EP2346970A1 - Compositions lubrifiantes pour transmissions - Google Patents

Compositions lubrifiantes pour transmissions

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EP2346970A1
EP2346970A1 EP09740194A EP09740194A EP2346970A1 EP 2346970 A1 EP2346970 A1 EP 2346970A1 EP 09740194 A EP09740194 A EP 09740194A EP 09740194 A EP09740194 A EP 09740194A EP 2346970 A1 EP2346970 A1 EP 2346970A1
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EP
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fatty acid
lubricating composition
methyl ester
carbon atoms
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Total Raffinage Marketing SA
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Definitions

  • the present invention relates to lubricating compositions for transmissions, in particular for gearboxes, and to their use for limiting the fuel consumption of motor vehicles.
  • the compositions according to the invention are suitable for all types of vehicles, especially light vehicles, and are particularly suitable for vehicles with hybrid engines.
  • the lubricants used in these bodies must be able to reduce frictional and bubbling losses to the lowest possible level. It is known to those skilled in the art that lowering the viscosity of the lubricating oil is a means of improving the fuel economy achieved in the transmissions.
  • the viscosity behavior of the oils strongly depends on the bases used in their formulation to at least 50% by weight in general.
  • the formulation of transmission oils with a strong effect on fuel savings, or strong fuel-saving properties or so-called "fuel eco" properties will preferentially use lubricating bases having a viscosity index or VI very high.
  • the viscosity index or VI of a base measured according to the ASTM D2270 standard, quantifies its ability to limit its variations in viscosities as a function of temperature, from the measurement of its kinematic viscosity at 40 ° C. (KV40) and 100 ° C. 0 C (KV100) measured according to ASTM D445.
  • the VI of known conventional mineral bases is at most of the order of 200.
  • Some synthetic oils make it possible to reach very high VI's, of the order of 400, but this high VI is accompanied by either a high viscosity, or solubility constraints additives, which do not provide the lubricant gear protection properties, friction control, ..., expected by the manufacturer. It is therefore difficult to formulate a transmission oil with fuel eco properties mainly from these bases. Their cost and availability are also problematic for the large-scale industrialization of lubricants incorporating them in a majority way.
  • esters inherently have a very high VI, of the order of 250 or even 300 and above, combined with low viscosity.
  • those skilled in the art are not encouraged to use these esters for automotive lubricants, in particular engine and transmissions, since the esters of this type which are liquid at ambient temperature have at least one double bond on their acid chain, which gives them a very low resistance to oxidation, resulting in a risk of degradation in service.
  • esters used as bases, do not particularly satisfy the high temperature oxidation tests, catalysed or not, which are part of the specifications of the car manufacturers for these applications.
  • transmissions oils of very high VI greater than 250 or even 280, preferably greater than 300, or even of the order of 320 and beyond, from natural origin bases of fatty acid methyl ester types, and having a service life comparable to that of existing commercial products.
  • Gearbox oils in particular must be designed for "full-life" conditions, that is, they are never drained throughout the life of the vehicle.
  • the present invention relates to lubricating compositions for gearboxes, of kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to the ASTM D445 standard of between 5.5 and 7 mmVs, comprising
  • kinematic viscosity at 100 ° C. measured according to the ASTM D445 standard of between 1.5 and 6 mnrVs, with a kinematic viscosity at 40 ° C., measured according to the ASTM D445 standard, included between 4 and 32 mnrVs, and a weight-average molecular weight of less than 500 daltons, in combination with one or more polymethacrylate-type compounds of molecular weight less than 30,000 daltons.
  • the lubricating composition comprises at least 20% by weight of at least one fatty acid methyl ester of formula R1COOCH3, where R1 is a mono, di or tri unsaturated olefinic group containing from 11 to 23, preferably from 15 to 19 atoms, preferably 17 carbon atoms.
  • the lubricating composition comprises at least 20% by weight of at least one fatty acid methyl ester of formula R 2 COOCH 3, where R 2 is a monounsaturated olefinic group containing from 11 to 23, preferably from 15 to 19 atoms, preferably 17 carbon atoms.
  • the unsaturations of the olefinic groups R 1 and / or R 2 are in the cis configuration
  • the weight percentage of polyalphaolefin (s) heavy is at least 10% and the mass percentage of fatty acid methyl ester (s) is at least 60%
  • the lubricating composition comprises at least 50% by weight, preferably at least 55% by weight, of at least one ester.
  • the lubricating composition comprises at least 45% by weight, preferably at least 50% by weight, of at least one fatty acid methyl ester of formula R 2 COOCH 3, where R 2 is a monounsaturated olefinic group containing from 11 to 23, preferably from 15 to 19 atoms, preferably 17 carbon atoms.
  • the weight percentage of light polyalphaolefin (s) is at least 10% and the weight percentage of the mixture of polymethacrylate (s) and methyl ester (s) of acid (s) fat is at least 60%
  • the ratio between the weight percentage of polymethacrylate (s) and the mass percentage of ester (s) of fatty acid (s) is between 0.8 and 1.2.
  • the lubricating composition comprises at least 85% by weight, preferably at least 90% by weight, even more preferably at least 95% by weight, of one or more fatty acid methyl esters of formula RCOOCH 3, where R is a paraffinic or olefinic group containing from 11 to 23, preferably from 13 to 19 carbon atoms, relative to the total weight of fatty acid esters present in said lubricating composition
  • the lubricating composition comprises at least 75% by weight, preferably at least 80% by weight of at least one fatty acid methyl ester of formula R1COOCH3, where R1 is a mono, di or tri unsaturated olefinic group. containing from 11 to 23, preferably from 15 to 19 atoms, preferably 17 carbon atoms, relative to the total weight of fatty acid esters present in said lubricating composition
  • the lubricating composition comprises at least 65% by weight, preferably at least 70% by weight, of at least one fatty acid methyl ester of formula R 2 COOCH 3, where R 2 is a monounsaturated olefinic group containing from 11 to 23 preferably from 15 to 19 atoms, preferably 17 carbon atoms, relative to the total weight of fatty acid esters present in said lubricating composition.
  • the unsaturations of the olefinic groups R 1 and / or R 2 are in the cis configuration.
  • the lubricating composition comprises at most 15% by weight, preferably at most 10% by weight, of saturated fatty acid esters, relative to the total weight of fatty acid esters present in said lubricating composition.
  • the S / P ratio between the sulfur element mass content measured according to the ASTM D2622 standard and the phosphorus element content measured according to the ASTM D5185 standard in said lubricating compositions is between 3 and 60, preferably less than 30, preferably less than 20, even more preferably less than 10, or even between 5 and 10.
  • the lubricating composition has a VI, measured according to the ASTM D2270 standard, greater than 250, preferably greater than 280, and even more preferably greater than 300.
  • Another aspect of the invention relates to the use of lubricant compositions for gearboxes described above, to generate fuel savings greater than 1%, preferably greater than 2.5%, measured under the standard conditions of the test.
  • NEDC according to Directive EEC 90 / C81 / 01 on national emission ceilings for certain atmospheric pollutants ("test emission cycles for the certification of light duty vehicles in Europe", Brussels, 2001), on motor vehicles, equipped with boxes manual or automatic gears, or automated manual gearboxes.
  • the fuel savings are generated on light-duty vehicle engines, preferably hybrid vehicles.
  • a preferred use is for vehicles equipped with manual gearboxes or automated manual gearboxes.
  • the present invention relates to the use of fatty acid methyl ester bases containing at least 85% by weight, preferably at least 90%, even more preferably at least 90% of fatty acid methyl esters, of formula RCOOCH3 where R is a paraffinic or olefinic group containing from 11 to 23, preferably from 13 to 19 carbon atoms, VI greater than 250, and kinematic viscosity at 100 ° C of less than 7 mm 2 / s, as a lubricating base for formulating gearbox oils generating fuel savings greater than 1%, preferably greater than 2.5%, measured under the standard conditions of the NEDC test according to EEC Directive 90 / C81 / 01 01 setting emission ceilings for certain atmospheric pollutants ("test emission cycles for the certification of light duty vehicles in Europe", Brussels, 2001).
  • compositions which comprise at least 75% by weight, preferably at least 80% by weight of at least one methyl ester, are preferably used.
  • compositions which comprise at least 65% by weight, preferably at least 70% by weight, of at least one fatty acid methyl ester of formula R 2 COOCH 3, where R 2 is a monounsaturated olefinic group containing from II to 23, preferably from 15 to 19 atoms, preferably 17 carbon atoms.
  • compositions are used in which the unsaturations of the olefinic groups R 1 and / or R 2 are in the cis configuration.
  • the lubricant compositions according to the invention are compositions for transmissions, more particularly for gearboxes, making it possible to significantly save fuel on vehicles, in particular light vehicles, especially hybrid vehicles.
  • the oils according to the invention have a kinematic viscosity at 100 ° C. imposed by the manufacturers of between 5.5 and 7 mm 2 / s, preferably between 6 and 7 mnrVs, even more preferentially between 6 and 6.7 mmVs, measured according to ASTM D445.
  • oils according to the invention must, to ensure their role of protecting the mechanical parts while generating fuel savings, have VI (ASTM 2270) high, greater than 250, preferably greater than 280, even more preferably greater than 300, or of the order of 320 and beyond.
  • oils according to the invention are formulated from lubricating bases of the fatty acid methyl ester type, high VI (greater than 250), and kinematic viscosity at 100 ° C. of less than 7 mm 2 / s. , such as those described below, combined with heavy PAOs, or light PAOs in combination with PMAs, and / or possibly certain other compounds known to those skilled in the art as thickening additives.
  • the oils according to the invention contain at least 30% by weight of at least one fatty acid methyl ester of formula RCOOCH3, where R is a paraffinic or olefinic group containing from 11 to 23, preferably from 13 to 19 carbon atoms. This minimum content achieves high VI and low viscosity in service generating the fuel economy effect.
  • the oils according to the invention may contain at least 35, at least 50, or at least 60, 70, or 80% of such fatty acid methyl esters. It should be noted that very high levels of such esters, above 70% by weight, or above 80% by weight, may have an adverse effect on the level of insolubles formed during the aging of the oils. .
  • the predominant fatty acid methyl esters are of formula R 1 COOCH 3, where R 1 is a mono, di or tri unsaturated olefinic group containing from 11 to 23, preferably from 15 to 19 atoms, preferably 17 carbon atoms.
  • the lubricant compositions for gearboxes according to the invention preferentially contain at least 20% by weight, preferably at least 25% by weight of such esters.
  • the methyl esters of predominant fatty acids are of formula R 2 COOCH 3, where R 2 is a monounsaturated olefinic group containing from 11 to 23, preferably from 15 to 19 atoms, preferably 17 carbon atoms.
  • the lubricant compositions for gearboxes according to the invention preferably contain at least 20% by weight of such esters.
  • esters are preferably derived from fatty acid methyl ester bases as described below.
  • the basic system of the lubricants according to the present invention can also be completed by other bases, insofar as the VI of said lubricating compositions is greater than 250, preferably greater than 280, still more preferably greater than 300 or of the order 320 and beyond, and the kinematic viscosity at 100 ° C of said lubricant compositions is between 5.5 and 7 mmVs, preferably between 6 and 6.5 mm 2 / s.
  • bases of mineral origin can be bases of mineral origin, synthetic or natural.
  • fatty acid ester bases used in the formulation of lubricants according to the invention are in fact mixtures of fatty acid esters, comprising at least 85% by weight, preferably at least 90% or at least 92%, preferably at least 95%, still more preferably at least 98% or at least 99% by weight of fatty acid methyl esters of formula RCOOCH 3, where R is a paraffinic or olefinic group containing from 11 to 23, preferably from 13 to 19 carbon atoms.
  • the fatty acid methyl ester bases used in the lubricants according to the invention are also preferably substantially free of impurities of the ethyl ester type or, more generally, esters of alcohols containing 2 or more carbon atoms.
  • Such impurities can indeed have an impact on the viscosity level and the VI of the ester bases, leading in particular to values of VI lower than desired (VI less than 250).
  • the total contents of such impurities will be less than 15% by weight, preferably less than 10%, or 8% or 5% by weight in the ester bases used to formulate the lubricants according to the invention. more preferably less than 2% or less than 1% by weight.
  • fatty acid methyl ester bases preferably contain at least 70% by weight, preferably at least 75%, even more preferably at least 80% by weight of at least one fatty acid methyl ester of formula R 1 COOCH 3, where R 1 is a mono, di or tri unsaturated olefinic group containing from 11 to 23, preferentially from 15 to 19 atoms, preferably 17 carbon atoms,
  • these fatty acid methyl ester bases contain at least 65% by weight, preferably at least 70% by weight of at least one fatty acid methyl ester of formula R 2 COOCH 3, where R 2 is a mono-unsaturated olefinic group containing 11 to 23, preferably from 15 to 19 atoms, preferably 17 carbon atoms
  • the average chain length of the fatty acids composing the esters of said base is between 17 and 19.
  • fatty acid methyl esters, the unsaturations of the groups R 1 and / or R 2 are preferably in cis form.
  • the cis or trans configuration of said monounsaturated fatty acid methyl esters affects their technical characteristics.
  • a cis double bond creates a bend in the carbon chain while the trans double bond has an extended structure.
  • Unsaturated fatty acids are predominantly present in their "cis” form in their natural state.
  • the "trans” form is present in the natural state at about 2 to 8% by weight in the milk fats, at about 4.5% by weight in the fats of beef and beef. sheep. However, it is mainly obtained during industrial processes for the hydrogenation of polyunsaturated fatty chains present in certain oils.
  • these fatty acid methyl ester bases contain less than 5% by weight of unsaturated fatty acid methyl esters having at least one unsaturation of their olefinic chain in trans form (hereinafter "unsaturated fatty acid methyl esters”). trans ").
  • the fatty acid esters may be obtained from fatty acids themselves derived from natural resources or from synthetic fatty acids, obtained for example from petroleum fractions.
  • fatty acids denotes linear hydrocarbon-based monoacids containing from 8 to 24 carbon atoms. They can be saturated, monounsaturated, or polyunsaturated. The fatty acids from natural resources have an even number of carbon atoms.
  • the methyl ester of oleic acid is particularly preferred (18-1).
  • methyl esters of the above fatty acids the predominant compound is those of palmitoleic (16-1), oleic (18-1) and linoleic (18-2) acids.
  • the methyl ester of oleic acid is particularly preferred.
  • oils are present, for example, in vegetable oils in the form of triglycerides, or triesters of glycerol.
  • the hydrolysis of triglycerides leads to the corresponding fatty acids and glycerol.
  • Methyl esters are obtained by esterification of fatty acids or directly by transesterification of the oils with methanol.
  • a natural oil mention may be made of conventional or genetically modified copra, palm, olive, peanut, rapeseed and sunflower oils so as to enrich their oleic acid content (rapeseed and oleic sunflower), soybean, cotton, beef tallow, etc.
  • the fatty acid methyl ester bases used in the invention are of natural origin, particularly of vegetable origin, obtained for example from palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil or sunflower oil. classic or oleic.
  • the fatty acid methyl ester bases used in the invention typically have a kinematic viscosity at 100 ° C, measured by ASTM D445, of between 1.5 and 10 m ⁇ vVs, preferably between 1.5 and 7 mnrVs, and an IV (ASTM 2270) of the order of 250 to 400.
  • the VI of these bases is typically greater than 250, preferably greater than 280, or greater than 300, or of the order of 320 and beyond.
  • compositions according to the present invention are used as a lubricating base in the compositions according to the present invention, and represent at least 30% by weight of the finished lubricant, preferably at least 35% by weight. They may be present up to levels of the order of at least 50%, or 60%, or 70%, or even at least 80% by weight relative to the total weight of lubricant.
  • the lubricants according to the invention formulated with the high-VI fatty acid methyl ester bases described above, show excellent results in fuel economy when they are used for example as gearbox oil.
  • the minimum amount of 30% of fatty acid methyl esters present in the compositions according to the invention, and the minimum quantity of 85% of fatty acid methyl esters present in the Fatty acid methyl ester type bases described above do not take into account any esters in the form of sulfur, phosphorus or phosphorus-sulfur compounds which are known as anti-wear and extreme pressure agents.
  • Heavy Polvalphaolefines The polyalphaolefins employed in the lubricating compositions according to the present invention are called heavy polyalphaolefins or viscosity. They allow, in mixture with the esters, and optionally PMA, described above, to achieve in the lubricant compositions according to the invention the target of desired viscosity (between 5.5 and 7 mmVs, preferably between 6 and 7 mmVs, still more preferably between 6 and 6.7 mmVs at 100 0 C), without degrading VI, which remains greater than 250.
  • desired viscosity between 5.5 and 7 mmVs, preferably between 6 and 7 mmVs, still more preferably between 6 and 6.7 mmVs at 100 0 C
  • PAO polyalphaolefin
  • viscosity viscosity
  • Mw Their molecular weight in weight Mw is greater than 2500 daltons, typically of the order of 4000 to 50000 approximately.
  • Mn has a number-average molecular weight, typically between 3000 and 20000, preferably between 3000 and 10000, preferably between 3000 and 7000.
  • polyalphaolefins are for example obtained from monomers such as octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, etc., alone or mixed with other olefins.
  • compositions according to the invention can be used alone or as a mixture in the compositions according to the invention, and represent at least 10% by weight of said compositions.
  • Their mass percentage is preferably less than 30% by weight in said compositions, so as to avoid additive solubility constraints or excessively high viscosity.
  • the mass percentage of heavy polyalphaolefins will be sufficiently high to give the compositions the required viscosity, but will have to remain within certain limits to avoid leading to too viscous compositions or to generate problems of solubility of the additives.
  • It is typically between 10 and 25%, or 10 and 20% by weight, or between 15 and 25% by weight, or between 10 and 18% by weight, preferably between 15 and 18% by weight of lubricants for gearbox according to the invention.
  • the percentage of fatty acid methyl esters of formula RCOOCH 3, where R is a paraffinic or olefinic group containing 11 to 23, preferably 13 to 19 carbon atoms, in said compositions is greater than 60%.
  • compositions according to the invention can be formulated with high levels of unsaturated fatty acid methyl base (50% by weight of base, or even 60, 70% and beyond, which respectively corresponds to methyl ester percentages.
  • compositions have the disadvantage of not being compatible with all the qualities of elastomeric seals, in particular those of the acrylate and fluoroelastomeric type.
  • a portion of the amount of ester base used is substituted for one or more polymethacrylate (PMA) compounds, which are compounds that are well known to the person skilled in the art. profession, intervening in particular as thickening polymers in the lubricating formulation.
  • PMA polymethacrylate
  • the PMAs of the present invention have a kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to the ASTM D445 standard, preferably less than 500 mnrVs, or even lower than 250 mmVs, or of the order of 200 m ⁇ rVs.
  • the weight percentage of PMA will be chosen so that the mixture of fatty acid methyl ester and PMA represents at least 60% by weight in the lubricants according to the invention.
  • the mass percentage of PMA will be substantially equivalent to that of the fatty acid methyl esters, that is to say that the ratio between the mass percentage of polymethacrylate (s) and the mass percentage of ester (s) of fatty acid (s) is between 0.8 and 1.2.
  • the commercial polymethacrylates are in the form of polymer compounds in a predilution base oil.
  • Said polymethacrylate compounds thus consist of 30 to 60% by weight, typically 50% by weight, of polymer (active ingredient), in the predilution oil.
  • the mass percentages of PMA mentioned in the present description refer to the percentage of compound consisting of the polymer mixture (active ingredient) plus predilution oil.
  • the PMAs employed in the compositions according to the invention have a relatively low molecular weight by weight of less than 30,000 daltons. Their incorporation however requires the incorporation of a co-solvent, which will also make it possible to respect the kinematic viscosity target at 100 ° C. of between 5.5 and 7 mmVs and to improve the compatibility with the elastomers for the lubricants according to US Pat. 'invention.
  • This co-solvent must not degrade the VI of the compositions.
  • the PMAs as described above are thickening additives well known to those skilled in the art, whose role is to increase the viscosity when hot or cold.
  • one alternative to these PMAs is one or more other thickening additives also known to those skilled in the art, in combination with the light polyalphaolefins described hereinafter as co-solvent.
  • These other thickening additives can be used alone or as a mixture, and optionally in admixture with the LDCs, exactly under the same conditions as the LDCs.
  • thickeners will be selected for their high VI (greater than 200, preferably 250, or 280, or 300, preferably of the order of 320 or above), and for their shear strength adapted to use in lubricants for gearboxes.
  • polyalphaolefms (PAO) / ethylene copolymers such as, for example, LUCANTG marketed by Mitsui, or ethylene-propylene dimers (EPDM), such as for example TRILENE CP 80 marketed by LYON Copolymers, or Styrene-Acrylate copolymers or derivatives or copolymers of PMA.
  • PEO polyalphaolefms
  • EPDM ethylene-propylene dimers
  • PIBs polyisubutenes
  • Some of these compounds, such as EPDMs are in the form of liquid compounds almost exclusively made of polymeric active material (ie for example that Trilene consists almost exclusively of EPDM)
  • Others are in the form of compounds consisting of polymer (active material) in a predilution base oil. This is the case, for example, of PAO / ethylene copolymers, which consist of 30 to 60% by weight, typically 50% by weight, of polymer (active material), in the predilution oil.
  • the mass percentages of thickeners mentioned in the present description refer to the percentage of compound consisting of the polymer mixture (active ingredient) plus predilution oil.
  • the mass percentage of these thickeners will be chosen so that the mixture of fatty acid methyl ester, thickener (s), and optionally PMA, represents at least 60% by weight in the lubricants according to the invention.
  • the weight percentage of the thickener or thickener mixture and PMA will be substantially equivalent to that of the fatty acid methyl esters.
  • the ratio between the mass percentage of the thickener (s), or thickener mixture and PMA, and the mass percentage of ester (s) of fatty acid (s) is between 0.8 and 1.2.
  • the light polyalphaolefins are for example obtained from monomers such as octene, decene, dodecene, tetradecene, hexadecene, etc., alone or mixed with other olefins. They can also be used alone or as a mixture in the compositions according to the invention.
  • the so-called light PAOs have a kinematic viscosity at 100 ° C., measured according to the ASTM D445 standard of between 1.5 and 6 mmVs, preferably less than 3 nmV, of the order of 2 mnrVs, a kinematic viscosity at 40 ° C. measured according to the standard.
  • ASTM D445 between 4 and 32 mnfVs, preferably less than 6 mmVs, of the order of 5 mmVs, and a molecular weight in weight (obtained by gas chromato graphie), less than 500, preferably less than 300, typically of order of 290 or 285 daltons.
  • lubricants for gearboxes according to the invention.
  • Their weight percentage is preferably less than 30% by weight in said lubricants, so as to avoid solubility of the additives.
  • the weight percentage of light polyalphaolefins will be sufficiently high to solubilize the amount of PMA (and / or other thickeners as described above) necessary to give the compositions the required viscosity, but must remain within certain limits to avoid solubility problems of additives.
  • their weight percentage is between 10 and 25%, preferably between 15 and 25% by weight, or between compositions according to the invention.
  • the weight percentage of light PAO is at least 10% and the mass percentage of PMA (s) (and / or other thickeners described above) will be chosen so that the mixture of fatty acid methyl ester with the PMA (s) and / or with the other thickeners as described above, represents at least 60% by weight in the lubricating compositions for gearboxes according to the invention.
  • the weight percentage of PMA (s) and / or other thickener (s) as described above will be substantially equivalent to that of the fatty acid methyl esters, that is to say that the ratio between the weight percentage of polymethacrylate (s) and the mass percentage of ester (s) of fatty acid (s) is between 0.8 and 1.2.
  • compositions according to the invention thus formulated with fatty acid methyl ester bases, PMA and light PAO, have less aggressiveness than the variants containing only the methyl ester and the heavy PAO, during dynamic tests carried out on joints of various qualities. In particular, there is less variation in volume and deterioration of mechanical properties on fluoroelastomer seals.
  • the lubricating compositions according to the invention may contain, as lubricating bases, in addition to the fatty acid methyl esters described above, in combination with heavy PAOs, or light PAOs and PMAs, all types of lubricating bases known to those skilled in the art, insofar as the VI of said lubricating compositions is greater than 250, preferably greater than 280, still more preferably greater than 300 or of the order of 320 and beyond, and the kinematic viscosity at 100 ° C said lubricating compositions is between 5.5 and 7 mmVs.
  • These base oils can be of mineral, synthetic or natural origin.
  • Mineral base oils may include any type of base obtained by atmospheric and vacuum distillation of crude oil, followed by refining operations such as solvent extraction, desalting, solvent dewaxing, hydrotreating, hydrocracking and hydroisomerization, hydrofinishing, and the like. ..
  • Synthetic base oils may include oils belonging to groups IV, V and VI of the API classification, including polyalphaolefins, polyinternal olefins, alkyl aromatics, alkyl benzene, alkylnaphthalenes, esters, diesters, polyol esters such as as pentaerythritol esters, oligomers of aplhaolefins and esters, polyalkylene glycols.
  • Viscosity and VI of the oils according to the invention are Viscosity and VI of the oils according to the invention.
  • oils according to the invention are characterized by a very high VI.
  • Their VI measured according to the ASTM 2270 standard, is greater than 250, preferably greater than 280 or even greater than 300, or of the order of 320 and beyond.
  • the viscosity behavior of the lubricants is determined by the bases and the thickeners and VI modifiers used in their formulation.
  • the VI of these unsaturated fatty acid methyl esters is strongly affected by the presence of impurities, in particular by the presence of unsaturated fatty acid esters and alcohols other than methanol, for example ethanol.
  • the methyl esters of commercial fatty acids thus have VIs which can vary in a very broad range, as shown by the VI values of commercial oleates below, extracted from the Unichema catalog.
  • Antiwear and / or extreme pressure additives are provided.
  • the lubricating compositions according to the present invention contain at least one anti-wear agent and / or extreme phospho-sulfur, sulfur or phosphorus-containing agent, preferably present at contents of between 0.01% and 12%, preferably between 0.01% and 5%, by weight. relative to the total weight of lubricant.
  • compositions according to the invention preferentially contain both the sulfur element and the phosphorus element.
  • it contains either at least one phosphorus additive and at least one sulfur additive, or at least one phospho-sulfur additive.
  • the sulfur element mass contents are typically of the order of 1 to 3% by weight (depending on the formulations and the objectives) and the phosphorus contents of the order of 500 to 3000 ppm (according to the formulations and the objectives).
  • the anti-wear and extreme phospho-sulfur pressure additives used in the present invention are, for example and without limitation, thiophosphoric acid, thiophosphorous acid, esters of these acids, their salts, and dithiophosphates, particularly zinc dithiophosphates.
  • Examples which may be mentioned as examples of phospho-sulfur-containing anti-wear and extreme pressure additives are those containing from 1 to 3 sulfur atoms, such as monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphite, monooctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite and their salts.
  • salts of thiophosphoric acid esters and thiophosphorous acid are those obtained by reaction with a nitrogen compound such as ammonia or an amine or zinc oxide or zinc chloride.
  • Antiwear additives and extreme pressure phosphors are those obtained by reaction with a nitrogen compound such as ammonia or an amine or zinc oxide or zinc chloride.
  • the lubricant compositions according to the present invention may also contain phosphorus anti-wear and extreme-pressure additives, such as, for example, alkyl phosphates or alkyl phosphonates, phosphoric acid, phopsphorous acid, mono, di and triesters of phosphorous acid and phosphoric acid, and their salts.
  • phosphorus anti-wear and extreme-pressure additives such as, for example, alkyl phosphates or alkyl phosphonates, phosphoric acid, phopsphorous acid, mono, di and triesters of phosphorous acid and phosphoric acid, and their salts.
  • sulfur anti-wear and extreme pressure additives examples include dithiocarbamates, thiadiazoles and benzothiazoles, sulfur-containing olefins.
  • the most common sulfur-containing olefins are also called SIBs for "sulfurized isobutylenes". These sulfur-containing olefins are generally obtained by a reaction of sulfurization of olefins with sulfur, hydrogen sulphide or alkali metal sulphides hydrate, example sodium sulphide.
  • Certain particular sulfurized olefins can be obtained by catalytic processes, for example by reacting hydrogen sulfide with isobutylene in the presence of catalyst. These processes lead to purer products, of better defined structure, having a higher sulfur level (ASTM D2622) and an active sulfur content (ASTM D-1662) generally lower than the commonly used SIBs.
  • the sulfur content of the base oil or of the base oil mixture, as well as the respective quantities of phospho sulfur, phosphorus and sulfur-containing extreme pressure additives, in particular sulfur-containing olefins, are generally chosen so that said compositions have a ratio between their sulfur element content, measured by the ASTM D2622 standard and their phosphorus element content, measured by the ASTM D5185 standard, namely S / P, of between 3 and 60.
  • Transmission lubricants having a S / P ratio greater than 30 are generally "economical" type products with a very low rate of additive treatment and reduced phosphorus contents.
  • the mixed gearbox and bridge products generally have an S / P value of between 20 and 30, preferably close to 20, which corresponds to minimizing the amount of sulfur to improve compatibility with the synchros;
  • Products with a ratio of less than 20 are intended for gearboxes rather than bridges.
  • the lubricant compositions according to the present invention have a S / P ratio as defined above of between 3 and 60, or between 5 and 60, more preferably less than 30, preferentially less than 20, even more preferably less than 15 or 10.
  • the lubricant compositions according to the invention may also contain any type of additive adapted to their use known to those skilled in the art for use in transmission oil formulations, for example one or more additives chosen from friction, antioxidant additives (eg antioxidants amines), corrosion inhibitors present at the usual levels required for the application.
  • additives chosen from friction, antioxidant additives (eg antioxidants amines), corrosion inhibitors present at the usual levels required for the application.
  • the friction modifying additives make it possible to limit friction in the limit or mixed lubrication regime by forming monolayers adsorbed on the surfaces of the metals;
  • the methyl esters of fatty acids used as base in the lubricants according to the invention possess this property.
  • their mass percentage is less than 10%, generally between 0.01 and 5% by weight relative to the total weight of lubricating composition.
  • Said lubricants according to the invention may further contain, as friction modifiers, molecules such as fatty alcohols, ethoxylated fatty amines or not, fatty acids, amides obtained from fatty acids and amines, or succinimides formed by reaction of aliphatic succinic acids and primary amines, imidazoles, tertiary amines, aliphatic phosphonates, phosphates, thiophosphonates, aliphatic thiophosphates, organic Molybdenum derivatives.
  • friction modifiers molecules such as fatty alcohols, ethoxylated fatty amines or not, fatty acids, amides obtained from fatty acids and amines, or succinimides formed by reaction of aliphatic succinic acids and primary amines, imidazoles, tertiary amines, aliphatic phosphonates, phosphates, thiophosphonates, aliphatic thiophosphates, organic Molybden
  • the aliphatic chains of these compounds generally have a minimum of 8 carbon atoms.
  • friction modifying additives may contain combinations of N-substituted dihydroxyalkylamines substituted by an aliphatic group having about 14 to 20 carbon atoms, optionally in combination with trimethyl diamines having at least one N-aliphatic substituent, or with substituted N-imidazoles. by hydroxyalkyl aliphatic groups.
  • These compounds may be present, preferably, at contents of between 0.01% and 10% by weight in the lubricants according to the present invention.
  • compositions according to the invention may contain one or more additives of a pour point depressant additive. It may be, for example, poly- Acrylates, Ethyl-Vinyl Acetates, ethylenic copolymers, condensation derivatives of naphthalene.
  • additives may typically be present in an amount of from 0.1 to 2% by weight.
  • oils according to the invention may also contain all types of additives suitable for their use, and in particular:
  • Detergents such as, for example, sulphonates, phenates, calcium salycilates, sodium, magnesium and barium, present at contents of between 0 and 5% by weight
  • Dispersants such as polyisobutyl butylene succinic anhydride derivatives, between 0 and 5%
  • Antioxidants which may be for example Amino antioxidants (Ocatadiphenylamines, Phenyl-Alpha-Naphtyl Amines, ...), Phenolics (BHT and derivatives), Sulfurized (Phenates Sulfurized).
  • Amino antioxidants Olediphenylamines, Phenyl-Alpha-Naphtyl Amines, ...), Phenolics (BHT and derivatives), Sulfurized (Phenates Sulfurized).
  • the present invention also relates to the use of the lubricant compositions for gearboxes described above to generate fuel savings greater than 1%, preferably greater than 2.5%, measured under the standard conditions of the NEDC test according to EEC Directive 90 / C81 / 01 establishing national emission ceilings for certain air pollutants ("test emission cycles for the certification of light duty vehicles in Europe", Brussels, 2001), on motor vehicles.
  • compositions according to the invention are particularly suitable for generating fuel savings on gasoline or diesel light vehicles, or equipped with a hybrid electric motor.
  • Another aspect of the invention also relates to the use of bases of the fatty acid methyl ester type as described above as a lubricating base for formulating gearbox oils which generate fuel savings of greater than 1%, preferably greater than 1%. at 2.5%, measured under the conditions standard of the NEDC test according to EEC Directive 90 / C81 / 01 on national emission ceilings for certain atmospheric pollutants ("emission test for the certification of light duty vehicles in Europe", Brussels, 2001).
  • These bases are preferably used at levels of at least 30% by weight of the finished lubricant, preferably at least 35% by weight. They may be present up to levels of the order of at least 50%, or 60%, or 70%, or even at least 80% by weight relative to the total weight of lubricant.
  • Lubricating compositions according to the invention comprising at least 35% by weight of a lubricating base consisting predominantly of unsaturated fatty acid methyl esters are prepared, the characteristics of which are given in table 1. Percentages are percentages by weight relative to the total weight of lubricant
  • Heavy PAO employed in the oil A is available under the commercial reference ExxonMobil Chemicals, Spectracyn 1000, having a kinematic viscosity at 100 0 C 1,000 mmVs.
  • the light PAO used in oil B is marketed by Exxon Mobil Chemicals under the reference SHF-23, having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1.8 mm Vs.
  • the polymethacrylate used in oils A and B is PAS 501 supplied by Sanyo Chemical
  • compositions according to the invention thus prepared is a conventional additivation of lubricants for gearboxes.
  • These compositions comprise 9.5% by weight of the gear package marketed by Lubrizol under the reference OS 215497, and containing:
  • Table 2 groups together the characteristics of oils A and B according to the invention. The% indicated are% by weight relative to the total weight of lubricant.
  • In-service and fuel consumption warm-up measurements are made by subjecting a test bench or actual vehicle engine to the NEDC model cycle (also referred to as ECE EUDC) according to EEC Directive 90 / C81 / 01 01 fixing national emission ceilings for certain atmospheric pollutants ("test emission cycle for the certification of light duty vehicles in Europe", Brussels, 2001).
  • EEC Directive 90 / C81 / 01 01 fixing national emission ceilings for certain atmospheric pollutants (“test emission cycle for the certification of light duty vehicles in Europe", Brussels, 2001).
  • the characteristics of this engine cycle are grouped together in FIG. 1, which describes the speed (in km / hour) imposed as a function of time (in seconds), respectively in the ECE 15 and EUDC cycles.
  • Table 3 summarizes the overall characteristics of this cycle, representative of the average daily commute in Europe. .
  • This NEDC cycle is carried out on an engine bench, which uses a 88 kW power gasoline engine, a manual gearbox and a Clemessy gearshift robot.
  • the reference oil is a commercial oil for manual gearbox used in passenger light vehicles, grade 75W80, kinematic viscosity 8 mmVs at 100 0 C and VI of the order of 150, formulated with Conventional paraffinic bases of Group I (essentially Solvent Neutral 150).
  • the initial temperature of the oils is 22 ° C.
  • the final temperature of the gearbox oils tested at the end of the test are reported in Table 4 below.
  • oils according to the invention A and B formulated with at least 35% by weight of base of the fatty acid methyl ester type, lead to heating up much lower than the commercial reference. It can also be seen that during tests simulating driving on fairly short paths, representative of the average of the daily journeys, the operating temperature of the gearbox oils is between 40 and 50 ° C.
  • Fuel consumption is calculated according to EEC Directive 90 / C81 / 01 on national emission ceilings for certain air pollutants (Brussels, 2001). We measure the amount of gas emitted to the exhaust, and we go back to the mass fuel consumption.
  • oils A and B there are significant fuel savings with oils A and B according to the invention.
  • the heating is also limited (5 to 6 degrees less than the reference).
  • the hybrid vehicle used included an automated mechanical gearbox to apply a specific shift strategy to the optimization of a hybrid operation.
  • Example 5 Correlation Between Fuel Economy and Kinematic Viscosity at 40 ° C.
  • Table 6 correlation between fuel economy and kinematic viscosity at 40 ° C.
  • oils A and B are the oils according to the invention whose characteristics are set out in Table 2, and REF the reference for the fuel consumption described above.
  • the oil C is a gearbox oil having the same additivation as the oils A and B, but formulated from mineral bases of group I and III with VI G 160
  • Oil H is similar to oil C, with a VI of 200
  • Example 6 Insoluble levels of the oils according to the invention.
  • Oils A and B are those whose characteristics are set out in Table 2. The results are summarized in Table 7 below.
  • Table 7 oxidation tests at 140 ° C., GFCT-021-A-90.
  • oils according to the invention are poorly resistant to high temperature oxidizing conditions, with a significant increase in their kinematic viscosity. However, their level of insoluble is low.
  • oils B formulated with fatty acid methyl esters combined with light PMA and PAO, have an exceptionally low level of insolubles.
  • Example 7 Thermal stability of the oils according to the invention.
  • a thermal aging test was carried out on oils A and B according to the invention. This test is carried out under the conditions of the standardized test GFCT-021-A-90, at 160 ° C., but the bubbling of air is replaced by a bubbling of nitrogen so as to be placed under non-oxidizing conditions. This absence of oxygen in the air is representative of the confinement in which a gear box oil is placed in service.
  • the evolution of the kinematic viscosity at 100 ° C. of the oils A and B according to the invention during the test is reported in Table 8 below:
  • Table 8 Evolution of the kinematic viscosity at 100 ° C. as a function of time, thermal aging test at 160 ° C.
  • oil A is very stable in temperature.
  • oil B there is a significant initial increase in viscosity, and the product remains very stable over time.
  • the level of insolubles measured for the two oils is very low, respectively 0.01 and 0.065 after 200 hours of testing.
  • the B oil therefore has the advantage of an exceptionally low insoluble level after oxidation test, with one initial thickening found during the thermal aging tests.
  • Oil A when it is very thermally stable, with insoluble levels very high during oxidation tests.
  • the acid number increases from 3.5 to 6.5 for the oil A, which shows a very low degradation of the fatty acid methyl ester base;
  • the acid number goes from 3.7 to 2.1 for the oil B, which is not surprising if we consider that the initial thickening phenomenon is due to a transesterification reaction of the methyl esters of fatty acids with the heavy alcohols of the PMA.
  • Example 8 Measurement of service life of the oils according to the invention.
  • the viscosity of the oil representative of its aging, the contents of certain metallic elements, representative of the wear of the mechanical parts, as well as the content of certain elements (in particular Ca, Zn, P, Mg, Mo, Bo, Na), the presence of which makes it possible to check if the additives of the oil are not degraded.
  • the element content present in the main gearbox additives (P, Ca, Zn,) measured by ICP also remains constant at measurement errors.

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Abstract

La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour transmissions, en particulier pour boites de vitesses, et à leur utilisation pour limiter la consommation de carburant de véhicules à moteurs. Les compositions selon l'invention conviennent pour tous types de véhicules, notamment véhicules légers, et sont particulièrement adaptées aux véhicules à moteurs hybrides

Description

COMPOSITIONS LUBRIFIANTES POUR TRANSMISSIONS
Domaine technique
La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour transmissions, en particulier pour boites de vitesses, et à leur utilisation pour limiter la consommation de carburant de véhicules à moteurs. Les compositions selon l'invention conviennent pour tous types de véhicules, notamment véhicules légers, et sont particulièrement adaptées aux véhicules à moteurs hybrides.
Les préoccupations environnementales actuelles, notamment en vue de réduire les émissions de dioxyde de carbone, induisent un besoin urgent de réduire la consommation de carburant des véhicules automobiles légers ou poids lourds, ainsi que des engins de chantiers ou des machines agricoles. En particulier, il existe une demande croissante pour que des organes tels que le moteur, les transmissions, les réducteurs, les compresseurs et les systèmes hydrauliques contribuent à réduire la consommation d'énergie.
En conséquence, les lubrifiants utilisés dans ces organes doivent permettre de réduire les pertes par frottement et par barbotage à un niveau le plus faible possible. Il est connu de l'homme du métier qu'abaisser la viscosité de l'huile lubrifiante est un moyen d'améliorer les économies de carburant réalisées au niveau des transmissions.
Des essais sur banc GMP (Groupe Moto-propulseur) comportant un ensemble moteur et boites de vitesses ont ainsi montré que les économies de carburant réalisées sont directement proportionnelles à la viscosité du lubrifiant transmission à la température de service, qui se situe généralement entre 20 et 40 °C pour une utilisation des véhicules sur des trajets courts. Les meilleures performances sont obtenues avec des huiles de viscosité cinématique, mesurée selon la norme ASRM D445, se situant aux environs de 20mm2/s à la température de service.
Par ailleurs, le cahier des charges des constructeurs impose systématiquement pour les huiles transmission des véhicules de particuliers, une viscosité à 100 °C (ou KV 100) mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 5 et 15 mm2/s, le plus souvent comprise entre 6 et 9 mnrVs, préférentiellement ciblée autours de 6,5 mπvVs.
Cette limitation est liée à des considérations mécaniques de conception des boîtes de vitesses, roulements, engrenages. En effet, en dessous d'une viscosité limite d'environ 5 mmVs, il faudrait modifier le dimensionnement des pièces pour réduire la charge par unité de surface, car le lubrifiant ne participerait plus de manière suffisante au support de ladite charge.
Le comportement en viscosité des huiles dépend fortement des bases employées dans leur formulation à hauteur d'au moins 50 % en masse en général. Ainsi, la formulation d'huiles pour transmission ayant un fort effet sur les économies de carburants, ou encore de fortes propriétés économiseuses de carburants ou propriétés dites « fuel eco », va faire appel préférentiellement à des bases lubrifiantes ayant un indice de viscosité ou VI très élevé. L'indice de viscosité ou VI d'une base mesure selon la norme ASTM D2270, quantifie son aptitude à limiter ses variations de viscosités en fonction de la température, à partir de mesure de sa viscosité cinématique à 40 0C (KV40) et 100 0C (KVlOO) mesurées selon la norme ASTM D445.
Le VI des bases conventionnelles minérales connues est au maximum de l'ordre de 200. Certaines huiles synthétiques permettent d'atteindre des VI très élevés, de l'ordre de 400, mais ce VI élevé s'accompagne soit d'une forte viscosité, soit de contraintes de solubilité des additifs, qui ne permettent pas d'apporter au lubrifiant les propriétés de protection des engrenages, de contrôle du frottement, ..., attendues par le constructeur. Il est donc difficile de formuler une huile transmission à propriétés fuel eco majoritairement à partir de ces bases. Leur coût et leur disponibilité sont également problématiques pour l'industrialisation à grande échelle de lubrifiants les incorporant de façon majoritaire.
Certains esters d'acides gras d'origine naturelle ont intrinsèquement un VI très élevé, de l'ordre de 250, voire de 300 et au-delà, combiné à une faible viscosité. Toutefois, l'homme du métier n'est pas incité à utiliser ces esters pour les lubrifiants automobiles, en particulier moteur et transmissions, car les esters de ce type liquides à température ambiante présentent au moins une double liaison sur leur chaîne acide, ce qui leur confère une très faible résistance à l'oxydation, d'où un risque de dégradation en service.
Ces esters, utilisés comme bases, ne satisfont en particulier pas aux essais d'oxydation haute température, catalysés ou non, qui font partie des cahiers des charges des constructeurs automobiles pour ces applications.
De façon surprenante, la demanderesse a constaté qu'il était possible de formuler des huiles transmissions de très haut VI, supérieur à 250 ou encore à 280, préférentiellement supérieur à 300, voire de l'ordre de 320 et au delà, à partir de bases d'origine naturelles de types esters méthyliques d'acides gras, et possédant une durée de vie en service comparable à celle des produits commerciaux existants. Les huiles pour boites de vitesse en particulier doivent être conçues pour des conditions de « plein à vie », c'est-à-dire qu'elles ne sont jamais vidangées tout au long de la durée de vie du véhicule.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il semble que ces esters, qui forment à la surface des pièces en frottement des films permettant de maintenir un régime hydrodynamique sous forte charge, limitent réchauffement en service des huiles. Ainsi, malgré des résultats médiocres sur les tests d'oxydation standard, les résultats en service sont tout à fait satisfaisants.
Brève description de l'invention.
La présente invention est relative à des compositions lubrifiantes pour boites de vitesse, de viscosité cinématique à 100 0C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 5,5 et 7 mmVs, comprenant
- un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphores, soufrés ou phospho soufrés,
- au moins 30 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone, et
- soit au moins un composé choisi dans le groupe des poly alpha oléfines lourdes de viscosité cinématique à 100 0C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 40 et 3000 mm2/s et de masse moléculaire en poids supérieure à 2500 daltons,
- soit au moins un composé choisi dans le groupe des poly alpha oléfines légères de viscosité cinématique à 100 0C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 1.5 et 6 mnrVs, de viscosité cinématique à 40 °C mesurée selon la norme ASTM D445, comprise entre 4 et 32 mnrVs, et une masse moléculaire en poids inférieure à 500 daltons, en combinaison avec un ou plusieurs composés de type polyméthacrylates, de masse moléculaire en poids inférieure à 30 000 daltons.
Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 20% en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 20 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique monoinsaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.
De préférence, les insaturations des groupements oléfiniques Rl et/ou R2 sont en configuration cis
De préférence dans la composition lubrifiante le pourcentage massique de polyalphaoléfine(s) lourdes est d'au moins 10% et le pourcentage massique d'ester(s) méthylique(s) d'acides gras est d'au moins 60 %
Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 50 % en poids, préférentiellement au moins 55% en poids, d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 45 % en poids, préférentiellement au moins 50% en poids, d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique monoinsaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.
De préférence dans la composition lubrifiante le pourcentage massique de polyalphaoléfine(s) légère(s) est d'au moins 10% et le pourcentage massique du mélange polyméthacrylate(s) et ester(s) méthylique(s) d'acide(s) gras est d'au moins 60 %
De préférence dans la composition lubrifiante le rapport entre le pourcentage massique de polyméthacrylate(s) et le pourcentage massique d'ester(s) d'acide(s) gras est compris entre 0,8 et 1,2
Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 85 % en poids, préférentiellement au moins 90% en poids, encore plus préférentiellement au moins 95 % en poids, d'un ou plusieurs esters méthylique d'acide gras de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone, par rapport au poids total d'esters d'acides gras présent dans ladite composition lubrifiante
Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 75 % en poids, préférentiellement au moins 80% en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone, par rapport au poids total d'esters d'acides gras présent dans ladite composition lubrifiante
Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au moins 65 % en poids, préférentiellement au moins 70 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique monoinsaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone, par rapport au poids total d'esters d'acides gras présent dans ladite composition lubrifiante.
De préférence les insaturations des groupements oléfiniques Rl et/ou R2 sont en configuration cis. Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante comprend au plus 15 % en poids, préférentiellement au plus 10% en poids, d'esters d'acide gras saturés, par rapport au poids total d'esters d'acides gras présent dans ladite composition lubrifiante
Selon un mode de réalisation dans la composition lubrifiante le rapport S/P entre la teneur massique en élément Soufre mesurée selon la norme ASTM D2622 et la teneur en élément Phosphore mesurée selon la norme ASTM D5185 dans lesdites compositions lubrifiantes est compris entre 3 et 60, préférentiellement inférieur à 30, préférentiellement inférieur à 20, encore plus préférentiellement inférieur à 10, ou encore compris entre 5 et 10.
Selon un mode de réalisation la composition lubrifiante présente un VI, mesuré selon la norme ASTM D2270, supérieur à 250, préférentiellement supérieur à 280, encore plus préférentiellement supérieur à 300.
Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation de compositions lubrifiantes pour boites de vitesses décrites plus haut, pour générer des économies de carburants supérieures à 1%, préférentiellement supérieures à 2,5%, mesurées dans les conditions standard de l'essai NEDC selon la Directive EEC 90/C81/01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001), sur des véhicules moteurs, équipées de boites de vitesses manuelles ou automatiques, ou de boite de vitesses manuelles automatisées.
De préférence, les économies de carburant sont générées sur des moteurs de véhicules légers, préférentiellement de véhicules hybrides.
Une utilisation préférentielle concerne les véhicules équipés de boite de vitesse manuelles ou boîtes de vitesses manuelles automatisées.
Enfin, la présente invention concerne l'utilisation de bases esters méthyliques d'acide gras contenant au moins 85% en poids, préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 90% d'esters méthyliques d'acides gras, de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone, de VI supérieur à 250, et de viscosité cinématique à 100 °C inférieure à 7mm2/s, comme base lubrifiante pour formuler des huiles pour boites de vitesse générant des économies de carburants supérieures à 1%, préférentiellement supérieures à 2,5%, mesurées dans les conditions standard de l'essai NEDC selon la Directive EEC 90/C81/01 01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001).
De préférence on utilise des compositions qui comprennent au moins 75 % en poids, préférentiellement au moins 80% en poid d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.
De préférence on utilise des compositions qui comprennent au moins 65 % en poids, préférentiellement au moins 70 % en poids en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique monoinsaturé contenant de I I à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.
De préférence on utilise des compositions où les insaturations des groupements oléfiniques Rl et/ou R2 sont en configuration cis.
Description détaillée de P invention :
Les compositions lubrifiantes selon l'invention sont des compositions pour transmissions, plus particulièrement pour boites de vitesses, permettant de réaliser des économies significatives de carburant sur véhicules, en particulier véhicules légers, notamment véhicules hybrides.
Ces économies de carburant sont mesurées en soumettant un groupe motopropulseur au banc d'essai ou un véhicule réel au cycle modèle NEDC, (aussi dénommé ECE /EUDC) selon la Directive EEC 90/C81/01 01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001).
Ces performances sont fortement corrélées à leur faible viscosité cinématique, notamment leur viscosité cinématique à 40 0C (représentative de la température en service sur trajets courts), qui est de l'ordre de 20 à 25 mnvVs, mesurée selon la norme ASTM D445
Pour des considérations de protection des pièces mécaniques, les huiles selon l'invention ont une viscosité cinématique à 100 0C imposée par les constructeurs comprise entre 5,5 et 7 mm2/s, préférentiellement entre 6 et 7 mnrVs, encore plus préférentiellement entre 6 et 6,7 mmVs, mesurée selon la norme ASTM D445.
Ainsi, les huiles selon l'invention doivent, pour assurer leur rôle de protection des pièces mécaniques tout en générant des économies de carburant, avoir des VI (ASTM 2270) élevés, supérieurs à 250, préférentiellement supérieur à 280, encore plus préférentiellement supérieur à 300, ou de l'ordre de 320 et au-delà.
A cet effet, ces huiles selon l'invention sont formulées à partir de bases lubrifiantes de type esters méthyliques d'acides gras, de VI élevé (supérieur à 250), et de viscosité cinématique à 100°C inférieure à 7 mm2/s, telles que celles décrites ci après, combinées avec des PAO lourdes, ou bien des PAO légères en association avec des PMA, et/ou éventuellement certains autres composés connus de l'homme du métier comme additifs épaississants.
En particulier, les huiles selon l'invention contiennent au moins 30 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone. Cette teneur minimum permet d'atteindre les haut VI et la faible viscosité en service générant l'effet économiseur de carburant.
Les huiles selon l'invention peuvent contenir au moins 35, au moins 50, ou encore au moins 60, 70, ou 80 % de tels esters méthyliques d'acides gras. Il est à noter que de très fortes teneurs en de tels esters, au delà de 70% en poids, ou au-delà de 80 % en poids, peuvent avoir un effet défavorable sur le taux d'insolubles formé au cours du vieillissement des huiles.
C'est pourquoi leur teneur sera généralement comprise entre 30 et 80%, ou encore entre 30 et 70 %. Dans les variantes contenant de la PAO légère en combinaison avec du PMA, leur teneur sera généralement comprise entre 30 et 50 %, ou encore entre 30 et 40 %.
Préférentiellement, les esters méthyliques d'acides gras majoritaires sont de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone. Les compositions lubrifiantes pour boites de vitesse selon l'invention contiennent préférentiellement au moins 20% en poids, préférentiellement au moins 25% en poids de tels esters.
Encore plus préférentiellement, les esters méthyliques d'acides gras majoritaires sont de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique monoinsaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone. Les compositions lubrifiantes pour boites de vitesse selon l'invention contiennent préférentiellement au moins 20% en poids de tels esters.
Tous ces esters proviennent préférentiellement des bases esters méthyliques d'acide gras telles que décrites ci-dessous.
Le système de base des lubrifiants selon la présente invention peut également être complété par d'autres bases, dans la mesure où le VI desdites compositions lubrifiantes est supérieur à 250, préférentiellement supérieur à 280, encore plus préférentiellement supérieur à 300 ou de l'ordre de 320 et au delà, et la viscosité cinématique à 100 °C desdites compositions lubrifiantes est comprise entre 5,5 et 7 mmVs, préférentiellement entre 6 et 6,5 mm2/s.
Ces autres bases peuvent être des bases d'origine minérale, synthétique ou naturelle. Toutefois, préférentiellement, on n'emploiera aucune base contenant des esters d'acides gras autres que les bases esters méthyliques d'acides gras décrites ci- dessous.
Bases esters méthyliques d'acides gras
Les bases dites de type esters d'acide gras utilisées dans la formulation de lubrifiants selon l'invention, ici désignées par «bases esters méthyliques d'acides gras», sont en fait des mélanges d'esters d'acide gras, comprenant au moins 85 % en poids, préférentiellement au moins 90 % ou au moins 92%, préférentiellement au moins 95%, encore plus préférentiellement au moins 98% ou encore au moins 99% en poids d'esters méthyliques d'acides gras, de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone.
Les bases esters méthylique d'acide gras utilisées dans les lubrifiants selon l'invention sont également préférentiellement pratiquement exemptes d'impuretés de type esters éthyliques ou plus généralement esters d'alcools comportant 2 atomes de carbone ou plus.
Elles sont également pratiquement exemptes de mono, di ou triglycérides, ou encore de composés de type stérols (vitamine E), ou tocophenols.
De telles impuretés peuvent en effet avoir un impact sur le niveau de viscosité et le VI des bases esters, conduisant notamment à des valeurs de VI plus faibles que souhaité (VI inférieurs à 250).
Ainsi, les teneurs totales en de telles impuretés seront de moins de 15% en masse, préférentiellement de moins de 10%, ou de 8 % ou de 5% en masse dans les bases esters utilisées pour formuler les lubrifiants selon l'invention, encore plus préférentiellement de moins de 2% ou de moins de 1% en masse.
Ces bases esters méthyliques d'acides gras contiennent préférentiellement au moins 70 % en poids, préférentiellement au moins 75 %, encore plus préférentiellement au moins 80 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone,
Préférentiellement, ces bases esters méthyliques d'acides gras contiennent au moins 65 % en poids, préférentiellement au moins 70 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique mono insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone
De préférence, la longueur de chaîne moyenne des acides gras composant les esters desdites base est comprise entre 17 et 19. Dans ces bases esters méthyliques d'acides gras, la ou les insaturations des groupements Rl et/ou R2 sont préférentiellement sous forme cis.
La configuration « cis » désigne la forme « bateau », où les deux hydrogènes sont du même côté de la double liaison C=C, la configuration « trans » désigne la forme chaise.
La configuration cis ou trans desdits esters méthyliques d'acides gras monoinsaturés affecte leurs caractéristiques techniques. Une double liaison cis crée un coude dans la chaîne carbonée alors que la double liaison trans a plutôt une structure étendue.
Les acides gras insaturés sont présents majoritairement sous leur forme « cis » à l'état naturel. La forme « trans », est présente à l'état naturel à hauteur de 2 à 8 % en poids environ dans les graisses du lait, à hauteur d'environ 4,5 % en masse dans les graisses de la viande de bœuf et de mouton. Elle est toutefois majoritairement obtenue lors de procédés industriels d'hydrogénation des chaînes grasses polyinsaturées présentes dans certaines huiles.
Préférentiellement, ces bases esters méthyliques d'acides gras contiennent moins de 5% en poids, d'esters méthyliques d'acides gras insaturés ayant au moins une insaturation de leur chaîne oléfinique sous forme trans (ci après « esters méthyliques d'acides gras insaturés trans »).
Les esters d'acides gras peuvent être obtenus à partir d'acides gras eux-mêmes issus de ressources naturelles ou bien d'acides gras synthétiques, obtenus par exemple à partir de coupes pétrolières.
On désigne ici par acides gras les monoacides à chaîne hydrocarbonée linéaire, comportant de 8 à 24 atomes de carbones. Ils peuvent être saturés, monoinsaturés, ou polyinsaturés. Les acides gras issus de ressources naturelles comportent un nombre pairs d'atomes de carbone.
Ce sont par exemple les esters méthyliques des acides palmitoléique (16-1), oléique (18-1), linoléique (18-2), linolénique (18-3), eicosénoïque (20-1), érucique (22-1) ou nervonique (24-1). L'ester méthylique de l'acide oléique est particulièrement préféré (18-1).
Parmi les esters méthyliques des acides gras ci-dessus, on préférera en particulier comme composé majoritaires ceux des acides palmitoléique (16-1), oléique (18-1), linoléique (18-2). L'ester méthylique de l'acide oléique est particulièrement préféré.
Us sont présents par exemple dans les huiles végétales sous forme de triglycérides, ou triesters du glycérol. L'hydrolyse des triglycérides conduit aux acides gras correspondants et au glycérol. Les esters méthyliques sont obtenus par estérification des acides gras ou directement par transestérification des huiles avec du méthanol.
Comme huile naturelle, on peut citer les huiles de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza et de tournesol, classiques ou génétiquement modifiées de façon à enrichir leur contenu en acide oléique (colza et tournesol oléique), les huiles de soja, de coton, de suif de bœuf...
Préférentiellement, les bases esters méthylique d'acide gras utilisées dans T invention sont d'origine naturelle, particulièrement végétale, obtenues par exemple à partir d'huile de palme, d'olive, d'arachide, ou d'huiles colza ou de tournesol classiques ou oléiques.
Les bases de type esters méthyliques d'acides gras utilisées dans l'invention ont typiquement une viscosité cinématique à 100°C, mesurée par ASTM D445, comprise entre, 1,5 et 10 mπvVs, préférentiellement entre 1,5 et 7 mnrVs, et un VI (ASTM 2270) de l'ordre de 250 à 400.
Le VI de ces bases est typiquement supérieur à 250, préférentiellement supérieur à 280, ou encore supérieur à 300, ou de l'ordre de 320 et au-delà.
Elles sont utilisés à titre de base lubrifiante dans les compositions selon la présente invention, et représentent au moins 30 % en poids du lubrifiant fini, préférentiellement au moins 35% en poids. Elles peuvent être présentes jusqu'à des teneurs de l'ordre d'au moins 50%, ou 60 %, ou 70 %, voire au moins 80 % en poids par rapport au poids total de lubrifiant.
Les lubrifiants selon l'invention, formulés avec les bases esters méthyliques d'acide gras à haut VI décrites ci-dessus, montrent d'excellents résultas en économies de carburant lorsqu'elles sont utilisées par exemple comme huile pour boite de vitesse.
Elles présentent également une très bonne stabilité thermique, telle que mesurée lors d'essais de type GFCT-021-A-90, lorsque le bullage d'air est remplacé par un bullage d'azote.
Pour éviter toute ambiguïté, il est précisé que la quantité minimale de 30% d'esters méthyliques d'acides gras présents dans les compositions selon l'invention, et la quantité minimale de 85% d'esters méthyliques d'acides gras présents dans les bases de type esters méthyliques d'acide gras décrites plus haut ne prends pas en compte d'éventuels esters sous forme de composés soufrés, phosphores ou phospho soufrés qui sont connus comme agents anti usure et extrême pression.
Ces quantités ne prennent pas non plus en compte d'éventuels esters borates connus comme additifs modificateurs de friction.
Polyalphaoléfines et PMA :
Polvalphaoléfines lourdes : Les polyalphaoléfines employées dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention sont dites polyalphaoléfines lourdes ou de viscosité. Elles permettent, en mélange avec les esters, et éventuellement PMA, décrits plus haut, d'atteindre dans les compositions lubrifiantes selon l'invention la cible de viscosité désirée (entre 5,5 et 7 mmVs, préférentiellement entre 6 et 7 mmVs, encore plus préférentiellement entre 6 et 6,7 mmVs à 100 0C), sans dégrader le VI, qui reste supérieur à 250.
Les composés de type polyalphaoléfines (PAO) « lourdes » ou polyalphaoléfines « de viscosité » entrant dans la composition selon l'invention sont choisies parmi les PAO de viscosité cinématique à 100 0C mesurée selon ASTM D445 comprise entre 40 et 3000 mmVs, préférentiellement comprise entre 150 et 1500, préférentiellement entre 300 et 1200 mnrVs.
Leur masse moléculaire en poids Mw est supérieure à 2500 daltons, typiquement de l'ordre de 4000 à 50000 approximativement.
Leur masse moléculaire moyenne en nombre, Mn est supérieure à 2500 daltons, typiquement comprise entre 3000 et 20000, préférentiellement entre 3000 et 10000, préférentiellement entre 3000 et 7000.
Leur indice de polydispersité MwMn de l'ordre de 1,1 à 5 et plus.
Ces polyalphaoléfines sont par exemple obtenues à partir de monomères tels que l'octène, decène, dodecène, tetradecène, hexadecène, etc., seuls ou en mélange avec d'autres oléfïnes.
Elles peuvent être employées seules ou en mélange dans les compositions selon l'invention, et représentent au moins 10 % en poids desdites compositions. Leur pourcentage massique est de préférence inférieur à 30 % en poids dans lesdites compositions, de façon à éviter des contraintes de solubilité des additifs ou de viscosité trop élevée. En d'autres termes, le pourcentage massique de polyalphaoléfines lourdes sera suffisamment élevé pour donner aux compositions la viscosité requise, mais devra rester dans certaines limites pour éviter de conduire à des compositions trop visqueuses ou générer des problèmes de solubilité des additifs.
Il est typiquement compris entre 10 et 25 %, ou 10 et 20 % en poids, ou entre 15 et 25 % en poids, ou entre 10 et 18 % en poids, préférentiellement entre 15 et 18 % en poids des lubrifiants pour boite de vitesse selon l'invention.
De préférence, lorsque les compositions lubrifiantes pour boites de vitesse selon l'invention contiennent des PAO lourdes telles que décrites ci-dessus, le pourcentage d'esters méthyliques d'acide gras de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone, dans lesdites compositions, est supérieur à 60 %. Préférentiellement, elles contiennent alors au moins 50% en poids, préférentiellement au moins 55 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.
Encore plus préférentiellement, elles contiennent alors au moins 45 % en poids, préférentiellement au moins 50% en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique mono insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.
PMA et Polyalphaoléfines légères :
Les compositions selon l'invention peuvent être formulées avec des taux importants de base ester méthyliques d'acides gras insaturés (50 % en poids de base, voire 60, 70% et au-delà, ce qui correspond respectivement à des pourcentages en ester méthylique d'acides gras insaturés en Cl 2 - C24, préférentiellement C16-C24, préférentiellement Cl 8, de l'ordre de 35 %, 45 %, ou 50 % et plus par rapport au poids total de lubrifiant).
Ceci étant, ces compositions présentent l'inconvénient de ne pas êtres compatibles avec toutes les qualités de joints élastomères, notamment ceux de type acrylates et fluoroélastomaères.
A cet effet, dans une variante de l'invention, on substitue une partie de la quantité de base ester utilisée, pour la remplacer par un ou plusieurs composés de type polyméthacrylates (PMA), qui sont des composés bien connus de l'homme du métier, intervenant notamment comme polymères épaississants dans les formulation lubrifiantes.
Les PMA de la présente invention ont une viscosité cinématique à 100 0C, mesurée selon la norme ASTM D445, de préférence inférieure à 500 mnrVs, ou encore inférieure à 250 mmVs, ou encore de l'ordre de 200 mπrVs.
Préférentiellement, le pourcentage massique de PMA sera choisi de manière à ce que le mélange ester méthylique d'acide gras et PMA représente au moins 60 % en poids dans les lubrifiants selon l'invention.
Préférentiellement, le pourcentage massique en PMA sera sensiblement équivalent à celui des esters méthyliques d'acide gras, c'est-à-dire que le rapport entre le pourcentage massique de polyméthacrylate(s) et le pourcentage massique d'ester(s) d'acide(s) gras est compris entre 0,8 et 1,2.
L'ajout de ces PMA ne dégrade pas notablement le VI des compositions selon l'invention. Pour faciliter leur mélange dans une composition lubrifiante, les polyméthacrylates commerciaux se présentent sous forme de composés constitués de polymère dans une huile de base de prédilution. Lesdits composés polyméthacrylates sont ainsi constitués de 30 à 60 % en poids, typiquement 50 % poids, de polymère (matière active), dans l'huile de prédilution.
Les pourcentages massiques de PMA cités dans la présente description font référence au pourcentage de composé constitué par le mélange polymère (matière active) plus huile de prédilution.
Les PMA employés dans les compositions selon l'invention ont une masse moléculaire en poids assez faible, inférieure à 30 000 daltons. Leur incorporation oblige toutefois à l'incorporation d'un co solvant, qui permettra également de respecter la cible de viscosité cinématique à 100 0C comprise entre 5,5 et 7 mmVs et d'améliorer la compatibilité avec les élastomères pour les lubrifiants selon l'invention.
Ce co solvant ne doit pas non plus dégrader le VI des compositions.
Ainsi, dans les variantes de l'invention comprenant des PMA, on incorpore des Polyaplphaoléfines PAO légères à titre de cosolvant desdits PMA.
Les PMA tels que décrits plus haut sont des additifs épaississants bien connus de l'homme du métier, dont le rôle est d'augmenter la viscosité à chaud comme à froid.
Dans une variante de l'invention, on utilise comme alternative à ces PMA, un ou plusieurs autres additifs épaississants également connus de l'homme du métier, en combinaison avec les polyalphaoléfines légères décrites ci après à titre de co solvant. Ces autres additifs épaississants peuvent être utilisés seuls ou en mélange, et éventuellement en mélange avec les PMA, exactement dans les même conditions que les PMA.
Ces autres épaississants seront sélectionné pour leur VI élevé (supérieur à 200, préférentiellement à 250, ou encore à 280, ou encore à 300, préférentiellement de l'ordre de 320 ou au-delà), et pour leur résistance au cisaillement adaptée à une utilisation dans les lubrifiants pour boite de vitesse.
On peut ainsi utiliser, pour substituer une partie de la quantité de base ester utilisée dans les compositions selon l'invention, des copolymères Polyalphaoléfmes(PAO)/Ethylène, tels que par exemple le LUCANTG commercialisé par Mitsui, ou des Ethylène-Propylène Dimères ( EPDM), tels que par exemple le TRILENE CP 80 commercialisé par LYON Copolymers, ou des copolymères Styrène -Acrylates ou dérivés ou copolymères de PMA. Les polyisubutènes (PIB) n'apportent pas suffisamment de VI, et les OCP ou Starpolymers ne sont pas stables au cisaillement. Certains de ces composés, tels que les EPDM, se présentent sous forme de composés liquides quasi exclusivement constitués de matière active polymère (c'est-à- dire par exemple que le Trilène est constitué quasiment exclusivement d'EPDM)
D'autres, se présentent, sous forme de composés constitués de polymère (matière active) dans une huile de base de prédilution. C'est le cas par exemple des copolymères PAO/Ethylène, qui sont constitués de 30 à 60 % en poids, typiquement 50 % poids, de polymère (matière active), dans l'huile de prédilution.
Lorsque tel est le cas, les pourcentages massiques d'épaississants cités dans la présente descrition font référence au pourcentage de composé constitué par le mélange polymère (matière active) plus huile de prédilution.
Préférentiellement, le pourcentage massique de ces épaississant, seuls ou en mélange, ou en mélange éventuel avec les PMA décrits plus haut, sera choisi de manière à ce que le mélange ester méthylique d'acide gras, épaississant(s), et éventuellement PMA, représente au moins 60 % en poids dans les lubrifiants selon l'invention.
Préférentiellement, le pourcentage massique du ou des épaississants, ou du mélange épaississants et PMA, sera sensiblement équivalent à celui des esters méthyliques d'acide gras.
C'est-à-dire que le rapport entre le pourcentage massique du ou des épaississants, ou du mélange épaississants et PMA, et le pourcentage massique d'ester(s) d'acide(s) gras est compris entre 0,8 et 1,2.
PAO légères :
De même que les polyalphaoléfines lourdes, les polyalphaoléfines légères sont par exemple obtenues à partir de monomères tels que l'octène, decène, dodecène, tetradecène, hexadecène, etc., seuls ou en mélange avec d'autres oléfines. Elles peuvent également être employées seules ou en mélange dans les compositions selon l'invention.
Les PAO dites légères ont une viscosité cinématique à 100 0C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 1.5 et 6 mmVs , préférentiellement inférieure à 3 mrnVs, de l'ordre de 2 mnrVs, une viscosité cinématique à 40 0C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 4 et 32 mnfVs, préférentiellement inférieure à 6 mmVs , de l'ordre de 5 mmVs, et une masse moléculaire en poids (obtenue par chromato graphie gazeuse), inférieure à 500, préférentiellement inférieure à 300, typiquement de l'ordre de 290 ou 285 daltons.
Elles représentent de préférence au moins 10 % en poids des lubrifiants pour boite de vitesse selon l'invention. Leur pourcentage massique est de préférence inférieur à 30 % en poids dans lesdits lubrifiants, de façon à éviter des contraintes de solubilité des additifs. En d'autres termes, le pourcentage massique de polyalphaoléfines légères sera suffisamment élevé pour solubiliser la quantité de PMA (et/ou autres épaississants tels que décrits plus haut) nécessaire pour donner aux compositions la viscosité requise, mais devra rester dans certaines limites pour éviter les problèmes de solubilité des additifs. Typiquement, leur pourcentage massique est compris entre 10 et 25 %, préférentiellement entre 15 et 25 % en poids, ou entre des compositions selon l'invention.
Préférentiellement, le pourcentage massique de PAO légères est d'au moins 10% et le pourcentage massique de PMA(s) (et/ou autres épaississants décrits plus haut) sera choisi de manière à ce que le mélange ester méthylique d'acide gras avec les PMA(s) et/ou avec les autres épaississants tels que décrits plus haut, représente au moins 60 % en poids dans les compositions lubrifiantes pour boites de vitesses selon l'invention.
Encore plus préférentiellement, le pourcentage massique en PMA(s) et/ou en autre(s) épaississant(s) tels que décrits plus haut, sera sensiblement équivalent à celui des esters méthyliques d'acide gras, c'est-à-dire que le rapport entre le pourcentage massique de polyméthacrylate(s) et le pourcentage massique d'ester(s) d'acide(s) gras est compris entre 0,8 et 1,2.
Les compositions selon l'invention ainsi formulées avec des bases esters méthyliques d'acide gras, PMA et PAO légère, présentent une moindre agressivité que les variantes contenant uniquement de l'ester méthylique et de la PAO lourde, lors d'essais dynamiques réalisés sur des joints de diverses qualités. En particulier, on observe moins de variation de volume et de détérioration des propriétés mécaniques sur les joints fluoroélastomères.
Par ailleurs, on a constaté une quasi absence d'insolubles pour les huiles selon l'invention contenant du PMA et de la PAO légère, après des essais d'oxydation GFCT-021-A-90 à 160 0C, ce qui constitue une amélioration importante par rapport à l'autre variante.
Lorsqu'on effectue des essais de vieillissement thermique, dans les conditions de GFCT-021-A-90 , à 16O0C, et en remplaçant le bullage d'air par un bullage d'azote, on constate un épaississement initial, probablement dû à un phénomène de transestérification entre le PMA et l'ester méthylique, puis une stabilité ultérieure du produit.
Autres huiles de base :
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent contenir comme bases lubrifiantes, outre les esters méthyliques d'acides gras décrits ci-dessus, en combinaison avec des PAO lourdes, ou des PAO légères et des PMA, tous type de bases lubrifiantes connus des l'homme du métier, dans la mesure où le VI desdites compositions lubrifiantes est supérieur à 250, préférentiellement supérieur à 280, encore plus préférentiellement supérieur à 300 ou de l'ordre de 320 et au delà, et la viscosité cinématique à 100 °C desdites compositions lubrifiantes est comprise entre 5,5 et 7 mmVs. Ces huiles de base peuvent être d'origine minérale, synthétique ou naturelle.
Les huiles de base minérales peuvent inclure tous types de bases obtenues par distillation atmosphérique et sous vide du pétrole brut, suivies d'opérations de raffinage tels qu'extraction au solvant, désalphatage, déparaffïnage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage et hydroisomérisation, hydrofinition, ...
Les huiles de base synthétiques peuvent inclure les huiles appartenant aux groupes IV, V et VI de la classification API, incluant les polyalphaoléfines, les polyinternal oléfines, les alkyl aromatiques, alkyl benzène, alkylnaphtalènes, les esters, les diesters, les esters de polyols tels que esters du pentaerythritol, les oligomères d'aplhaoléfines et d'esters, les polyalkylènes glycols.
Préférentiellement, on n'emploiera aucune base contenant des esters d'acides gras autres que les bases de type esters méthyliques d'acides gras décrites plus haut.
Viscosité et VI des huiles selon l'invention.
Les huiles selon l'invention sont caractérisées par un très haut VI. Leur VI, mesuré selon la norme ASTM 2270, est supérieur à 250, préférentiellement supérieur à 280 ou encore supérieur à 300, ou encore de l'ordre de 320 et au-delà.
Elles sont également caractérisées par une basse viscosité aux températures de service (valeurs de visco à la température d'utilisation, valeur des températures d'utilisation), et une viscosité cinématique à 100°C, KV100, mesurée selon la norme ASTM D445, comprise entre 5,5 et 7 mmVs, préférentiellement comprise entre 6 et 6,5mm2/s.
Le comportement en viscosité des lubrifiants est déterminé par les bases et les additifs épaississants et modificateurs de VI employés dans leur formulation.
En particulier, il est important, pour atteindre les valeurs de VI très élevées des huiles selon l'invention, que la ou les esters méthyliques d'acides gras mono insaturés employés aient eux même un VI très élevé.
Or, le VI de ces esters méthyliques d'acides gras insaturés est fortement affecté par la présence d'impuretés, notamment par la présence d'esters d'acides gras insaturés et d'alcools autres que le méthanol, par exemple l'éthanol. Les esters méthyliques d'acides gras commerciaux ont ainsi des VI qui peuvent varier dans une très large gamme, comme le montrent les valeurs de VI d'oléates commerciaux ci- dessous, extraites du catalogue Unichema.
Oléate de méthyle KV 100 1.8 VI 320
Oléate d'Isopropyle KV 100 2.0 VI 221
Oléate d'Isobutyl KV 100 2.3 VI 229
Oléates de
2-Ethylhexyl KV 100 2.7- 2.8 VI 159
Additifs antiusure et/ou extrême pression.
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention contiennent au moins un agent antiusure et/ou extrême pression phospho soufré, soufré ou phosphore, préférentiellement présent à des teneurs comprises entre 0,01 et 12 %, préférentiellement entre 0,01 et 5%, en poids par rapport au poids total de lubrifiant.
Les compositions selon l'invention contiennent préférentiellement à la fois l'élément soufre et l'élément phosphore. Préférentiellement, elle contiennent soit au moins un additif phosphore et au moins un additif soufré, soit au moins un additif phospho soufré.
Les teneurs massiques en élément soufre sont typiquement de l'ordre de 1 à 3 % en poids (selon les formulations et les objectifs) et les teneurs en phosphore de l'ordre de 500 à 3000 ppm (selon les formulations et les objectifs).
Additifs antiusure et extrême pression phospho soufrés.
Les additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés utilisés dans la présente invention sont par exemple et non limitativement l'acide thiophosphorique, l'acide thiophosphoreux, les esters de ces acides, leurs sels, et les dithiophosphates, particulièrement les dithiophosphates de Zinc.
On peut citer, à titre d'exemples d'additifs anti usure et extrême pression phospho soufrés, ceux qui comportent de 1 à 3 atomes de soufre, tels que le monobutylthiophosphate, monooctylthiophosphate, monolaurylthiophosphate, dibutylthiophosphate, dilaurylthiophosphate, tributylthiophosphate, trioctylthiophosphate, triphenylthiophosphate, trilaurylthiophosphate, monobutylthiophosphite, monooctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite, dibutylthiophosphite, dilaurylthiophosphite, tributylthiophosphite, trioctylthiophosphite, triphenylthiophosphite, trilaurylthiophosphite et leurs sels.
Des exemples de sels des esters de l'acide thiophosphorique et de l'acide thiophosphoreux sont ceux obtenus par réaction avec un composé azoté tels que l'ammoniac ou une aminé ou l'oxyde de zinc ou le chlorure de zinc. Additifs antiusure et extrême pression phosphores.
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention peuvent également contenir des additifs anti usure et extrême- pression phosphores, tels que par exemple les phosphates d'alkyle ou phosphonates d'alkyle, l'acide phosphorique, l'acide phopsphoreux, les mono, di et triesters de l'acide phosphoreux et de l'acide phosphorique, et leurs sels.
Additifs antiusure et extrême pression soufrés.
On peut citer, à titre d'exemple d'additifs antiusure et extrême- pression soufrés, les dithiocarbamates, thiadiazoles et benzothiazoles, les oléfines soufrées.
Les oléfines soufrées les plus courantes sont encore appellées SIBs, pour «sulfurized IsoButylènes».Ces oléfines soufrées s'obtiennent généralement par une réaction de sulfuration d'oléfines par du soufre, de l'hydrogène sulfuré ou de sulfures de métaux alcalin hydraté, par exemple sulfure de sodium.
Certaines oléfines soufrées particulières peuvent être obtenues par des procédés catalytiques, par exemple par réaction du sulfure d'hydrogène avec de T isobutylène en présence de catalyseur. Ces procédés conduisent à des produits plus purs, de structure mieux définie, ayant un taux de soufre (ASTM D2622) plus élevé et un taux de soufre actif (ASTM D- 1662) généralement plus faible que les SIBs couramment employés.
Rapport S/P.
Dans les compositions lubrifiantes pour transmissions, la teneur en soufre de l'huile de base ou du mélange d'huile de base, ainsi que les quantités respectives d'additifs extrême pression phospho soufrés, phosphores, et soufrés, notamment oléfines soufrées, sont généralement choisies de manière à ce que lesdites compositions présentent un rapport entre leur teneur en élément Soufre, mesurée par la norme ASTM D2622 et leur teneur en élément Phosphore, mesurée par la norme ASTM D5185, soit S/P, compris entre 3 et 60.
Les lubrifiants transmissions ayant un rapport S/P supérieur à 30 sont généralement des produits de type «économique» avec un très faible taux de traitement en additifs et des teneurs en Phosphore réduites.
Les produits mixtes boites de vitesse et ponts ont généralement une valeur S/P comprise entre 20 et 30, préférentiellement proche de 20, ce qui correspond à minimiser la quantité de soufre pour améliorer la compatibilité avec les synchros ;
Les produits présentant un ratio inférieur à 20 sont destinés aux boites de vitesse plutôt qu'aux ponts.
Les compositions lubrifiantes selon la présente invention ont un rapport S/P tel que défini ci-dessus compris entre 3 et 60, ou encore entre 5 et 60, plus préférentiellement inférieur à 30, préférentiellement inférieur à 20, encore plus préférentiellement inférieur à 15 ou à 10.
Autres additifs.
Les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs adaptés à leur utilisation connus de l'homme du métier pour leur utilisation dans les formulations d'huiles pour transmissions, par exemple un ou plusieurs additifs choisis parmi les additifs modificateurs de frottement, les additifs antioxydants (par exemple antioxydants aminés), les inhibiteurs de corrosion, présents aux teneurs usuelles requises pour l'application.
Modificateurs de frottement.
Les additifs modificateurs de frottement permettent de limiter les frottements en régime de lubrification limite ou mixte en formant des monocouches adsorbées sur les surfaces des métaux ; Les esters méthyliques d'acides gras employés comme base dans les lubrifiants selon l'invention possèdent cette propriété. Toutefois, lorsqu'ils sont employés comme additifs modificateurs de frottement dans des compositions lubrifiantes, leur pourcentage massique est inférieur à 10%, généralement compris entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de composition lubrifiante.
Lesdits lubrifiants selon l'invention peuvent en outre contenir, à titre de modificateurs de frottement, des molécules telles qu'alcools gras, aminés grasses éthoxylées ou non, acides gras, amides obtenues à partir d'acides et d'aminés grasses, ou encore succinimides formés par réaction d'acides succiniques aliphatiques et d'aminés primaires, imidazoles, aminés tertiaires, phosphonates aliphatiques, phosphates, thiophosphonates, thiophosphates aliphatiques, dérivés organiques du Molybdène.
Les chaînes aliphatiques de ces composés ont en général un minimum de 8 atomes de carbone.
D'autres additifs modificateurs de frottement peuvent contenir des combinaisons de di hydroxyalkylamines N substituées par un groupement aliphatique ayant environ 14 à 20 atomes de carbone, en combinaison éventuelle avec des triméthylène diamines ayant au moins un N substituant aliphatique, ou avec des imidazoles N substituées par des groupements hydroxyalkyl aliphatiques.
Ces composés peuvent être présents, préférentiellement, à des teneurs comprises entre 0,01 % et 10% en poids dans les lubrifiants selon la présente invention.
Abaisseurs de point d'écoulement.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir un ou plusieurs additifs de d'un additif abaisseur de point d'écoulement. Il peut s'agir, par exemple, de poly- Acrylates, Ethyl-Vinyl Acétates, copolymères éthyléniques, dérivés de condensation du naphthalène.
Ces additifs pourront typiquement être présents à hauteur de 0, 1 à 2 % en poids.
Agents anticorrosion et agents passivants du cuiyre.
Ce sont par exemple des composés tels que les polyisobutène anhydrides succiniques, sulfonates thiadiazoles, mercaptobenzothiazole. Ils sont typiquement présents dans les compositions lubrifiantes selon l'invention à des teneurs comprises entre 0.01 et 1% en poids.
Les huiles selon l'invention peuvent également contenir tous types d'additifs appropriés à leur utilisation, et notamment :
• des détergents tels que par exemple les sulfonates, phénates, salycilates de Calcium, Sodium, Magnésium, Barium, présents à des teneurs comprises entre entre 0 et 5% en poids
• des dispersants comme les dérivés de PoIy Iso butylène succinic anhydride, entre 0 et 5%
• des antioxydants, qui peuvent être par exemple Antioxydants Aminés (Ocatadiphénylamines, Phényl-Alpha-Naphtyl Aminés, ...), Phénoliques (BHT et dérivés), Soufrés (Phénates Sulfurisés).
La présente invention est également relative à l'utilisation des compositions lubrifiantes pour boites de vitesse décrites plus haut pour générer des économies de carburants supérieures à 1%, préférentiellement supérieures à 2,5%, mesurées dans les conditions standard de l'essai NEDC selon la Directive EEC 90/C81/01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001), sur des véhicules à moteur.
Les compositions selon l'invention sont particulièrement adaptées pour générer des économies de carburant sur des véhicules légers essence ou diesel, ou équipés d'un moteur électrique hybride.
En effet, dans un fonctionnement de moteur hybride, l'énergie cinétique est récupérée et accumulée lors du freinage pour restitution ultérieure. L'huile boite de vitesse a donc un impact d'autant plus important sur les économies de carburant générées dans un tel véhicule car la boîte de vitesse est sollicitée également dans ces phases de décélération.
Un autre aspect de l'invention concerne également l'utilisation de bases de type ester méthyliques d'acides gras telles que décrites plus haut comme base lubrifiante pour formuler des huiles pour boites de vitesse générant des économies de carburants supérieures à 1%, préférentiellement supérieures à 2,5%, mesurées dans les conditions standard de l'essai NEDC selon la Directive EEC 90/C81/01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001). Ces bases sont préférentiellement utilisées à des teneurs d'au moins 30 % en poids du lubrifiant fini, préférentiellement au moins 35% en poids. Elles peuvent être présentes jusqu'à des teneurs de l'ordre d'au moins 50%, ou 60 %, ou 70 %, voire au moins 80 % en poids par rapport au poids total de lubrifiant.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art.
Exemple 1 : préparation des compositions lubrifiantes
On prépare des compositions lubrifiantes selon l'invention (huiles A et B) comprenant au moins 35% en poids d'une base lubrifiante constituée majoritairement d'esters méthyliques d'acides gras insaturés, et dont les caractéristiques sont regroupées dans le tableau 1. Les pourcentages sont des pourcentages massiques par rapport au poids total de lubrifiant
La PAO lourde employée dans les huile A est disponible sous la référence commerciale ExxonMobil Chemicals, Spectracyn 1000, ayant une viscosité cinématique à 1000C de 1000 mmVs.
La PAO légère employée dans l'huile B est commercialisée par Exxon Mobil Chemicals sous la référence SHF -23, ayant une viscosité cinématique à 100°C de 1,8 mmVs.
Le polyméthacrylate employé dans les huiles A et B est le PAS 501 fourni par Sanyo Chemical
L'additivation des compositions selon l'invention ainsi préparées est une additivation classique de lubrifiants pour boite de vitesse. Ces compositions comprennent 9,5 % en masse du package pour engrenages commercialisé par Lubrizol sous la référence OS 215497, et contenant :
- un agent antiusure phosphore,
- un agent extrême pression soufré,
- un inhibiteur de corrosion de type dimercaptanbenzothiadiazole
- un antioxydant aminé,
Le tableau 2 regroupe les caractéristiques des huiles A et B selon l'invention. Les % indiqués sont des % massiques par rapport au poids total de lubrifiant.
Exemple 2 : Essai NEDC
Les mesures d'échauffement des huiles en service et de consommation de carburants sont faites en soumettant un moteur de banc d'essai ou de véhicule réel au cycle modèle NEDC, (aussi dénommé ECE EUDC) selon la Directive EEC 90/C81/01 01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001). Les caractéristiques de ce cycle moteur sont regroupées figure 1, qui décrit la vitesse (en km/heure) imposée en fonction du temps (en secondes), respectivement dans les cycles ECE 15 et EUDC.
Le cycle NEDC correspond à 4 cycles ECE et un cycle EUDC : NEDC = 4 x ECE 15 + EUDC
Le tableau 3 ci-dessous résume les caractéristiques globales de ce cycle, représentatives de la moyenne des trajets quotidiens en Europe. .
Tableau 3 : cycles ECE15 et EUDC
Caractéristiques Unités ECE 15 EUDC
Distance km 4x1.013=4.052 6.955
Durée s 4x195=780 400
Vitesse moyenne km/h 18.7 , arrêt compris 62.6
Vitesse maximum km/h 50 120
Ce cycle NEDC est réalisé sur un banc moteur, qui utilise un moteur Essence de puissance 88 kW, une boite de vitesse manuelle et un robot de passage des vitesses Clemessy
L'huile de référence (REF) est une huile commerciale pour boite de vitesse manuelle utilisée dans les véhicules légers de tourisme, de grade 75W80, de viscosité cinématique 8 mmVs à 100 0C et de VI de l'ordre de 150, formulées avec des bases conventionnelles paraffiniques de Groupe I (essentiellement de type Solvent Neutral 150).
Exemple 3 : mesure de réchauffement des huiles en service
La température initiale des huiles est de 22 0C. La température finale des huiles Boites de Vitesses testées en fin d'essai sont reportées dans le tableau 4 ci-dessous.
On observe que les huiles selon l'invention A et B, formulées avec au moins 35% en masse de base de type ester méthylique d'acides gras, conduisent à des échauffements très inférieurs à la référence commerciale. On constate également que lors d'essais simulant une conduite sur trajets assez courts, représentatifs de la moyenne des trajets quotidiens, la température en service des huiles boite de vitesse est comprise entre 40 et 50 °C .
Tableau 4 : élévation de température des huiles en service
Exemple 4 : mesure de l'économie de carburant
La consommation de carburant est calculée selon la Directive EEC 90/C81/01 fixant des plafonds d'émission nationaux pour certains polluants atmosphériques (« émission test cycles for the certification of light duty vehicles in Europe », Brussels, 2001). On mesure la quantité de gaz émis à l'échappement, et on remonte ainsi à la consommation massique de carburant.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 5 ci-dessous.
On constate des économies de carburants significatives avec les huiles A et B selon l'invention. L'échauffement est également limité (5 à 6 degrés de moins que la référence).
Par ailleurs, lors d'essais NEDC tels que décrits plus haut, mais réalisés sur véhicules hybrides de puissance supérieure, équipées de boites de vitesse automatiques, ces huiles ont montré des économies de carburants de l'ordre de 3%.
Le véhicule hybride utilisé comportait une boîte de vitesse mécanique automatisée afin d'appliquer une stratégie de passage spécifique à l'optimisation d'une exploitation hybride.
Il est à noter que pour les boites de vitesse automatisées, la directive EEC 90/C81/01 n'impose pas, comme pour les boites manuelles, les points de passage des vitesses. Ceux-ci sont gérés de façon optimisée par un calculateur. Il est donc difficile de comparer ces derniers résultats d'essais aux précédents. Toutefois, dans un fonctionnement de moteur hybride, on ralentit (avec récupération d'énergie) pour freiner. On peut donc raisonnablement penser que l'huile boite de vitesse a donc un impact d'autant plus important sur les économies de carburant générées dans un tel véhicule.
Exemple 5 : corrélation entre économies de carburant et viscosité cinématique à 40 0C
Compte tenu des conditions de température en service, on a mesuré, pour différentes huiles boite de vitesse, les économies de carburants dans les conditions décrites plus haut dans l'exemple 4, et corrélé ces économies à leur viscosité cinématique à 40 °C.
Les résultats sont regroupés dans Ie tableau 6 ci-dessous :
Tableau 6 : corrélation entre économies de carburant et viscosité cinématique à 40 °C.
Les huiles A et B sont les huiles selon l'invention dont les caractéristiques sont exposées dans le tableau 2, et REF la référence pour la consommation de carburant décrite plus haut
L'huile C est une huile boite de vitesse ayant la même additivation que les huiles A et B, mais formulée à partir de bases minérales de groupe I et III avec VI G 160
L'huile G est une huile pour boite de vitesses formulées à partir de bases de groupe I, KV 100 = 8mm2/s, VI de l'ordre de 150.
L'huile H est Similaire à l'huile C, avec un VI de 200
On constate que les économies da carburant réalisées sont d'autant plus élevées que la viscosité cinématique à 40 0C est faible, avec une corrélation quasi linéaire.
Exemple 6 : taux d'insolubles des huiles selon l'invention.
On a réalisé un test d'oxydation selon la norme GFCT-021-A-90, à 140 °C, sur des huiles selon l'invention. Les huiles A et B sont celles dont les caractéristiques sont exposées dans le tableau 2. Les résultats sont regroupés dans le tableau 7 ci-dessous.
Tableau 7 : essais d'oxydation à 140 0C, GFCT-021-A-90.
On constate sans surprise que les huiles selon l'invention résistent mal à des conditions oxydantes haute température, avec une augmentation importante de leur viscosité cinématique. Toutefois, leur taux d'insoluble est faible. En particulier les huiles B, formulées avec des esters méthyliques d'acide gras combinés à des PMA et PAO légères, présentent un taux d'insolubles exceptionnellement bas.
Exemple 7 : stabilité thermique des huiles selon l'invention.
On a réalisé un test de vieillissement thermique, sur les huiles A et B selon l'invention. Ce test se fait dans les conditions de l'essai normalisé GFCT-021-A-90, à 1600C, mais on substitue au bullage d'air un bullage d'azote de façon à se placer dans des conditions non oxydantes. Cette absence d'oxygène de l'air est représentatif du confinement dans lequel est placé une huile boite de vitesse en service. L'évolution de la viscosité cinématique à 100 0C des huiles A et B selon l'invention au cours de l'essai est reportée dans le tableau 8 ci-dessous :
Tableau 8 : évolution de la viscosité cinématique à 100 0C en fonction du temps, essai de vieillissement thermique à 16O0C.
On constate que l'huile A est très stable en température. Pour l'huile B, on constate une augmentation initiale significative de la viscosité, puis le produit demeure très stable au cours du temps. Le taux d'insolubles mesuré pour les deux huiles est très bas, respectivement de 0,01 et 0,065 au bout de 200 heures d'essai. L'huile B présente donc l'avantage d'un taux d'insoluble exceptionnellement bas après essai d'oxydation, avec, un d'épaississement initial constaté lors des essais de vieillissement thermique.
L'huile A, quand à elle, est très stable thermiquement, avec des taux d'insolubles très élevés lors des essais d'oxydation.
L'indice d'acide passe de 3,5 à 6,5 pour l'huile A, ce qui montre une très faible dégradation de la base ester méthylique d'acides gras ;
L'indice d'acide passe de 3,7 à 2,1 pour l'huile B, ce qui n'est pas étonnant si on considère que le phénomène d'épaississement initial est du à une réaction de transestérification des esters méthyliques d'acides gras avec les alcools lourds du PMA.
Exemple 8 : mesure de la durée de vie en service des huiles selon F invention.
On a effectué un essai réel sur véhicule roulant Peugeot 307, dont la boite de vitesse manuelle est lubrifiée par l'huile B.
On a mesuré la viscosité de l'huile, représentative de son vieillissement, les teneurs en certains éléments métalliques, représentatifs de l'usure des pièces mécaniques, ainsi que la teneur en certains éléments (notamment Ca, Zn, P, Mg, Mo, Bo, Na), dont la présence permet de vérifier si les additifs de l'huile ne sont pas dégradés.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 9 ci-après.
On constate en particulier que la viscosité à 100 et à 40 °C, aux erreurs de mesure près, est restée constante.
On observe en fait une légère diminution du KV 100 : il s'agit de l'effet du cisaillement en service.
On n'observe en particulier aucune augmentation de viscosité due à un problème d'oxydation de l'huile. Le VI reste également dans des valeurs permettant d'atteindre un effet FE.
Ces excellents résultats sont a priori liés à réchauffement modéré subi par les huiles en service, et au confinement des huiles dans les boites de vitesses, qui limite le contact avec l'oxygène de l'air.
La teneur en élément présent dans les principaux additifs pour boite de vitesse (P, Ca, Zn,) mesurée par ICP reste également constante aux erreurs de mesure près
On observe une légère « augmentation » de leur teneur : il pourrait s'agir d'évaporation, mais plus probablement de l'incertitude "naturelle" de la mesure sur ICP dans les conditions du suivi, ainsi que de la représentativité de la prise d'échantillon. Les niveaux d'usure observés sont faibles et ne permettent pas de détecter une anomalie quelconque dans la protection des organes de la boîte de vitesse par le lubrifiant.
L'indice d'acide faible mesuré sur l'huile après 30 000 km d'essai véhicule permet également de conclure à l'absence de dégradation des esters utilisés comme base lubrifiante.
Tableau 9 : évolution des paramètres physico chimiques et des teneurs en élément de l'huile en service

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition lubrifiante pour boites de vitesse, de viscosité cinématique à 100 0C, mesurée selon la norme ASTM D445, comprise entre 5,5 et 7 mmVs, comprenant
- un ou plusieurs additifs antiusure et/ou extrême pression phosphores, soufrés ou phospho soufrés,
- au moins 30 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone, et
- soit au moins un composé choisi dans le groupe des poly alpha oléfines lourdes de viscosité cinématique à 100 0C, mesurée selon la norme ASTM D445, comprise entre 90 et 3000 Mm2/s et de masse moléculaire en poids supérieure à 2500 daltons,
- soit au moins un composé choisi dans le groupe des poly alpha oléfines légères de viscosité cinématique à 100 0C, mesurée selon la norme ASTM D445, comprise entre 1.5 et 6 mm2/s, de viscosité cinématique à 40 °C, mesurée selon la norme ASTM D445, comprise entre 4 et 30 mmVs, et une masse moléculaire en poids inférieure à 500 daltons, en combinaison avec un ou plusieurs composés de type polyméthacrylates, de masse moléculaire en poids inférieure à 30 000 daltons.
2. Composition lubrifiante selon la revendication 1 comprenant au moins 20 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.
3. Composition lubrifiante selon la revendication 1 ou 2, comprenant au moins 20 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique monoinsaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.
4. Composition lubrifiante selon la revendication 2 ou 3 où les insaturations des groupements oléfiniques Rl et/ou R2 sont en configuration cis
5. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 4 où le pourcentage massique de polyalphaoléfine(s) lourdes est d'au moins 10% et où le pourcentage massique d'ester(s) méthylique(s) d'acides gras est d'au moins 60 %.
6. Composition lubrifiante selon la revendication 5 comprenant au moins 50 % en poids, préférentiellement au moins 55% en poids, d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfmique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.
7. Composition lubrifiante selon la revendication 5 ou 6, comprenant au moins 45 % en poids, préférentiellement au moins 50% en poids, d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfmique monoinsaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.
8. Composition lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 4 où le pourcentage massique de polyalphaoléfme(s) légère(s) est d'au moins 10% et où le pourcentage massique du mélange polyméthacrylate(s) et ester(s) méthylique(s) d'acide(s) gras est d'au moins 60 %
9. Composition lubrifiante selon la revendication 8 ou le rapport entre le pourcentage massique de polyméthacrylate(s) et le pourcentage massique d'ester(s) d'acide(s) gras est compris entre 0,8 et 1,2
10. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant au moins 85 % en poids, préférentiellement au moins 90% en poids, encore plus préférentiellement au moins 95 % en poids, d'un ou plusieurs esters méthylique d'acide gras de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfinique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone, par rapport au poids total d'esters d'acides gras présent dans ladite composition lubrifiante
11. Composition lubrifiante selon Ia revendications 10 comprenant au moins 75 % en poids, préférentiellement au moins 80% en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone, par rapport au poids total d'esters d'acides gras présent dans ladite composition lubrifiante
12. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 10 à 11 comprenant au moins 65 % en poids, préférentiellement au moins 70 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique monoinsaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone, par rapport au poids total d'esters d'acides gras présent dans ladite composition lubrifiante
13. Composition lubrifiante selon la revendication 11 ou 12 où les insaturations des groupements oléfiniques Rl et/ou R2 sont en configuration cis
14. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 10 à 13 comprenant au plus 15 % en poids, préférentiellement au plus 10% en poids, d'esters d'acide gras saturés, par rapport au poids total d'esters d'acides gras présent dans ladite composition lubrifiante
15. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisée en ce que le rapport S/P entre la teneur massique en élément Soufre mesurée selon la norme ASTM D2622 et la teneur en élément Phosphore mesurée selon la norme ASTM D5185 dans lesdites compositions lubrifiantes est compris entre 3 et 60, préférentiellement inférieur à 30, préférentiellement inférieur à 20, encore plus préférentiellement inférieur à 10, ou encore compris entre 5 et 10.
16. Composition lubrifiante selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisée en ce que son VI, mesuré selon la norme ASTM D2270, est supérieur à 250, préférentiellement supérieur à 280, encore plus préférentiellement supérieur à 300 ;
17. Utilisation de compositions lubrifiantes pour boites de vitesse selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, pour générer des économies de carburants supérieures à 1%, préférentiellement supérieures à 2,5%, mesurées dans les conditions standard de l'essai NEDC selon la Directive EEC 90/C81/01 sur des véhicules moteurs.
18. Utilisation selon la revendication 17 où les économies de carburant sont générées sur des moteurs de véhicules légers, préférentiellement de véhicules hybrides.
19. Utilisation selon la revendication 17 ou 18 où les véhicules sont équipés de boites de vitesses manuelles ou automatiques, ou manuelles automatisées.
20. Utilisation de bases esters méthyliques d'acides gras contenant au moins 85% en poids, préférentiellement au moins 90%, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids, d'esters méthyliques d'acides gras, de formule RCOOCH3, où R est un groupement paraffinique ou oléfïnique contenant de 11 à 23, préférentiellement de 13 à 19 atomes de carbone, de VI supérieur à 250, mesuré selon la norme ASTM D2270, et de viscosité cinématique à 100 °C, mesuré selon Ia norme ASTM D445, inférieure à 7mm2/s, comme base lubrifiante pour formuler des huiles pour boites de vitesse générant des économies de carburants supérieures à 1%, préférentiellement supérieures à 2,5%, mesurées dans les conditions standard de l'essai NEDC selon la Directive EEC 90/C81/01.
21. Utilisation selon la revendication 20 où les compositions comprennent au moins 75 % en poids, préférentiellement au moins 80% en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R1COOCH3, où Rl est un groupement oléfinique mono, di ou tri insaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atonies, préférentiellement 17 atomes de carbone.
22. Utilisation selon la revendication 21 où les compositions comprennent au moins 65 % en poids, préférentiellement au moins 70 % en poids en poids d'au moins un ester méthylique d'acide gras de formule R2COOCH3, où R2 est un groupement oléfinique monoinsaturé contenant de 11 à 23, préférentiellement de 15 à 19 atomes, préférentiellement 17 atomes de carbone.
23. Utilisation selon la revendication 20 ou 21 où les insaturations des groupements oléfiniques Rl et/ou R2 sont en configuration cis.
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