KR20110068838A - 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 박막상에 그래핀을 성장시켜 빛의 세기를 증폭시키는 방법에 관한 것으로, RF 스퍼터링법등의 박막제조 방법으로 기판(10) 상에 반도체 박막(20)을 형성시키는 반도체 박막 형성공정(S1 단계)과; 상기 반도체 박막(20) 상에 그래핀(Graphene)을 기계적 박리법 또는 CVD 방법으로 형성시키는 그래핀 형성공정(S2단계)로 이루어져 새로운 신소재로 개발된 그래핀을 반도체 박막상에 성장시키는 방법을 제공하여 플렉시블 디스플레이와 터치패널, LED, 광탐지소자, 및 태양전지 등에 채용할 수 있는 그래핀을 반도체 박막상에 성장시킬 수 있고, 그래핀이 없는 경우보다 자외선 PL의 세기가 4배 정도 커지는 각별한 장점이 있는 유용한 발명이다.

Description

그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법{Method for light amplific ation by using hybrid structures of graphene/semiconductor thin film}
본 발명은 광증폭 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 RF 스퍼터링법 등의 박막제조 방법으로 제작한 반도체 박막 상에 기계적 박리법 또는 CVD 방법을 채용하여 그래핀(Graphene)을 성장시킴으로써 빛을 증폭하는 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법에 관한 것이다.
그래핀은 높은 전기전도도를 가질 뿐만 아니라 광학적으로도 높은 성능을 가지고 있어서 플렉시블 디스플레이와 터치패널 등 차세대 디스플레이 분야와 태양전지 등 에너지 사업분야, 스마트윈도우, RFID 등 다양한 전자 산업 분야에서 신소재로 활용도가 확대되고 있다. 특히 현재 LED에 사용되는 기존의 투명전극에 비해 우수한 화질특성 및 낮은 가격, 저소비 전력을 실현시키기 위해서 그래핀 응용기술은 꼭 필요한 차세대 기술이다. 또한 친환경과 소비전력, 응답속도 등 그동안 디스플레이와 LED 조명 산업의 기술적인 한계들을 극복할 수 있는 가능성으로 그래핀은 꿈의 소재로 불리고 있다.
플렉시블(flexible) 태양전지, 그리고 디스플레이에 응용하기 위해서는 플렉시블 투명전극의 개발이 매우 중요하다. 고품질의 그래핀은 이러한 요구조건에 부합되기 때문에 차세대 디스플레이, 태양전지 소재로 각광받고 있는 ZnO, GaN, GaAs등에 그래핀을 응용하여 광학적 특성을 향상시키는 기술은 매우 중요하다.
그래핀은 기계적인 강도가 높고 전기적인 성질이 우수하기 때문에 구조재료로 사용되거나 Si 전자소자를 대체할 것으로 기대되고 있다. 그러나 트랜지스터를 만들 수 있는 고품질의 그래핀을 제작하는 것은 쉬운 작업이 아니어서 많은 연구가 진행되고 있다. 그래핀은 탄소원소가 벌집모양으로 배치된 원자층 한 층으로서, 이것이 여러 겹 겹쳐지면 그라파이트(graphite)가, 튜브모양으로 말면, 탄소 나노튜브가 되는 탄소재료이다. 최근 영국 맨체스터 대학의 Geim 그룹이 그라파이트 결정으로부터 점착성 테이프를 이용하여 그라파이트 박막을 떼어내는 방법을 통해 한 층의 원자층으로 구성된 그래핀을 추출하는데 성공한 바 있다.
그리고 이 한 층 또는 수 층의 그래핀 시트(sheet)의 전기전도 특성을 조사하여 실온에서 높은 전자 이동도를 가진다는 사실을 처음 보고한 이래 전자소자 재료로서 많은 주목을 모으고 있다. 그래핀은 제로갭(zero gap) 반도체 또는 semimetal로서 매우 우수한 역학적, 전기적 및 광학적 성질을 가지고 있다. 그래핀은 가시광선에 투명하며, 충분한 전기 전도성을 가지고 있어서 예를 들어 박막 태양전지, 유기 LED 그리고 터치 스크린 등 여러 가지 응용이 가능하다.
현재 위와 같은 응용에는 ITO(indium tin oxide)가 주로 사용되고 있으나 ITO는 매우 깨지기 쉽고 잡아당기면 쉽게 금이 가는 반면에 그래핀은 내구성이 매우 좋으며 유연하다. 따라서 필름 위에 코팅할 경우 ITO 필름보다 100배 이상 빠르게 가공할 수 있으며, 구부리거나 두들기거나 잡아당기거나 해머로 내려쳐도 거의 부서지지 않는다.
이러한 그래핀은 기판의 성질에 의해 큰 영향을 받으며, 그래핀 제작시 기판은 그래핀에 직접적인 영향을 주기 때문에, 기판의 표면성질은 그래핀 제작에 크게 영향을 줄 수 밖에 없다.
그럼에도 불구하고 기판 성분이 그래핀 제작에 미치는 영향에 대한 체계적인 연구는 아직 그리 많지 않다.
본 발명의 발명자는 반도체의 발광 및 수광 특성을 향상하여 다양한 광전소자에 활용할 목적으로 그래핀/반도체 박막의 복합구조를 제작하여 처음으로 광증폭 작용을 연구하였다. AFM, Raman, 광학현미경 등을 이용하여 그래핀이 한층, 두층 및 여러 층 성장되어 있는 것을 구분하여 확인할 수 있었으며 PL(photolumin escence; 광루미네센스) 측정을 통해서 반도체 박막에서 방출되는 자외선이 그래핀/반도체 박막 복합구조를 형성할 경우, 단일 막에 비해 4 배 정도 증폭되는 것을 발견하였다.
이 같은 현상은 표면 플라즈몬과 빛의 결합에 의한 현상으로서 이를 입증하기 위해서 열처리온도에 따른 반도체 박막의 거칠기를 변화시키거나, 반도체 박막과 그래핀 사이에 산화막을 넣고 그 두께를 변화시키면서 빛이 증폭되는 정도를 측정하였다.
또한 반도체 박막 위에 그래핀이 있는 지역과 없는 지역을 구분하여 마이크로 PL mapping 을 통해서 광 증폭현상이 그래핀이 있는 지역에서만 일어난다는 사실을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 고효율 LED, 광탐지기(photodetector) 및 태양전지 등과 같은 광전자소자의 효율 증대에 응용할 수 있는 매우 중요한 기초기술이 될 것이다.
본 발명은 상기한 실정을 고려하여 새로운 신소재로 개발된 그래핀을 반도체 박막상에 성장시키는 방법을 제공하여 플렉시블 디스플레이와 터치패널, LED, 광탐지소자, 및 태양전지 등에 채용할 수 있는 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 그래핀이 없는 경우보다 자외선 PL의 세기가 4배 정도 커지는 반도체 박막상에 그래핀을 성장시켜 빛의 세기를 증폭시키는 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법은 박막제조 공정으로 기판(10) 상에 반도체 박막(20)을 형성시키는 반도체 박막 형성공정(S1단계)과; 상기 반도체 박막(20) 상에 그래핀(30; Graphene)을 기계적 박리법 또는 CVD 방법으로 형성시키는 그래핀 형성공정(S2단계)로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명은 새로운 신소재로 개발된 그래핀을 반도체 박막상에 성장시키는 방법을 제공하여 플렉시블 디스플레이와 터치패널, LED, 광탐지소자, 및 태양전지 등에 채용할 수 있는 그래핀을 반도체 박막상에 성장시킬 수 있고, 그래핀이 없는 경우보다 자외선 PL의 세기가 4배 정도 커지는 각별한 장점이 있다.
도 1은 그래핀(Graphene)의 기계적 박리법을 설명하기 위한 도면,
도 2a는 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 실행 중에 형성된 반도체 박막의 구조를 나타낸 도면,
도 2b는 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 실행으로 반도체 박막상에 성장된 그래핀의 구조를 나타낸 도면,
도 3a는 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 실행 순서도,
도 3b는 본 발명에 따른 반도체 박막 형성공정의 순서도,
도 4는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀의 사진,
도 5a는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀의 사양을 나타낸 그래프,
도 5b는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀의 사양을 나타낸 그래프,
도 6은 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀 시편의 라만 스펙트럼,
도 7a는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 그래핀이 형성된 ZnO 박막의 주파수에 따른 PL의 세기를 나타낸 그래프,
도 7b는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 그래핀이 형성된 ZnO 박막의 온도에 따른 PL의 세기를 그래핀이 없는 경우와 비교한 그래프,
도 7c는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 그래핀이 형성된 ZnO 박막의 온도 및 산화막(SiO2 spacer)의 두께에 따른 PL의 세기를 그래핀이 없는 경우에 대한 상대적인 크기로 나타낸 그래프,
도 8a는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막 상에 형성된 단층 및 복층 그래핀의 원자력간 현미경(AFM) 관찰 사진,
도 8b는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막 상에 형성된 단층 및 복층 그래핀의 원자력간 현미경(AFM) 관찰 사진,
도 8c는 도 8a의 시료에 대한 PL mapping 결과,
도 8d는 도 8b의 시료에 대한 PL mapping 결과,
도 9a는 열처리 온도에 따른 PL의 세기 변화의 관계를 나타낸 그래프,
도 9b는 열처리 온도의 변화로 ZnO 박막의 거칠기(roughness)를 변화시켜 평균 거칠기를 관찰하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
도 2a는 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 실행 중에 형성된 반도체 박막의 구조를 나타낸 도면, 도 2b는 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 실행으로 반도체 박막상에 성장된 그래핀의 구조를 나타낸 도면, 도 3a는 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법의 실행 순서도, 도 3b는 본 발명에 따른 반도체 박막 형성공정의 순서도, 도 4는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀의 사진, 도 5a는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀의 사양을 나타낸 그래프, 도 5b는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀의 사양을 나타낸 그래프, 도 6은 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막상에 형성된 그래핀 시편의 라만 스펙트럼, 도 7a는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 그래핀이 형성된 ZnO 박막의 주파수에 따른 PL의 세기를 나타낸 그래프, 도 7b는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 그래핀이 형성된 ZnO 박막의 온도에 따른 PL의 세기를 그래핀이 없는 경우와 비교한 그래프, 도 7c는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 그래핀이 형성된 ZnO 박막의 온도 및 산화막(SiO2 spacer)의 두께에 따른 PL의 세기를 그래핀이 없는 경우에 대한 상대적인 크기로 나타낸 그래프, 도 8a는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막 상에 형성된 단층 및 복층 그래핀의 원자력간 현미경(AFM) 관찰 사진, 도 8b는 본 발명에 의해 반도체로서 ZnO를 사용한 경우 ZnO 박막 상에 형성된 단층 및 복층 그래핀의 원자력간 현미경(AFM) 관찰 사진, 도 8c는 도 8a의 시료에 대한 PL mapping 결과, 도 8d는 도 8b의 시료에 대한 PL mapping 결과, 도 9a는 열처리 온도에 따른 PL의 세기 변화의 관계를 나타낸 그래프, 도 9b는 열처리 온도의 변화로 ZnO 박막의 거칠기(roughness)를 변화시켜 평균 거칠기를 관찰하여 나타낸 그래프로서, 본 발명 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법은 박막제조 공정으로 기판(10) 상에 반도체 박막(20)을 형성시키는 반도체 박막 형성공정(S1단계)과; 상기 반도체 박막(20) 상에 그래핀(30; Graphen e)을 기계적 박리법 또는 CVD 방법으로 형성시키는 그래핀 형성공정(S2단계)로 이루어져 있다.
상기 반도체 박막 형성공정(S1 단계)은 상온에서 RF 스퍼터링법으로 기판(10) 상에 65 ∼ 75W의 RF 파워로 두께 100nm의 반도체 박막(20)를 형성하는(반도체의 종류에 따라서는 다른 박막증착 방법을 사용할 수 있으며 증착조건도 다를 수 있음) 반도체 박막 형성과정(S11과정)과, 반도체 박막(20)이 형성된 기판(10)을 300 ∼ 900℃의 O2 분위기에서 2.5 ∼ 3.5 분간 급속열처리(RTA)하는(반도체의 종류에 따라서는 열처리과정이 필요 없을 수도 있음) 열처리과정(S12과정)을 포함한다.
여기서 상기 반도체 박막 형성공정(S1 단계)에서 형성되는 반도체 박막은 ZnO 박막, GaN 박막, GaAs 박막 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 그래핀 형성공정(S2단계)은 방향이 정렬된 흑연조각(HOPG)로부터 접착테이프를 사용하여 반복적으로 벗겨서 떼는 기계적 박리법 또는 탄소함유 개스의 화학적 기상 증착인 CVD 방법으로 반도체 박막(20) 상에 그래핀(30; Graphene)을 형성시키는 것이다.
여기서 접착 테이프를 이용한 박리법의 가장 큰 장점은 바로 Highly oriented pyrolytic graphite(HOPG)를 기반으로 한 고품질의 우수한 그래핀 제작이 가능하다는 점이다. 기계적 박리법은 얇은 흑연 조각(HOPG)으로부터 접착테이프를 사용하여 반복하여 벗겨서 떼는(exfoliation) 방법으로서 화학적 분산법이나 화학기상증착(CVD)법에 비해 그래핀 시트(sheet)의 방향이 잘 정렬되고 결함이 적은 우수한 특성의 그래핀을 제조하는 방법으로 알려져 왔으나 최근에는 기존의 Ni 촉매 대신에 Cu 촉매를 사용함으로써 CVD 방법으로 성장한 그래핀도 그 성질이 매우 우수해진 것으로 판명되고 있다.
실시예
실리콘 기판(10; 100) 상에 상온에서 RF 스퍼터링법으로 70W의 RF 파워로 스퍼터링하여 기판(10) 상에 두께 100nm 의 반도체 ZnO 박막을 형성시키고, 900℃의 O2 분위기에서 3분간 급속열처리(RTA) 하였다.
이어서 방향이 정렬된 흑연조각(HOPG)로부터 접착테이프를 사용하여 반복적으로 벗겨서 떼는 기계적 박리법으로 ZnO 박막(20) 상에 그래핀(30; Graphene)을 형성시키고, 원자력간 현미경(AFM)을 이용하여 확인한 결과 도 4에 나타낸 사진과 같이 그래핀이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
또한 기판에 따른 반데발스 힘의 차이로 인해 그래핀 단층 간에는 도 5a에 나타낸 바와 같이 0.35nm, 그래핀과 산화아연 간에는 도 5b와 같이 0.8nm의 두께로 측정되어 ZnO 박막(20) 상에 단층 그래핀이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.
시편의 두께에 따라 라만 스펙트럼(도 6)의 G 모드와 2D 모들 그래핀의 층 수에 따라 분석하였다.
그래핀의 G 모드는 6각형 구조 탄소 원자들이 인접한 원자와 서로 반대방향으로 진동하는 모드이다. 층수에 따라 세기가 점점 증가하다가 5층 이상이 되면 오히려 감소하는 것을 볼 수 있다.
2D 모드는 D 모드에서 포논 두 개가 방출되는 2차 산란에 의한 피크이다. 2D 모드는 단일 층과 두 층 이상의 경우에 대해서 서로 매우 확연한 차이점을 나타낸다. 단일 층 그래핀의 경우에는 단일 로렌츠 선형(Lorentzian line shape)을 보이고 피크의 폭도 작은 데 반해 두 층 이상의 경우에는 다수의 피크가 중첩된 모양을 보인다.
이 같은 결과는 그래핀 1층, 2층, 여러 층의 형성이 잘 조절되며 각각의 그래핀 층이 잘 분석되고 있다는 것을 의미한다.
다음에는 주파수에 따른 PL의 세기와, 온도에 따른 PL의 세기를 측정하고 그 결과를 각각 도 7a 내지 도 7c에 나타냈다.
도 7a 내지 도 7c로부터 아래의 사항을 확인할 수 있었다.
그래핀/ZnO 복합구조는 그래핀이 없는 경우보다 자외선 PL의 세기가 최대 4배 정도 커진다. 마이크로 PL측정결과, 단층이 복층보다 PL의 세기가 더 크다. 그래핀과 ZnO 사이에 산화막(spacer)을 넣고 그 두께를 변화시키면, 두께가 증가함에 따라 PL 증가율이 지수함수로 줄어들며 측정온도를 낮출 경우 PL 증가율이 급격히 증가하는 것을 알 수 있다. 여기서 PL 증가율(enhancement ratio)은 그래핀이 없는 경우에 대한 상대적인 복합구조의 PL 증가 비율을 의미한다.
이와 같은 실험결과는 그래핀의 플라즈몬과 빛의 상호작용으로 ZnO에서 방출되는 자외선을 증폭한다는 원리를 규명하는 결과이다.
계속하여 원자력간 현미경(AFM)을 이용하여 ZnO 박막 상에 형성된 단층 및 복층 그래핀을 관찰하였다.
도 8a 내지 도 8d는 ZnO 박막 상에 형성된 단층 및 복층 그래핀의 원자력간 현미경(AFM) 관찰 사진 및 PL mapping 결과이다.
도 8a 및 도 8b는 두 가지 시료에 대해서 원자력간 현미경(AFM)을 통하여 ZnO 박막위에 그래핀 단층과 복층이 형성되어 있는 것을 보여주며 도 8c 및 도 8d는 각각의 시료에 대한 PL mapping 결과이다. 단층이 있는 부분에서 복층이 있는 곳보다 강한 PL을 보이는 것을 알 수 있으며, 그래핀이 없는 ZnO 지역에서는 훨씬 약한 PL이 나옴을 알 수 있다. 이러한 결과도 역시 그래핀에 의해 ZnO에서 방출되는 자외선 PL이 증폭된다는 것을 입증한다.
그리고 열처리 온도를 변화시켜 PL의 세기 변화를 관찰하여 도 9a에 나타내고, 열처리 온도를 변화시켜 ZnO 박막의 거칠기(roughness)를 변화시켜 평균 거칠기를 관찰하여 도 9b에 나타냈다.
도 9a 및 도 9b로부터 900℃에서 열처리후 거칠기가 급격히 증가한 후에만 PL 증폭현상이 관찰되었다
이것은 플라즈몬 PL 증폭 효과가 일어나기 위해서 플라즈몬과 빛의 결합작용을 위한 조건을 만족해야 하는데 기존의 연구에서 박막표면의 거칠기 변화에 의해서 이 조건을 만족시킬 수 있다는 이론과 부합하는 결과이다.
지금까지 본 발명을 바람직한 실시예로서 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 발명의 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있음은 물론이다.
10 : 기판 20 : 반도체 박막
30 : 그래핀(Graphene)

Claims (4)

  1. 박막제조 공정으로 기판(10) 상에 반도체 박막(20)을 형성시키는 반도체 박막 형성공정(S1 단계)과; 상기 반도체 박막(20) 상에 그래핀(30; Graphene)을 기계적 박리법 또는 CVD 방법으로 형성시키는 그래핀 형성공정(S2단계)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반도체 박막 형성공정(S1 단계)은 상온에서 RF 스퍼터링 방법으로 기판(10) 상에 65 ∼ 75W의 RF 파워로 두께 100nm의 반도체 박막(20)를 형성하는 반도체 박막 형성과정(S11과정)과, 반도체 박막(20)이 형성된 기판(10)을 300 ∼ 900℃의 O2 분위기에서 2.5 ∼ 3.5 분간 급속열처리(RTA)하는 열처리과정(S12과정)을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 반도체 박막 형성공정(S1 단계)에서 형성되는 반도체 박막은 ZnO 박막, GaN 박막, GaAs 박막 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 그래핀 형성공정(S2단계)은 방향이 정렬된 흑연조각(HOPG)로부터 접착테이프를 사용하여 반복적으로 벗겨서 떼는 기계적 박리법 또는 탄소함유 개스의 화학적 기상증착에 의한 CVD 방법으로 반도체 박막(20) 상에 그래핀(30; Graphene)을 형성시키는 것임을 특징으로 하는 그래핀/반도체 복합구조를 이용한 광증폭 방법.
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