KR20110081145A - 안테나용 자성 복합체 및 그것을 사용한 안테나 소자 - Google Patents

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리키야 간
겐이치 시로타
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니치유 가부시키가이샤
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Abstract

그래프트 공중합체 (P) 는, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 단량체 (B) 18 ∼ 67 질량부를 그래프트 중합하여 얻어진다. 중합체 (A) 는,
Figure pct00019
-올레핀, 공액 디엔, 불포화 고리형 탄화수소 또는 에틸렌성 불포화 결합 함유 방향족 단량체를 중합하여 얻어진다. 단량체 (B) 는, 방향족계의 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 및 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 로 이루어지고, (b1)/(b2) 의 질량비가 70/30 ∼ 95/5 이다. 안테나용 자성 복합체는, 그래프트 공중합체 (P) 와, 평균 입자경이 0.05 ∼ 20 ㎛ 인 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 (P)/(F) 의 질량비가 10/90 ∼ 60/40 으로 함유하는 조성물을 혼련하여 얻어진다.

Description

안테나용 자성 복합체 및 그것을 사용한 안테나 소자{MAGNETIC COMPOSITE BODY FOR ANTENNA AND ANTENNA ELEMENT USING SAME}
본 발명은 휴대 단말 기기 등에 내장 가능한 크기로 이득이 높은 안테나를 실현할 수 있는 안테나용 자성 복합체 및 그것을 사용한 안테나 소자에 관한 것이다.
최근의 휴대 단말 기기에 있어서는, 통상적인 통화 통신 기능 외에, 예를 들어 FM 라디오 방송과 VHF 대로부터 UHF 대에 걸친 텔레비전 방송의 수신, 혹은 추가로 UHF 대 고역의 휴대 무선 통신 등의 기능을 탑재할 것이 요구되고 있다. 특히 다기능 휴대 단말에 있어서는, 전술한 기능을 복수 탑재하기 때문에 내장하는 안테나 수가 많아져, 단말 자체의 소형화, 의장성의 부여에 문제가 발생하였다. 이 문제를 회피하기 위해서, 단체 (單體) 로 광범위한 주파수의 전파를 수신하는 다기능 안테나가 요구되고 있다. 특히 기능의 중첩화가 요구되는 것은 FM 라디오 방송이 할당되어 있는 VHF 대, 지상파 디지털 방송이 할당되어 있는 UHF 대의 양 주파수대이다. 광범위한 주파수의 전파를 수신하려면, 당연히 각 신호 주파수에 대응할 수 있는 대역폭이 넓은 안테나가 필요하게 된다. 그러나, 예를 들어 UHF 대의 전파의 파장이 수십 센티미터인 반면 VHF 대의 전파의 파장은 수 미터나 되기 때문에, UHF 와 VHF 의 2 개의 주파수대에 단체로 대응할 수 있는 안테나를 제작하고 그것을 용적이 한정된 휴대 단말에 내장하는 경우, 안테나의 소형화와 광대역화가 문제가 된다.
일반적으로 안테나의 체적은 안테나 코어에 사용되는 재료의 유전율 (ε) 과 투자율 (μ) 의 곱의 1/2 승 [=(ε·μ)1/2] 에 거의 반비례하는 것이 알려져 있다. 이 관계로부터 안테나 코어에 고유전율, 고투자율의 재료를 사용함으로써 안테나를 소형화할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 안테나 코어는 사용되는 주파수 대역에 있어서, 유전 손실 및 자기 손실이 충분히 작을 필요가 있다. 이들의 손실이 큰 경우, 신호가 평활화되고 신호가 열화되어 버리기 때문이다.
안테나의 외형을 단순히 소형화하려고 하면, 이득 (혹은 송수신 효율, 감도라고 하는 경우도 있다) 이 저하된다. 그래서, 어느 정도의 유전율을 갖는 유전체제 코어, 혹은 연자성체제 코어를 사용하고, 그곳에 도체를 권회하거나 코어 주위를 헬리컬 형상으로 주회 (周回) 하는 도체 패턴을 형성하거나 함으로써 이득을 유지하면서 안테나를 소형화할 수 있는 기술이 다수 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 기술에 있어서 소형 안테나의 코어가 되는 연자성체의 소결체는 고경도이고 취성 (脆性) 을 갖기 때문에, 가공성이 부족하다는 결점을 갖고 있다. 이 결점을 회피하는 기술로는, 연자성체 분말을 수지에 혼합하여 자성 복합체로 함으로써 고유전율, 고투자율이고, 성형성이 양호한 안테나 코어를 얻는 기술은 특허문헌 1 ∼ 3 에 개시되어 있다.
안테나를 광범위한 주파수 대역에 대응시키기 위해서는, 대상이 되는 주파수 대역에 있어서 유전 특성 (유전율, 유전 손실), 자기 특성 (투자율, 자기 손실) 이 안정적일 것이 필수가 된다. 따라서, 안테나 코어재가 고유전율, 고투자율, 저유전 손실, 저자기 손실이고, 코어재의 베이스가 되는 수지 재료가 고유전율, 저유전 손실이며, 이들의 값이 광범위한 주파수 대역에 있어서 안정적인 경우, 보다 소형으로 광범위한 주파수 대역에 대응한 안테나를 얻을 수 있다.
특허문헌 1 에서는 연자성 페라이트와 열가소성 수지로 이루어지는 페라이트 슬러리가 개시되어 있는데, 이 열가소성 수지는 내열성, 강도 및 강성을 주안점으로 하여 선택된 폴리아미드나 폴리페닐렌술파이드이다. 이와 같은 수지는 유전 손실이 큼과 동시에 주파수대에 따라 크게 변동된다. 따라서, 광범위한 주파수 대역에 있어서 일정한 유전율을 유지할 수 있기 때문에, 특허문헌 1 의 페라이트 슬러리에서는 광대역화 대응 안테나가 얻어지지 않는다.
특허문헌 2 에서는 자성체와 열가소성 노르보르넨계 수지, 폴리아릴렌술파이드 등의 고리형 구조를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 자성체 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 연자성 페라이트 분말과 폴리아릴렌술파이드, 폴리아미드, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 열가소성 수지가 폴리아미드인 경우에는, 특허문헌 2, 3 의 조성물은 특허문헌 1 의 경우와 마찬가지로 광대역화 대응 안테나를 얻을 수 없다. 열가소성 수지가 노르보르넨계 수지나 폴리올레핀계 수지인 경우에는, 이들 수지가 저유전율이고 저유전 손실이며, 유전 손실도 안정적으로 되기 때문에, 특허문헌 2, 3 의 조성물은 광범위한 주파수 대역에 대응할 수 있을 것으로 예상된다.
노르보르넨계 수지 재료와 같이 저유전율이고 저유전 손실이 되는 열가소성 수지로는 그 밖에 폴리테트라플루오로에틸렌이나, 각종 액정 폴리머, 변성 폴리페닐렌에테르 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 수지 재료는 광범위한 주파수 대역에 걸쳐서 우수한 유전 특성을 획득하는 한편, 매우 강직한 구조를 갖고 있기 때문에 융점 또는 유리 전이 온도가 매우 높다는 특징을 갖고 있다. 따라서, 상기 수지 재료와 자성체 분말의 혼합을 행하는 경우, 수지의 융점 또는 유리 전이 온도로부터 추가로 +50 ∼ +150 ℃ 의 온도에서의 용융이 필요해지기 때문에, 충분한 혼합을 실시하기 위해서는 상당한 고온에서의 혼합을 행할 필요가 있어, 결과적으로 수지나 연자성체의 산화 열화가 일어난다. 따라서, 얻어진 자성체 재료를 사용하여 제작한 안테나의 저자기 손실성을 손상시킬 우려가 있다.
한편, 폴리올레핀 수지는 노르보르넨계 수지 재료나 그것에 속하는 수지 재료와 달리 융점이 낮기 때문에, 비교적 낮은 온도에서 자성체 분말과의 혼합을 행할 수 있다. 그러나, 실제로 폴리프로필렌에 연자성체 분말을 혼합시켜 안테나 코어를 얻고, 안테나 소자로 한 경우, 상정한 것보다 투자율이 작아져 충분한 소형화를 실현할 수 없다. 이 현상은, 연자성체 분말을 수지 중에 혼련하는 경우에 필요로 하는 전단 (剪斷) 에 의해 수지에 과도한 열적 부하가 가해져, 수지를 열화, 저분자량화시킨 결과 발생한 것으로 생각된다. 이를 보완하기 위해서 연자성체 분말의 혼합량을 많게 하면, 자성체의 완화 손실이 원인이 되는 이득 저하 현상 등에 의해 이득이 현저하게 저하된다. 이상과 같이, VHF 대로부터 UHF 대라는 광범위한 주파수대의 전파에 대하여 고이득이 되며, 또한 그 외형이 작은 안테나를 실현할 수 있는 안테나용 자성 복합체가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평7-142228호 일본 공개특허공보 평10-77381호 일본 공개특허공보 2000-91115호
본 발명의 목적은, VHF 대로부터 UHF 대라는 광범위한 주파수대의 전파에 대하여 고이득이며, 또한 소형의 안테나 소자를 실현할 수 있는 안테나용 자성 복합체 및 그것을 사용한 안테나 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 자성 복합체에 있어서, 특정 구조의 그래프트 중합체 (P) 와 특정 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 특정 비율로 배합함으로써 상기 과제가 해결된다는 지견을 얻어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 양태의 안테나용 자성 복합체는,
Figure pct00001
-올레핀, 공액 디엔, 불포화 고리형 탄화수소 또는 에틸렌성 불포화 결합 함유 방향족 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 방향족계의 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 및 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 로 이루어지고, 양 단량체의 질량비가 (b1)/(b2) = 70/30 ∼ 95/5 인 단량체 (B) 18 ∼ 67 질량부를 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체 (P) 와, 평균 입자경이 0.05 ∼ 20 ㎛ 인 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 함유하는 조성물을 혼련하여 이루어지고, 양 성분의 질량비가 (P)/(F) = 10/90 ∼ 60/40 이다.
일례에서는, 상기 스피넬형 페라이트 분말 (F) 가 시성식 MO·Fe2O3 (M 은 금속 원소를 나타낸다) 로 나타내어지고, 상기 금속 원소 M 의 전기 음성도가 1.55 ∼ 2.33 이다.
일례에서는, 상기 스피넬형 페라이트 분말 (F) 가 시성식 MO·Fe2O3 (M 은 금속 원소를 나타낸다) 로 나타내어지고, 상기 금속 원소 M 은 망간, 니켈, 구리 또는 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다.
일례에서는, 상기 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 표면이 실란 커플링제에 의해 피복되어 이루어진다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 안테나용 자성 복합체를 성형하여 얻어지는 성형체의 표면 또는 내부에 도체를 배치하여 이루어지는 안테나 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 상기 안테나용 자성 복합체의 제조 방법을 제공한다. 그 제조 방법은,
Figure pct00002
-올레핀, 공액 디엔, 불포화 고리형 탄화수소 또는 에틸렌성 불포화 결합 함유 방향족 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 (A) 를 조제하고, 방향족계의 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 및 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 로 이루어지고, (b1)/(b2) 의 질량비가 70/30 ∼ 95/5 인 단량체 (B) 를 조제하고, 상기 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 상기 단량체 (B) 18 ∼ 67 질량부를 그래프트 중합하여, 그래프트 공중합체 (P) 를 조제하고, 상기 그래프트 공중합체 (P) 와 평균 입자경이 0.05 ∼ 20 ㎛ 인 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를, (P)/(F) 의 질량비가 10/90 ∼ 60/40 으로 혼련하여, 상기 안테나용 자성 복합체를 제조한다.
본 발명에 의하면, 다음의 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에 의해, 높은 가공성을 가짐과 동시에, 안테나 소자 소형화능의 지표가 되는 (ε'·μ')1/2 이 3.0 이상이 되어, 충분한 소형화를 달성할 수 있음과 동시에, 광범위한 주파수 대역에 있어서 μ' 의 변동률 (μv) 이 ±13 ％ 이내가 되어, 광범위한 주파수 대역에 대응한 안테나 소자를 실현할 수 있는 안테나용 자성 복합체 및 그것을 사용한 안테나 소자를 얻을 수 있다.
도 1 의 (a) (b) 는 각각 실시형태에 따르는 안테나 소자의 평면도, 저면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따르는 안테나용 자성 복합체 및 안테나 소자에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태의 안테나용 자성 복합체 (이하, 간단히 자성 복합체라고도 한다) 는, 이하에 나타내는 특정 그래프트 공중합체 (P) 와, 특정 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 함유하는 조성물을 혼련하여 이루어지고, 양 성분의 질량비가 (P)/(F) = 10/90 ∼ 60/40 으로 설정되어 있다. 그래프트 공중합체 (P) 는, 하기에 나타내는 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 단량체 (B) 18 ∼ 67 질량부를 그래프트 중합하여 이루어진다.
중합체 (A) :
Figure pct00003
-올레핀, 공액 디엔, 불포화 고리형 탄화수소 또는 에틸렌성 불포화 결합 함유 방향족 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체.
단량체 (B) : 방향족계의 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 및 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 로 이루어지고, 양 단량체의 질량비가 (b1)/(b2) = 70/30 ∼ 95/5 인 단량체.
스피넬형 페라이트 분말 (F) : 평균 입자경이 0.05 ∼ 20 ㎛ 인 스피넬형 페라이트 분말.
[그래프트 공중합체 (P)]
상기 그래프트 공중합체 (P) 는, 피(被)그래프트 성분인 중합체 (A) 에 그래프트 성분인 단량체 (B) 를 그래프트 중합함으로써 얻어진다.
<중합체 (A)>
그래프트 공중합체 (P) 를 구성하는 중합체 (A) 는, 그래프트 공중합체 (P) 의 유전 특성 및 자기 특성을 향상시키고, 열가소성을 갖는 주성분으로서, 그래프트 공중합체 (P) 의 간(幹)성분이다. 구체적으로 중합체 (A) 는,
Figure pct00004
-올레핀, 공액 디엔, 불포화 고리형 탄화수소 또는 에틸렌성 불포화 결합 함유 방향족 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체이다. 이와 같은 중합체는 유전 정접이 낮은 값을 나타내며, 또한 넓은 주파수대에서 그 변화가 작다는 특성을 갖고 있어, 그래프트 공중합체 (P) 를 구성하는 세그먼트로서 필수이다.
그러한 중합체로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 ; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 등의 에틸렌-
Figure pct00005
-올레핀 공중합체 ; 에틸렌노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌-고리형 올레핀 공중합체, 디시클로펜타디엔으로 대표되는 고리형 올레핀의 개환 메타세시스 중합물의 수소 첨가물 ; 폴리스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-에틸스티렌, 폴리-p-tert-부틸스티렌 등의 폴리스티렌계 공중합체 ; 스티렌-이소프렌-스티렌디(트리) 블록 코폴리머의 수소 첨가물, 스티렌-부타디엔-스티렌디(트리) 블록 코폴리머의 수소 첨가물 등의 스티렌계 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중합체 중, 최종적으로 얻어지는 자성 복합체의 내열성의 관점에서 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등이 바람직하다. 이들 중합체는 단체로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 2 종 이상의 중합체를 미리 공지된 방법에 의해 혼련, 블렌드한 것도 사용할 수 있다.
<단량체 (B)>
단량체 (B) 는, 그래프트 공중합체 (P) 의 유동 특성 및 혼련된 이종 재료의 분산성을 양호하게 하는 성분으로서, 그래프트 공중합 후에는 그래프트 공중합체 (P) 의 지(枝)성분이 된다. 통상, 중합체 (A) 에 이종 재료를 혼련, 분산시키는 경우, 그 분산성은 혼련시의 전단에 의해서만 달성된다. 한편, 그래프트 공중합체 (A) 에 단량체 (B) 가 그래프트 결합함으로써 얻어진 그래프트 공중합체 (P) 는 그 구조 내에 견고한 가교 구조체를 갖기 때문에, 단량체 (B) 에 의해 형성되는 구조 단위가 이종 재료의 혼련시에 분산을 보조하는 역할을 수행하여, 높은 분산성을 갖는 자성 복합체를 얻을 수 있다. 단량체 (B) 로서 구체적으로는, 그래프트 공중합체 (P) 의 유전 손실이 VHF 대로부터 UHF 대의 주파수대에 있어서 0.002 이하가 되는 것이고, 그래프트 공중합체 (P) 의 용융시, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 분산성을 높이는 효과를 갖는 어떠한 가교 구조체를 형성하는 단량체여도 지장없다. 이와 같은 단량체 (B) 로는, 3차원 가교 구조를 구성할 수 있는 성분이면 되는데, 특히 방향족계의 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 과 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 가 사용된다.
방향족계의 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 로는, 스티렌 ; p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 핵(核)알킬 치환 스티렌 ;
Figure pct00006
-메틸스티렌,
Figure pct00007
-에틸스티렌 등의
Figure pct00008
-알킬 치환 스티렌 ; 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등의 핵비닐 치환 다고리 방향족 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중, 입수성 면에서 스티렌이 가장 바람직하다.
또한, 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 로는, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌, 디비닐안트라센 등이 바람직하다. 이들 중, 입수성 면에서 디비닐벤젠이 특히 바람직하다.
그래프트 공중합체 (P) 는, 중합체 (A) 에 단량체 (B) 가 그래프트 결합한 구조를 갖고 있다. 통상, 중합체 (A) 중에 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 과 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 로부터 형성되는 가교 구조체가 분산되어 있는 복합체는, 성형 가공 공정이나 땜납 등에 의한 가열 공정에 있어서 중합체 (A) 의 열가소성이 강하게 발현되어 수지 흐름을 일으키고, 형상 변화, 수지 수축 등이 발생한다. 이와 같은 성형품을 안테나 소자 등으로서 이용하는 경우, 기판이나 배선 등과의 접속시에 변형되어, 기대된 기능을 발현시키지 못할 우려가 있다.
상기 가열시의 유동 및 변형은, 중합체 (A) 에 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 과 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 로 이루어지는 단량체 (B) 를 그래프트 결합시킴으로써 해결할 수 있다. 중합체 (A) 에 대한 단량체 (B) 의 그래프트 결합은, 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 과 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 에 제 3 단량체로서 라디칼 공중합성 유기 과산화물을 첨가하여, 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 과 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 로부터 형성되는 가교 구조체에 과산화물능을 부여함으로써 달성된다. 과산화물능이 부여된 단량체 (B) 는 중합체 (A) 와 혼련됨과 동시에 부가 반응하여, 중합체 (A) 에 단량체 (B) 가 그래프트 결합한 그래프트 공중합체 (P) 를 얻을 수 있다. 라디칼 공중합성 유기 과산화물의 첨가량으로는, 그래프트 공중합체 (P) 가 융점 이상에 있어서 형상을 유지할 수 있는 정도이면 되고, 통상 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 과 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 의 합계량에 대하여 0.5 ∼ 3.0 질량％ 정도가 적량이다.
단량체 (B) 에 있어서의 방향족계의 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 과 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 의 질량비는 (b1)/(b2) = 70/30 ∼ 95/5 이다. 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 가 5 질량％ 보다 적은 경우, 단량체 (B) 에 기초하는 가교 구조체에 의한 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 분산 효과가 저하되어, 결과적으로 얻어지는 자성 복합체의 투자율이 불안정하게 된다. 한편, 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 가 30 질량％ 보다 많은 경우, 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 혼련시에 있어서의 유동성이 악화되어, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 혼합, 분산에 지장을 초래한다.
중합체 (A) 와 단량체 (B) 의 질량비는, 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 단량체 (B) 18 ∼ 67 질량부이다. 단량체 (B) 가 18 질량부보다 적은 경우, 단량체 (B) 에 기초하는 가교 구조체에 의한 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 분산 효과가 저하되어, 결과적으로 얻어지는 자성 복합체의 투자율이 불안정하게 된다. 한편, 단량체 (B) 가 67 질량부보다 많은 경우, 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 혼련시에 있어서의 유동성이 악화되어, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 혼합, 분산에 지장을 초래한다.
<그래프트 공중합체 (P) 의 제조-그래프트 공중합 반응>
그래프트 공중합체 (P) 를 제조할 때의 그래프트화법은, 일반적으로 잘 알려져 있는 연쇄 이동법, 전리성 방사선 조사법 등 어느 방법이어도 된다. 이들 방법 중, 그래프트 효율이 높고, 열에 의한 2차적 응집이 일어나지 않기 때문에 성능의 발현이 보다 효과적임과 함께, 제조 방법이 간편하다는 관점에서 하기에 나타내는 함침 그래프트 중합법이 바람직하다.
함침 그래프트 중합법을 채용하는 경우, 그래프트 공중합체 (P) 는 통상 다음과 같이 하여 제조된다. 먼저,
Figure pct00009
-올레핀, 공액 디엔, 불포화 고리형 탄화수소 또는 에틸렌성 불포화 결합 함유 방향족 단량체로부터 형성되는 중합체 (A) 100 질량부를 물에 현탁시켜 수성 현탁액을 조제한다. 별도로, 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 과 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 의 합계를 나타내는 단량체 (B) 5 ∼ 400 질량부를 준비한다. 적어도 1 종의 라디칼 공중합성 유기 과산화물과, 10 시간의 반감기를 얻기 위한 분해 온도가 40 ∼ 90 ℃ 인 라디칼 중합 개시제가 용해된 용액을 준비한다. 이 용액에 있어서, 상기 적어도 1 종의 라디칼 공중합성 유기 과산화물은 단량체 (B) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부이고, 상기 라디칼 중합 개시제는 단량체 (B) 및 라디칼 공중합성 유기 과산화물의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 5 질량부이다. 이 용액을 단량체 (B) 5 ∼ 400 질량부에 첨가한다.
이어서, 단량체 (B) 를 첨가한 상기 용액을 상기 중합체 (A) 의 수성 현탁액에 첨가하여, 상기 적어도 1 종의 라디칼 공중합성 유기 과산화물을 중합체 (A) 에 함침시킨다. 그 후, 라디칼 중합 개시제의 분해가 실질적으로 일어나지 않는 조건에서 이 수성 현탁액의 온도를 상승시키고, 단량체 (B) 및 라디칼 공중합성 유기 과산화물을 중합체 (A) 중에서 공중합시켜, 그래프트화 전구체를 얻는다. 마지막으로, 이 그래프트화 전구체를 100 ∼ 300 ℃ 의 용융하에 혼련함으로써, 목적으로 하는 그래프트 공중합체 (P) 를 얻을 수 있다.
중합체 (A) 에 단량체 (B) 및 라디칼 공중합성 유기 과산화물을 함침시키고, 중합체 (A) 중에서 단량체 (B) 를 공중합시켜 얻어진 그래프트화 전구체로부터 그래프트 공중합체 (P) 를 얻는 방법으로는, 공지된 가열 혼합 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 가열 기능과 혼련 기능을 구비한 밴버리 믹서, 가압 니더, 롤, 1 축 또는 2 축 스크루 압출기 등을 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도, 2 축 스크루 압출기를 사용하여, 메인 호퍼로부터 그래프트 공중합체를 공급하여 용융 혼련한 후, 다이스로부터 토출되는 막대 형상 성형물을 펠릿타이저에 통과시켜 조립물 (펠릿) 로서 얻는 방법이 간편하고 또한 저렴하여 바람직하다. 그 때의 온도는, 그래프트 공중합체 (P) 가 충분히 연화되는 온도에서 행하면 되고, 통상 150 ∼ 300 ℃ 의 범위이다.
이 경우, 상기 순서로 얻어진 그래프트화 전구체와, 그 그래프트화 전구체에 있어서의 중합체 (A) 는 별종의
Figure pct00010
-올레핀, 공액 디엔, 불포화 고리형 탄화수소 또는 에틸렌성 불포화 결합 함유 방향족 단량체를 사용하여 얻어진 중합체로 이루어지는 그래프트화 전구체를 혼합하고, 150 ∼ 300 ℃ 의 용융하에 혼련, 그래프트화를 실시해도 그래프트 공중합체 (P) 를 얻을 수 있다.
라디칼 공중합성 유기 과산화물은, 분자 중에 라디칼 공중합이 가능한 단량체로서의 특성과 유기 과산화물로서의 특성을 겸비한 화합물로, 바람직하게는 t-부틸퍼옥시아크릴로일옥시에틸카보네이트, t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴카보네이트, t-부틸퍼옥시메탈릴카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (P) 는, 중합체 (A) 로 이루어지는 매트릭스 중에 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 정도 크기의 단량체 (B) 에 기초하는 도메인이 분산된 형태를 나타낸다. 이 도메인은 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 에 의해 가교되어 있기 때문에, 혼련시에 용융되지 않고 고형 상태를 유지하고 있다. 그 때문에, 혼련하에서 스피넬형 페라이트 분말 (F) 가 응집된 2 차 입자를 갈아 으깨도록 작용하여, 그래프트 공중합체 (P) 중에 스피넬형 페라이트 분말 (F) 가 분산되는 것을 돕도록 작용한다. 이와 같은 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 높은 분산 상태는, 상기 그래프트 공중합체 (P) 를 사용하지 않아도 고(高)토크, 고회전형의 특수한 혼련기를 사용함으로써 실현할 수 있지만, 그 경우 극단적으로 높은 셰어 스트레스를 용융 수지에 가하게 되기 때문에 분자 사슬이 절단되고 수지의 유동성이 높아져 버린다. 그 때문에, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 분산성이 양호한 자성 복합체는 얻어지지만, 기계적 강도의 저하나, 수지의 저분자량화 에 의한 유전 특성의 저하, 유동에 의한 성형성의 저하와 같은 문제에 의해 소형의 안테나 소자를 얻을 수 없게 된다.
따라서, 상기 특정 가교 구조를 갖는 그래프트 공중합체 (P) 를 사용함으로써, 이와 같은 문제를 회피하여, 저렴한 혼련 장치를 사용하여 높은 분산 상태를 실현할 수 있고, 수지의 분자 사슬 절단으로 기인하는 수지 열화를 억제할 수 있기 때문에, 높은 성능뿐만 아니라 우수한 신뢰성을 갖는 자성 복합체가 얻어진다.
[스피넬형 페라이트 분말 (F)]
일반적으로 안테나 용도의 자성 복합체에는 연자성 페라이트가 사용된다. 연자성 페라이트는 산화철을 주성분으로 하는 금속 산화물의 소결체 중, 결정형이 입방정으로 되는 연자성을 갖는 페라이트이다. 본 실시형태의 자성 복합체에 사용되는 스피넬형 페라이트 분말 (F) 는, 스피넬형 결정 구조를 갖는 스피넬 페라이트이고, 시성식 MO·Fe2O3 (M 은 금속 원소를 나타낸다) 로 나타내어진다. 여기서, M 은 전기 음성도가 1.55 ∼ 2.33 인 금속 원소인 것이 바람직하다.
스피넬 페라이트에 있어서 MO 를 치환할 수 있는 금속 산화물로는, 주기율표의 2 ∼ 15 족의 많은 2 가 금속의 산화물을 들 수 있는데, 본 실시형태에 있어서는, 이러한 금속 산화물 MO 를 구성하는 금속 M 은, Cr, Mn, Fe, Mo, Cd, Pb, Ni, Cu, Sn, Zn 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이다. 그 금속 M 은 폴링의 전기 음성도가 1.55 ∼ 2.33 이 되는 금속이며, 구체적으로는, Cr 1.66, Mn 1.55, Fe 1.83, Mo 2.16, Cd 1.69, Pb 2.33, Ni 1.91, Cu 1.90, Sn 1.96, Zn 1.65 및 Co 1.88 이다〔폴링의 전기 음성도에 대해서는, 라이나스·폴링 저, 코이즈미 마사오 역 「화학 결합론 입문」(쿄리츠 출판, 1971년) 참조〕.
금속 M 의 전기 음성도가 이 범위의 비교적 낮은 값을 취함으로써, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 중의 금속 산화물 MO 에 있어서 금속-산소간 결합의 이온성이 비교적 낮은 일정값을 취하고, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 표면 자유 에너지가 적정 값으로 유지된다. 그 때문에, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 와 그래프트 공중합체 (P) 의 계면 강도가 비교적 낮아져, 그래프트 공중합체 (P) 와의 친화성을 높일 수 있고, 혼련시에 높은 분산성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 M 중에서도 페라이트로서의 전기 저항의 높이와 폭넓은 주파수 대역에 있어서의 투자율의 안정성 면에서, 망간 (Mn), 니켈 (Ni), 구리 (Cu) 및 아연 (Zn) 이 바람직하다. 상기 금속 M 은 스피넬형 페라이트 분말 (F) 중에 1 종만이어도 되고, 복수 종이 함유되어 있어도 된다. 또한, 상기 금속 M 에 의도치 않게 함유되는 미량 금속 산화물은, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 물리적, 화학적 특징을 저해하지 않는 한 함유되어 있어도 지장없다.
스피넬형 페라이트 분말 (F) 중의 금속 산화물 MO 의 비율은, 바람직하게는 17 ∼ 55 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다. MO 비율이 이 범위에서 벗어난 경우, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 투자율의 저하, 주파수에 대한 변화량의 증대, 자기 손실의 증대와 같은 자기 특성이 저하되는 것 외에 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 퀴리 온도가 저하되어, 자성 복합체를 사용하는 상온 부근에 있어서의 자기 특성의 안정성에 문제를 발생시킬 우려가 있다.
스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 제조법으로는, 건식법, 공침법, 분무 열분해법 등, 공지된 제조법을 채용할 수 있다. 예를 들어 건식법의 경우, 소정의 배합비로 각 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 옥살산염, 질산염 등의 화합물을 칭량하여, 볼 밀 등의 혼합기로 잘 혼합하고, 소정 시간 가소 (假燒) 한 후 얻어지는 괴상물을 해쇄하고, 분급하여 분체를 얻을 수 있다. 공침법의 경우, 원료인 각 원소의 옥살산염, 질산염 등의 수용성 염의 용액을 소정의 배합비가 되도록 혼합하고, 필요에 따라 pH 를 조정하거나 하여 침전시킨다. 이어서, 침전을 여과 분리하고, 소정 조건에서 가소한 후 얻어지는 괴상물을 해쇄하고, 분급하여 분체를 얻을 수 있다. 분무 열분해법의 경우, 공침법과 동일하게 조제한 각 원소를 함유하는 용액을 소정 온도의 가열로 중에 도입·분무하고, 용매의 제거, 용질의 열분해를 일으키고, 생성물을 회수함으로써 분체를 얻을 수 있다.
스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 입경은, 동적 광 산란법에 의해 측정한 평균 입자경으로서 0.05 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 평균 입자경이 0.05 ㎛ 를 하회하는 경우에는, 그래프트 공중합체 (P) 표면을 젖게 해야 하는 표면적이 지나치게 커져 충분한 분산성이 얻어지지 않게 된다. 한편, 평균 입자경이 20 ㎛ 를 상회하는 경우에는, 분산 효과가 얻어져도 투자율이 저하되기 때문에, 목적을 달성할 수 없게 된다.
스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 형상으로는, 그래프트 공중합체 (P) 에 대한 혼합, 분산의 용이성으로부터, 대략 구형 내지 구형인 것이 바람직하다.
또한, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 는 실란 커플링제에 의해 표면 피복됨으로써, 보다 양호한 분산을 달성할 수 있다. 입자 표면과 그래프트 공중합체 (P) 사이에 개재되는 실란 커플링제에 의한 피복 영역이, 양자의 표면 자유 에너지의 중간을 취하여 갖는 값이 되기 때문이다. 표면 피복에 사용하는 실란 커플링제로는, 그래프트 공중합체 (P) 와의 친화성을 높이기 위해서, 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 8 ∼ 14 의 아릴기를 갖는 유기 실란 화합물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 p-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제에 의해 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 피복하는 방법으로는, 습식법, 건식법, 인테그랄법 등의 공지된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기와 같이 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 실란 커플링제에 의해 표면 피복하는 경우에는, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 비표면적에 대하여 0.5 ∼ 3.0 배의 면적을 피복하도록 실란 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 피복 면적이 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 비표면적의 0.5 배보다 작은 경우에는 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 사이의 표면 자유 에너지차에 대한 기여가 작아, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 분산성이 양호한 자성 복합체는 얻어지지 않는다. 한편, 피복 면적이 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 비표면적의 3.0 배보다 큰 경우, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 비표면적보다 실란 커플링제의 사용량이 과잉이기 때문에 그래프트 공중합체 (P) 에 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 혼련할 때에 실란 커플링제가 스피넬형 페라이트 분말 (F) 표면으로부터 탈락되어 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 사이의 표면 자유 에너지차를 작게 하는 역할을 수행할 수 없다. 또한, 탈락된 실란 커플링제가 그래프트 공중합체 (P) 중에 확산되어 가소제적 효과를 나타내어, 자성 복합체로부터 얻어진 성형물의 내열성 저하나 자기 특성 (자기 손실) 의 저하를 일으킨다.
상기와 같은 그래프트 공중합체 (P) 와의 친화성이 우수한 스피넬형 페라이트 분말 (F) 는, 그래프트 공중합체 (P) 와의 높은 친화성에 의해, 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 혼련하는 데에 필요로 하는 혼련 토크가 한층 더 작아진다. 즉, 상기 특정 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 에 의해, 목적으로 하는 안테나 특성을 발현하는 자성 복합체를, 열적, 기계적으로 보다 완만한 조건에서 얻을 수 있다고 할 수 있다. 그 결과, 보다 양호한 상태의 자성 복합체가 얻어져, 우수한 특성을 갖는 소형 안테나 소자, 나아가서는 소형 안테나를 얻을 수 있다.
상기 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 배합 비율은, 양 성분의 질량비가 (P)/(F) = 10/90 ∼ 60/40 이다. 스피넬형 페라이트 분말 (F) 가 40 질량％ 보다 적은 경우, 얻어지는 자성 복합체의 유전율 및 투자율이 낮아져, 안테나 소자의 충분한 소형화가 어려워진다. 한편, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 가 90 질량％ 보다 많은 경우, 자성 복합체의 유동성이 부족하여, 성형성, 제조성이 악화될 우려가 있음과 함께, 유전 손실 및 자기 손실이 커져, 결과적으로 광범위한 주파수대의 전파에 대한 충분한 이득이 얻어지지 않게 된다.
[안테나용 자성 복합체]
안테나용 자성 복합체는, 상기 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 함유하는 조성물을, 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 가 전술한 소정 질량비가 되도록 하여 혼련함으로써 얻어진다. 이 경우, 혼련 방법으로는, 가열 기능과 혼련 기능을 구비한 밴버리 믹서, 가압 니더, 롤, 1 축 또는 2 축 스크루 압출기 등을 사용하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 특히 바람직한 혼련 방법은 2 축 스크루 압출기에 의한 방법으로, 그래프트 공중합체 (P) 를 얻는 경우와 동일한 조건에서 실시할 수 있다.
또한, 안테나용 자성 복합체에는 그 목적을 손상시키지 않는 범위에서 조핵제, 활제, 가소제, 산화 방지제, 금속 불활성화제, 자외선 흡수제, 난연제, 착색제, 촉매 실활제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 미리 그래프트 공중합체 (P) 에 혼련, 배합해 두어도 되고, 또한 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 혼련시에 동시에 첨가해도 된다.
본 발명의 안테나용 자성 복합체는, 자성체 함유율이 동일한 경우, 다른 저유전 손실 수지를 사용한 복합체에 비해 자성체 분말의 분산 상태가 양호하기 때문에 높은 투자율을 발현할 수 있다. 이 때, 자기 손실은 거의 변화되지 않는다. 그 때문에, 안테나 소자의 소형화를 한층 더 도모할 수 있다.
또한, 일반적으로 재료의 전기 특성 및 자기 특성은, 그 재료에 대하여 하기에 나타내는 일반식으로 표시되는 복소 유전율 및 복소 투자율에 의해 나타내어진다.
복소 유전율 ε = ε' + iε"
복소 투자율 μ = μ' + iμ"
여기서, ε 에 있어서의 실수부 ε' 는 유전율을 나타내고, 허수부 ε" 에 의해 ε"/ε' 가 재료의 유전 손실의 정도를 나타낸다. 이 ε"/ε' 는 일반적으로 유전 정접 (tanδ) 으로서 알려져 있다. μ 에 대해서도 ε 과 마찬가지로, μ' 가 투자율, μ"/μ' 가 자기 손실의 정도를 나타낸다.
그래서, 안테나용 자성 복합체는 ε' 가 5 ∼ 7 정도이고, μ' 는 1.5 ∼ 2.5 정도이다. 이 유전율 및 투자율의 효과에 의해, 안테나 소자는 10×30 ∼ 10×42 (단위 : ㎜) 의 사이즈까지 소형화할 수 있다. 또한, ε"/ε' 는 0.03 ∼ 0.05 정도, μ"/μ' 는 0.10 ∼ 0.30 정도이기 때문에, 유전 손실 및 자기 손실이 작고, 그 변화량도 광범위한 주파수대에 있어서 안정적이기 때문에 고이득을 유지할 수 있다. 또한, ε' 는 VHF 대로부터 UHF 대에서 거의 일정하고, μ' 의 변화도 ±10 ％ 정도로서, 크게 변화되지 않는다. 따라서, 안테나용 자성 복합체에 의하면, 광범위한 주파수대의 전파에 대하여 높은 이득이 유지되는 소형 안테나를 실현할 수 있다. 또한, 안테나용 자성 복합체는 열가소성을 갖기 때문에, 안테나 코어를 사출 성형법, 압출 성형법, 가압 프레스법 등의 저비용이며 생산성이 높은 제조법에 의해 제조할 수 있다는 우위점이 있다.
[안테나 소자]
본 발명의 안테나 소자는, 상기 자성 복합체를 성형하여 얻어지는 성형체의 표면 또는 내부에 도체를 배치하여 이루어진다. 자성 복합체의 성형 방법으로는, T 다이법, 인플레이션 성형법, 롤 성형법, 프레스 성형법, 사출 성형법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있는데, 성형체에 내부 응력이 잘 잔존하지 않는 롤 성형법 또는 사출 성형법을 이용하는 것이 바람직하다. 성형체의 표면 또는 내부에 배치하는 도체로는, 와이어 형상이나 타발(打拔) 금속 형상의 도체를 사용할 수 있다. 나아가서는, (다층) 프린트 배선 기판과 같이, 성형체의 표면 또는 내부에 도전성 금속을 직접 피착 또는 매립하여 이루어지는 패턴 형상의 도체와, 각 도체 사이를 접속하는 스루홀을 조합한 것을 사용할 수도 있다. 표면에 나선 형상으로 권회하고 배치하여 헬리컬 안테나로 하는 경우에는, 열융착선 등의 피복 도선을 사용할 수 있다. 혹은 패치 안테나 등의 형상으로 해도 된다. 또한, 성형체와 도체 사이에 비자성 재료의 박막이 형성되어 있어도 된다. 본 실시형태의 안테나용 자성 복합체의 안테나 소자에 대한 적용의 일례를 도 1 에 나타낸다.
도 1 에 나타내는 안테나 소자는, 코어 (1) 의 표면〔도 1(a)〕과 이면〔도 1(b)〕에 도체 패턴 (3a ∼ 3d 및 4a ∼ 4c) 과, 시단 패턴 (6) 과, 종단 패턴 (7) 이 형성되어 있고, 패턴 사이가 금속 도체 (5) 에 의해 전기적으로 접속되어 헬리컬 형상으로 주회하는 코일 도체 (2) 가 형성되어 있다. 비한정적인 예에서는, 코어 (1) 의 평탄한 판 형상이다. 코어 (1) 의 이면에는 제 1 제어 단자 (8), 제 2 제어 단자 (9), 어스 단자 (11) 및 입출력 단자 (12) 가 형성되어 있다. 제 1 제어 단자 (8) 는 직접 시단 패턴 (6) 과 전기적으로 접속되고, 제 2 제어 단자 (9) 는 칩 형상 독립 전자 부품의 가변 용량 다이오드 (10) 를 개재하여 시단 패턴 (6) 에 접속되어 있다. 그리고, 어스 단자 (11) 는 종단 패턴 (7) 에 접속되고, 입출력 단자 (12) 는 도체 패턴 (4c) 에 접속된 구성으로 되어 있다.
실시예
이하에, 참고예, 실시예 및 비교예를 들어 상기 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
먼저, 실시예 및 비교예에 사용한 자성 복합체의 평가 항목과 시험 방법을 나타낸다.
<전기 특성 및 자기 특성의 평가>
안테나 이득을 유지한 채로 안테나를 소형화하기 위해서는, 우수한 전기 특성 및 자기 특성을 갖는 안테나 코어재가 필수가 된다. 전기 특성 및 자기 특성의 평가로서, 반사법에 의한 복소 유전율 및 복소 투자율의 측정을 행하였다. 복소 유전율 및 복소 투자율로부터 ε', ε", μ' 및 μ" 가 얻어진다. 이들로부터, 비유전율을 ε', 유전 손실을 ε"/ε', 비투자율을 μ', 자기 손실을 μ"/μ' 로 하고, 그들의 값은 측정 주파수대 77 ∼ 990 ㎒ 에 있어서의 평균값으로 하였다. 또한, 안테나 소자를 소형화할 수 있게 하는 지표로서 (ε'·μ')1/2 을 산출하였다. 또한 통상적인 코어재에서는 VHF 대에 있어서 투자율이 저하되어 안테나 특성이 저하된다. 이 현상에 대응하는 능력으로서 상기한 주파수 대역에 있어서의 μ' 의 평균값에 대한 변동률을 μv 로 하였다.
≪ε', μ' 의 판정 기준≫
○ : (ε'·μ')1/2 이 3.0 이상.
× : (ε'·μ')1/2 이 3.0 미만.
≪ε", μ" 의 판정 기준≫
○ : ε"/ε' 가 0.05 이하, 또한 μ"/μ' 0.20 이하.
× : ε"/ε' 가 0.05 보다 크거나, 혹은 μ"/μ' 가 0.20 보다 크다.
≪μv 의 판정 기준≫
○ : -13 ％ 이상, +13 ％ 이하.
× : -13 ％ 미만, +13 ％ 보다 크다.
(ε'·μ')1/2 이 3.0 이상이 됨으로써 안테나 소자를 소형화하는 것이 가능하다고 할 수 있다. 또한, ε"/ε' 가 0.05 이하, μ"/μ' 가 0.20 이하임으로써 높은 이득을 갖는 안테나 소자를 얻는 것이 가능하다고 할 수 있다. 또한, μv 가 -13 ％ ∼ +13 ％ 의 범위가 됨으로써 사용 주파수 대역에 있어서의 안테나 이득을 안정적으로 갖는 안테나 소자를 얻는 것이 가능하다고 할 수 있다. 상기 조건을 모두 만족함으로써, 사용 주파수 대역에 있어서 안정적이고 고이득이 되는 소형 안테나 소자를 얻을 수 있는 자성 복합체가 얻어진다.
<자성체 분말로서 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 분산성의 평가 방법>
자성 복합체가 우수한 유전 특성 및 자기 특성을 나타내기 위해서는, 자성 복합체에 있어서의 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 그래프트 공중합체 (P) 에 대한 분산성이 중요한 요소가 된다. 자성 복합체에 있어서의 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 그래프트 공중합체 (P) 에 대한 분산성은, 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 젖음성에 의해 결정된다.
그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 젖음성의 평가는, -55 ℃ 에서 30 분간 유지하는 상태와, +105 ℃ 에서 30 분간 유지하는 상태를 교대로 반복한 것에 의해 발생하는 크랙을 관측하는 내(耐)히트 사이클성 시험에 의해 행하였다. 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 젖음성은, 그들의 계면 강도로서 평가할 수 있다. 계면 강도는, 간접적으로 내히트 사이클성에 의해 평가할 수 있다. 크랙이 관측된 시점에서의 사이클 수가 500 회 미만인 경우에는, 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 계면 강도가 낮고, 따라서 젖음성 및 분산성이 낮다고 할 수 있다. 반대로 500 회 이상 크랙이 관측되지 않는 경우에는, 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 계면 강도, 젖음성 및 분산성이 양호하여, 높은 유전 특성 및 자기 특성을 나타내는 자성 복합체가 얻어진다.
≪분산성의 판정 기준≫
○ : 내히트 사이클성이 500 회 이상.
× : 내히트 사이클성이 500 회 미만.
다음으로, 각 예에 사용한 그래프트 공중합체 (P) 의 제조 방법을 참고예로서 나타낸다.
(참고예 1)
내용적 5 리터의 스테인리스강제 오토클레이브에 순수 2500 g 을 넣고, 추가로 현탁제로서 폴리비닐알코올 2.5 g 을 용해시켰다. 이 안에 폴리프로필렌〔「선알로머 PM671A」 선알로머 (주) 제조, MFR : 7 g/(10 분)〕700 g 을 넣고, 교반, 분산시켰다. 그것과는 별도로, 라디칼 중합 개시제로서의 벤조일퍼옥사이드〔상품명 「나이파 BW」, 니치유 (주) 제조, 순도 75 ％ 함수품〕2.0 g, 라디칼 공중합성 유기 과산화물로서 t-부틸퍼옥시메타크릴로일옥시에틸카보네이트〔니치유 (주) 제조, 40 ％ 톨루엔 용액〕7.5 g 을, 방향족계 비닐 단량체인 디비닐벤젠 60 g 과 스티렌 240 g 중에 용해시키고, 이 용액을 상기 오토클레이브 중에 투입하고 교반하였다.
계속해서, 오토클레이브의 온도를 85 ∼ 95 ℃ 로 승온시키고, 2 시간 교반함으로써, 라디칼 공중합 개시제 및 라디칼 중합성 유기 과산화물을 함유하는 방향족계 비닐 단량체를 폴리프로필렌 중에 함침시켰다. 그 후, 온도를 75 ∼ 85 ℃ 로 낮추고, 그 온도에서 5 시간 유지하여 중합을 완결시키고, 여과 후, 수세 및 건조시켜 그래프트화 전구체를 얻었다. 이어서, 이 그래프트화 전구체를 라보플라스토 밀 1 축 압출기〔(주) 토요 정기 제작소 제조〕로 210 ℃ 에서 압출하고, 그래프트화 반응시킴으로써 그래프트 공중합체 (P) 를 얻었다.
(참고예 2 ∼ 10)
참고예 1 에 나타낸 방법과 동일한 방법에 의해 여러 가지 중합체 (A) 및 단량체 (B) 로 이루어지는 그래프트 공중합체 (P) 에 속하는 그래프트 공중합체를 얻었다. 표 1 에 각 중합체 (A) 의 구성을 나타냈다. 이 때, 중합체 (A) 에, 미리 복수의 세그먼트로 이루어지는 공중합체로서 합성되어 시판되고 있는 것을 사용하는 경우, 각각의 세그먼트를 구성하는 단량체를 성분 (1) 및 성분 (2) 로 표기하였다. 또한, 표 2 에 중합체 (A) 및 단량체 (B) 의 여러 가지 조합과 비율로 구성된 그래프트 공중합체 (P) 를 나타냈다.
Figure pct00011
표 중에 사용한 약호의 의미는 다음과 같다.
PP : 폴리프로필렌 수지 「선알로머 PM671A」〔상품명, 선알로머 (주) 제조〕
TPX : 폴리4-메틸펜텐-1 수지 「TPX RT18」〔상품명, 미츠이 화학 (주) 제조〕
ZEONEX : 노르보르넨계 열가소성 수지 「ZEONEX RS420」〔상품명, 닛폰 제온 (주) 제조〕
SEPS2007 : 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 수지 「세프톤」〔상품명, (주) 쿠라레 제조〕
SEPS2063 : 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체 수지 「세프톤」〔상품명, (주) 쿠라레 제조〕
TTM1943 : 수첨 (水添) 부타디엔-스티렌 블록 공중합체 수지 : 「타후테크」〔상품명, 아사히 화성 (주) 제조〕
EPR : 에틸렌-프로필렌 고무
BR : 부타디엔 고무
St : 스티렌
Figure pct00012
표 중에 사용한 약호의 의미는 다음과 같다.
MeSt : p-메틸스티렌
DVB : 디비닐벤젠
(참고예 11 및 12)
또한 본 발명에 있어서의 그래프트 공중합체 (P) 는 2 종 이상의 그래프트 전구체를 혼합한 것이어도 되고, 이 혼합은 그래프트 전이어도 그래프트 후여도 되지만, 보다 혼합하기 쉬운 그래프트 전에 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 그래프트 공중합체 (P) 를 얻기 전단계의 2 종류의 열가소성 수지를 각각 (A1), (A2) 라고 기재하고, 표 3 에 그 구성을 나타냈다.
다음으로, 각 예에 사용한 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 제조 방법을 참고예로서 나타낸다.
(참고예 13 ∼ 19)
표 3 에 나타내는 바와 같은 비율로 자성체 분말의 원료가 되는 금속 산화물 분말을 혼합하고, 탈수, 건조 후, 800 ℃, 4 시간의 조건에서 공기중에서 가(假)소성을 행하였다. 그 후 그것을 분쇄하고, 다시 표 3 에 나타내는 소성 온도에서 본(本)소성을 행함으로써 참고예 13 ∼ 17 의 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 얻었다. 표 3 에서는 연자성체 분말 (M) 으로서 나타냈다.
(참고예 20)
또한, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 는, 미리 소정의 비율로 혼합, 소성된 시판되는 스피넬형 페라이트 분말을 사용해도 된다. 표 3 에 스피넬형 페라이트 분말 (F) 에 해당하는 시판되는 스피넬형 페라이트 분말을 참고예 20 으로서 나타냈다.
Figure pct00013
표 중에 사용한 약호의 의미는 다음과 같다.
FLR-2C : Ni-Zn-Cu 계 페라이트 분말〔토우코우 (주) 제조〕
<실시예 1>
먼저, p-스티릴트리메톡시실란〔상품명 「KBM1403」, 신에츠 화학 공업 (주) 제조」〕36 g 을 45 ㎖ 의 메탄올에 용해시켜 얻은 용액과 스피넬형 페라이트 분말 (F) 로서 참고예 15 의 F5050b, 6 ㎏ 을 혼합시키고 150 ℃, 1 h 의 조건에서 열처리함으로써 실란 커플링제에 의해 표면 피복된 F5050b 를 얻었다. 이어서, 참고예 1 에서 얻어진 그래프트 공중합체 (P) 4 ㎏ 에 산화 방지제로서 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠〔상품명「Irganox1330」, 치바·스페셜티 케미컬즈 (주) 제조〕, 네오펜탄테트라이르비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트〔상품명 「아데카스타브 PEP-36」, (주) ADEKA 제조〕를 각각 10 g 씩, 또한 상기한 표면 피복된 F5050b 를 드라이 블렌드하였다. 얻어진 드라이 블렌드를 실린더 온도 210 ℃ 로 설정된 스크루 직경 30 ㎜ 의 동축 방향 2 축 스크루 압출기〔TEX-30
Figure pct00014
, (주) 니혼 제강소 제조〕에 공급하여, 자성 복합체를 얻었다.
<실시예 2 ∼ 15>
표 2 에 나타낸 그래프트 공중합체 (P) 에, 표 3 에 나타낸 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 소정의 비율로 혼합시킴으로써 자성 복합체를 얻었다. 또한, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 는 실란 커플링제를 사용하여 표면 피복해도 되고, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 혼합시에 복수의 그래프트 공중합체 (P) 를 동시에 혼합해도 된다. 표 4 에, 이들 자성 복합체의 평가 결과를 나타냈다.
Figure pct00015
표 중에 기재한 재료의 상세는 다음과 같다.
데실트리메톡시실란 : 〔상품명 「KBM3103」, 신에츠 화학 공업 (주) 제조〕
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 : 〔상품명 「KBM403」, 신에츠 화학 공업 (주) 제조〕
표 4 에 있어서, 실시예 1 ∼ 15 에 있어서의 본 발명의 안테나용 자성 복합체에 의한 안테나 소자의 성능 평가 결과는, 모두 (ε'·μ')1/2 이 3.0 이상임과 함께, ε"/ε' 가 0.05 이하, μ"/μ' 가 0.20 이하이다. 이 결과로부터, 본 발명의 안테나용 자성 복합체에 의해, 안테나 소자를 현저하게 소형화할 수 있음과 함께, 높은 이득을 갖는 안테나 소자를 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 또한, μv 가 -13 ％ ∼ +13 ％ 의 범위이기 때문에, 광범위한 주파수대에 걸쳐서 안정적인 이득을 나타내는 소형 안테나 소자에 적합한 재료임이 밝혀졌다.
<비교예 1 ∼ 8>
비교예 1 ∼ 8 에서는, 상기 표 2 에 나타낸 그래프트 공중합체 (P) 에 여러 가지 비율로 표 3 에 나타낸 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 혼합시킴으로써 자성 복합체를 얻었다. 그 자성 복합체의 구성과 평가 결과를 표 5 에 나타냈다.
Figure pct00016
표 5 에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 에서는 자성 복합체를 구성하는 그래프트 공중합체 (P) 에 있어서 단량체 (B) 의 비율이 적어, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 분산시키는 효과가 작아지기 때문에 자성 복합체의 투자율이 작아져, 안테나 소자의 소형화에 적합하지 않은 결과였다. 또한, 비교예 2 에서는 그래프트 공중합체 (P) 에 있어서의 단량체 (B) 의 비율이 과잉이 되어, 그래프트 공중합체 (P) 의 유동성을 현저하게 손상시키기 때문에 자성 복합체를 얻기 곤란하였다.
비교예 3 에서는 단량체 (B) 를 구성하는 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 의 비율이 작아져, 단량체 (B) 의 가교도가 저하되기 때문에, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 분산시키는 효과가 작아지고 자성 복합체의 투자율이 작아져, 안테나의 소형화에 적합하지 않은 결과였다. 또한, 비교예 4 에서는 단량체 (B) 에 있어서의 (b2) 의 비율이 과잉이 되어, 그래프트 공중합체 (P) 의 유동성을 현저하게 손상시키기 때문에 자성 복합체를 얻기 곤란하였다.
비교예 5 에서는 자성 복합체에 있어서의 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 비율이 작아지고 자성 복합체의 투자율이 저하되어, 안테나 소자의 소형화에는 적합하지 않았다. 또한, 비교예 6 에서는 자성 복합체에 있어서의 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 비율이 과잉이 되어, 혼련에 의해 자성 복합체를 얻기 곤란하였다.
비교예 7 에 있어서는, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 평균 입자경이 본 발명에서 규정하는 범위보다 지나치게 작기 때문에, 그래프트 공중합체 (P) 와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 가 젖어야 하는 총 계면적이 지나치게 커져, 결과적으로 스피넬형 페라이트 분말 (F) 가 2 차 입자를 형성하고, 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 분산성이 현저하게 저하되었다. 한편, 비교예 8 에 있어서는, 입경이 지나치게 크기 때문에, 자계에 대한 응답성이 저하된 결과, 투자율이 현저하게 저하되었다.
<비교예 9 및 10>
상기 표 5 에, 노르보르넨계 열가소성 수지 ZEONEX 또는 폴리올레핀계 열가소성 수지 PP (선알로머 PM671A) 와, 표 3 에 나타낸 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 혼합하여 얻어진 자성 복합체의 구성과 평가 결과를 나타냈다.
그 결과, 비교예 9 및 10 에 있어서는, 그래프트 공중합체가 아닌 열가소성 수지와 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 혼합한 것에 의해, 단량체에 의한 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 분산 효과가 얻어지지 않는다. 그 때문에, 실시예 1 과 동일한 비율로 혼합하였음에도 불구하고 투자율이 작아지고, 또한 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 분산시키기 위해서 높은 전단력을 필요로 하기 때문에 수지의 열화에 의한 유전 손실 및 자기 손실이 증대되어, 소형 안테나 소자를 설계할 수 있는 자성 복합체가 얻어지지 않았다.

Claims (6)

  1. Figure pct00017
    -올레핀, 공액 디엔, 불포화 고리형 탄화수소 또는 에틸렌성 불포화 결합 함유 방향족 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 방향족계의 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 및 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 로 이루어지고, 양 단량체의 질량비가 (b1)/(b2) = 70/30 ∼ 95/5 인 단량체 (B) 18 ∼ 67 질량부를 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 공중합체 (P) 와, 평균 입자경이 0.05 ∼ 20 ㎛ 인 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를 함유하는 조성물을 혼련하여 이루어지고, 양 성분의 질량비가 (P)/(F) = 10/90 ∼ 60/40 인, 안테나용 자성 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스피넬형 페라이트 분말 (F) 가 시성식 MO·Fe2O3 (M 은 금속 원소를 나타낸다) 로 나타내어지고, 상기 금속 원소 M 의 전기 음성도가 1.55 ∼ 2.33 인, 안테나용 자성 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 스피넬형 페라이트 분말 (F) 가 시성식 MO·Fe2O3 (M 은 금속 원소를 나타낸다) 로 나타내어지고, 상기 금속 원소 M 은 망간, 니켈, 구리 또는 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소인, 안테나용 자성 복합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 스피넬형 페라이트 분말 (F) 의 표면이 실란 커플링제에 의해 피복되어 이루어지는, 안테나용 자성 복합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 안테나용 자성 복합체를 성형하여 얻어지는 성형체의 표면 또는 내부에 도체를 배치하여 이루어지는, 안테나 소자.
  6. 제 1 항의 안테나용 자성 복합체의 제조 방법으로서,
    Figure pct00018
    -올레핀, 공액 디엔, 불포화 고리형 탄화수소 또는 에틸렌성 불포화 결합 함유 방향족 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체 (A) 를 조제하고,
    방향족계의 단관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b1) 및 2 관능 에틸렌성 불포화 단량체 (b2) 로 이루어지고, (b1)/(b2) 의 질량비가 70/30 ∼ 95/5 인 단량체 (B) 를 조제하고,
    상기 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 상기 단량체 (B) 18 ∼ 67 질량부를 그래프트 중합하여, 그래프트 공중합체 (P) 를 조제하고,
    상기 그래프트 공중합체 (P) 와 평균 입자경이 0.05 ∼ 20 ㎛ 인 스피넬형 페라이트 분말 (F) 를, (P)/(F) 의 질량비가 10/90 ∼ 60/40 으로 혼련하여, 상기 안테나용 자성 복합체를 제조하는, 안테나용 자성 복합체의 제조 방법.
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