 있다. 오일 B에 있어, 점도가 초기에 상당히 증가한 것이 주의되지만, 제품은 한동안 매우 안정하다. 두 오일 전부에서 측정된 불용성 물질의 양은 시험 200시간 후에, 각각 0.01 및 0.065로 매우 낮다.
오일 B는 열 노화 시험 동안 초기에 농밀화되는 한 가지 이점과 함께, 산화 시험 후에 불용성 물질 양이 상당히 적은 이점을 가진다.
그것에 관해서, 오일 A는 산화 시험 동안 불용성 물질이 매우 높고 열적으로 아주 안정되어 있다.
오일 A의 산가(acid number)는 3.5에서 6.5로 변하고, 이는 지방산 메틸 에스테르 베이스가 매우 적게 저하됨을 나타낸다.
오일 B의 산가(acid number)는 3.7에서 2.1로 변하고, 이는 PMA의 중(heavy) 알코올과 지방산 메틸 에스테르의 에스테르 교환 반응 때문에, 초기 증점 현상(initial thickening phenomenon)이 있음을 나타낸다.
실시예 8: 본 발명에 따른 오일의 작동 수명의 측정.
오일 B로 윤활되는 수동 기어 박스를 가지는, 작동 중인 자동차, Peugeot 307에 실제 테스트를 하였다.
특정 성분(특히 Ca, Zn, P, Mg, Mo, B, Na)의 양뿐만 아니라 노후를 나타내는 오일의 점도, 기계 부품의 마모를 나타내는 특정 금속 성분의 양을 측정하였고, 그 존재로 오일의 첨가제가 분해되었는지 여부를 체크할 수 있다.
결과를 하기의 표 9에 나타낸다.
특히, 100℃ 및 40℃에서의 점도는 측정 오차 내에서 일정하게 유지되었다.
사실, KV100이 약간 감소된 것이 관찰된다: 이는 작동 동안의 세어링(shearing)의 영향이다.
특히, 오일의 산화 문제 때문에 점도가 증가하지 않는 것이 관찰된다. 또한, VI는 FE 영향을 받을 수 있는 값 안에서 유지된다.
이런 우수한 결과는 연역적으로 작동 동안 오일에 의한 온건한 열 올림 및 공기 중의 산소와의 접촉이 제한된, 기어 박스 내의 오일의 제한에 관련된다.
ICP에 의해 측정된 기어 박스용 주요 첨가제 내의 (P, Ca, Zn) 성분 함량은 또한 측정 오차 내에서 일정하게 유지된다.
그 함량이 약간 "증가"하는 것이 관찰된다: 이것은 증발(evaporation) 때문일 것이지만, 샘플링의 대표성(representativity)뿐만 아니라 속행 조건 하에서 ICP에 측정의 "자연적인" 불확실 때문일 수도 있다.
관찰된 마모 정도는 낮으며 윤활유에 의하여 기어 박스의 부재의 보호에 어떤 이상이 검출되지 않는다.
30,000km의 자동차 시험 후의 오일에 측정된 낮은 산가(acid number)는 또한 윤활 베이스로 이용된 에스테르가 분해되지 않았다는 결론을 내릴 수 있다.
작동 동안 오일의 물리-화학적 파라미터 및 성분 함량의 시간-의존적 변화
표 9 B (초기) B (30,000km 자동차 시험 후)
오일
KV 40 ℃ (mm2/s, ASTM D445) 21.49 22.5
KV 100℃ (mm2/s,ASTM D445) 6.51 6.3
VI (ASTM D2270) 291 258
첨가제
칼슘 ppm 3480 3579
아연 ppm 1640 1686
인 ppm 2180 2296
마모
Fe ppm - 47
Pb ppm <0.6 4
Cu ppm - 18
Sn ppm - <1
Cr ppm - 1
Al ppm - 6
Ni ppm - <1
산가 2.6

Claims (23)

  1. ASTM D445 기준에 따라 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 5.5 내지 7㎟/s인 기어 박스용 윤활 조성물로서,
    - 하나 이상의 인-함유(phosphorus-containing), 황-함유(sulfur-containing) 또는 인-황-함유 내마모제(antiwear additive) 및/또는 극압첨가제(extreme pressure additive)
    - 적어도 30중량%의 화학식 RCOOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl ester), 및
    - ASTM D445 기준에 따라 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 40 내지 3,000㎟/s이고, 2,500 daltons 이상의 중량당 분자량을 가지는 중 폴리알파올레핀(heavy polyalphaolefin) 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물, 또는
    - 30,000 daltons 이하의 중량당 분자량을 가지는 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)류의 하나 이상의 화합물과 조합하여, ASTM D445 기준에 따라 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 1.5 내지 6㎟/s이고, ASTM D445 기준에 따라 측정된 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 4 내지 32㎟/s이며, 500 daltons 미만의 중량당 분자량을 가진 경량 폴리알파올레핀(lightweight polyalphaolefin)의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하며,
    상기 R은 11 내지 23, 바람직하게 13 내지 19의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 또는 올레핀 그룹인, 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 20중량%의 화학식 R1COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 상기 R1은 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 올레핀 그룹(mono-unsaturated olefinic group), 디-불포화 올레핀 그룹(di-unsaturated olefinic group) 또는 트리-불포화 올레핀 그룹(tri-unsaturated olefinic group)인 윤활 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 20중량%의 화학식 R2COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 상기 R2는 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 그룹(mono-unsaturated group)인 윤활 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    올레핀 그룹 R1 및/또는 R2의 불포화(unsaturation)는 시스(cis) 구조에 있는 윤활 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    중 폴리알파올레핀(heavy polyalphaolefin)의 질량백분율(mass percentage)은 적어도 10%이고,
    지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl ester)의 질량백분율(mass percentage)은 적어도 60%인 윤활 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 55중량%의 화학식 R1COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 상기 R1은 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 올레핀 그룹(mono-unsaturated olefinic group), 디-불포화 올레핀 그룹(di-unsaturated olefinic group) 또는 트리-불포화 올레핀 그룹(tri-unsaturated olefinic group)인 윤활 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    적어도 45중량%, 바람직하게는 적어도 50중량%의 화학식 R2COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 상기 R2는 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 그룹(mono-unsaturated group)인 윤활 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    경량 폴리알파올레핀(lighrweight polyalphaolefin)의 질량백분율(mass percentage)은 적어도 10%이고,
    폴리메타크릴레이트(polymethacrylate) 및 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl ester) 혼합물의 질량백분율(mass percentage)은 적어도 60%인 윤활 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)의 질량백분율(mass percentage)과 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl ester)의 질량백분율(mass percentage)의 비율은 0.8 내지 1.2인 윤활 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 조성물에 존재하는 지방산 에스테르의 총중량을 기준으로, 적어도 85중량%의, 바람직하게 적어도 90중량%의, 더 바람직하게는 적어도 95중량%의 화학식 RCOOCH3의 하나 이상의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 상기 R은 11 내지 23, 바람직하게 13 내지 19개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 또는 올레핀 그룹인 윤활 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 윤활 조성물에 존재하는 지방산 에스테르의 총중량을 기준으로, 적어도 75중량%의, 바람직하게 적어도 80중량%의 화학식 R1COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 상기 R1은 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 올레핀 그룹(mono-unsaturated olefinic group), 디-불포화 올레핀 그룹(di-unsaturated olefinic group) 또는 트리-불포화 올레핀 그룹(tri-unsaturated olefinic group)인 윤활 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 윤활 조성물에 존재하는 지방산 에스테르의 총중량을 기준으로, 적어도 65중량%의, 바람직하게 적어도 70중량%의 화학식 R2COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 상기 R2는 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 그룹(mono-unsaturated group)인 윤활 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    올레핀 그룹 R1 및/또는 R2의 불포화(unsaturation)는 시스(cis) 구조에 있는 윤활 조성물.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 윤활 조성물에 존재하는 지방산 에스테르의 총중량을 기준으로, 많아야 15중량%, 바람직하게 많아야 10중량%의 포화지방산 에스테르를 포함하는 윤활 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    ASTM D2622 기준에 따라 측정된 황 성분의 질량 함량과 ASTM D5185 기준에 따라 측정된 인 성분의 함량의 비율 S/P은 3 내지 60, 바람직하게 30 이하, 바람직하게 20 이하, 더 바람직하게 10 이하, 또는 5 내지 10인 윤활 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    ASTM D2270 기준에 따라 측정된, 윤활 조성물의 VI는 250 이상, 바람직하게 280 이상, 더 바람직하게 300 이상인 윤활 조성물.
  17. 자동차에, 지침 EEC 90/C81/01에 따른 NEDC 시험의 표준 상태 하에서 측정된, 1% 이상, 바람직하게 2.5% 이상의 연료 절감을 이루기 위한, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 기어 박스용 윤활 조성물의 용도.
  18. 제17항에 있어서,
    경량자동차(light duty vehicle) 엔진, 바람직하게 하이브리드 자동차(hybrid vehicle)에서 연료가 절감되는 용도.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서,
    상기 자동차는 수동 기어 박스 또는 자동화된 수동(automated manual) 기어 박스가 장착된 용도.
  20. 적어도 85중량%, 바람직하게 적어도 90중량%, 더 바람직하게 적어도 90중량%의 화학식 RCOOCH3의 지방산 메틸 에스테르를 포함하는 지방산 메틸 에스테르 베이스의 용도로서, 상기 R은 11 내지 23, 바람직하게 13 내지 19개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 또는 올레핀 그룹이고, ASTM D445 기준에 따라 측정된 100℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 7 ㎟/s 미만이며, 기어 박스 오일을 제조하는 윤활 베이스로서 지침 EEC 90/C81/01에 따른 NEDC 시험의 표준 상태 하에서 측정된, 1% 이상, 바람직하게 2.5% 이상의 연료를 절감하는 지방산 메틸 에스테르 베이스의 용도.
  21. 제20항에 있어서,
    조성물은 적어도 75중량%의, 바람직하게 적어도 80중량%의 화학식 R1COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 상기 R1은 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 올레핀 그룹(mono-unsaturated olefinic group), 디-불포화 올레핀 그룹(di-unsaturated olefinic group) 또는 트리-불포화 올레핀 그룹(tri-unsaturated olefinic group)인 지방산 메틸 에스테르 베이스의 용도.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 조성물은 적어도 65중량%의, 바람직하게 적어도 70중량%의 화학식 R2COOCH3의 적어도 하나의 지방산 메틸 에스테르를 포함하며, 상기 R2는 11 내지 23의 원자, 바람직하게 15 내지 19의 원자, 더 바람직하게는 17개의 탄소 원자를 포함하는 모노-불포화 그룹(mono-unsaturated group)인 지방산 메틸 에스테르 베이스의 용도.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서,
    올레핀 그룹 R1 및/또는 R2의 불포화(unsaturation)는 시스(cis) 구조에 있는 지방산 메틸 에스테르 베이스의 용도.
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