KR20110064095A - 프로필렌계 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents

프로필렌계 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌계 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물은 1) 프로필렌계 중합체, 및 2) 올레핀계 공중합체를 포함하고, 상기 2) 올레핀계 공중합체는 a) 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 메탈로센 촉매, 및 b) 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
메탈로센 촉매, 저밀도

Description

프로필렌계 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품{PROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION AND PRODUCT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 프로필렌계 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 내외장재 부품용 조성물로는 폴리프로필렌(PP)을 주성분으로 하고, 충격 보강제와 무기 충전제를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 사용되어 왔다.
메탈로센 촉매를 적용하여 중합한 에틸렌/알파올레핀 공중합체를 개발하기 이전인 1990년대 중반까지는 자동차 내외장재, 특히 범퍼 커버의 재료로서 대부분 폴리프로필렌계 수지 조성물에 EPR이나 EPDM을 혼합하여 충격 보강제로서 주로 사용하였다.
그러나, 메탈로센 촉매에 의해 생산된 에틸렌/알파올레핀 공중합체가 등장한 이후로는 충격 보강제로서 에틸렌/알파올레핀 공중합체가 사용되기 시작하여 현재는 그 주류를 이루고 있다. 왜냐하면 이것을 사용한 폴리프로필렌계 복합 재료는 충격 강도, 탄성률, 굴곡강도 등의 균형 잡힌 물성을 가지고 성형성이 좋으며, 가격도 저렴한 장점 등이 많기 때문이다.
메탈로센 촉매에 의해 합성된 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 분자 구조가 균일하게 제어되기 때문에 분자량 분포가 좁고 기계적 물성도 양호한 편이다. 메탈로센 촉매에 의해 중합된 에틸렌/알파올레핀 공중합체가 지글러-나타 촉매에 의한 것보다 폴리에틸렌 분자 내에 비교적 균일하게 삽입되기 때문에 저밀도의 고무 특성을 유지하면서 다른 기계적 물성도 양호한 특성을 갖고 있다.
그러나, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리에틸렌은 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출 부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 폴리올레핀의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
따라서, 기계적 물성뿐만 아니라 가공성을 향상시킬 수 있도록 넓은 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법과 이로부터 제조되는 올레핀 중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 가공성이 우수하고, 충격 강도, 탄성률, 굴곡 강도 등의 물성이 우수한 프로필렌계 수지 조성물 및 이를 포함하는 물품을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은,
1) 프로필렌계 중합체, 및
2) 올레핀계 공중합체를 포함하고,
상기 2) 올레핀계 공중합체는 a) 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 메탈로센 촉매, 및 b) 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물은 가공성이 우수하고, 충격 강도, 탄성률, 굴곡 강도 등의 물성이 우수한 물품, 예컨대 자동차용 범퍼 커버, 글로브 박스(glove box), 필러(pillar) 등과 같은 자동차용 부품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물은 1) 프로필렌계 중합체, 및 2) 올 레핀계 공중합체를 포함하고, 상기 2) 올레핀계 공중합체는 a) 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 메탈로센 촉매, 및 b) 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물에 있어서, 상기 1) 프로필렌계 중합체는 당 기술분야에서 사용되는 것을 비제한적으로 사용할 수 있고, 예컨대 고결정성 호모 프로필렌 중합체, 에틸렌을 공단량체로 포함하는 프로필렌/에틸렌 공중합체, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 1) 프로필렌계 중합체의 함량은 전체 수지 조성물 총 중량을 기준으로 60 ~ 90 중량%인 것이 바람직하고, 70 ~ 85 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 1) 프로필렌계 중합체의 함량이 전체 수지 조성물 총 중량을 기준으로 60 중량% 미만인 경우에는 제품의 강도를 좌우하는 프로필렌계 중합체의 특성을 제대로 발휘하지 못하여 제품에 활용하는 것이 불가능할 수 있고, 90 중량%를 초과하는 경우에는 충격강도가 급격히 감소하여 충격이 가해지게 되면 쉽게 파괴되는 단점이 있어서 자동차 범퍼와 같은 부품용으로 사용이 어려워질 수 있다. 따라서, 적절한 함량의 프로필렌계 중합체를 사용할 때에 제품의 강도는 유지하면서 충격보강제에 의한 물성을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물에 있어서, 상기 2) 에틸렌계 공중합체는 a) 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 메탈로센 촉매, 및 b) 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 촉매는 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다.
즉, 상기 촉매 조성물은 저밀도 영역의 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 1종 이상의 메탈로센 촉매에 공단량체에 대한 반응성이 현저히 낮아 고밀도 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 다른 1종 이상의 메탈로센 촉매를 혼합함으로써, 고밀도 올레핀 중합체의 장점과 넓은 분자량 분포를 가지는 동시에 저밀도 올레핀 중합체가 가지는 특성을 유지하도록 하였다.
종래에는 이정 또는 다정의 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체를 제조하여 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있었으나, 이는 두 종류의 올레핀 중합체의 혼합에 의한 특성과 크게 다르지 않으며, 특히 두 중합체의 특성이 모두 나타나게 된다. 반면에, 본 발명에 다른 촉매 조성물로부터 제조되는 올레핀 중합체는 기존의 저밀도 올레핀 중합체의 특성은 유지하면서, 분자량 분포가 넓어서 가공성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
상기 혼합 메탈로센 촉매는 밀도가 0.920 g/cc 이하인 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 적어도 1종의 제1 메탈로센 촉매, 및 밀도가 0.920 g/cc 초과인 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 적어도 1종의 제2 메탈로센 촉매를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제2 메탈로센 촉매의 함량은 상기 혼합 메탈로센 촉매의 총량을 기준으로 0 초과 10 mol% 이하인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 메탈로센 촉매는 촉매 특성에 따라 다양한 조촉매가 사용되며, 이는 촉매에 따라 활성화종이 차이가 날 수 있음을 의미한다. 그러나, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 촉매를 포함함에도 1종의 조촉매만을 이용하는 경우에도 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 촉매 조성물에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 서로 다른 2종 또는 3종 이상일 수 있고, 상기 메탈로센 촉매를 활성화시키는 조촉매는 1종의 조촉매일 수 있다.
상기 혼합 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112009075425231-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디 칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
(CpR1)n(Cp'R2)MQ3 -n
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
Q는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알 콕시이고;
n은 1 또는 0 이다.
상기 "하이드로카르빌"은 하이드로카르본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 기로서, 에틸, 페닐 등을 포함한다.
상기 "메탈로이드"는 준금속으로 금속과 비금속의 중간적 성질을 보이는 원소로서, 비소, 붕소, 규소, 텔루르 등을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물이 있다.
Figure 112009075425231-PAT00002
Figure 112009075425231-PAT00003
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 또는 실릴 라디칼이고;
R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼이고;
M은 4족 전이금속이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 화합물들로서는 하기 구조의 화합물이 있다.
Figure 112009075425231-PAT00004
상기 구조식에서,
R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸 라디칼, 디메틸아미도 라디칼, 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112009075425231-PAT00005
본 발명에 따른 촉매 조성물에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 6으로 표시되는 제1 조촉매 및 하기 화학식 7로 표시되는 제2 조촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 조촉매는 스캐빈져(scavenger)로서 원료 내의 불순물을 제거할 수 있으며, 상기 제2 조촉매는 촉매 종을 활성화시킬 수 있다.
D(R8)3
상기 화학식 6에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며, R8은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[L-H]+[ZA4]-
상기 화학식 7에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Z는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로 겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함한다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체적인 예로서, 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트 리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키 스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트 라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
특히, 바람직한 화합물로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에 있어서, 상기 혼합 메탈로센 촉매 대 제1 조촉매의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 1,000 인 것이 바람직하고, 1 : 5 내지 1 : 250 인 것이 더욱 바람직하며, 1 : 5 내지 1 : 200 인 것이 가장 바람직하다. 상기 몰비가 1 : 1 미만인 경우에는 제1 조촉매의 첨가 효과가 미미하고, 1 : 1,000을 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 못하고 남게 되는 과량의 알킬이 오히려 촉매 반응을 저해하는 촉매독으로 작용하여 부반응을 일으키며 과량의 알루미늄 또는 보론이 중합체에 잔류하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 혼합 메탈로센 촉매 대 제2 조촉매의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 10 인 것이 바람직하고, 1 : 1 내지 1 : 4 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비가 1 : 1 미만인 경우에는 제2 조촉매의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 1 : 10을 초과하는 경우에는 촉매 조성물의 활성도가 증가하지만, 촉매 조성물의 제조 비용이 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 혼합 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 2) 올레핀계 공중합체는 상기 촉매 조성물을 이용하고, 단일 반응기에서 올레핀 단량체를 중합시키는 공정을 통하여 제조할 수 있다.
상기 2) 올레핀계 공중합체는 연속식 용액 중합공정, 벌크 중합공정, 현탁 중합공정, 유화 중합공정 등으로 제조될 수 있다.
상기 2) 올레핀계 공중합체의 MFRR(melt flow rate ratio)는 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 1]
[MFRR(혼합 메탈로센 촉매)-MFRR(제1 메탈로센 촉매)] / (혼합 메탈로센 촉매에 대한 제2 메탈로센 촉매의 몰비) > 0.1
상기 수학식 1에서,
MFRR(혼합 메탈로센 촉매)는 상기 혼합 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 올레핀 중합체의 MFRR 이고, MFRR(제1 메탈로센 촉매)는 상기 제1 메탈로센 촉매 단독을 이용하여 제조되는 올레핀 중합체의 MFRR 이며, 여기서 MFRR은 ASTM D-1238의 조건으로 측정할 수 있는 올레핀 중합체의 용융지수(MI)의 비율로서 MI10/MI2 를 의미한다.
상기 제1 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 제2 메탈로센 촉매는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직 하다.
본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물에 있어서, 상기 2) 올레핀계 공중합체의 함량은 수지 조성물 총 중량을 기준으로 10 ~ 40 중량%인 것이 바람직하고, 15 ~ 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 2) 올레핀계 공중합체의 함량이 상기 범위일 때에 제품의 강도는 유지하면서 제품의 물성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 2) 올레핀계 공중합체는 밀도가 0.9 g/cc 이하의 저밀도 올레핀 중합체로서 다양한 용융지수를 가질 수 있다. 상기 2) 올레핀 중합체의 밀도는 0.85 내지 0.9 g/cc 인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물의 밀도는 0.9 g/cc 이하인 것이 바람직하고, 0.88 g/cc 이하인 것이 더욱 바람직하다. 밀도가 상기 범위인 경우에 프로필렌계 수지 조성물의 탄성 및 충격 강도 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
상기 프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 물품은 열변형 온도 및 굴곡 강도가 높고, 충격 강도, 탄성률, 인장 강도 등의 물성이 우수한 특징이 있다.
상기 물품으로는 자동차용 부품 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 자동차용 부품으로는 종래 프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 제조되던 것이라면 그 종류에 한정되지 않고 모두 포함되며, 예컨대 자동차용 범퍼 커버, 글로브 박스(glove box), 필러(pillar) 등이 있다.
상기 물품은 본 발명에 따른 프로필렌계 수지 조성물을 이용하는 것 이외에 는 당 기술분야에 알려진 방법, 예컨대 압출성형, 사출성형 등의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
이하 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 제조예 1 ~ 4> 올레핀 공중합체의 제조
온도가 100 ~ 150oC로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 헥산 용매와 1-옥텐 및 에틸렌 단량체를 89bar의 압력으로 공급하였다. 촉매 저장탱크로부터 화학식 1로 표시되는 화합물인 제1 메탈로센 촉매(LGC-001, LG화학), 제2 메탈로센 촉매(K, LG화학)과 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매를 반응기로 공급하여 공중합 반응을 진행하였다. 중합은 140 ~ 180℃의 비교적 높은 온도에서 실시하였으며, 공중합 반응에 의하여 형성된 고분자 용액은 용매 분리기로 보내어져 용매의 대부분을 제거하였다. 냉각수와 절단기를 통과시켜 입자화된 고분자를 얻었다. 제조예 1 ~ 4에 따른 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 중합 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 제조예 1 ~ 4에 따라 생성되는 올레핀 중합체의 물성은 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
< 비교제조예 1> 올레핀 중합체의 제조
제2 메탈로센 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 올레핀 중합체를 제조하였다. 비교제조예 1에 따른 에틸렌과 1-옥텐 공중합체의 중합 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 비교제조예 1에 따라 생성되는 올레핀 중합체의 물성은 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
Figure 112009075425231-PAT00006
제1 메탈로센: 1-(N-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-8-일)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸 티타늄(Ⅳ) (LGC-001, LG화학)
제2 메탈로센: [t-Butyl-O-(CH2)-C5H4]2 Zr2Cl2 (K, LG화학)
조촉매: 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
스캐빈져: TIBAL(트리이소부틸알루미늄)
Figure 112009075425231-PAT00007
Figure 112009075425231-PAT00008
올레핀 중합체의 용융지수(melt index, MI)는 ASTM D-1238의 조건으로 측정하였다. 또한, 올레핀 중합체의 밀도는 180℃ 프레스 몰드(press mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고, 10 ℃/min으로 냉각하여 메틀러(mettler) 저울에서 측정하였다.
상기 표 1 내지 표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 올레핀 공중합체의 제조방법은 혼합 메탈로센 촉매를 사용하여 넓은 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 상기 제2 메탈로센 촉매의 공급량에 비례하여 MFRR 값이 상승하나, 제조되는 올레핀 공중합체의 물성에 영향을 주지 않기 위하여 소량의 제2 메탈로센 촉매를 투입하는 것이 보다 바람직하다.
< 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1>
용액 중합 파이로트(pilot)에서 제2 메탈로센 촉매의 몰비를 변화시키면서 제조한 상기 제조예 1 ~ 4의 올레핀 공중합체를 폴리프로필렌과 혼합하여 물성을 측정하였다. 또한, 상기 제1 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조한 비교제조예 1의 올레핀 공중합체를 폴리프로필렌과 혼합하여 물성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 4 및 5에 나타내었다. 여기서, 상기 폴리프로필렌은 자동차 부품용으로 시판되고 있는 LG화학 사출용 제품 M1500을 사용하였다.
Figure 112009075425231-PAT00009
Figure 112009075425231-PAT00010
상기 표 4 및 5의 결과로부터, 제2 메탈로센 촉매의 몰비에 따라 다양한 용융지수에 대하여 MFRR 상승을 확인할 수 있고, 이를 통하여 중합체의 가공성이 크게 향상되고 있음을 확인할 수 있으며, 제1 메탈로센 촉매의 단점인 가공성을 크게 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 4에 따른 조성물은 두 개의 용융점을 가지고, 이는 두 특성을 가지는 중합체가 분자 차원에서 서로 블렌딩되어 있음을 보여 주고 있으며, 이는 두 중합체의 특성이 모두 나타날 수 있음을 나타낸다.
< 실험예 1 ~ 4 및 비교실험예 1 ~ 2>
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1의 조성물을 이용하여 복합체를 제조하였다. 물성 분석용 시편을 제작하기 위하여 먼저 헨셀믹서을 이용하여 각 성분을 골고루 섞은 후 2축 동방향회전 압출기(Co-rotating Twin Screw Extruder)를 이용하여 제립(palletizing) 후 사출기를 이용하여 시편을 제작하였다. 비교실험예 2는 올레핀 공중합체가 혼합되지 않은 폴리프로필렌으로서, 상기 자동차 부품용으로 시판되고 있는 LG화학 사출용 제품 M1500을 사용하여 시편을 제작하였다. 제작된 시편의 물성은 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112009075425231-PAT00011
본 발명에서 사용한 특성 평가 방법은 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112009075425231-PAT00012
DSC: Differential Scanning Calorimeter
비교실험예 2와 같은 특성을 보이는 폴리프로필렌에 올레핀 공중합체를 혼합하여 제조한 복합체는 충격강도 및 굴곡강도가 향상되는 것을 비교실험예 1 및 실험예 1 ~ 4를 통하여 알 수 있고, 특히 굴곡탄성율의 경우 본 발명과 같이 메탈로센 혼합촉매를 이용하여 제조한 올레핀 공중합체가 오히려 더 우수한 특성을 보이고 있다.
실온에서의 충격강도는 메탈로센 혼합촉매의 몰비에 관계없이 일정한 값을 보이지만, 탄성체에 의해 크게 향상되는 저온 충격강도의 값은 제2 메탈로센 촉매의 함량이 증가할수록 감소하며, 제2 메탈로센 촉매의 함량이 6 몰% 이후에는 급격한 감소를 보이고 있다. 이를 하기 도 1에 나타내었다.
도 1은 본 발명에 따른 일실시예로서 제2 메탈로센 촉매의 함량을 달리하여 제조한 올레핀 공중합체를 이용한 폴리프로필렌계 물품의 충격강도를 나타낸 도이다.

Claims (11)

1) 프로필렌계 중합체, 및
2) 올레핀계 공중합체를 포함하고,
상기 2) 올레핀계 공중합체는 a) 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 2종 이상의 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 메탈로센 촉매, 및 b) 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 프로필렌계 중합체는 호모 프로필렌 중합체, 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 프로필렌계 중합체의 함량은 전체 수지 조성물 총 중량을 기준으로 60 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 혼합 메탈로센 촉매는 밀도가 0.920 g/cc 이하인 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 적어도 1종의 제1 메탈로센 촉매, 및 밀도가 0.920 g/cc 초과인 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 적어도 1종의 제2 메탈로센 촉매를 포함하고, 상기 제2 메탈로센 촉매의 함량은 상기 혼합 메탈로센 촉매의 총량을 기준으로 0 초과 10 mol% 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 혼합 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112009075425231-PAT00013
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 실릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼; 또는 아미도 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 라디칼; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 라디칼; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
[화학식 2]
(CpR1)n(Cp'R2)MQ3 -n
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
Cp 및 Cp'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 10의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐; 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
Q는 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 10의 알케닐; 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 치환되거나 치환되지 않은 아미노기; 탄소수 2 내지 20의 알킬알콕시; 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이다.
청구항 1에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 6으로 표시되는 제1 조촉매 및 하기 화학식 7로 표시되는 제2 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물:
[화학식 6]
D(R8)3
상기 화학식 6에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며, R8은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고,
[화학식 7]
[L-H]+[ZA4]-
상기 화학식 7에서,
L은 중성 루이스 염기이고, [L-H]+는 브론스테드 산이며, Z는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 올레핀 공중합체의 밀도는 0.900 g/cc 이하인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 올레핀계 공중합체의 함량은 수지 조성물 총 중량을 기준으로 10 ~ 40 중량%인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매 조성물은 a) 밀도가 0.920 g/cc 이하인 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 적어도 1종의 제1 메탈로센 촉매, 및 밀도가 0.920 g/cc 초과인 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 적어도 1종의 제2 메탈로센 촉매를 포함하고, 상기 제2 메탈로센 촉매의 함량은 상기 혼합 메탈로센 촉매의 총량을 기준으로 0 초과 10 mol% 이하인 혼합 메탈로센 촉매, 및 b) 조촉매를 포함하고,
상기 2) 올레핀계 공중합체의 MFRR(melt flow rate ratio)는 하기 수학식 1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 수지 조성물:
[수학식 1]
[MFRR(혼합 메탈로센 촉매)-MFRR(제1 메탈로센 촉매)] / (혼합 메탈로센 촉매에 대한 제2 메탈로센 촉매의 몰비) > 0.1
상기 수학식 1에서,
MFRR(혼합 메탈로센 촉매)는 상기 혼합 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 올레핀 중합체의 MFRR 이고, MFRR(제1 메탈로센 촉매)는 상기 제1 메탈로센 촉매 단독을 이용하여 제조되는 올레핀 중합체의 MFRR 이며, 여기서 MFRR은 ASTM D-1238의 조건으로 측정할 수 있는 올레핀 중합체의 용융지수(MI)의 비율로서 MI10/MI2 를 의미한다.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 물품.
청구항 10에 있어서, 상기 물품은 자동차용 부품인 것을 특징으로 하는 물품.
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