KR20110057171A - 양이온 교환 수지를 적용하여 우라늄 및 적어도 하나의 악티니드 및/또는 란타니드를 포함하는 혼합 연료를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우라늄 및 적어도 하나의 악티니드 및/또는 란타니드 원소를 포함하는, 옥사이드, 카바이드 및/또는 옥시카바이드 기반 연료를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 다음 단계를 포함한다:
- 상기 악티니드 및/또는 란타니드를 악티니드 및/또는 란타니드 나이트레이트 형태로 포함하고 우라늄을 하이드록실레이티드 우라닐 나이트레이트의 콤플렉스로서 포함하는 나이트릭 용액으로 이루어진 로드 용액을 제조하는 단계;
- 상기 로드 용액을 카르복시 기를 포함하는 양이온 교환 수지 위로 통과시키는 단계로서, 이에 의해 양이온 형태의 악티니드 및/또는 란타니드 및 우라닐 형태의 우라늄이 상기 수지에 결합되어 있는 단계;
- 상기 연료를 얻기 위해 상기 수지를 열처리하는 단계.

Description

양이온 교환 수지를 적용하여 우라늄 및 적어도 하나의 악티니드 및/또는 란타니드를 포함하는 혼합 연료를 제조하는 방법{METHOD FOR PREPARING A MIXED FUEL COMPRISING URANIUM AND AT LEAST ONE ACTINIDE AND/OR LANTHANIDE APPLYING A CATION EXCHANGE RESIN}

본 발명은 양이온 교환 수지를 적용하여, 우라늄과 적어도 하나의 악티니드(actinide) 특히, 마이너(minor) 악티니드 및/또는 란타니드(lanthanide)를 포함하는 혼합 연료(mixed fuel)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 여러 타입의 핵 반응기를 위해 의도된 핵 펜슬(nuclear pencil)을 형성하기 위해서, 또는 특히 마이너 악티니드 같은 수명이 긴 원소를 재생하기 위해 핵 변환(nuclear transmutation) 실험을 실행할 목적으로 변환 타깃을 형성하기 위해서 사용될 수 있는 신규한 핵연료의 설계에서 그것의 응용을 찾는다.

일반적으로, 핵 반응기의 코어에 사용되는 핵연료는 중성자 충격에 수반하는 방사성 핵종 특히, 우라늄, 플루토늄, 토륨의 핵분열에 의한 열 형태의 에너지를 제공하는 역할을 한다.

그동안 개발된 연료 가운데, 다음과 같이 거론될 수 있다:

- 예컨대 UO₂ 같은 단순 옥사이드(simple oxide)인, 하나의 방사성 원소를 포함하는 단순 연료;

- 우라늄 및 토륨 기반의 혼합 옥사이드 또는 우라늄 및 플루토늄 기반의 MOX 타입의 혼합 옥사이드 같은, 적어도 두 개의 방사성 원소를 포함하는 혼합 연료.

UO₂ 타입의 단순 연료는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 통상적으로 얻어진다:

- 금속 상태에서 우라늄을 포함하는 광석을 추출하는 단계;

- 추출된 광석을 바수고 분쇄하는 단계 후, 광석에서 우라늄을 추출하기 위해서, 알칼리성 또는 산성 루트를 통해 광석을 용해시키는 단계;

- 약 75%의 우라늄 옥사이드를 함유하는 소위 "황색 케이크(yellow cake)"인 황색 파우더를 생산하기 위해, 얻어진 용액을 농축하는 단계;

- 우라늄 옥사이드를 우라늄 테트라플로라이드 UF₄로 전환하고(converting) 그 다음 우라늄 헥사플로라이드 UF₆로 전환하는 단계;

- 우라늄 헥사플로라이드를 우라늄 235에서 강화시키는(enriching) 단계;

- 강화된 우라늄 헥사플로라이드를 우라늄 옥사이드 파우더로 전환하는 단계; 및

- 펠렛을 형성하기 위해 얻어진 파우더를 압축하는 단계 후, 이것들을 경화시키기(consolidating) 위한 소결(sintering) 단계.

우라늄의 핵분열은 플루토늄 같은 그리고 아메리슘 및 퀴륨 같은 마이너 악티니드 같은 일정수의 수명이 긴 소정수의 방사성 핵종을 생성한다. 전자는 핵분열성 재료로서 재생되고, 후자는 수명이 짧은 방사성 핵종으로 변환되는 것으로 의도된다.

플루토늄에 가치를 부여하기 위해, 우라늄 옥사이드에 플루토늄 옥사이드를 통합시키는 신규한 연료가 개발되었데, 이 신규한 연료는 MOX 연료로 칭해진다.

좀더 구체적으로, 이러한 MOX 타입의 연료는 우라늄 옥사이드와 플루토늄 옥사이드를 모두 포함하는데, 플루토늄은 핵 반응기에서 우라늄 238 중성자 포획에 의해 생성되므로 방사능 연료(irradiated fuel)의 재처리에서 생기지만, 이때 우라늄은 자연 기원(natural origin)이다.

MOX 연료는 두 개의 루트를 통해 통상적으로 얻어진다:

- 연료가 제조 마지막에 갖는 플루토늄 함량인 특정 플루토늄 함량을 얻기 위해서 의도된 비율로 UO₂ 파우더와 PuO₂ 파우더가 혼합되어 즉시 함께 분쇄되는, 《집적 공동 분쇄(direct co-milling)》로 설명될 수 있는 제1 루트;

- 특정 플루토늄 함량에 비해 플루토늄에 있어 《과농축된(overconcentrated)》 초기 파우더 혼합물이 처음에 형성된 후, 우라늄 디옥사이드(dioxide)를 첨가하여 이차적으로 희석되는, 분쇄 단계와 희석 단계 모두를 결합하는 제2 루트.

전술한 두 가지 유형의 연료 및 이것들의 종래의 제조 루트와 관련하여, 이것들 모두는 국한된 방사성 매체(confined radioactive medium)에서 문제를 처리할 수 있는 파우더 야금학(powder metallurgy)에 기반을 둔다.

따라서 본 발명은, 우라늄에 더하여, 다른 악티니드 및/또는 란타니드 원소 특히, 아메리슘, 퀴륨 및 넵투늄 같은 마이너 악티니드를 포함하는 혼합 연료를, 특히 액체 루트를 통한 혼합 단계를 적용하여, 제조하기 위한 방법을 제시하는 것을 목적으로 한다.

특히, 통합되는 원소들이 마이너 악티니드일 경우, 이것은 방법의 범위 내에서 상기 악티니드를 포함하는 액체 폐수(liquid effluent)의 직접 사용을 가능하게 하고 특히 이들 원소의 파우더의 처리를 피하게 한다.

따라서 첫 번째 목적에 따른 본 발명은 우라늄 및 적어도 하나의 악티니드 및/또는 란타니드 원소를 포함하는 옥사이드, 카바이드 및/또는 옥시카바이드 기반 연료를 제조하는 방법에 관련되고, 다음 단계를 포함한다:

- 상기 악티니드 및/또는 란타니드를 악티니드 및/또는 란타니드 나이트레이트(nitrate) 형태로 포함하고 우라늄을 하이드록실레이티드 우라닐 나이트레이트 콤플렉스(hydroxylated uranyl nitrate complex) 형태로 포함하는 나이트릭 용액(nitric solution)으로 이루어진 로드(load) 용액을 제조하는 단계;

- 상기 용액을 카르복시 기(carboxylic group)를 포함하는 양이온 교환 수지 위로 통과시키는 단계로서, 양이온 형태의 악티니드 및/또는 란타니드와 우라닐 형태의 우라늄이 상기 수지에 결합(binding)되어 있는 단계;

- 상기 연료를 얻기 위해서 상기 수지를 열처리하는 단계.

따라서 본 발명의 방법은 우라늄을 적어도 하나의 악티니드 및/또는 란타니드 원소와 연관시키기 위한 파우더 야금학 기술과 이로 인한 문제점을 포함하지 않지만, 우라닐 양이온과 악티니드 및/또는 란타니드 원소 기반 양이온 모두를 결합하기 위한 카르복시 기를 포함하는 양이온 교환 수지의 능력(capacity)을 사용하는 방법이고, 상기 결합은 카르복시 기에 의해 제공된 양자(proton)와 로드 용액에 함유된 우라닐 양이온 및 악티니드 및/또는 란타니드 양이온 간의 교환에 의해 성취된다.

발명자들은, 우라닐 나이트레이트 콤플렉스가 수산화되어야 하는 상태가 관측되는 경우, 전술한 수지가 우라닐 양이온 및 악티니드 및/또는 란타니드 양이온을 그룹화된 합동 방식(grouped and congruent way)으로 결합하는 능력을 가짐을 놀랍게도 알 수 있었다. 로드 용액에서 우라닐 양이온과 악티니드 및/또는 란타니드 원소로부터의 양이온 간의 비율이 상기 용액의 통과 후 상기 수지에서 다시 발견되는데, 후자의 선택성이 없기 때문이다. 따라서 상기 로드 용액을 제조함으로써, 방법의 마지막에 연료에서 다시 발견될 원소들의 비율을 제공할 수 있다.

이 발명은 핵 환경에서 처리하는 것이 까다로울 수 있는 암모늄 이온을 포함하지 않는 이점을 또한 갖는다. 이에 의해, 용출액(eluate)을 재생하기 위한 작업이 용이하게 된다.

이 방법은 우라늄 외에 산화상태 (Ⅲ), (Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 악티니드와 산화 상태 (Ⅲ)의 란타니드를 더 포함하는 연료의 제조에 적용된다.

좀더 구체적으로, 본 발명의 방법은 우라늄에 더하여, 아메리슘, 퀴륨 및/또는 넵투늄 및 이들의 혼합물 같은 적어도 하나의 마이너 악티니드를 포함하는 연료의 제조에 적용될 수 있다. 이 시나리오에 있어서, 마이너 악티니드는 사용된 연료의 습식야금 재처리 유동으로부터 유래할 수 있다.

또한 좀더 구체적으로, 본 발명의 방법은 우라늄에 더하여 아메리슘(Ⅲ) 또는 네오디뮴(Ⅲ)을 포함하는 연료의 제조에 적용될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 연료가 에너지를 생산하기 위해 핵 반응기에서 사용되는 것으로 의도되는 경우, 우라늄 이외의 악티니드 및/또는 란타니드 원소의 비율은 핵분열성 우라늄 원소의 특성에 해가 되지 않도록 결정될 것임이 이해된다.

방법의 첫 번째 단계는 카르복시 기를 포함하는 양이온 교환 수지 위로 통과되도록 의도된 로드 용액을 제조하는 것으로 이루어진다.

이 로드 용액은 다음 방식으로 제조될 수 있다:

- 예컨대 네오디뮴(Ⅲ) 또는 아메리슘(Ⅲ) 나이트레이트의 용액인, 상기 악티니드 및/또는 란타니드 원소의 나이트레이트를 포함하는 제1 나이트릭 용액의 제조;

- 상기 제1 용액에 예정된 양의 우라늄 옥사이드 U0₃ 또는 옵션으로 U₃O₈의 도입, 상기 양은 식 UO₂(NO₃)_2-x(OH)_x, x≤1의 하이드록실레이티드 우라닐 나이트레이트 콤플렉스, 예컨대 식 UO₂(NO₃)_1.5(OH)_0.5의 25% 가수분해된(hydrolyzed) 우라닐 나이트레이트 콤플렉스를 형성하도록 설정됨;

- 옵션으로 여과 단계가 뒤따르는, 바람직하게는 실온에서 결과 용액을 혼합하는 단계.

대안에 따라서, 원하는 양의 우라늄 및 식 UO₂(NO₃)_2-x(OH)_x, x≤1의 하이드록실레이티드 우라닐 나이트레이트 콤플렉스를 얻기 위해, 상기 악티니드 및/또는 란타니드 원소의 나이트레이트 그리고 이미 우라닐 나이트레이트 또는 나이트릭 산(acid)을 포함하는 제1 용액으로, 예정된 양의 우라늄 트리옥사이드(trioxide)를 도입함으로써 로드 용액이 제조될 수 있다.

우라닐 양이온이 하이드록실레이티드 우라닐 나이트레이트 콤플렉스로서 다시 발견된다는 것이 중요한데, 이 콤플렉스의 존재가 로드 용액에 존재하는 양이온과 수지 간의 교환을 위한 엔진을 형성한다는 것이 본 발명자들에 의해 드러났기 때문이다. 특히, 로드 용액에서 이 콤플렉스의 존재는, 로드 용액이 양이온 교환 수지 위로 통과할 때, 우라닐 양이온의 그리고 악티니드 및/또는 란타니드 양이온의, 양이온 교환 수지의 양자와의 수반되는 이온 교환을 야기하는 가능성을 제공한다.

제1 용액으로 도입되는 상기 예정된 양의 우라늄 트리옥사이드는 나이트레이트 이온의 몰 수와 우라늄의 몰 수 간의 몰 비(molar ratio)가 2보다 작도록 설정된다.

예로서, 식 UO₂(NO₃)_1.5(OH)_0.5의 25% 가수분해된 우라닐 나이트레이트 콤플렉스에 대하여, 이 콤플렉스를 형성하기 위한 식은 다음과 같을 수 있다:

3UO₂(NO₃)₂ + UO₃ + H₂O → 4UO₂(NO₃)_1.5(OH)_0.5

예로서, 그러한 콤플렉스를 얻기 위해서, a몰의 나이트릭 산을 함유하는 아메리슘 나이트레이트의 용액으로 출발하여, (a/R)몰의 우라늄 옥사이드가 용해될 수 있고, 여기서 R은 우라늄에 할당된 나이트레이트의 몰 수이다 (즉, 여기서 1.5).

다음 단계는, 우라닐 양이온의 그리고 악티니드 및/또는 란타니드 양이온의 결합을 허용하기 위해, 로드 용액이 카르복시 기를 포함하는 양이온 교환 수지 위로 지나가게 하는 것으로 이루어진다.

통상적으로 사용되는 수지는 교환성 기를 통합하는 폴리머 진주(polymeric pearl)이고, 본 발명의 경우 양자 H⁺를 지닌 카르복실레이트 기이다. 본 발명의 범위 내에서 사용되는 수지는 (메타)아크릴릭 산 또는 아크릴로니트릴의 가교제 특히, 디비닐벤젠(divinylbenzene)(DVB)과의 (공)중합으로 인한 수지일 수 있다.

아크릴로니트릴의 경우, -CN 기를 카르복시 기로 가수분해하는 단계는 중합 후에 제공되어야 한다.

본 발명의 방법을 적용하기 위해 사용될 수 있는 상업적 수지는 IMAC HP 333 수지 같은 Rohm & Haas에 의해 제공되는 수지일 수 있다.

선택된 양이온 교환 수지는 로드 용액의 통과 전에 예컨대 다음과 같은 하나 이상의 처리 단계를 겪게 될 수 있다.

- 원하는 그레인 사이즈 프랙션(grain size fraction), 예컨대 600 내지 800㎛ 범위의 프랙션을 분리하기 위한 웨트 캘리브레이션(wet calibration) 단계;

- 암모니아 및 나이트릭 산으로 염기 또는 산 처리 사이클을 적용하는 적어도 하나의 세척 단계 및 그 후 탈염수(demineralized water)로 헹구는(rinsing) 단계;

- 헹굼 단계 후 건조 단계;

- 깨지거나 구형이 아닌 입자를 제거하기 위한 형태 분류(shape-sorting) 단계, 이 단계는 틸트 테이블(tilted table)에서 수행될 수 있음.

전술한 세척 단계는 수지를 청소하여 수지에서 합성 잔류물의 존재를 제거하기 위함이다. 따라서 카르복시 기의 양자를 중화시키기 위한 반응에 의해 암모늄 기를 결합시키는 것은 수지의 팽창(swelling)을 야기하여 세척액의 공극(pore)에 대한 보다 나은 접근을 촉진할 수 있다. 그 다음 나이트릭 산의 통과는 카르복시 기를 회복시키기 위해서 암모늄 기가 양자 H⁺로 교체되도록 한다.

그 다음 필요할 경우, 유리하게는, 수지는 후하게 가습처리되고, 로드 용액을 수용하도록 의도된 수지 입자의 베드(bed)를 형성하기 위해 칼럼(column)에 위치될 수 있다.

수지 위로 로드 용액을 통과시키는 단계는 그것을 삼출(percolation)에 의해 베드를 통해 흐르게 하고, 베드의 배출구에서 용출액을 회수하는 것으로 통상적으로 이루어진다. 이러한 통과 동안, 카르복시 기를 포함하는 수지는 그것의 양자를 우라닐 양이온 및 악티니드 및/또는 란타니드 원소의 양이온과 점진적으로 교환한다. 용출액의 pH는, 양자 형태의 (즉, 카르복시 기 -COOH를 포함하는) 수지와의 교환이 시작될 때, 갑자기 감소한다. 그 다음 그것은 투입 로드의 pH 값이 다시 발견될 때까지 다시 증가하는데, 이것은 교환이 완료되고 수지가 금속 양이온으로 포화된 것을 의미한다. 이에 의해, 수지 위로 로드 용액을 통과시키는 것을 중단할 수 있다. 다시 말해서, 수지 위로 로드 용액을 통과시키는 것은 로드 용액의 농도와 동일한 농도를 가진 용출액이 얻어질 때까지 진행된다.

상기 방법 동안 회수된 용출액은, 예컨대 나이트릭 산을 첨가하고 옵션으로 용액에 우라늄 옥사이드를 용해시켜 이 용출액의 산성을 조절함으로써, 그리고 수지 위로 통과되도록 의도되는 새로운 로드 용액을 형성하기 위해 필요할 경우 악티니드 및/또는 란타니드 나이트레이트의 용액으로 완료함으로써, 재생 단계를 겪게 될 수 있다.

통과 단계 후에, 본 발명의 방법은, 특히 수지의 공극에 남아있는 로드를 몰아내기 위해, 수지를 탈염수로 세척하는 단계를 포함할 수 있다.

방법은 수지의 공극에 존재하는 물을 증발시키기 위해서 수지를 약 100℃의 온도, 예컨대 105℃에서 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따라서, 콤플렉스된 수지는 우라늄 및 적어도 하나의 안티니드 및/또는 란타니드 원소를 포함하는 옥사이드, 카바이드 및/또는 옥시카바이드를 형성하기 위한 유효 온도에서 열처리를 겪게 된다.

이 처리는 수지의 유기 백본(organic backbone)을 제거하기 위해 의도된 탄화(carbonization) 단계를 통상적으로 포함하고, 이 탄화 단계는 1,000℃까지 이를 수 있는 온도에서 일어날 수 있고, 이 단계는 카본을 완전히 제거하는 것이 의도될 경우 대기(air)에서, 카본의 일부를 유지하는 것으로 의도될 경우 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 이 탄화는 관형 노(tubular furnace)에서 통상적으로 수행된다. 이 단계의 마지막에, 연료는 옥사이드로서 또는 금속 옥사이드와 카본의 밀접한 혼합물(intimate mixture)로서 통상적으로 나타난다.

탄화 단계 후에, 필요하다면, 불활성 분위기의 탄화 단계 마지막에 얻어진 카본과 혼합된 옥사이드 부분을 카바이드 및/또는 옥시카바이드로 변형시기키 위해, (카보써멀 환원(carbothermal reduction)으로서 설명될 수 있는) 환원 단계가 뒤따를 수 있다.

이 환원 단계는 두 가지 방식으로 수행될 수 있다:

- 탄화 온도 이상으로, 예컨대 1,600 내지 1,800℃ 범위의 온도로 가열함, 이에 따라 카본 모녹사이드(carbon monoxide)가 얻어지고, 이 카본 모녹사이드는 옥사이드를 카바이드로 환원시키고, 유리하게는 불활성 가스로 스위핑(sweeping)하여 제거됨; 또는

- 탄화에 의해 얻어진 재료를 환원 분위기, 예컨대 수소 분위기에서 불활성 가스 하에 가열함.

얻어진 연료는 미소구체(microsphere)로서 나타나고, 이것은 고려되는 적용에 따라 적절한 포맷 하에 형상화될 수 있다.

두 번째 목적에 따른 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 연료에 또한 관련된다.

이 연료는 우라늄의 핵분열에 의한 에너지를 생산할 목적으로 핵 반응기에서 사용되도록 의도될 수 있다. 이 경우, 우라늄 이외의 악티니드 및/또는 란타니드 원소의 비율은 핵분열성 원소 우라늄의 특성에 손해를 주지 않도록 결정된다. 이 비율은 연료의 전체 원자 수에 대하여 20 원자%까지 통상적으로 미칠 수 있다.

본 발명의 연료가 전기를 생성할 수 있는 열을 생산하도록 의도된 반응기에서 연료로서 사용될 수 있다는 사실에 더하여, 본 발명의 연료는 장래의 사용을 목적으로 변환 실험을 수행할 수 있기 위해 변환 타깃으로서 또한 사용될 수 있고, 이 기술은 특히 마이너 악티니드를 다루기 위한 것이다.

본 발명의 다른 특징과 이점은 우라늄과 아메리슘(Ⅲ)을 포함하거나(실시예 1) 우라늄과 네오디뮴(Ⅲ)을 포함하는(실시예 2) 혼합 연료를 제조하는 실시예에 관하여 후술하는 추가적인 설명을 읽는다면 더욱 명백해 질 것이다.

물론, 후술하는 실시예는 본 발명의 대상의 실례로서 주어진 것일 뿐 결코 본 발명의 대상을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.

본 발명은 명세서 전반에 걸쳐 설명되는 유리한 효과를 제공한다.

도 1은 실시예 1에 따라 로딩된 수지의 대기에서, 질량 손실 P(%) 대 적용된 탄화 온도 T(℃)의 경향을 나타내는 온도 기록도(thermogram) 타입의 그래프에 해당한다.
도 2는 실시예 1에 따라 로딩된 수지의 아르곤 하에서, 질량 손실 P(%) 대 적용된 탄화 온도 T(℃)의 경향을 나타내는 온도 기록도 타입의 그래프에 해당한다.
도 3은 실시예 1에 따라 900℃에서 아르곤 하에서, 수지의 탄화 후 얻어진 연료의 미세구조를 나타내는, 주사형 전자 현미경으로 얻어진 사진에 해당한다.
도 4는 실시예 2에 따라서, 용출액의 pH 대 수지 위로 통과된 로드 용액의 볼륨 V(mL)의 경향(곡선 a)과, 용출액의 U(Ⅵ) 및 Nd(Ⅲ)에 있어 농도 C(mol/L) 대 수지 위로 통과된 로드 용액의 볼륨 V의 경향(각각 곡선 b 및 c)을 나타내는 그래프에 해당한다.
도 5는 도 2에 따른 대기에서, 강도 I 대 수지의 소성(calcination)에 의해 얻어진 연료에 대한 각 2θ(°)을 나타내는 엑스선 회절 기록도(diffractogram) 타입의 그래프를 나타낸다.
도 6은 실시예에 2에 따른 아르곤 하에서, 강도 I 대 수지의 소성에 의해 얻어진 연료에 대한 각 2θ(°)을 나타내는 엑스선 회절 기록도 타입의 그래프를 나타낸다.
도 7은 실시예 2에 따른 아르곤 하에서, 수지의 소성에 의해 얻어진 연료 미소구체의 적도 절단(equatorial cut)의 맵핑의 여러 스냅사진(a, b, c 및 d)을 나타낸다.

실시예 1

이 실시예는 우라늄과 아메리슘(Ⅲ)을 모두 포함하는 혼합 옥사이드 연료의 제조를 나타내고, 이 제조는 다음 단계를 포함한다.

- 하이드록실레이티드 우라닐 나이트레이트 및 아메리슘(Ⅲ) 나이트레이트를 포함하는 로드 용액의 제조;

- 상기 로드 용액을 Rohm & Hass의 카르복시 수지 IMAC HP333인 양이온 교환 수지를 포함하는 칼럼 위로 통과;

- 우라닐 양이온 및 아메리슘(Ⅲ) 양이온으로 로딩된 수지의 처리.

a) 로드 용액의 제조

목적은 하이드록실레이티드 우라닐 나이트레이트 UO₂(NO₃)_1.1(OH)_0.9 및 아메리슘 나이트레이트 Am(NO₃)₃을 포함하는 로드 용액을 제조하는 것이다.

이것을 제조하기 위해서, 0.011mol/L의 농도를 가지며 1.22mmol의 나이트릭 산을 함유하는 아메리슘 나이트레이트의 용액으로 시작하고, 상기 용액의 볼륨은 10mL이다. 이 용액에, 우라늄 옥사이드 U0₃가 1.1mmol의 양으로 첨가된다.

첨가되는 우라늄 옥사이드의 몰 수 n_UO3는 다음 실험식에 의해 평가된다:

n_UO3 = (a/R')

이것은 출발 용액에 함유된 나이트릭 산의 몰 수에 해당하고, R'는 우라늄에 할당된 나이트레이트의 수 즉, 여기서 1.1에 해당한다. 다시 말하면 R'는 다음 식에 의해 계산될 수 있다.

R' = ([NO₃ ^-]-3[Am^{3 +}])/[UO₂ ^{2 +}]

이에 의해 얻어진 용액은 UO₂(NO₃)_1.1(OH)_0.9 (0.11mol/L) 및 Am(NO₃)₃ (0.011mol/L)을 포함한다. 최종으로 얻어진 pH는 3.7과 동일하다.

b) 칼럼 위로 통과

선택된 수지는 치환성 카르복시 기를 포함하는 양이온 교환 수지이다: Rohm & Hass에 의해 만들어진 IMAC HP 333. 이 수지는 4mequiv./mL의 볼륨 능력을 갖고 대공극 수지(macroporous resin)와 비슷한 교환 동역학(exchange kinetics)을 갖는다.

수지는 400-600㎛, 600-800㎛ 및 800-1,000㎛인 세 가지 그레인 사이즈에 따라 체(sieve)에서 습윤 상태(wet conditions)에서 사전에 분류된다. 그 다음 광범위한 세척 사이클(암모니아, 나이트릭 산 및 물)이 선택된 부문(600-800㎛)에서 수행되는데, 여전히 존재하는 합성 잔류물과 양이온 불순물을 제거하기 위함이다.

그 다음 수지는 건조되고 틸트 테이블에서 다시 분류되는데, 파손되거나 구형이 아닌 입자를 제거하기 위함이다.

후자의 분류가 수행되면, 수지의 입자는 탈염수로 다시 가습처리되고, 베드를 형성하기 위해 칼럼으로 도입된다. 이것은 5㎝의 높이와 0.5㎝의 내경을 가진 Bio-Rad 브랜드의 글라스 칼럼이다. 베드의 높이는 약 2.5㎝이다.

그 다음, 사전에 제조된 로드 용액(볼륨: 10mL)은 실온에서 수지 입자의 베드로 통과된다.

카르복시 수지는 우라닐 및 아메리슘(Ⅲ) 양이온에 대하여 그것의 양자를 점점 교환한다.

수지와의 교환이 시작될 때, 용출액의 pH가 갑자기 감소한다. 그 다음, 등가 후, 칼럼에 진입 시 로드 용액의 pH 값에 다시 이를 때까지 점점 증가한다. 결합은 합동으로 일어나는데, 우라늄/아메리슘(Ⅲ) 비율이 용출액에서 많이 변하지 않고 수지는 이들 양이온의 쌍에 대한 선택성을 나타내지 않기 때문이다. Am과 U 간의 비율이 점진적 결합 동안 용출액에서 일정하게 남아있다는 사실은 Am/U 쌍에 대한 교환 반응의 합동(congruence)의 증거를 제공한다.

용출액이 칼럼에 들어가는 로드 용액과 동일한 순간으로부터, 교환은 종료되고 수지는 금속 양이온으로 포화되는 것이 고려될 수 있다.

그 다음, 칼럼에 존재하는 수지는 공극에 남아있는 로드를 몰아내기 위해 탈염수로 세척되고, 기류(air draft) 통과에 의해 탈수되고, 105℃의 오븐에서 최종적으로 건조된다.

이 예에서, 로드는 90/10 U/Am 원자 혼합물이고 수지의 유용량(useful capacity)은 건조 수지의 최대 교환 능력 즉, 4mequiv./g의 40%에 이른다. 따라서 이온 교환의 누적 방정식은 다음과 같이 요약될 수 있다:

9UO₂(NO₃)_1.1(OH)_0.9 + Am(NO₃)₃ + 21RH → R₂₁(UO₂)₉Am + 8.1H₂O + 12.9HNO₃

여기서 RH는 양자 교환 수지를 나타냄.

로딩되고 건조된 수지에서 금속 질량 함량은 34%이고, 우라늄에 대해 31% 및 아메리슘에 대해 3%로서 분포된다. 이 수지의 공식화는 패턴 R이 약 80g/mol의 몰 질량을 갖고 (아크릴릭 산으로부터의 패턴으로 시작된) 3개의 C 원자를 포함한다면 대략 다음과 같이 기술될 수 있다:

R₅₂U₉AmO₁₈H₃₁ 또는 (RH)₃₁(R₂₁(UO₂)₉Am)

이것은 C/(Am+U) 비율이 15와 16 사이인 것으로서 평가될 수 있게 한다.

수지의 탄화는 대기에서 또는 불활성 분위기에서 수행된다.

대기에서 탄화에 의한 처리에 관한 온도 기록도를 나타내는 도 1에서 나타난 바와 같이, 반응의 주요부는 200 내지 500℃ 사이에서 일어나고, 200 내지 500℃ 사이의 온도 구배는 2 내지 5℃/분 사이로 설정된다. 500℃에서 1,000℃까지, 5 내지 10℃/분 범위의 온도 구배가 적용된다.

대기에서 탄화 처리를 위해서, 20 내지 1,000℃ 사이에서 측정된 질량 손실은 대략 60%이고, 이것은 다음 반응을 따른다:

R₅₂U₉AmO₁₈H₃₁ → (U₃O₈)₃AmO₂

계산에 의한 반응은 소성 후 41%의 잔류 질량을 제공한다.

불활성 분위기(이 경우, 아르곤) 하에서 탄화 처리와 관련하여, 도 2의 온도 기록도 상에 도시된 바와 같이, 반응의 핵심부는 200 내지 500℃ 사이에서 또한 나타나고, 200 내지 500℃ 사이의 온도 구배는 2 내지 5℃/분 사이로 설정된다. 500℃에서 1,000℃까지, 5 내지 10℃/분 범위의 온도 구배가 적용된다.

이러한 타입의 처리에 관하여, 20 내지 1,000℃ 사이에 측정된 질량 손실은 45%에 가깝다. 이것은 다음 반응에 해당한다:

R₅₂U₉AmO₁₈H₃₁ → (UO₂)₂AmO_{2 +} nC

실험적 질량 손실을 사용하여, 잔류 탄소의 양을 추적할 수 있고 C/금속 비율: n=9를 계산할 수 있다. 이 비율은 접촉 시간을 연장시켜 수지가 더 포화된다면 최적화될 수 있다.

입방체 구조를 가진, 약간 과-화학량적인(over-stoichiometric) 우라늄 디옥사이드 상(phase)이 형성되고, 아메리슘 디옥사이드 상과 연관된다.

처음에 구형인 수지의 형태(morphology)는 처리를 따라 모두 보존된다. 도 3은 로딩된 수지의 아르곤 하에서 900℃에서 처리 후 생성물을 찍은 스냅사진(snapshot)을 나타낸다. 이 스냅사진에서, 탄소질의 매트릭스에서 취해진 우라늄 디옥사이드와 아메리슘 디옥사이드의 밀접한 혼합물의 미소구체가 관측될 수 있다. 혼합물은 더 높은 온도에서, 또는 환원제까지 존재시켜, 가열함으로써 카바이드 또는 옥시카바이드로 변환될 수 있다.

실시예 2

이 실시예는 우라늄과 네오디뮴을 모두 포함하는 혼합 옥사이드의 제조를 예시하고, 이 제조는 다음 단계를 포함한다:

- 하이드록실레이티드 우라닐 나이트레이트 및 네오디뮴 나이트레이트를 포함하는 로드 용액의 제조;

- 상기 용액을 Rohm & Hass의 IMAC HP333 카르복시 수지인 양이온 교환 수지를 포함하는 칼럼 위로 통과;

- 우라닐 이온 및 네오디뮴 이온으로 로딩된 수지의 처리.

a) 로드 용액의 제조

목적은 하이드록실레이티드 우라닐 나이트레이트 UO₂(NO₃)_1.0(OH)_1.0 및 네오디뮴 나이트레이트 Nd(NO₃)₃를 포함하는 로드 용액을 제조하는 것이다.

이것을 제조하기 위해서, 0.05mol/L 네오디뮴 나이트레이트 수용액과 0.1mol/L 우라닐 나이트레이트 수용액 90mL로 시작하는데, 여기서 9mmol의 우라늄 옥사이드 UO₃가 용해된다.

용해되는 우라늄 옥사이드의 몰 수 n_UO3는 다음 실험식에 의해 평가된다:

n_UO3 = [UO₂]_initialR'V

여기서 [UO₂]_initial는 우라닐 나이트레이트의 초기 농도에 해당하고, V는 볼륨이고 R'는 우라늄에 할당된 나이트레이트의 수 즉, 여기서 1에 해당하고, R'는 다르게 표현하면 다음 식에 의해 계산될 수 있다:

R' = ([NO₃ ^-]-3[Nd^{3 +}])/[UO₂ ^{2 +}]

과량의 UO₃을 첨가하고 여과하면, 네오디뮴 나이트레이트 Nd(NO₃)₃ (0.05 mol/L) 및 콤플렉스 UO₂(NO₃)_1.0(OH)_1.0 (0.2 mol/L)를 포함하는 용액이 얻어진다. 얻어진 pH는 3.7이다.

b) 칼럼 위로 통과

선택된 수지는 교환성 카르복시 기: Rohm & Hass에 의해 제조된 IMAC HP 333을 포함하는 양이온 교환 수지이다. 이 수지는 4mequiv./mL의 볼륨 능력 및 대공극 수지와 비슷한 교환 동역학을 갖는다.

수지는 그대로 사용될 수 없기 때문에, 그레인 사이즈 분류 및 광범위한 세척 사이클로 처리된다.

선택된 그레인 사이즈는 이 경우 800-1,000㎛이다.

이에 의해 처리된 수지는 건조되고 틸트 테이블에서 다시 분류되는데, 깨지거나 구형이 아닌 입자를 제거하기 위함이다.

마지막 분류가 수행되면, 수지의 입자는 탈염수로 다시 가습처리되고 베드를 형성하기 위해 칼럼으로 도입된다. Bio-Rad 브랜드의 칼럼은 0.7㎝의 내경과 10.5㎝의 유효 높이를 가진 글라스이다. 베드의 높이는 약 8.5㎝이다.

사전에 제조된 로드 용액(100mL의 볼륨)은 실온에서 수지 입자의 베드로 통과된다.

카르복시 수지는 도 4에 도시된 바와 같이 그것의 양자를 우라닐 및 네오디뮴(Ⅲ) 이온과 점점 교환한다. 도면에서 명백하듯이, 용출액의 pH는 수지와의 교환이 시작될 때 갑자기 감소한다.

그 후, 그것은 등가 후 로드 용액의 칼럼에 진입 시 pH 값을 다시 찾을 때까지 다시 상승한다. 결합은 합동으로 일어나는데, 서로 다른 간격에서 측정된 용출액에서 우라늄/네오디뮴(Ⅲ) 비율이 많이 변하지 않고 수지가 이들 양이온 쌍에 대한 선택성을 나타내지 않기 때문이다.

용출액이 로드와 동일하게 되는 순간부터, 교환이 완료되고 수지가 금속 양이온으로 다시 포화되는 것으로 고려될 수 있다.

그 다음, 칼럼에 존재하는 수지는 공극에 남아있는 로드를 제거하기 위해서 탈염수로 세척되고, 탈수된 후 105℃의 오븐에서 건조된다.

이 실시예에서, 로드는 80:20 원자 U/Nd 혼합물에 해당한다. 수지의 유용량은 건조 수지의 이온 교환 능력 즉, 7mequiv./g의 60%에 달한다.

이온 교환의 합계 방정식은 다음과 같이 줄어들 수 있다:

4UO₂(NO₃)_1.0(OH)_1.0 + Nd(NO₃)₃ + 11RH → R₁₁(UO₂)₄Nd + 4H₂O + 7HNO₃

여기서 RH는 양자 교환 수지를 나타낸다.

로딩되고 건조된 수지에서 금속 질량 함량은 37%이고, 우라늄에 대해 33% 및 네오디뮴에 대해 4%로서 분포된다. 수지의 공식화는 대략 다음과 같이 기술될 수 있다:

R₂₁U₄NdO₈H₁₀ 또는 (RH)₁₀(R₁₁(UO₂)₄Nd)

이것은 C/(Nd+U) 비율이 12로서 평가되게 한다.

c) 열처리

수지의 탄화는 대기에서 또는 불활성 분위기에서 수행된다.

반응의 핵심부는 200 내지 500℃ 사이에서 일어나고, 200 내지 500℃ 사이의 온도 구배는 2 내지 5℃/분 사이로 설정되는 것으로 나타난다. 500℃에서 1,000℃까지, 적용된 온도 구배는 5 내지 10℃/분의 범위에 걸친다.

대기에서 탄화 처리에 대하여, 탄화 밸런스는 다음 반응에 따른다:

R₂₁U₄NdO₈H₁₀ → (U₃O₈)_4/3(Nd₂O₃)_1/2

대기에서 탄화된 형태는 엑스선 회절에 의해 검토되었다. 도 5에서 나타나는 바와 같이, 관찰된 선들은 입방체 구조를 가진, Nd₂O₃ 상과 혼합된 우라늄 상 U₃O₈에 해당한다. U₃O₈ 상은 H₂-아르곤의 환원 분위기 하의 열처리에 의해 UO₂ 상으로 변형될 수 있다.

아르곤 하의 탄화 처리에 대하여, 입방체 구조의 우라늄 디옥사이드 UO₂ 및 동일한 입방체 구조의 네오디뮴 세스퀴옥사이드 Nd₂O₃가 혼합된 약간 과-화학량적인 상이 형성되는데, 단일 입방체 구조의 특징을 가진, 도 6에 도시된 회절 기록도에 의해 입증되는 바와 같다.

처음에 구형인 수지의 형태는 처리를 통해 모두 보존된다.

도 7은 후술하는 바에 따라서 아르곤 하에 수지의 탄화에 의해 얻어진 연료 미소구체의 적도 부분의 맵핑의 여러 스냅사진(a, b, c 및 d)을 나타낸다.

스냅사진 《a》는 미소구체의 부분의 전경(overall view)이다. 스냅사진 "b", "c" 및 "d"는 각각 탄소, 네오디뮴 및 우라늄 원소의 X-형광 마이크로프로브 분석 신호를 나타낸다. 미소구체의 코어에서 형광 신호의 강도의 균등을 보면, 카본 매트릭스에서 금속 양이온의 분포가 동질임이 추론될 수 있다.

Claims (13)

1. 우라늄 및 적어도 하나의 악티니드 및/또는 란타니드 원소를 포함하는, 옥사이드, 카바이드 및/또는 옥시카바이드 기반 연료를 제조하는 방법에 있어서,
   - 상기 악티니드 및/또는 란타니드를 악티니드 및/또는 란타니드 나이트레이트 형태로 포함하고 우라늄을 하이드록실레이티드 우라닐 나이트레이트의 콤플렉스로서 포함하는 나이트릭 용액으로 이루어진 로드 용액을 제조하는 단계;
   - 상기 로드 용액을 카르복시 기를 포함하는 양이온 교환 수지 위로 통과시키는 단계로서, 이에 의해 양이온 형태의 악티니드 및/또는 란타니드 및 우라닐 형태의 우라늄이 상기 수지에 결합되어 있는 단계; 및
   - 상기 연료를 얻기 위해 상기 수지를 열처리하는 단계;
   를 포함하는 연료 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 악티니드 원소는 산화 상태 (Ⅲ), (Ⅴ) 또는 (Ⅵ)의 악티니드이고, 상기 란타니드 원소는 산화 단계 (Ⅲ)의 란타니드인 연료 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 악티니드 원소는 아메리슘, 퀴륨, 넵투늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 마이너 악티니드인 연료 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 마이너 악티니드 원소는 사용된 연료의 재처리를 위한 유동에서 유래하는 연료 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 로드 용액을 제조하는 단계는,
   - 상기 악티니드 및/또는 란타니드 원소의 나이트레이트를 포함하는 제1 나이트릭 용액을 제조하는 단계;
   - 미리 결정된 양의 우라늄 옥사이드 UO₃ 또는 옵션으로 U₃O₈을 상기 제1 용액에 도입하는 단계로서, 상기 양은 식 UO₂(NO₃)_2-x(OH)_x, x≤1의 하이드록실레이티드 우라닐 나이트레이트 콤플렉스를 형성하도록 설정됨; 및
   - 결과 용액을 바람직하게는 실온에서 혼합하고, 옵션으로 그 후 여과하는 단계;
   를 포함하는 연료 제조 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 로드 용액을 제조하는 단계는, 상기 악티니드 및/또는 란타니드 원소의 나이트레이트 및 이미 우라닐 나이트레이트를 포함하는 제1 용액에, 식 UO₂(NO₃)_2-x(OH)_x, x≤1의 하이드록실레이티드 우라닐 나이트레이트 콤플렉스를 형성하도록 미리 결정된 양의 우라늄 트리옥사이드를 도입하는 것으로 이루어진 연료 제조 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 제1 용액으로 도입되는 미리 결정된 양의 우라늄 트리옥사이드는 나이트레이트 이온의 몰 수와 우라늄의 몰 수 간의 몰 비가 2보다 작도록 결정되는 연료 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 (메타)아크릴릭 산 또는 아크릴로니트릴의 가교제와의 (공)중합에서 기인하는 연료 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는, 로드 용액을 통과시키는 단계 전에, 다음 단계 중 하나 이상을 겪는 연료 제조 방법:
   - 원하는 그레인 사이즈 프랙션, 예컨대 600 내지 800㎛ 범위의 프랙션을 분리하기 위한 웨트 캘리브레이션 단계;
   - 암모니아 및 나이트릭 산으로 염기 및 산 처리 사이클을 적용하는 것에 의한 하나 이상의 세척 단계 및 그 후 탈염수로 헹굼 단계;
   - 상기 헹굼 단계 후 건조 단계;
   - 깨지거나 구형이 아닌 입자를 제거하기 위한 형태 분류 단계.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 로드 용액을 통과시키는 단계는 상기 수지 위로 로드 용액을 스며들게 함으로써 수행되는 연료 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 로드 용액을 상기 수지 위로 통과시키는 단계는 상기 로드 용액의 농도와 동일한 농도를 가진 용출액이 얻어질 때까지 수행되는 연료 제조 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리 단계는 1,000℃까지 이를 수 있는 온도에서 탄화 단계를 포함하고, 상기 탄화 단계는 대기 또는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있는 연료 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 열처리 단계는, 우라늄 및 적어도 하나의 악티니드 및/또는 란타니드 원소를 포함하는 혼합된 카바이드 및/또는 옥시카바이드를 얻기 위해, 상기 탄화 단계 후 얻어진 재료를 환원시키는 단계를 포함하는 연료 제조 방법.

Images