KR20110072930A - 광경화성 단량체 화합물과 이를 포함하는 광경화성 코팅조성물 - Google Patents

광경화성 단량체 화합물과 이를 포함하는 광경화성 코팅조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광경화성 단량체 화합물과 이를 포함하는 광경화성 코팅조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2,5-디아미노퀴논을 모핵으로 하고 2,5-디아미노 그룹 말단에 아크릴레이트 관능기가 결합되어 있으며 광(光)에 의해 경화되어 내부식성 피막을 형성하는 신규의 광경화성 단량체 화합물과, 상기한 광경화성 단량체 화합물 단독으로 포함하거나 또는 상기한 광경화성 단량체 화합물에 아크릴레이트 말단기를 갖는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물 및/또는 아크릴레이트 화합물로 개질된 무기입자를 추가로 포함하는 광경화성 코팅조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 신규의 광경화성 단량체 화합물을 포함하는 코팅조성물은 광경화되어 내부식성 피막을 형성하며, 특히 광경화성 단량체 화합물과 함께 아크릴레이트 말단기를 갖는 시클로실록산 화합물, 아크릴레이트로 친 유기화된 무기입자 또는 이들을 동시에 포함하는 코팅조성물은 광경화되어 내부식성, 내마모성 및 경도가 모두 우수한 피막을 형성하므로 선박, 자동차, 항공, 건축 자재 등의 산업분야에서 금속 부식방지용 코팅재로 유용하다.
광경화성 단량체 화합물, 코팅, 내부식성, 내마모성, 아미노퀴논

Description

광경화성 단량체 화합물과 이를 포함하는 광경화성 코팅조성물 {Novel photo-curable monomers and photo-curable coating composition containing the same}
본 발명은 광경화성 단량체 화합물과 이를 포함하는 광경화성 코팅조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2,5-디아미노퀴논을 모핵으로 하고 2,5-디아미노 그룹 말단에 아크릴레이트 관능기가 결합되어 있으며 광(光)에 의해 경화되어 내부식성 피막을 형성하는 신규의 광경화성 단량체 화합물과, 상기한 광경화성 단량체 화합물 단독으로 포함하거나 또는 상기한 광경화성 단량체 화합물에 아크릴레이트 말단기를 갖는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물 및/또는 아크릴레이트 화합물로 개질된 무기입자를 추가로 포함하는 광경화성 코팅조성물에 관한 것이다.
일반적으로 금속의 표면을 부식으로부터 보호하는 방법은 희생양극법(sacrificial anodes), 금속코팅법(metallic coatings), 수지코팅법(polymeric coatings), 화성피막 처리법(chemical conversion coatings) 등 다양하게 사용되고 있다. 상기한 부식방지법 중에서도 수지코팅법은 경제적으로나 기술적으로 많은 장점을 가지고 있다. 수지코팅법으로 금속표면에 수지용액을 코팅하는 경우, 금속표면과 수지 코팅막 경계면에 수분이 포함됨으로써 결국엔 금속과 수지의 접착력을 저하시키는 원인으로 작용하므로 코팅 경계면에서의 수분 흡착을 방지하여 금속의 부식을 방지하거나 부식이 진행되는 속도를 감소하기 위한 기술이 필요하다.
종래 기술로서 실리카 졸과 지르코늄 졸을 포함하는 부식방지용 경화형 코팅조성물을 알루미늄 기판에 코팅하여 경화하는 기술이 개시된 바 있는데[Surface and Coating Technology, Vol. 200, 3084-3094, 2006], 3% 염화나트륨 수용액 하에서 전기화학적 분광법으로 관찰한 결과 24 시간 이후부터 임피던스가 급격하게 감소하고 부식이 진행되는 것을 관찰할 수 있었다.
또한, 대한민국 등록특허 10-0725249호에는 철재 소재에 대한 부착성 및 방청성이 우수한 경화도료가 개시되어 있는데, 부착증진제로 포스포닉 그룹을 포함하는 특정한 화합물을 포함시켜 철재 소재에 대한 부착성, 내스크래치성, 내염수성, 내수성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나, 코팅 조성물에는 부착증진제 이외에도 방청 안료가 포함되므로 제조 원가가 상승되는 문제가 있다. 또한, 5% 염화나트륨 수용액에 240시간 동안 침지한 후 도막상태는 양호하다고 기재되어 있기는 하나, 이것만으로는 최근 요구되고 있는 코팅막의 내부식 성능을 충분히 만족할 수 없는 실정이다.
따라서, 현재까지 알려진 부식방지용 코팅조성물 및 이를 이용한 코팅막의 기술은 최근 자동차, 선박, 건축자재 등과 같은 분야에서 요구되는 고기능, 고성능에 비교하여 내부식성 등이 요구사양에 미치지 못하는 한계가 있다.
본 발명은 광경화가 가능한 단량체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 신규의 단량체 화합물을 포함하는 내부식성이 우수한 코팅조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2,5-디아미노퀴논을 모핵으로 하고 2,5-디아미노 그룹 말단에 아크릴레이트 관능기가 결합되어 있는, 하기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물을 그 특징으로 한다.
Figure 112009079841316-PAT00001
상기 화학식 1에서, X는 메틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내고; R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 C1-C6의 알킬기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 결합하여 형성된 질소원자를 1 내지 2개 포함하는 5 내지 7각형의 헤테로고리기를 나 타내고; R3은 수소원자, 또는 C1-C6의 알킬기를 나타내고; n은 0 또는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물을 포함하는 광경화성 코팅조성물을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물을 포함하는 광경화성 코팅조성물을 그 특징으로 한다.
Figure 112009079841316-PAT00002
상기 화학식 2에서, R4, R5, 및 R6은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 C1-C6의 알킬기를 나타내고; k는 3 또는 4의 정수를 나타내고; ℓ은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고; m은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물, 및 아크릴레이트 화합물로 개질된 무기입자를 포함하는 광경화성 코팅조성물을 그 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물은 2,5-디아미노퀴논을 모핵으로 하고 2,5-디아미노 그룹 말단에 아크릴레이트 관능기가 결합되어 있는 화학구조적 특징으로 인하여 광(光)에 의해 경화되어, 내부식성 피막을 형성하는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물을 포함하는 코팅조성물은 별도로 부착증진제, 방청 안료 등을 첨가하지 않더라도 금속 표면에 코팅 및 광(光)에 의해 경화되어, 내부식성 및 금속표면에 대한 코팅성이 우수한 피막을 형성하는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물에 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물을 포함시킨 코팅조성물은 금속 표면에 코팅 및 광(光)에 의해 경화되어, 내부식성 및 금속표면에 대한 코팅성이 보다 향상된 피막을 형성하는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물에 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물 및 아크릴레이트 화합물로 개질된 무기입자를 포함시킨 코팅조성물은 금속 표면에 코팅 및 광(光)에 의해 경화되어, 내부식성, 금속표면에 대한 코팅성 및 내마모성이 모두 우수한 피막을 형성하는 효과가 있다.
이와 같은 본 발명을 보다 상세히 설명하면 하기와 같다.
본 발명이 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물 은, 분자 구조내에 금속 표면에 대한 부착성이 뛰어난 2,5-디아미노퀴논을 모핵으로 하고, 광(光) 경화가 가능하도록 하는 아크릴레이트 관능기가 2,5-디아미노 그룹 말단에 결합되어 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물로서 바람직하기로는 X는 메틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내고; R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 또는 부틸기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 결합하여 형성된 피롤리디닐기, 또는 피페리디닐기를 나타내고; R3은 수소원자, 또는 메틸기를 나타내고; n은 0, 1, 또는 2를 나타내는 화합물의 경우이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물의 제조방법을 특징으로 하는 바, 그 제조방법을 간략하게 요약하면 하기 반응식 1과 같다.
Figure 112009079841316-PAT00003
상기 반응식 1에서, R1, R2, R3, X, 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에 따른 제조방법에 의하면, 먼저 상기 화학식 3으로 표시되는 하이드로퀴논과 상기 화학식 4로 표시되는 아민화합물을 산화제인 염화제2구리(CuCl2·H2O) 존재하에서 마이클(Michael) 첨가반응시켜, 상기 화학식 5로 표시되는 아미노퀴논 디올 화합물을 제조한다. 이때, 사용되는 반응용매는 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 메틸렌클로라이드, 디클로로포름, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트 등의 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 반응온도는 10℃ 내지 30℃ 범위이며, 바람직하기로는 실온에서도 반응은 원활하게 수행될 수 있다.
그런 다음, 상기 화학식 5로 표시되는 아미노퀴논 디올 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 메타아크릴릭 언하이드라이드를 염기 존재하에서 반응시켜, 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물을 제조한다. 이때, 사용되는 반응용매는 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리디논(NMP), 디클로로메탄, 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트 등의 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 반응온도는 -20℃ 내지 30℃ 범위이며, 바람직하기로는 얼음 중탕 조건하에서 수행하는 것이다. 염기로는 트리에틸아민 등의 알킬아민류를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물이 포함 된 코팅 조성물을 그 특징으로 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물이 포함된 코팅 조성물을 광경화하여 형성된 도막은 금속에 대한 상용성 및 내부식성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 코팅조성물에는 별도로 부착증진제, 방청 안료 등을 첨가하지 않아도 상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물으로서도 충분한 코팅성 및 내부식성 도막을 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물 1 중량부와, 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물 5 내지 150 중량부를 포함하는 광경화성 코팅조성물을 특징으로 한다.
상기 화학식 2로 표시되는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물은 말단에 아크릴레이트 관능기를 포함하고 있으므로, 본 발명의 코팅조성물에 추가로 포함되어서는 도막의 광경화성과 코팅성을 보다 증진시키는 효과를 얻을 수 있다. 일반적으로 알려진 광경화성 수지로서 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 등과 비교하였을 때, 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물은 광경화성이 보다 우수하고 광경화하여 형성된 도막의 균일성 및 내마모성을 보다 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 추가로 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물 1 중량부를 기준으로 5 내지 150 중량부 범위, 바람직하기로는 20 내지 100 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물의 함량이 5 중량부 미만이면 첨가효과로서 코팅성 및 광경화성을 향상시키는 효과를 얻기가 어렵고, 150 중량부를 초과하면 오히려 도막의 내부식성을 향상시키는 효과가 저조하다.
상기 화학식 2로 표시되는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물을 구체적으로 예시하면, 트리메틸 트리(에톡시아크릴레이트)사이클로트리실록산, 트리메틸 트리(에톡시메타아크릴레이트)사이클로트리실록산, 테트라메틸 테트라(에톡시메타아크릴레이트)사이클로테트라실록산, 및 테트라(에틸메타아크릴레이트)사이클로테트라실록산 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물은 하기 반응식 2에 나타낸 제조방법을 통하여 제조하여 사용할 수 있다.
Figure 112009079841316-PAT00004
상기 반응식 2에서, R4, R5, R6, k, ℓ, 및 m은 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 2에 의하면, 상기 화학식 7로 표시되는 사이클로실록산과 상기 화학식 8로 표시되는 알릴히드록시 화합물을 백금 촉매하에서 반응시켜 상기 화학 식 9로 표시되는 히드록시 사이클로실록산 유도체를 제조한다. 그런 다음, 상기 화학식 9로 표시되는 히드록시 사이클로실록산 유도체와 상기 화학식 10으로 표시되는 메타아크릴릭 언하이드라이드를 염기 존재하에서 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물을 제조한다.
상기 반응식 2에 따른 제조방법은 80℃ 내지 120℃ 범위에서 6 내지 36 시간 동안 교반하는 조건으로 진행한다. 반응용매로서는 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 메틸렌클로라이드, 디클로로포름, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트 등의 통상의 유기용매를 사용할 수 있다. 염기로는 트리에틸아민 등의 알킬아민류를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물 1 중량부, 상기 화학식 2로 표시되는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물 5 내지 150 중량부, 및 아크릴레이트 화합물로 개질된 무기입자 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 광경화성 코팅조성물을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 코팅조성물은 추가로 아크릴레이트 화합물로 개질된 무기입자를 0.1 내지 30 중량부 바람직하기로는 1 내지 10 중량부를 포함시켜, 도막의 내마모성을 증진시키는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명이 코팅조성물에 포함시키는 무기입자는 코팅 조성물과의 혼화성, 상용성을 개선하여 무기입자의 분산성을 높이고 균일한 코팅 막을 얻기 위하여, 실리카, 타이타니아, 알루미나, 지르코니아 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 무 기입자를 아크릴레이트 화합물로 개질하여 사용한다. 상기한 무기입자 개질에 사용되는 아크릴레이트 화합물은 아크릴록시(C1-C6 알킬) 트리(C1-C6 알콕시)실란을 사용할 수 있으며, 구체적으로 γ-메타아크릴록시프로필 트리메톡시실란 등이 포함될 수 있다.
본 발명은 코팅 조성물의 또 다른 기타첨가제로 통상의 광경화 개시제를 포함한다. 광경화 개시제로는 공지의 개시제, 예를 들어, 클로로아세토페논, 벤조페논, 디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, 아미노아세토페논, 벤조인에테르, 벤질디메틸케탈, 티옥산톤(thioxanthone) 계열의 광경화 개시제를 1종 또는 2종 이상의 조합으로 바람직하게 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
[실시예]
합성예 1. 2,2'(3,6-디옥시시클로헥사-1,4-디엔-1,4-디일)비스(메틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(2-메틸아크릴레이트)의 합성
Figure 112009079841316-PAT00005
하이드로퀴논(5.0 g, 0.0454 mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 50 mL에 완전히 용해시킨 후, 염화제2구리 이수화물(0.77 g, 0.0454 mol)을 넣고 2-(메틸아미노)에탄올(6.82 g, 0.0908 mol)을 천천히 적하한 후에 상온에서 20시간 교반하였다. 반응 종료 후, 유리 필터를 이용해서 고체 생성물을 걸러내고, 여액은 감압증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거하였다. 감압증류 후 얻은 정제하지 않은 생성물에 차가운 에탄올을 넣고 재결정하여 갈색 고체상태의 생성물(AQM-1) 8.2 g을 얻었다.
수율 71%; 1H NMR (DMSO-d6, 300MHz) δ2.34(s, 6H), 3.55(q, 4H), 3.76(t, 4H), 4.75(t, 2H), 5.27(s, 2H).
AQM-1 (0.3 g, 0.00118 mol)을 N,N-디메틸포름아마이드 10 mL에 완전히 용해시킨 후 트리에틸아민(0.60 g, 0.0059 mol)을 0℃에서 넣고 난 다음, 메타아크릴릭 언하이드라이드(0.91 g, 0.0059 mol)을 천천히 적하한 후에 상온에서 18시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압증류하여 용매를 제거한 다음 에틸아세테이트 50 mL와 증류수 15 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류 후 얻은 고체를 헥산으로 씻어준 후 필터하여 갈색 고체상태의 목적 생성물 0.38 g을 얻었다.
수율 82%; 1H NMR (CDCl3-d6, 300MHz) δ1.93(s, 6H), 3.05(s, 6H), 4.09(t, 4H), 4.39(t, 4H), 5.39(s, 2H), 5.58(t, 2H), 6.10(t, 2H)
합성예 2. 2,2'(3,6-디옥시시클로헥사-1,4-디엔-1,4-디일)비스(에틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(2-메틸아크릴레이트)의 합성
Figure 112009079841316-PAT00006
하이드로퀴논(0.5 g, 0.00454 mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 5 mL에 완전히 용해시킨 후, 여기에 염화제2구리 이수화물(0.0774 g, 0.000454 mol)를 넣고 2-(에틸아미노)에탄올(1.21 g, 0.01362 mol)을 천천히 적하한 후에 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 감압증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거한 다음 에틸아세테이트 100 mL와 증류수 30 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류 후 얻은 정제하지 않은 생성물을 다이에틸이더로 두 번 씻어준 후 진공 건조하여 보라색 고체상태의 생성물(AQM-2) 0.68 g을 얻었다.
수율 53%; 1H NMR (DMSO-d6, 300MHz) δ1.24(t, 6H), 3.47(q, 4H), 3.85(q, 8H), 5.48(s, 2H).
AQM-2 (0.62 g, 0.0022 mol)를 N,N-디메틸포름아마이드 10 mL에 완전히 용해시킨 후, 트리에틸아민(1.11 g, 0.011 mol)을 0℃에서 넣고 난 다음, 메타아크릴릭 언하이드라이드(1.70 g, 0.011 mol)을 천천히 적하한 후에 상온에서 18시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압증류하여 용매를 제거한 다음 에틸아세테이트 50 mL와 증류수 150 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류 후 에틸아세테이트:석유에테르(1:4)로 컬럼하여 갈색 고체상태의 목적 생성물 0.64 g을 얻었다.
수율 70%; 1H NMR (CDCl3-d6, 300MHz) δ1.23(t, 6H), 1.94(s, 6H), 3.48(m, 4H), 3.93(t, 4H), 4.39(t, 4H), 5.46(s, 2H), 5.58(s, 2H), 6.11(s, 2H).
합성예 3. 2,2'(3,6-디옥시시클로헥사-1,4-디엔-1,4-디일)비스(프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(2-메틸아크릴레이트)의 합성
Figure 112009079841316-PAT00007
하이드로퀴논(0.5 g, 0.00454 mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 5 mL에 완전히 용해시킨 후, 염화제2구리 이수화물(0.0774 g, 0.000454 mol)을 넣고 2-(프로필아미노)에탄올(1.41 g, 0.01362 mol)을 천천히 적하한 후에 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 감압증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거한 다음 에틸아세테이트 100 mL와 증류수 30 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류하여 자주색 오일상태의 생성물(AQM-3) 0.9 g을 얻었다.
수율 64%; 1H NMR (DMSO-d6, 300MHz) δ0.95(t, 6H), 1.69(m, 4H), 3.31(t, 4H), 3.86(m, 6H), 5.44(s, 2H).
AQM-3 (1.83 g, 0.0059 mol)을 N,N-디메틸포름아마이드 10 mL에 완전히 용해시키고 트리에틸아민(2.99 g, 0.0295 mol)을 0℃에서 넣은 다음, 메타아크릴릭 언하이드라이드(4.54 g, 0.0259 mol)를 천천히 적하한 후에 상온에서 18시간 교반 하였다. 반응 종료 후, 감압증류하여 용매를 제거한 다음 에틸아세테이트 50 mL와 증류수 150 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류 후 에틸아세테이트:석유에테르(1:4)로 컬럼하여 갈색 고체상태의 목적 생성물 1.97 g을 얻었다.
수율 75%; 1H NMR (CDCl3-d6, 300MHz) δ0.93(t, 6H), 1.65(m, 4H), 1.94(s, 6H), 3.36(t, 4H), 3.96(t, 4H), 4.37(t, 4H), 5.42(s, 2H), 5.58(s, 2H), 6.10(s, 2H).
합성예 4. 2,2'(3,6-디옥시시클로헥사-1,4-디엔-1,4-디일)비스(부틸아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(2-메틸아크릴레이트)의 합성
Figure 112009079841316-PAT00008
하이드로퀴논(0.5 g, 0.00454 mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 5 mL에 완전히 용해시킨 후, 염화제2구리 이수화물(0.0774 g, 0.000454 mol)을 넣고 2-(부틸아 미노)에탄올(1.60 g, 0.01362 mol)을 천천히 적하한 후에 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 감압증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거한 다음 에틸아세테이트 100 mL와 증류수 30 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류하여 자주색 오일상태의 생성물(AQM-4) 0.8 g을 얻었다.
수율 54%; 1H NMR (DMSO-d6, 300MHz) δ 0.9(t, 6H), 1.35(m, 8H), 2.55(t, 4H), 2.74(t, 4H), 3.47(t, 4H), 5.44(s, 2H).
AQM-4 (0.8 g, 0.0025 mol)를 N,N-디메틸포름아마이드 10 mL에 완전히 용해시키고 트리에틸아민(1.27 g, 0.0125 mol)을 0℃에서 넣은 다음, 메타아크릴릭 언하이드라이드(1.93 g, 0.0125 mol)를 천천히 적하한 후에 상온에서 18시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압증류하여 용매를 제거한 다음 에틸아세테이트 50 mL와 증류수 150 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류 후 에틸아세테이트:석유에테르(1:4)로 컬럼하여 갈색 고체상태의 목적 생성물 0.86 g을 얻었다.
수율 72%; 1H NMR (CDCl3-d6, 300MHz) δ0.93(t, 6H), 1.35(m, 8H), 2.01(s, 6H), 2.54(t, 4H), 2.83(t, 4H), 4.45(t, 4H), 5.54(s, 2H), 5.58(s, 2H), 6.10(s, 2H).
합성예 5. 2,2'(3,6-디옥시시클로헥사-1,4-디엔-1,4-디일)비스(아이소프로필아잔디일)비스(에탄-2,1-디일)비스(2-메틸아크릴레이트)의 합성
Figure 112009079841316-PAT00009
하이드로퀴논(0.5 g, 0.00454 mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 5 mL에 완전히 용해시킨 후, 염화제2구리 이수화물(0.0774 g, 0.000454 mol)을 넣고 2-(아이소프로필아미노)에탄올(1.41 g, 0.01362 mol)을 천천히 적하한 후에 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 감압증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거한 다음 에틸아세테이트 100 mL와 증류수 30 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류하여 자주색 오일상태의 생성물(AQM-5) 1.1 g을 얻었다.
수율 78%; 1H NMR (DMSO-d6, 300MHz) δ 1.07(d, 6H), 2.74(t, 2H), 2.97(m, 1H), 3.47(t, 2H), 5.44(s, 1H).
AQM-5 (1.1 g, 0.00354 mol)을 N,N-디메틸포름아마이드 10 mL에 완전히 용해 시키고 트리에틸아민(1.79 g, 0.0177 mol)을 0℃에서 넣은 다음, 메타아크릴릭 언하이드라이드(2.73 g, 0.0177 mol)을 천천히 적하한 후에 상온에서 18시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압증류하여 용매를 제거한 다음 에틸아세테이트 50 mL와 증류수 150 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류 후 에틸아세테이트:석유에테르(1:4)로 컬럼하여 갈색 고체상태의 목적 생성물 1.0 g을 얻었다.
수율 63%; 1H NMR (CDCl3-d6, 300MHz) δ 1.07(d, 12H), 2.01(s, 6H), 2.85(t, 4H), 2.97(m, 2H), 4.45(t, 4H), 5.54(s, 2H), 5.58(s, 2H), 6.10(s, 2H).
합성예 6. 4,4'-(3,6-디옥소시클로헥사-1,4-디엔-1,4-디일)비스(아잔디일)비스(에틸렌)비스(4,1-페닐렌)비스(2-메틸아크릴레이트)의 합성
Figure 112009079841316-PAT00010
하이드로퀴논(0.5 g, 0.00454 mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 5 mL에 완전히 용해시킨 후, 염화제2구리 이수화물(0.0774 g, 0.000454 mol)을 넣고 4-하이드 록시벤질아민(1.68 g, 0.01362 mol)을 천천히 적하한 후에 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 감압증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거한 다음 에틸아세테이트 100 mL와 증류수 30 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류하여 자주색 오일상태의 생성물(AQM-6) 0.91 g을 얻었다.
수율 57%; 1H NMR (DMSO-d6, 300MHz) δ 2.0(s, 1H), 3.92(s, 2H), 5.44(s, 1H), 6.63(d, 2H), 7.19(d, 2H).
AQM-6 (0.91 g, 0.00260 mol)을 N,N-디메틸포름아마이드 10 mL에 완전히 용해시키고 트리에틸아민(1.32 g, 0.013 mol)을 0℃에서 넣은 다음, 메타아크릴릭 언하이드라이드(2.0 g, 0.013 mol)을 천천히 적하한 후에 상온에서 18시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압증류하여 용매를 제거한 다음 에틸아세테이트 50 mL와 증류수 150 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류 후 에틸아세테이트:석유에테르(1:4)로 컬럼하여 갈색 고체상태의 목적 생성물 1.1 g을 얻었다.
수율 87%; 1H NMR (CDCl3-d6, 300MHz) δ 2.1(m, 8H), 3.92(s, 4H), 5.44(s, 2H), 5.58(s, 2H), 6.10(s, 2H), 7.17(d, 4H), 7.33(d, 4H).
합성예 7. (1,1'-(3,6-디옥소시클로헥사-1,4-디엔-1,4-디일)비스(피롤리딘-2,1-디일)비스(메틸렌)비스(2-메틸아크릴레이트)의 합성
Figure 112009079841316-PAT00011
하이드로퀴논(0.5 g, 0.00454 mol)을 넣고 테트라하이드로퓨란 5 mL에 완전히 용해시킨 후, 염화제2구리 이수화물(0.0774 g, 0.000454 mol)을 넣고 2-피롤리디닐메탄올(1.38 g, 0.01362 mol)을 천천히 적하한 후에 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 감압증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거한 다음 에틸아세테이트 100 mL와 증류수 30 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류하여 자주색 오일상태의 생성물(AQM-7) 1.1 g을 얻었다.
수율 79%; 1H NMR (DMSO-d6, 300MHz) δ 1.49(t, 2H), 1.66(m, 2H), 2.71(t, 2H), 2.80(t, 1H), 3.32(d, 1H), 3.61(d, 1H), 5.44(s, 1H).
AQM-7 (1.1 g, 0.00359 mol)을 N,N-디메틸포름아마이드 10 mL에 완전히 용해시키고 트리에틸아민(1.82 g, 0.018 mol)을 0℃에서 넣은 다음, 메타아크릴릭 언하 이드라이드(2.77 g, 0.018 mol)을 천천히 적하한 후에 상온에서 18시간 교반하였다. 반응 종료 후, 감압증류하여 용매를 제거한 다음 에틸아세테이트 50 mL와 증류수 150 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류 후 에틸아세테이트:석유에테르(1:4)로 컬럼하여 갈색 고체상태의 목적 생성물 1.3 g을 얻었다.
수율 82%; 1H NMR (CDCl3-d6, 300MHz) δ 1.49(t, 4H), 1.66(m, 4H), 2.0(s, 6H), 2.74(t, 4H), 3.33(t, 2H), 4.11(m, 4H), 5.44(s, 2H), 5.58(s, 2H), 6.10(s, 2H).
합성예 8. 테트라메틸 테트라(에톡시메타아크릴레이트)사이클로테트라실록산(D4A)의 합성
Figure 112009079841316-PAT00012
2구 플라스크에 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산(D4H) (3.0 g, 0.0125 mol)을 톨루엔 20 mL에 용해하고 백금 촉매를 넣었다. 여기에 2-알릴옥시에탄올 (7.6 g, 0.0748 mol)을 톨루엔 20 mL에 녹인 용액을 적하하여 질소 분위 기 하에서 100℃로 유지하면서 12시간동안 환류하였다. 실온으로 냉각한 후 활성탄을 넣어 2시간동안 교반한 후, 규조토로 필터 후 얻은 여액을 감압 증발하였다. 100% 에틸아세테이트로 컬럼하여 투명한 오일상태의 D4OH 7.3 g을 얻었다.
수율 90%; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ0.00(s, 3H), 0.39~0.43(m, 2H), 1.50~1.62(m, 2H), 2.6(s, 1H), 3.31~3.47(m, 4H), 3.65(d, 2H).
2,4,6,8-테트라(에톡시에탄올)사이클로테트라실록산(D4OH) (6 g, 0.00925 mol)를 염화메틸렌 100 mL에 용해한 후, 0℃에서 트리에틸아민 (4.5 g, 0.037 mol)을 첨가하고 0℃에서 교반하면서 메타아크릴릭 언하이드라이드 (5.5 g, 0.037 mol)를 천천히 첨가하여 24시간 반응 후 침전물을 제거하고 감압 증류하였다. 에틸아세테이트 30 mL와 증류수 50 mL를 넣고 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 수분을 제거하였다. 감압증류 후 에틸아세테이트:석유에테르(1:4)로 컬럼하여 투명한 노란색의 오일상태의 목적 생성물(D4A) 7.6 g을 얻었다.
수율 89%; 1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ0.00(s, 3H), 0.41~0.47(m, 2H), 1.50~1.6(m, 2H), 1.97(s, 3H), 3.34~3.38(m, 2H), 3.52~3.67(m, 2H), 4.17~4.3(m, 2H), 5.49(s, 1H), 6.06(s, 1H).
합성예 9. γ-메타아크릴록시프로필 트리메톡시실란으로 개질된 실리카의 합 성.
Figure 112009079841316-PAT00013
에어로질 200 (5.0 g)을 120℃에서 8시간 동안 가열한 후, 상온으로 냉각 후에 톨루엔 (80 mL)과 γ-메타아크릴록시프로필 트리메톡시실란 (2.5 g)을 첨가하여 30분 동안 초음파 분해하였다. 그 다음 톨루엔 (20 mL)를 첨가한 후 질소 분위기 하에서 10시간 동안 환류하였다. 상온으로 냉각 후, 4000 rpm으로 40분간 원심분리 하고, 톨루엔과 메틸렌클로라이드로 각각 3회씩 씻어줌으로써, γ-메타아크릴록시프로필 트리메톡시실란으로 개질된 실리카를 얻었다.
실시예 1∼18 및 비교예 1∼6. 유무기 하이브리드 코팅막의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성비로 조성성분을 혼합하고 초음파(135 W)를 1 내지 2시간 가해준 후에, 전체 조성성분의 함량을 기준으로 개시제로서 Darocur MBF(유효성분: 메틸 벤조일포르메이트)를 5 중량% 넣고 30분 동안 TTS3 디지털장치를 사용해서 혼합하여 코팅조성물을 제조하였다. 상기에서 제조한 코팅조성물에, 철 기판을 담궜다 뺀 후 수은램프(120 W·cm-1)로 상온에서 5분 동안 광 경화하여 시험편을 제조하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 시험편에 대해서는, 하기의 시험방법을 통해 내부식성, 내마모성, 및 내코팅성을 확인하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타 내었다.
1) 내부식성 시험
제조된 시험편에 대한 내부식성을 확인하여 위하여 염수 분무 시험을 실시하였다. 염수분무 장치는 (주)뉴럿핏사의 LYW-015 제품을 구입하여 사용하였다.
분무실의 조건은 KSD9502에 의거하여 다음과 같이 하였다. 온도는 분무실의 시험편을 두는 폭로대는 35+2℃로 유지하고, 시험용 염용액 탱크의 온도 또한 35+2℃로 유지하였다. 분무는 자유낙하를 원칙으로 분무가 직접 시험편에 닿지 않는 방향으로 분무 노즐을 향함으로써 분무의 직사를 차단하여야 하였다. 시험용 염용액의은 염화나트륨을 증류수에 녹이고 염용액 농도 5%로 조정하고 pH 6.5~7.2 범위에 있도록 조절하여 제조하였다. 염수 분무 장치의 공기 공급은 염용액을 분무하기 위하여 분무 노즐로 보내는 압착 공기는 기름 및 먼지가 없고, 그 압력은 0.098±0.010 MPa로 유지하였다. 시험편의 모양은 50×50×1.5 mm의 평판으로 하였다. 시험편의 부식 확인은 1, 6, 12, 24시간 간격으로 확인하였으며, 시험편 면적이 5% 이상의 부식이 발생하는 시점에 염수분무 시험을 종결하였다. 그리고 염수분무 시험결과 전체 면적 중 부식이 일어난 면적이 5%가 되는 시간을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
2) 내마모성 시험
제조된 시험편에 대한 내마모성을 확인하여 위하여 연필 경도 시험을 실시하 였다. 연필 경도 시험은 다음과 같이 하였다.
연필 고정부분이 테이블에 접촉하지 않도록 상부쪽을 테이블과 수평을 이루도록 하였다. 연필 고정부분 상부에 일정한 하중을 탑재하고 준비된 시험편을 시료대에 설치하여 연필이 분동하중에 의하여 접촉하도록 핸들을 조정하였다. 시험편의 도면에 대하여 약 45℃ 각도로 KS g 2603 (연필)에 규정된 연필심을 대고 하중 약 1 kg·f (9.8 N)로 도면에 누르면서 천천히 이동하였다. 심을 시료면에 붙이고 밀고 끝날 때까지 한 동작으로 하였다. 경도 시험이 끝나면 고정부분을 상부로 올려놓고 분동을 제거한 후 시험편을 꺼냈다. 본 실험에서 사용한 KS G 2603 (연필)은 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, HB, F, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B 을 사용하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
3) 코팅성 시험
제조된 시험편에 대한 코팅성을 확인하여 위하여 접촉각을 측정하였다.
코팅액 방울을 금속 표면에 떨어뜨린 후 정지된 물방울과 표면이 이루는 각을 측정하였다. 이 때 주의해야 할 점은 시간이 지나면 고체 표면이 액체에 녹아 들어가거나 중력에 의해 액체가 고체로 스며드는 등의 물리화학적 반응이 일어나기 때문에 접촉각이 시간에 따라 변할 수 있다는 것이다. 따라서 접촉각은 액체 방울이 표면에 도입되는 즉시 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 코팅 조성물(중량부) 코팅막의 물성
광경화성 단량체 사이클로실록산 아크릴레이트 개질된 무기입자 내부식성
(시간)		 경도 접촉각(o)
실시예 1 합성예 1(3) 합성예 8(35) 실리카(4) 288 4H 15
실시예 2 합성예 1(5) 합성예 8(50) 알루미나(2) 300 4H 13
실시예 3 합성예 2(1) 합성예 8(100) 실리카(10) 312 4H 16
실시예 4 합성예 2(3) 합성예 8(35) 실리카(3) 324 4H 17
실시예 5 합성예 3(1) 합성예 8(100) 지르코니아(2) 336 4H 19
실시예 6 합성예 3(5) 합성예 8(35) 실리카(4) 336 4H 18
실시예 7 합성예 4(3) 합성예 8(100) 알루미나(5) 325 4H 15
실시예 8 합성예 4(5) 합성예 8(50) 실리카(3) 336 4H 14
실시예 9 합성예 5(1) 합성예 8(35) 실리카(2) 336 4H 13
실시예 10 합성예 5(3) 합성예 8(20) 실리카(5) 348 4H 13
실시예 11 합성예 6(2) 합성예 8(100) 지르코니아(10) 324 4H 15
실시예 12 합성예 6(5) 합성예 8(35) 알루미나(2) 336 4H 16
실시예 13 합성예 7(3) 합성예 8(35) 실리카(5) 348 4H 13
실시예 14 합성예 7(5) 합성예 8(100) 알루미나(2) 360 4H 14
실시예 15 합성예 1(1) 합성예 8(35) - 280 3H 13
실시예 16 합성예 1(1) - - 270 2H 12
실시예 17 합성예 6(3) - - 290 2H 15
실시예 18 합성예 7(1) - - 310 2H 14
비교예 1 - 합성예 8(100) 실리카(10) 190 2H 19
비교예 2 - 합성예 8(100)
CN1521(50)		 실리카(10) 150 2H 22
비교예 3 합성예 1(1) 합성예 8(35)
EB2702(17)		 실리카(3) 262 3H 25
비교예 4 - CN1521(100) 실리카(10) 24 1H 35
비교예 5 - EB2702(100) 실리카(10) 24 1H 37
1에폭시 아크릴레이트 올리고머 (Sartomer Company)
2우레탄 아크릴레이트 올리고머 (CYTEC)
상기 표 1의 결과에 의하면, 실시예 1 내지 14는 광경화성 단량체 화합물, 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물 및 개질된 무기입자를 포함하는 코팅조성물에 의해 형성된 코팅막으로 내부식성, 내마모성 및 코팅성이 모두 우수한 것으로 확인되었다. 실시예 15는 광경화성 단량체 화합물과 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물을 포함하는 코팅조성물에 의해 형성된 코팅막으로, 실시예 1의 코팅막에 비교하여 내부식성과 코팅성은 대등에 수준에 있었고, 다만 경도가 2단계 낮았진 결과를 보이고 있지만 금속의 부식방지용 피막으로 사용될 수 있는 정도의 물성을 갖고 있다. 실시예 16 내지 18은 광경화성 단량체 화합물을 광경화하여 형성된 코팅막으로, 내마모성 및 코팅성은 다소 낮았지만 내부식성이 우수하므로 금속의 부식방지용 피막으로 충분히 이용이 가능하다.
이에 반하여, 비교예 1 내지 5의 코팅조성물에 의해 형성된 피막은 합성예 1과 합성예 8을 같이 사용할 경우 대부분이 내부식성, 내마모성, 코팅성이 열악하여 금속의 부식방지용 피막으로 충분히 이용하기에는 한계가 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물들은 내부식성, 내마모성 및 코팅성이 우수하므로 자동차, 선박, 항공, 건축자재 등의 산업분야에서 금속 부식방지용 코팅제로 유용하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 광경화성 단량체 화합물 :
    [화학식 1]
    Figure 112009079841316-PAT00014
    상기 화학식 1에서,
    X는 메틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내고;
    R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 C1-C6의 알킬기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 결합하여 형성된 질소원자를 1 내지 2개 포함하는 5 내지 7각형의 헤테로고리기를 나타내고;
    R3은 수소원자, 또는 C1-C6의 알킬기를 나타내고;
    n은 0 또는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    X는 메틸렌기 또는 페닐렌기를 나타내고;
    R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필 기, 이소프로필기, 또는 부틸기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 결합하여 형성된 피롤리디닐기, 또는 피페리디닐기를 나타내고; R3은 수소원자, 또는 메틸기를 나타내고; n은 0, 1, 또는 2를 나타내는 것을 특징으로 하는 광경화성 단량체 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    하기 단량체 1 내지 7로 표시되는 화합물로부터 선택되는 광경화성 단량체 화합물.
    Figure 112009079841316-PAT00015
    (단량체 1),
    Figure 112009079841316-PAT00016
    (단량체 2),
    Figure 112009079841316-PAT00017
    (단량체 3),
    Figure 112009079841316-PAT00018
    (단량체 4),
    Figure 112009079841316-PAT00019
    (단량체 5),
    Figure 112009079841316-PAT00020
    (단량체 6),
    Figure 112009079841316-PAT00021
    (단량체 7)
  4. 하기 화학식 3으로 표시되는 하이드로퀴논과 하기 화학식 4로 표시되는 아민화합물을 염화제2구리(CuCl2·H2O) 존재하에서 마이클(Michael) 첨가반응시켜, 하기 화학식 5로 표시되는 아미노퀴논 디올 화합물을 제조하는 과정; 및
    Figure 112009079841316-PAT00022
    상기 반응식에서, R1, R2, X, 및 n은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고,
    하기 화학식 5로 표시되는 아미노퀴논 디올 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 메타아크릴릭 언하이드라이드를 염기 존재하에서 반응시켜, 하기 화학식 1 로 표시되는 광경화성 단량체 화합물을 제조하는 과정;
    Figure 112009079841316-PAT00023
    상기 반응식에서, R1, R2, R3, X, 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 단량체 화합물의 제조방법.
  5. 상기 청구항 1 내지 3에서 정의된 광경화성 단량체 화합물을 포함하는 광경화성 코팅조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 광경화성 단량체 화합물 1 중량부를 기준으로, 하기 화학식 2로 표시되는 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물 5 내지 150 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 코팅조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112009079841316-PAT00024
    상기 화학식 2에서,
    R4, R5, 및 R6은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 C1-C6의 알킬기를 나타내고; ℓ은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고; m은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타내고; n은 3 또는 4의 정수를 나타낸다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 사이클로실록산 아크릴레이트 화합물은 트리메틸 트리(에톡시아크릴레이트)사이클로트리실록산, 트리메틸 트리(에톡시메타아크릴레이트)사이클로트리실록산, 테트라메틸 테트라(에톡시메타아크릴레이트)사이클로테트라실록산, 및 테트라(에틸메타아크릴레이트)사이클로테트라실록산으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 코팅조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 광경화성 단량체 화합물 1 중량부를 기준으로, 아크릴레이트 화합물로 개질된 무기입자 0.1 내지 30 중량부를 더 포함하는 특징으로 하는 광경화성 코팅조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 아크릴레이트 화합물로 개질된 무기입자는 실리카, 타이타니아, 알루미나, 및 지르코니아로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기입자 표면을 아크릴록시(C1-C6 알킬) 트리(C1-C6 알콕시)실란으로 개질된 것을 특징으로 하는 광경화성 코팅조성물.
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