JP6275643B2 - 多孔性核燃料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ウラン、必要に応じてプルトニウム、および必要に応じて少なくとも１つのマイナーアクチニドを含んでいる多孔性核燃料を製造するための方法であって、これらの構成要素の粉末化合物に関与しない工程を実現する方法に関する。

この方法は、上述の燃料中に上記のマイナーアクチニドを組み込むことによって、マイナーアクチニドをリサイクルするのにおいて特に適用を見出し得、これは、上記マイナーアクチニド元素の変換の機構を特にさらによく理解するために核変換実験を行うことを視野に入れて、原子炉用の核燃料棒を構成するか、または核変換標的の構成の一部となるように用いることを意図している。

さらに一般的には、この方法は、単にウランを含む多孔性燃料の製造において適用を見出し得る。

この詳細な説明の残りにおいて、マイナーアクチニドとは、標準的な燃料の核による中性子の連続的な捕獲によって炉内で形成される、ウラン、プルトニウムおよびトリウム以外のアクチニド元素を意味しており、マイナーアクチニドは、アメリシウム、キュリウムおよびネプツニウムであることが指摘されよう。

操作において、ウランベースの燃料で作動する加圧水型原子炉は、核分裂生成物を生じ、そのいくつかは、ガスの形態、および重金属元素：マイナーアクチニドである。後者は、燃料の核の連続的な中性子捕獲によって形成され、主には、ネプツニウム、アメリシウムおよびキュリウムの同位体である。それらは、強力なα放射の供給源であり、かなりの量のヘリウムガスの放出である。安全性の目的のためには、従って、新しいウランベースの燃料は、内因的に、それらの製造から統合される燃料の使用の間に、または貯蔵の間に生じるこれらの現象に起因して、燃料の物理的な分解なしに崩壊からこれらの核分裂ガスおよびヘリウムを排出することを可能にする、照射下で安定なレベルの空隙率である、無視できない量のマイナーアクチニドを有することが好ましい。

使用後、マイナーアクチニドを含んでいる燃料は現在、以下のような公知の２つの別々の経路によってリサイクルされる：
−不均一リサイクル；および
−均一リサイクル。

不均一リサイクルの場合には、マイナーアクチニドが、消費燃料の処理の間に、ウランおよびプルトニウムから分離され、次いで、原子炉の標準的な核分裂性の燃料要素から分けられて、高レベルで核原料の（ｆｅｒｔｉｌｅ）燃料要素に組み込まれる。マイナーアクチニドを含んでいるこの燃料要素は、例えば、原子炉の炉心の周囲上に配置されたカバー構成要素から構成されてもよい。このリサイクル経路によって、具体的には、材料の流量の低下に対するこれらのアクチニドによって生じるリサイクルの問題に集中することにより、マイナーアクチニドを組み込んでいる非標準的な燃料によって原子炉の炉心の特徴を悪化させることを回避することが可能になる。

均一リサイクルの場合は、マイナーアクチニドが低レベルで混合され、原子炉の標準的な燃料要素の全体において、準一様の方式で分配される。そうするために、消費された燃料の処理の間、ウラン、プルトニウムおよびマイナーアクチニドを一緒に処理して、酸化物を形成し、次いで、これをこのような燃料の製造に用いる。

原子炉心について意図される燃料中のマイナーアクチニドの導入は、マイナーアクチニドが使用の間に生じる燃料についてと同じ方法で、これらの燃料内で、核分裂ガスのかなりの放射、および強力なα放射を、生じる。安全上の理由により、照射下で安定なレベルの多孔性を有する微細構造を有する燃料であって、さらに、燃料の物理的な分解なしに崩壊から核分裂ガスおよびヘリウムを排出することを可能にする燃料を提供することが必要である。このような燃料について推奨される多孔性のレベルは、生成されるヘリウムの放出を促進して、マイナーアクチニドの生成によって誘発される自己照射の後の燃料の膨張の現象を回避することを容易にするように、多孔性が開放気孔率でなければならないのと同じように、１４〜１６％程度の大きさでなければならない。

このようなレベルにアプローチするか、または獲得さえするように試みるには、前述の酸化物の混合／破砕の工程の間に、燃料前駆体中にかなりの量の有機の多孔質の剤を組み込むことが公知である。それにもかかわらず、マイナーアクチニドの存在によって生成される高レベルのα放射を想定すれば、有機の多孔性の剤の耐久性は保証されない。実際上、現在用いられる多孔性剤（例えば、アゾジカルボンアミド）は、その多孔性を極めて急速に失い、これによってマイナーアクチニドの存在のせいで管理することが困難な、かなりの棄却率が生じ得る。従って、燃料を構成することを意図した前駆体混合物を貯蔵できないこと、および多孔性剤の分解のせいで、燃料ペレットのフリッティングの前の膨潤のリスクが燃料の構成へ加わることが考えられる。従って、多孔性が制御されている燃料を得ることは不可能である。

本発明者らは、有機の多孔性剤の使用に固有の欠点、すなわち、燃料の前駆体の混合の段階のこれらの剤の分解を有さない、ウランを含んでいる多孔性燃料を製造するための方法を提案するという本発明者ら自身の目的を設定し、無機多孔性剤の使用に関与するこの革新的な方法によって、とりわけ、定量的な観点および定性的な観点の両方で（特に、多孔性のサイズおよび多孔性の特徴に関して）、多孔性の制御が可能になる。

従って、本発明は、ウラニウム、必要に応じてプルトニウム、および必要に応じて少なくとも１つのマイナーアクチニドを含む多孔性燃料を製造するための方法であって、以下の一連の工程：
ａ）二酸化ウランＵＯ_２の形態で酸化ウラン、必要に応じて酸化プルトニウム、および必要に応じて少なくとも１つのマイナーアクチニド酸化物を含んでいる第一の種類の凝集体、ならびに八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の形態で酸化ウラン、必要に応じて酸化プルトニウム、および必要に応じて少なくとも１つのマイナーアクチニド酸化物を含んでいる第二の種類の凝集体を含んでいる混合物を圧縮する工程と；
ｂ）八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の全てまたは一部を二酸化ウランＵＯ_２に還元するために、還元媒体中でこの圧縮混合物を還元する工程と、
を包含する、方法に関する。

上述の第二の種類の凝集体は、本明細書の以降において詳細に記載される一連の特定の操作によって、ａ）圧縮工程の前に製造されてもよい。

本明細書の残りにおいて、「凝集体の第一の種類」または「第一の種類の凝集体」および「凝集体の第二の種類」または「第二の種類の凝集体」という表現は、識別せずに用いられる。

この革新的な方法は、以下の利点を有する：
−凝集体の使用であって、粉末そのものではないという理由で、粉末の取り扱いに関連する危険性（例えば、分散および揮発性）（これらの危険性は、本発明が、核分野にあるので、全てがここではさらに重要である）が誘発されない；
−これは、粉末顆粒化の工程に関与せず、このような工程の間に生じる微細な粒子の存在に関連する汚染の危険性を低減することを可能にする；
−八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の還元が、容積の約３０％の低下を伴うので、第二の種類の凝集体の形状に対して、その中に含まれる八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の量に対して、および第一の種類の凝集体に比較して第二の種類の凝集体の割合に対して作用することによって、還元工程の後に得られた燃料の多孔性を制御することが可能である（この制御は、細孔の形状、細孔のサイズおよび細孔の量に関して影響を有することが可能である）。

上述のとおり、上記圧縮工程は、二酸化ウランＵＯ_２の形態で酸化ウラン、必要に応じて酸化プルトニウム、および必要に応じて少なくとも１つのマイナーアクチニド酸化物を含んでいる第一の種類の凝集体、ならびに八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の形態で酸化ウラン、必要に応じて酸化プルトニウム、および必要に応じて少なくとも１つのマイナーアクチニド酸化物を含んでいる第二の種類の凝集体を含んでいる混合物に対して行われる。

上記第一の種類の凝集体または第二の種類の凝集体のいずれについても、酸化マイナーアクチニドは、酸化アメリシウム、例えば、ＡｍＯ_２、Ａｍ_２Ｏ_３、酸化キュリウム、例えば、ＣｍＯ_２、Ｃｍ_２Ｏ_３、酸化ネプツニウム、例えば、ＮｐＯ_２およびそれらの混合物であってもよい。

上記第一の種類の凝集体または第二の種類の凝集体のいずれについても、酸化プルトニウムは、ＰｕＯ_２および／またはＰｕ_２Ｏ_３の形態をとってもよい。

上記第一の種類の凝集体および第二の種類の凝集体は、有利には、球状の形状を有し、この形状は、特に、本発明の範囲内に適切である。なぜなら、球状であれば、型枠の容易な充填およびこの型枠中の分散が可能になり、これが充填工程を生じ得るからである。それらが、球状の形状を有する場合、これらの凝集体は、小球体と認定され得る。

第二の種類の凝集体は、具体的には、５０μｍを超える、好ましくは、１００〜１２００μｍにおよぶ平均直径を有する球状の形態をとってもよい。

上記圧縮工程は、型枠中に入れられた凝集体の混合物に対して圧力をかけている圧力を用いて行われ得、この型枠の形状は、多孔性燃料に対して割り当てることが望ましい形状に相当し、この形状は、便宜上は、ペレットの形状である。

加えられる圧力は、この凝集体の所望の微小構造および寸法の関数として調節される。

例えば、この圧縮工程は、１００〜１２００ＭＰａ、好ましくは３００〜６００ＭＰａにおよび得る圧力を凝集体の混合物に加えることから構成され得る。

前述の圧縮工程の前に、本発明の方法は、上記第一の種類の凝集体および／または第二の種類の凝集体を調製する工程、具体的には第二の種類の凝集体を調製する工程を包含し得る。

第二の種類の凝集体に関して、以下の一連の操作の実施によって、これらが有利に調製され得る：
ｉ）水酸化硝酸ウラニルの錯体の形態でウランおよび必要に応じてプルトニウムおよび／または少なくとも１つのマイナーアクチニドを硝酸プルトニウムの形態でおよび／または少なくとも１つのマイナーアクチニドの硝酸塩を含む硝酸溶液を含んでいる荷電溶液を調製するという操作と；
ｉｉ）この溶液を、カルボン酸基を含む陽イオン交換樹脂を通過させるという操作であって、この樹脂が、カルボン酸基を含んでいる陽イオン交換樹脂のビーズから構成されており、その結果、ウラニル型のウランおよび必要に応じてプルトニウムおよび／または少なくとも１つのマイナーアクチニドが陽イオン型で該樹脂に固定されたままである、操作と；
ｉｉｉ）酸素を含んでいる媒体中でのこの樹脂の熱処理の操作であって、それによってこの第二の種類の凝集体（すなわち、さらに具体的には、八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の形態で酸化ウラン、必要に応じて酸化プルトニウム、および必要に応じて少なくとも１つのマイナーのアクチニド酸化物を含んでいる球状の凝集体）を得る操作。

第二の種類の凝集体を調製するためにこの方法を行うことによって、本発明者らは、驚くべき方式で、得られた凝集体が、約１．５という倍数までサイズがかなり収縮したにもかかわらず、陽イオン交換樹脂の最初のビーズに比較して保存された球状の形状を有することに注目できた。この多孔性は、本発明の範囲内では、特に興味深いものになる。なぜなら、本発明の方法によって製造される燃料の多孔性を引き続き制御することが可能になるからである。

上述のとおり、上記第一の操作は、カルボン酸基を備える陽イオン交換樹脂を通過することを意図している荷電溶液を調製することからなる。

この荷電溶液は、水酸化ウラニルの錯体の形態でウランのみを含む場合、所定の量の酸化ウランＵＯ_３または必要に応じてＵ_３Ｏ_８の、硝酸の溶液中への導入によって調製されてもよく、この量は、式ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２−ｘ（ＯＨ）_ｘ（ここでｘ≦１である）という水酸化された硝酸ウラニルの錯体、例えば、式ＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．５（ＯＨ）_０．５という２５％の割合まで水酸化された硝酸ウラニルの錯体を形成するように固定されている。

この荷電溶液は、これがさらにプルトニウムおよび／または少なくとも１つのマイナーアクチニドを硝酸プルトニウム（例えば、Ｐｕ（ＩＩＩ））および／または少なくとも１つのマイナーアクチニドの硝酸塩の形態で含む場合、以下の方式で調製されてもよい：
−このアクチニドの硝酸塩および／またはプルトニウム元素を含んでいる第一の硝酸溶液の調製と；
−所定の量の酸化ウランＵＯ_３または必要に応じてＵ_３Ｏ_８の、上記第一の溶液への導入であって、この量は、式ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２−ｘ（ＯＨ）_ｘ（ここでｘ≦１である）という水酸化された硝酸ウラニルの錯体、例えば、式ＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．５（ＯＨ）_０．５という２５％の割合まで水酸化された硝酸ウラニルの錯体を形成するように固定されている；導入と
−得られた溶液を、好ましくは環境温度で混合する工程であって、必要に応じてその後に濾過する工程が続く工程。

変化型によれば、この荷電溶液は、所望の量のウランおよび式ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２−ｘ（ＯＨ）_ｘ（ここでｘ≦１である）という水酸化された硝酸ウラニルの錯体を得るために、このようなアクチニドおよび／またはプルトニウム元素の硝酸塩ならびに既に硝酸ウラニルまたは硝酸（所定の量の三ウラン酸化物の）を含んでいる第一の溶液中に導入することによって調製され得る。

ウラニル陽イオンは、水酸化硝酸ウラニルの錯体の形態であることが重要である。なぜなら、この錯体の存在は、樹脂と荷電溶液中に存在する陽イオンとの間の交換のための駆動力を構成することが実証されたからである。荷電溶液中のこの錯体の存在によって、ウラニル陽イオンおよびアクチニドおよび／またはプルトニウム陽イオンの付随するイオン交換を陽イオン交換樹脂のプロトンで、その上を荷電溶液が通過する間に行うことが具体的には可能になるからである。

第一の溶液中に導入するための所定の量の三ウラン酸化物は、硝酸塩イオンのモル数とウランのモル数との間のモル比が２未満であるように固定する。

例として、式ＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．５（ＯＨ）_０．５という２５％の割合まで水酸化された硝酸ウラニルの錯体については、この錯体の式の平衡は以下であり得る：
３ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２＋ＵＯ_３＋Ｈ_２Ｏ→４ＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．５（ＯＨ）_０．５

例えば、このような錯体を得るためには、あるモル数の硝酸を含んでいる硝酸アメリシウムの溶液で開始して、（ａ／Ｒ）モルの酸化ウランを溶解してもよく、ここでＲは、ウランに対する硝酸塩のモル数である（すなわち、ここでは１．５）。

次いで、以下の操作は、ウラニル陽イオンおよびアクチニドおよび／またはプルトニウム陽イオンの固定を可能にするために、カルボン酸基を含んでいる陽イオン交換樹脂（従来は、カルボン酸基を含んでいる陽イオン交換樹脂のビーズの層の形態になる）を通して、荷電溶液を通過させる工程からなる。

慣習的に用いられる樹脂は、交換可能な基を組み込んでいるポリマービーズの形態をとる（本発明者らの場合には、Ｈ^＋プロトンを保有しているカルボキシレート）。本発明の範囲内で用いられる樹脂は、架橋剤、特にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を用いて、（メタ）アクリル酸またはアクリロニトリルの（共）重合化から生じる樹脂であってもよい。

アクリロニトリルの場合、重合化の後に、カルボン酸基への−ＣＮ基の加水分解の工程を設ける必要がある。

本発明の方法の実行のために用いることが可能な市販の樹脂は、ＩＭＡＣ ＨＰ ３３５樹脂のように、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから供給される樹脂であってもよい。

選択された陽イオン交換樹脂は、荷電溶液の通過の前に１つ以上の処理工程を受けさせられてもよく、その中でも以下を挙げることができる：
−較正の工程であって、湿式方法により、所望の粒子のサイズ画分、例えば、６００〜８００μｍにおよぶ画分を単離するための工程と；
−アンモニア溶液および硝酸での塩基および酸の処理のサイクルを行うことによる洗浄の少なくとも１つの工程、続いて脱塩水を用いてリンスする工程と；
−このリンスする工程の後に乾燥する工程と；
−破壊された粒子または非球状の粒子を排除するために、形状分類する工程であって、この工程は、傾斜したテーブルで行うことが可能である、工程と。

上述の洗浄工程の目的は、合成の残渣のなんらかの樹脂の存在を清浄化することであることが指摘される。従って、カルボン酸基のプロトンの中和反応によるアンモニウム基の固定によって、洗浄水に対する細孔の良好なアクセスに都合がよい樹脂の膨潤が可能になる。次いで、硝酸の通過によって、Ｈ^＋プロトンによってアンモニウム基を置き換えて、カルボン酸基を再確立することが可能になる。

この樹脂は、必要に応じて処理され、次いで、有利には、徹底的に湿らされてカラム中に入れられて、荷電溶液を受容することを意図した樹脂粒子の層が形成される。

この樹脂を通過する荷電溶液の操作は慣習的に、これを、浸透によって、この層を通して流させる工程と、この層の出口で流出液を回収する工程とからなる。この通過の間、カルボン酸基を含んでいる樹脂は、ウラニル陽イオンならびにアクチニドおよび／またはプルトニウム元素の陽イオンに対してそのプロトンを漸進的に交換する。交換が、プロトン型の樹脂（言い換えれば、カルボン酸基−ＣＯＯＨを含んでいる）で開始するとき、溶離液のｐＨは先鋭に低下する。次いで、入力荷電のｐＨ値が再び得られるまで、ｐＨは徐々に上昇し、この交換が終わること、およびこの樹脂が金属陽イオンで飽和されることが重要である。従って、樹脂を通した荷電溶液の通過を停止することが可能である。言い換えれば、通常は、荷電溶液の樹脂の通過は、荷電溶液の濃度と同一の濃度を有する溶出液が得られるまで行われる。

この方法の経過において回収される溶出物は、樹脂を通過することを意図した新規な荷電溶液を構成するために、例えば、硝酸の添加によりこの溶出物の酸性度を調節することによって、溶液に酸化ウランを必要に応じて溶解することによって、ならびにこれを必要な場合アクチニドおよび／またはランタニドの硝酸塩溶液を用いて完成することによって、リサイクルの工程を受けさせられてもよい。

通過の操作の後、特に樹脂の細孔中に残っている荷電を排除することを目的として、脱塩水を用いた樹脂の洗浄の操作を行ってもよい。

熱処理操作の前に、１００℃の領域の温度、例えば、１０５℃で樹脂を乾燥させるという操作もまた行って、この樹脂の細孔中に存在する水のエバポレーションを行ってもよい。

最終的に、樹脂を、酸素を含む媒体中で、熱処理の操作に供して、それによって、八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の形態で酸化ウラン、必要に応じて酸化プルトニウム、および／または少なくとも１つのマイナーアクチニドの酸化物を含んでいる球状の凝集体を得る。

この熱処理操作は従来は、八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８、必要に応じて酸化プルトニウム、および／または少なくとも１つのマイナーアクチニド酸化物の形成を得るために十分な温度および期間、行われる。この効率的な温度および期間は、所望の相が得られるまで、単純な試験によって当業者によって容易に決定され得、これらの相は、Ｘ線回折のような単純な分析技術によって検出できる。

例えば、この熱処理操作は、６００〜１４００℃の範囲の温度で、１〜６時間にわたる期間、行われてもよい。

上記第一の種類の凝集体に関して、それらは、八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の形態で酸化ウランを、必要に応じて酸化プルトニウム、および少なくとも１つのマイナーアクチニドの１つ以上の酸化物と会合して含んでいる凝集体の還元によって調製されてもよく、この凝集体は、上記で定義されるような一連の操作ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の実行によって予め調製され得る。

この還元は、第一の種類の凝集体、すなわち、二酸化ウランＵＯ_２の形態で酸化ウラン、必要に応じて酸化プルトニウム、および必要に応じて少なくとも１つのマイナーアクチニド酸化物を含んでいる凝集体を得るために、凝集体に有効な温度および期間を加えることから構成され得る。この効率的な温度および期間は、所望の相が得られるまで単純な試験によって当業者によって容易に決定され得、これらの相は、Ｘ線回折のような単純な分析技術によって検出できる。

例えば、この還元は、６００〜１０００℃の範囲の温度で、１〜１２時間にわたる期間、行われてもよい。

本発明の方法はさらに、上記第一の種類のおよび第二の種類の上記凝集体の乾燥混合の工程を包含してもよく、この乾燥混合の工程は、前記圧縮工程の前に、およびこのような凝集体を調製するという潜在的な工程の後に行われる。

上記混合工程は、上記第一の種類の凝集体と上記第二の種類の凝集体を、具体的には、例えばローラー型の攪拌機、Ｔｕｒｂｕｌａ型のミキサーまたは手首のアクション（ｗｒｉｓｔ−ａｃｔｉｏｎ）のシェーカーによって、均一な混合物を得るための所望の化学量論および目的の関数として適切な割合で接触させる工程からなる。この混合工程は、凝集体への損傷および具体的にはそれらの破壊を回避するために必要な注意を払って行われる。

本発明の方法によれば、上記還元工程ｂ）が実行され、これは、１〜１２時間におよぶ期間にわたって、６００〜１０００℃におよぶ温度で、還元ガスを含んでいる流れの通過によって行われてもよく、この還元工程は、Ｕ_３Ｏ_８の単位格子サイズとＵＯ_２の単位格子サイズとの間の低下によって生じる多孔性の形成を伴うような、八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の全体または一部を、二酸化ウランＵＯ_２に還元するという機能を有している。

還元工程ｂ）の後に、焼結工程を実行してもよく、これは、この方法に従って得られた燃料を固め、特に高密度にするという目的を有している。

この焼結工程は、１〜１２時間におよぶ期間にまたがって、１０００〜１９００℃におよぶ温度で加熱することによって行われてもよい。

上述の還元工程および焼結工程は、単一の熱サイクルの間に実行されてもよく、この還元工程は、１０００℃までの温度への上昇の間に生じるが、フリッティング工程は、１０００℃を超えて生じる（上述のように１０００〜１９００℃）。

本発明による多孔性燃料を製造するための例に関連する、以下の詳細な説明の実施を読めば、他の特徴はさらに明確になる。

明らかに、以下の実施例は、本発明の主題の例示として示されるに過ぎず、決して、このような主題の限定を構成するものではない。

実施例１によって得られたＵ_３Ｏ_８の小球の光学顕微鏡によって得られた写真を示す。 実施例１によって得られたＵＯ_２の小球の光学顕微鏡によって得られた写真を示す。 実施例１および比較の実施例の範囲内の反応性フリッティング工程の間に加えられた熱サイクルを図示するグラフを示す。 実施例１に従って得られたペレットの光学顕微鏡によって得られた写真を示す。 比較の実施例によって得られたペレットの光学顕微鏡によって得られた写真を示す。

本実施例は、本発明の方法によるＵＯ_２を含んでいる酸化ウランの多孔性燃料の製造を図示する。

この製造（調製）は以下を包含する：
−Ｕ_３Ｏ_８の小球体を調製する工程；
−ＵＯ_２の小球体を調製する工程；
−Ｕ_３Ｏ_８のまたはＵＯ_２の小球体の乾燥混合の工程；
−このような混合物を加圧する工程；
−そのように加圧された混合物を還元および焼結する工程。

ａ）Ｕ _３ Ｏ _８ の小球体を調製する工程
第一に、酸不足の硝酸ウラニルの荷電溶液を、１Ｌの２６０ｍＭの硝酸ウラニル溶液中に最大３９ｇまでの飽和の三ウラン酸化物ＵＯ_３を溶解することによって調製する。濾過後、部分的に加水分解されており、ＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．３（ＯＨ）_０．７の式に相当するウラニルの溶液を、それによって得る。ウランの最終濃度は４００ｍＭであり、ｐＨ値は３．４になり、これは、カルボン酸樹脂上での陽イオン交換のために十分な条件を構成する。

第二に、事前に調製されたこの溶液を、粒子サイズ画分が６３０〜８００μｍであり、プロトン型の乾燥樹脂４０ｇに等しい、ダウ・ケミカル社のＩＭＡＣ ＨＰ ３３５タイプのカルボン酸型陽イオン交換樹脂の層を含んでいる、断面１．８ｃｍ^２のカラムを通して、２ｍＬ／分の流速で通過させる。

この陽イオン交換樹脂は、ウラニル陽イオンＵＯ_２ ^２＋と、以下の式による樹脂のプロトンとの間で行う：
２ＲＨ＋２．９（ＵＯ_２）（ＮＯ_３）_１．３（ＯＨ）_０．７→Ｒ_２ＵＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋１．９（ＵＯ_２）（ＮＯ_３）_２
（Ｒは、樹脂の有機単位である）。

３．４での浸透のｐＨの安定化後、４３％という金属重量パーセンテージを有するウランで荷電された樹脂がそれによって得られる。次いで、この樹脂を、４時間の間、チューブ炉中で１０５℃で乾燥させる。

そのように乾燥された樹脂を次に、１分あたり１℃の温度で上昇させて４時間の間、８００℃で空気中でこれを焼成する工程からなる熱処理に供し、その結果得られた生成物は、小球体の形態であり、これは、Ｘ線回折による分析後、斜方晶系構造のＵ_３Ｏ_８相の存在を示す。これらの小球体は、光学顕微鏡で測定して、４２５μｍという平均粒子直径を有する。

光学顕微鏡によって得られるこれらの小球体の写真を図１に示す。

ｂ）ＵＯ _２ の小球体の調製
これらの小球体は、Ｕ_３Ｏ_８小球体の画分から調製される。Ｕ_３Ｏ_８小球体の画分を、最大７００℃まで６時間、アルゴンおよび水素（４％）を含んでいる還元雰囲気下の熱処理にかける。そのようにして得られたＵＯ_２酸化物の小球体を、Ｘ線回折によって特定する。これらの小球体は、光学顕微鏡によって測定して、３８０μｍという平均粒子径を有する。

光学顕微鏡によって得られたこれらの小球体の写真を図２に示す。

ｃ）乾燥混合の工程
この工程では、乾燥混合は、均一な混合物を得るために、１５分間、Ｔｕｒｂｕｌａ型のミキサーを用いて、１８０ｍｇのＵ_３Ｏ_８小球体と、２７０ｍｇのＵＯ_２小球体で行う。

ｄ）混合物を圧縮する工程
工程ｃ）由来の混合物を、マトリックスおよびピストンをステアリン酸で潤滑して５ｍｍの直径の３カップのダイスを用いて４００ＭＰａでの圧縮にかける。

ｅ）還元および焼結の工程
そのように圧縮された混合物を、還元の工程、および添付の図３に図示される熱サイクルによって４％まで水素化したアルゴン下での焼結の工程に供する。

還元工程は、１０００℃までの温度の上昇の間に生じるが、フリッティング工程は、そのまま、１７５０℃で４時間起こる。

これらの工程の後に、１７容積％程度の多孔性（これは、見かけの容積の秤量および測定によって決定される幾何学的多孔性に相当する）を有するペレットを得る。

焼結したペレットの研磨セクションを光学顕微鏡で観察した（この観察の結果は、添付の図４に提示されている）。

このペレット（その幾何学的密度は、ＵＯ_２の理論的密度の８３％に達する）は、高レベルの浸透性の開放気孔率を有し、均一な方式で分布されている。

比較の実施例
本実施例は、ＵＯ_２の小球体とは独自に酸化ウランＵＯ_２の燃料の製造を例示する。

この調製は以下を含む：
−ＵＯ_２の小球体を調製する工程と；
−それによって得られる小球体を圧縮する工程と；
−それによって加圧される混合物を焼結する工程。

ａ）ＵＯ _２ の小球体の調製
最初に、酸欠乏硝酸ウラニルの荷電溶液を、１Ｌの２６０ｍＭの硝酸ウラニル溶液中に最大３９ｇまでの飽和の三ウラン酸化物ＵＯ_３を溶解することによって調製する。濾過後、部分的に加水分解されており、ＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．３（ＯＨ）_０．７の式に相当するウラニルの溶液を、それによって得る。ウランの最終濃度は４００ｍＭであり、ｐＨ値は３．４になり、これは、プロトン化したカルボン酸樹脂上での陽イオン交換のために十分な条件を構成する。

第二に、事前に調製されたこの溶液を、粒子サイズ画分が６３０〜８００μｍであり、プロトン型の乾燥樹脂４０ｇに等しい、ダウ・ケミカル社のＩＭＡＣ ＨＰ ３３５タイプのカルボン酸型陽イオン交換樹脂の層を含んでいる、断面１．８ｃｍ^２のカラムを通して、２ｍＬ／分の流速で通過させる。

この陽イオン交換は、ウラニル陽イオンＵＯ_２ ^２＋と、以下の式による樹脂のプロトンとの間で行う：
２ＲＨ＋２．９（ＵＯ_２）（ＮＯ_３）_１．３（ＯＨ）_０．７→Ｒ_２ＵＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋１．９（ＵＯ_２）（ＮＯ_３）_２
（Ｒは、樹脂の有機単位である）。

３．４での浸透のｐＨの安定化後、４３％という金属重量パーセンテージを有するウランで荷電された樹脂がそれによって得られる。次いで、この樹脂を、４時間の間、チューブ炉中で１０５℃で乾燥させる。

そのように乾燥された樹脂を次に、１分あたり１℃の温度で上昇させて、４時間の間、８００℃で空気中でこれを焼成する工程からなる第一の熱処理に供し、その結果得られた生成物は、小球体の形態であり、これは、Ｘ線回折による分析後、斜方晶系構造のＵ_３Ｏ_８相の存在を示す。これらの小球体は、光学顕微鏡で測定して、４２５μｍという平均粒子直径を有する。

これによって調製されたこれらの小球体を、最大７００℃まで６時間、アルゴンおよび水素（４％）を含んでいる還元雰囲気下の第二の熱処理にかける。そのようにして得られたＵＯ_２酸化物の小球体を、Ｘ線回折によって特定する。これらの小球体は、光学顕微鏡によって測定して、３８０μｍという平均粒子径を有する。

ｂ）工程ａ）で得られた小球体を圧縮する工程
この工程では、前述の工程ａ）で調製したＵＯ_２の７００ｍｇの小球体の加圧を行い、これは、ダイスおよびピストンのステアリン酸での潤滑による５ｍｍの直径の３カップのダイスによって、４００ＭＰａの圧力を加える工程からなる。

寸法（表面形状測定装置およびコンパレータをそれぞれ用いて測定された直径および高さ）の秤量および測定によって決定される、その粗ペレットの幾何学密度は、酸化ウランＵＯ_２の理論的密度（ＪＣＰＤＳ００−０４１−１４２２のデータシートによれば、１０．９５ｇ／ｃｍ^３である）の５６％と見積もられる。

ｃ）焼結工程
この工程の間、１７５０℃で４時間、水素化アルゴン下で粗ペレットの反応性の焼結を、実施例１の熱サイクルと同一の熱サイクルによって行う（この熱サイクルは、添付の図３に示されている）。

この焼結後、得られたペレットは、ほぼ７％の多孔性を有する（この多孔性は、幾何学的に決定される）。

この焼結したペレットの研磨されたセクションは、光学顕微鏡で観察された（この観察の提示は、添付の図５に図示される）。

このペレット（その幾何学的密度は、ＵＯ_２の理論的密度の９３％に達する）は、低レベルの多孔性を有する。

Claims (15)

1. ウランを含んでいる、多孔性燃料を製造するための方法であって、以下の一連の工程を包含する方法。：
   ａ）二酸化ウランＵＯ_２の形態で酸化ウランを含んでいる第一の種類の凝集体、ならびに八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の形態で酸化ウランを含んでいる第二の種類の凝集体を含んでいる混合物を圧縮する工程であって、
   すべての工程を凝集体の形でのみ処理し、粉末顆粒化という工程を含んでいないことを特徴とする圧縮工程と；
   ｂ）八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の全てまたは一部を二酸化ウランＵＯ_２に還元するために、還元媒体中でこの圧縮混合物を還元する工程であって、
   前記第二の種類の凝集体が、以下の一連の操作によって前記圧縮工程の前に調製される工程：
   ｉ）水酸化硝酸ウラニルの錯体の形態でウランを含む硝酸溶液を含んでいる荷電溶液を調製する操作と；
   ｉｉ）該溶液を、カルボン酸基を含む陽イオン交換樹脂を通過させるという操作であって、該樹脂が、カルボン酸基を含んでいる陽イオン交換樹脂のビーズから構成されており、その結果、ウランがウラニル型で該樹脂に固定されて残存する、操作と；
   ｉｉｉ）酸素を含んでいる媒体中での該樹脂の熱処理の操作であって、それによって該第二の種類の凝集体を得る操作。
2. ウラン並びにプルトニウムおよび／または少なくとも１つのマイナーアクチニドを含んでいる、請求項１に記載の多孔性燃料を製造するための方法であって、以下の一連の工程を包含する方法。：
   ａ）二酸化ウランＵＯ_２の形態で酸化ウラン並びに酸化プルトニウムおよび／または少なくとも１つのマイナーアクチニド酸化物を含んでいる第一の種類の凝集体、ならびに八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の形態で酸化ウラン並びに酸化プルトニウムおよび／または少なくとも１つのマイナーアクチニド酸化物を含んでいる第二の種類の凝集体を含んでいる混合物を圧縮する工程と；
   ｂ）八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の全てまたは一部を二酸化ウランＵＯ_２に還元するために、還元媒体中でこの圧縮混合物を還元する工程であって、
   前記第二の種類の凝集体が、以下の一連の操作によって前記圧縮工程の前に調製される工程：
   ｉ）水酸化硝酸ウラニルの錯体の形態でウラン並びにプルトニウムおよび／または少なくとも１つのマイナーアクチニドを硝酸プルトニウムの形態でおよび／または少なくとも１つのマイナーアクチニドの硝酸塩を含む硝酸溶液を含んでいる荷電溶液を調製する操作と；
   ｉｉ）該溶液を、カルボン酸基を含む陽イオン交換樹脂を通過させるという操作であって、該樹脂が、カルボン酸基を含んでいる陽イオン交換樹脂のビーズから構成されており、その結果、ウランがウラニル型で並びにプルトニウムおよび／または少なくとも１つのマイナーアクチニドが陽イオン型で該樹脂に固定されて残存する、操作と；
   ｉｉｉ）酸素を含んでいる媒体中での該樹脂の熱処理の操作であって、それによって該第二の種類の凝集体を得る操作。
3. 前記第一の種類の凝集体が、球状を有する、請求項１または２に記載の多孔性燃料を製造するための方法。
4. 前記第二の種類の凝集体が、球状を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料を製造するための方法。
5. 前記第一の種類の凝集体が、前記圧縮工程の前に調製される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料を製造するための方法。
6. 請求項５に記載の燃料を製造する方法であって、前記第一の種類の凝集体が、八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の形態での酸化ウランを含んでいる凝集体の還元によって製造される、方法。
7. 請求項６に記載の燃料を製造する方法であって、前記凝集体に含まれる八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の形態での酸化ウランが、酸化プルトニウムと会合した八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の形態での酸化ウランである、方法。
8. 請求項６または７に記載の燃料を製造する方法であって、前記凝集体が、さらに少なくとも１つのマイナーアクチニドの１つ以上の酸化物を含んでいる、方法。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法であって、前記八酸化三ウランＵ_３Ｏ_８の形態での酸化ウランを含んでいる前記凝集体が、請求項１で定義されたｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の一連の操作に由来する、方法。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、前記第二の種類の凝集体が、５０μｍを超える平均直径を有している球体の形態である、方法。
11. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、前記第二の種類の凝集体が、１００〜１２００μｍの平均直径を有している球体の形態である、方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、さらに、前記第一の種類の凝集体および前記第二の種類の凝集体の乾燥混合の工程を包含し、該混合工程が、前記圧縮工程の前に実行される、方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、前記還元工程ｂ）が、１〜１２時間におよぶ期間、６００〜１０００℃におよぶ温度で還元ガスを含んでいる流れの通過によって行われる、方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、前記工程ｂ）の後に、焼結工程を包含する、方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、前記焼結工程が、１〜１２時間におよぶ期間、１０００〜１９００℃におよぶ温度で加熱することによって行われる、方法。

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