KR20110081901A - 코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자 - Google Patents

코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자 Download PDF

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Abstract

각각의 경우 포장된 입자를 기준으로, a) 10 내지 80 m2/g의 BET-표면적, b) 2 내지 30 nm의 쉘의 두께 및 c) 60 내지 90 중량%의 산화철 함량 및 10 내지 40 중량%의 이산화규소 함량을 갖는 코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자로서, 여기서 d) 철, 규소 및 산소의 비율은 포장된 입자를 기준으로, 99 중량% 이상이고 e) 코어는 결정성이고 산화철은 적철석, 자철석 및 자적철석을 포함하고, f) 상기 쉘은 무정형 이산화규소로 이루어지고, g) 규소, 철 및 산소 원소들로 이루어진 하나 이상의 화합물 또는 다수의 화합물이 쉘과 코어 사이에 존재한다.

Description

코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자{IRON-SILICON OXIDE PARTICLES WITH A CORE-SHELL STRUCTURE}
본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자, 및 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
자석 입자를 포함한 결합재의 유도 가열이 예를 들어 WO03/042315에 개시되어 있다. 이 문헌에서는 예를 들어 화염 열분해에 의해 수득된 철-규소 산화물 입자를 접착제 결합의 유도 가열을 위해 사용하는 것에 대해 개시하고 있다. 상기 입자 및 그의 제조 방법이 EP-A-1284485에 개시되어 있다. 입자들은 3 내지 20 nm의 직경을 갖는 초상자성 산화철 도메인을 이산화규소 매트릭스 안에 그리고 그 위에 함유한 발열성 입자이다. EP-A-1284485에 따르면, 상기 도메인은 공간적으로 분리된 초상자성 영역을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 그 크기 때문에 초상자성을 나타내지 않고 잔류자기의 자성화를 유도하는 자성 도메인이 존재할 수도 있다.
이제 유도 가열 중의 가열속도가 향상될 필요가 있다는 것이 밝혀졌다. 특히 정상 주파수 범위에서 유도 가열을 위해, EP-A-1284485에 개시된 입자들은 적절하지 않다. 또한, 입자의 응집 경향이 향상될 필요가 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명의 기술적인 목표는 선행 기술에 비해 유도 가열중 가열속도를 감소시키는 입자를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 기술적인 목표는 동시에 선행 기술에 비해 상당히 감소된 응집 경향을 갖는 입자를 제공하는 것이다.
본 발명은 각각의 경우 포장된 입자를 기준으로,
a) 10 내지 80 m2/g의 BET-표면적,
b) 2 내지 30 nm의 쉘의 두께, 및
c) 60 내지 90 중량%의 산화철 함량 및 10 내지 40 중량%의 이산화규소 함량을 갖고, 여기서
d) 철, 규소 및 산소의 비율이, 포장된 입자를 기준으로, 99 중량% 이상이고,
e) 코어가 결정성이고 상기 산화철이 적철석, 자철석 및 자적철석을 포함하고,
f) 쉘은 무정형 이산화규소로 이루어지고,
g) 규소, 철 및 산소 원소들로 이루어진 하나 이상의 화합물 또는 다수의 화합물이 쉘과 코어 사이에 존재하는, 코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자를 제공한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 입자의 BET 표면적은 30 내지 70 m2/g, 바람직하게는 40 내지 60 m2/g의 BET 표면적이다.
본 발명의 추가의 특정 실시양태에서, 쉘의 두께는 5 내지 20 nm이다.
본 발명의 추가의 특정 실시양태에서, 각각의 경우 포장된 입자를 기준으로, 산화철의 함량은 75 내지 85 중량%이고 이산화규소의 함량은 15 내지 25 중량%이다.
본 발명의 입자는 바람직하게는 5 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 nm의 평균 입자 직경을 갖는다. 본 발명의 입자의 수치적 분포의 90% 범위는 바람직하게는 5 내지 60 nm이다.
본 발명의 입자는 자성을 갖는다. 입자들은 준강자성, 강자성 및/또는 초상자성일 수 있다. 초상자성을 갖는 본 발명의 입자가 바람직하다. 초상자성 물질은 외부 활성 자기장의 부재하에 단위 자기 쌍극자의 영구(동위치) 정렬을 나타내지 않는다. 이러한 물질들은 낮은 잔류 자기화를 나타낸다.
또한, 본 발명의 입자는 거의 실질적으로 구멍이 없고 표면상에 자유 히드록실기를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 입자들은 주로 또는 전적으로 응집된 산화철 입자가 이산화규소에 의해 포장된 상태로 존재한다. 소수의 응집되지 않은 낱개의 입자들이 존재할 수는 있다.
쉘과 코어 사이의 결합은 주로 또는 전적으로 규산철을 포함한다. 상기 결합은 일반적으로 포장된 입자를 기준으로 0.1 내지 3 중량%로 존재한다.
본 발명의 입자의 코어는 산화철 적철석, 자철석 및 자적철석을 포함한다. 일반적으로, 다른 산화철 다형태가 검출될 수 있다. 특이한 경우, 소량의 베타-Fe2O3가 검출될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, X-선 회절분석 상으로부터 결정된 적철석의 비율은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 8 중량%이고, 자철석의 비율은 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 40 중량%이고, 자적철석의 비율은 40 내지 75 중량%이고, 바람직하게는 50 내지 60 중량%이며, 여기서 비율을 합하면 100 중량%가 된다.
이러한 분포를 갖는 본 발명의 입자는 특히 3 내지 100 kHz, 바람직하게는 20 내지 60 kHz의 중주파 자기장에서 유도 가열에 적절하다.
본 발명의 추가의 특별한 실시양태에서, X-선 회절분석 상으로부터 결정된 적철석의 비율은 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이고, 자철석의 비율은 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%이고, 자적철석의 비율은 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%이고, 여기서 비율을 합하면 100%가 된다.
이러한 분포를 갖는 본 발명의 입자는 특히 100 kHz 이상, 바람직하게는 400 내지 1000 kHz의 고주파 자기장에서 유도 가열에 적절하다.
코어에 존재하는 산화철 다형태는 결정성이고 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 디바이-셰러(Debye-Scherrer)에 따른 X-선 회절분석 상으로부터 각각의 경우 계산했을 때, 200 내지 1200 Å의 적철석, 200 내지 600 Å의 자철석 및 150 내지 500 Å의 자적철석의 결정 크기를 갖는다.
중주파 자기장에서 유도 가열의 경우, 각각의 경우 포장된 입자를 기준으로,
a) 40 내지 70 m2/g의 BET-표면적,
b) 5 내지 20 nm의 쉘의 두께, 및
c) 80 내지 90 중량%의 산화철 함량 및 10 내지 20 중량%의 이산화규소 함량을 갖고, 여기서
d) 코어가 d1) 700 내지 1100 Å의 결정 크기를 갖는 적철석 1 내지 10%, d2) 400 내지 700 Å의 결정 크기를 갖는 자철석 20 내지 50%, d3) 100 내지 500 Å의 결정 크기를 갖는 자적철석 40 내지 75%를 함유하고(여기서 이들 구성요소들의 합계는 100%로 정규화되고 결정 크기는 디바이-셰러에 따른 X-선 회절분석 상으로부터 계산된다), e) 코어와 쉘 사이의 결합은 규산철인 본 발명의 입자가 특히 바람직하다.
고주파 자기장에서 유도 가열의 경우, 각각의 경우 포장된 입자를 기준으로,
a) BET-표면적이 40 내지 70 m2/g이고,
b) 쉘의 두께가 5 내지 20 nm이며,
c) 산화철 함량이 80 내지 90 중량%이고 이산화규소의 함량이 10 내지 20 중량%이고, 여기서
d) 코어가 d1) 200 내지 400 Å의 결정 크기를 갖는 적철석 15 내지 40%, d2) 150 내지 400 Å의 결정 크기를 갖는 자철석 50 내지 70%, d3) 150 내지 250 Å의 결정 크기를 갖는 자적철석 5 내지 30%를 함유하며(여기서 이들 구성요소들의 합계는 100%로 정규화되고 결정 크기는 디바이-셰러에 따른 X-선 회절분석 상으로부터 계산된다), e) 코어와 쉘 사이의 결합은 규산철인 본 발명의 입자가 특히 바람직하다.
본 발명은 또한
a1) SiO2로서 계산했을 때, 2개 이상의 증기상, 가수분해성 및/또는 산화가능성 규소 화합물(그 중 하나는 모노실란이고 모노실란의 비율은 규소 화합물의 합계를 기준으로 5 내지 50 몰%이다) 10 내지 40 중량%를 포함한 스트림, 및
a2) Fe2O3로 계산했을 때, 산화가능성 및/또는 가수분해성 철 화합물 60 내지 90 중량%를 증기 형태로 또는 에어로졸 형태로 포함한 스트림을, 혼합 대역, 연소 대역, 냉각 대역 및 고형물 제거 대역을 연속적으로 포함한 반응기의 혼합 대역 안에서 합하여 혼합물로 만들고,
b) 상기 혼합물, 하나 이상의 수소 연소 기체 및 산소-함유 기체를 서로 별도로 상기 연소 대역 안으로 옮기고, 거기서 점화하여 700 내지 2500℃, 바람직하게는 1000 내지 1500℃, 더욱 바람직하게는 1100 내지 1400℃의 단열 온도 및 10 ms 내지 10 s, 바람직하게는 20 ms 내지 1 s, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 ms의 평균 체류 시간에 반응이 종결될 수 있게 하고,
c) 후속적으로 냉각 대역으로 물을 공급함으로써 상기 반응 혼합물을 200 내지 400℃의 온도까지 냉각시키고, 후속적으로,
d) 고형물을 제거 대역에서 기체상 또는 증기상 물질로부터 제거하는, 코어-쉘 구조를 갖는 본 발명의 철-규소 산화물 입자의 제조 방법을 제공한다.
모노실란에 덧붙여 적절한 규소 화합물은 특히 클로로실란 및 순수 유기 규소 화합물이다. 적절한 클로로실란은 예를 들어, SiCl4, CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, HSiCl3, (CH3)2HSiCl 및 CH3C2H5SiCl2 및 또한 상기 언급한 클로로실란의 혼합물이다. 또한, 예를 들어 Si(OC2H5)4, Si(OCH3)4, 및 일반식 [SiR1R2O]n의 시클릭 실록산(여기서, R1, R2, R3 = Me 또는 Et이고, n = 3 내지 7이고, 여기서 R1, R2는 서로 독립적이다)을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, SiCl4를 사용할 수 있다.
필수 성분으로서 모노실란의 비율은 사용된 규소 화합물의 합계를 기준으로 바람직하게는 5 내지 30 몰%이다. 혼합 대역 대신 연소 대역 안으로 직접 그 일부를 도입할 수 있다.
특히 유용한 철 화합물은 염화제1철인 것으로 밝혀졌다. 게다가, 유기철 화합물, 예컨대 철 펜타카르보닐을 사용할 수도 있다.
철 화합물을 증기상 형태로 또는 불활성 기체 또는 산소-함유 기체에 의해 철 화합물의 용액을 분무함으로써 수득된 에어로졸 형태로 사용할 수 있다. 철 화합물을 에어로졸로 도입하는 것이 바람직하다. 에어로졸은 예를 들어 다물질 노즐(multisubstance nozzle), 초음파 발생기 또는 정전기 분사 장치로 형성될 수 있다. 용액중 철 화합물의 농도는 바람직하게는 용액을 기준으로 10 내지 40 중량%이다. 분사는 예를 들어 비활성 기체 또는 산소-함유 기체에 의해 수행된다.
에어로졸을 이를 혼합 대역 안으로 도입하기 전 열처리에 도입하는 것이 유리할 수 있다. 이는 예를 들어 2 내지 20초의 체류 시간동안 용매의 비점보다 50 내지 100℃ 높은 온도에서 오븐 대역에서 수행될 수 있다. 이러한 방법에 의해 생성된 분말은 교번 자기장에서 특히 높은 가열속도를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
적절한 연소기체는 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 천연기체, 아세틸렌 또는 상기 기체들의 혼합물일 수 있다. 수소가 가장 적절하다. 수소 또는 수소 혼합물이 바람직하다.
본 발명은 또한 고무 혼합물의 구성요소로서, 중합체 제제의 구성요소로서, 접착제 조성물의 구성요소로서, 교번 전자기장에서 용접에 의해 수득할 수 있는 결합된 중합체 몰딩의 구성요소로서, 및 분산액을 제조하기 위한, 코어-쉘 구조를 갖는 본 발명의 철-규소 산화물 입자의 용도를 제공한다.
실시예
실시예 1
SiCl4 0.49 kg/h과 모노실란 0.05 kg/h의 증기상 혼합물의 스트림, 및 물 중 염화제1철의 용액 25 중량%(염화제1철 1.55 kg/h에 상응함)로부터 수득된 에어로졸 형태의 제 2 스트림 및 실온(23℃)에서 2-물질 노즐에 의한 분무 기체로서 질소 5 m3(STP)/h를 반응기의 혼합 대역 안으로 별도로 도입한다.
상기 혼합물은 수소 7.9 m3(STP)/h와 공기 21 m3(STP)/h의 혼합물을 점화함으로써 발생된 불꽃중 반응기의 연소 대역 안에서 반응된다. 연소 대역에서 반응 혼합물의 체류 시간은 대략 40 ms이다.
연소 대역의 다운스트림을 따른 냉각 대역에서, 반응 혼합물을 332℃까지 물 8 kg/h을 도입하여 냉각한다.
생성된 고형물을 여과기상의 기체상 물질로부터 분리한다.
실시예 2
에어로졸을 입구에서 80℃의 온도까지 외부 가열에 의해 혼합 대역으로 도입하는 것을 제외하고는, 실시예 2를 실시예 1과 유사하게 수행한다.
실시예 3 내지 5
사염화규소, 모노실란, 수소 및 공기의 비율이 바뀐 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사하게 실시예 3 내지 5를 수행한다.
실시예 6
모노실란이 사용되지 않은 비교실시예이다.
실시예 1 내지 6의 반응 파라미터를 표 1에 나타낸다.
수득된 분말의 물리화학적 값을 표 2에 나타낸다.
실시예 1 및 2로부터의 분말은 중주파 범위에서 특히 높은 가열 속도가 주목할 만하다.
실시예 3으로부터 수득한 분말은 실시예 1 및 2로부터 수득한 분말과 비교할 때, 코어 및 쉘의 비슷한 조성 및 비슷한 BET 표면적을 나타낸다. 그러나, 코어는 상이한 조성 및 상이한 결정 크기를 갖는다. 실시예 1 및 2로부터의 분말에 비해, 중주파 범위에서 가열속도는 더 낮지만, 고주파 범위에서는 양호한 가열속도가 기록된다.
실시예 4 및 5의 분말은 실시예 1에 비해 더 높은 BET 표면적을 갖는다. 또한, 코어 중 자철석의 비율이 지배적이었다. 가열속도는 실시예 3의 것과 비슷하다.
비교실시예 6으로부터의 분말은 이산화규소 및 산화철에 대해 실시예 1 및 2에 필적한 조성을 갖는다. 그러나, 실시예 1 및 2로부터의 분말과는 달리, 코어-쉘 구조를 갖지 않는다. 대신, 산화철 영역과 이산화규소 영역은 나란히 있다. 중주파 및 고주파 영역에서 분말의 가열속도는 실시예 1 및 2의 본 발명의 분말보다 상당히 낮다.
도 1은 실시예 1로부터의 본 발명의 철-규소 산화물 입자의 고해상도 TEM 상을 나타낸다. 코어-쉘 구조가 뚜렷히 눈에 띄었다. A(쉘) 및 B(코어)에 의해 지시된 두개의 영역을 EDX(에너지-분산형 특성 X-선 분석)에 의해 분석하였다. 본 발명의 철-실리콘 산화물 입자의 고해상도 TEM 스펙트럼에서 격자 간격을 측정해 보니 코어가 산화철로 이루어졌음이 뚜렷히 나타났다. 쉘은 무정형 이산화규소로 이루어진다. 코어와 쉘 사이에 철과 규소 모두를 갖는 영역을 검출할 수 있다. 규산철 구조가 X-선 회절분석 상을 볼 때 이들 영역에 해당된다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (13)

  1. 각각의 경우 포장된 입자를 기준으로,
    a) 10 내지 80 m2/g의 BET-표면적,
    b) 2 내지 30 nm의 쉘의 두께, 및
    c) 60 내지 90 중량%의 산화철 함량 및 10 내지 40 중량%의 이산화규소 함량 을 갖고, 여기서
    d) 철, 규소 및 산소의 비율이, 포장된 입자를 기준으로, 99 중량% 이상이고,
    e) 코어가 결정성이고 상기 산화철이 적철석, 자철석 및 자적철석을 포함하고,
    f) 상기 쉘은 무정형 이산화규소로 이루어지고,
    g) 규소, 철 및 산소 원소들로 이루어진 하나 이상의 화합물 또는 다수의 화합물이 쉘과 코어 사이에 존재하는 것을 특징으로 하는,
    코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자.
  2. 제1항에 있어서, 주로 이산화규소에 의해 포장된 산화철의 응집물 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 쉘과 코어 사이의 결합이 규산철인 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적철석의 비율이 1 내지 10 중량%이고, 자철석의 비율이 20 내지 50 중량%이며, 자적철석의 비율이 40 내지 75 중량%이고, 상기 비율은 합계가 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적철석의 비율이 5 내지 40 중량%이고, 자철석의 비율이 50 내지 90 중량%이며, 자적철석의 비율이 5 내지 30 중량%이고, 상기 비율은 합계가 100 중량%인 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디바이-셰러(Debye-Scherrer)에 따른 X-선 회절분석 상으로부터 계산했을 때, 적철석의 결정 크기는 200 내지 1200Å이고, 자철석의 결정 크기는 200 내지 600Å이며, 자적철석의 결정 크기는 150 내지 500Å인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자.
  7. a1) SiO2로서 계산했을 때, 2개 이상의 증기상, 가수분해성 및/또는 산화가능성 규소 화합물(그 중 하나는 모노실란이고 모노실란의 비율은 규소 화합물의 합계를 기준으로 5 내지 50 몰%이다) 10 내지 40 중량%를 포함한 스트림, 및
    a2) Fe2O3으로 계산했을 때, 산화가능성 및/또는 가수분해성 철 화합물 60 내지 90 중량%를 증기 형태로 또는 에어로졸 형태로 포함한 스트림을, 혼합 대역, 연소 대역, 냉각 대역 및 고형물 제거 대역을 연속적으로 포함한 반응기의 혼합 대역 안에서 합하여 혼합물로 만들고,
    b) 상기 혼합물, 하나 이상의 수소 연소 기체 및 산소-함유 기체를 서로 별도로 연소 대역 안으로 옮기고, 거기서 점화하여 700 내지 2500℃의 단열 온도 및 10 ms 내지 10 s의 평균 체류 시간에 반응이 종결될 수 있게 되고,
    c) 후속적으로 냉각 대역으로 물을 공급함으로써 상기 반응 혼합물을 200 내지 400℃의 온도까지 냉각시키고, 후속적으로,
    d) 고형물을 제거 대역에서 기체상 또는 증기상 물질로부터 제거하는
    것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 규소 화합물이 할로겐화 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 모노실란의 비율이 사용된 규소 화합물을 기준으로 5 내지 30 몰%인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 철 화합물이 염화제1철인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 철 화합물이, 철 화합물의 용액을 불활성 기체 또는 산소-함유 기체에 의해 분무함으로써 수득된 에어로졸 형태로 사용된 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에어로졸이 혼합 대역 안으로 도입되기 전 열처리된 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 고무 혼합물의 구성요소로서, 중합체 제제의 구성요소로서, 접착제 조성물의 구성요소로서, 교번 전자기장에서 용접에 의해 수득할 수 있는 결합된 중합체 몰딩의 구성요소로서, 및 분산액을 제조하기 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 구조를 갖는 철-규소 산화물 입자의 용도.
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