JP2012503058A - カチオン交換樹脂を適用するウランと少なくとも１つのアクチニドおよび／またはランタニドとを含む混合燃料を調製する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ウランとアクチニドおよび／またはランタニド元素とを含む混合燃料を調製するための、特に液体経路を介して混合工程を適用する方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、ウランと、少なくとも１つのアクチニドおよび／またはランタニド元素とを含む酸化物、炭化物、および／またはオキシ炭化物に基づく燃料を調製するための方法であり、次の工程を含む：硝酸アクチニドおよび／またはランタニドの形態のアクチニドおよび／またはランタニド、ならびにヒドロキシル化硝酸ウラニル錯体の形態のウランを含む硝酸溶液で構成される充填溶液を調製するための工程；カルボキシル基を含むカチオン交換樹脂に、この溶液を通過させる工程であって、カチオン形態のアクチニドおよび／またはランタニドならびにウラニル形態のウランが樹脂に結合した状態である工程；該燃料を得るための、該樹脂の熱処理工程。
【選択図】なし

Description

本発明は、カチオン交換樹脂を適用する、混合燃料、すなわちウランと、少なくとも１つのアクチニド、特にマイナーアクチニドおよび／またはランタニドとの両方を含む混合燃料を調製するための方法に関する。
この方法は、多くの種類の核反応器を対象とした核燃料棒（nuclear pencil）を構成するために、または特にマイナーアクチニドのような長寿命元素をリサイクルするための核変換実験を行うことを目的とする核変換標的を形成するために使用できる新規な核燃料の設計に有用である。

一般に、核反応器のコアに使用される核燃料は、放射性核種、特にウラン、プルトニウム、トリウムの核分裂、続く中性子衝撃により熱の形態でエネルギーを与える役割を有する。
これまで開発された燃料のうち：
−単純な燃料、すなわち単一の放射性元素、例えば単純な酸化物、例えばＵＯ_２を含む燃料；
−混合燃料、すなわちウランおよびトリウムに基づく混合酸化物またはさらにウランおよびプルトニウムに基づくＭＯＸタイプの混合酸化物のような少なくとも２つの放射性元素を含む燃料；
を挙げることができる。

ＵＯ_２タイプの単純な燃料は、通常、次の工程を含む方法によって得られる：
−金属状態にてウランを含む鉱石を抽出するための工程；
−抽出された鉱石を粉砕およびミルにかける工程、続いてそれらからウランを抽出するためにアルカリまたは酸経路を介して鉱石を溶解させる工程；
−約７５％の酸化ウランを含有する黄色粉末、いわゆる「黄色ケーク」を製造するために、得られた溶液を濃縮する工程；
−酸化ウランを、四フッ化ウランＵＦ_４に、次いで六フッ化ウランＵＦ_６に転化する工程；
−ウラン２３５の六フッ化ウランを豊富にする工程；
−豊富になった六フッ化ウランを酸化ウラン粉末に転化する工程；および
−ペレットを形成するために得られた粉末を圧縮する工程、続いてそれらを強固にするための焼結工程。

ウランの核分裂は、特定数の長寿命放射性核種、例えばプルトニウムと、マイナーアクチニド、例えばアメリシウムおよびキュリウムとを生じる。長寿命放射性核種は核分裂性材料としてリサイクルされ、マイナーアクチニドは短寿命の放射性核種に核変換することが意図される。
プルトニウムに価値を与えるために、酸化プルトニウムを酸化ウランに組み込む新規な燃料が開発されたが、この新規な燃料はＭＯＸ燃料と呼ばれている。

より詳細には、このＭＯＸタイプの燃料は、酸化ウランおよび酸化プルトニウムの両方を含み、プルトニウムは、核反応器においてウラン２３８中性子捕捉によって、ひいては照射済み燃料の再処理から生じたものであり、この場合のウランは天然起源のものである。
ＭＯＸ燃料は、通常、２つの経路を介して得られる：
−「直接同時ミリング」として記載できる第１の経路であって、特定のプルトニウム含有量、すなわち製造終了時に燃料が有するプルトニウム含有量を得るために、目的とする割合で、ＵＯ_２粉末およびＰｕＯ_２粉末を混合し、直接同時ミルにかける経路；
−ミリングおよび希釈工程の両方を合わせた第２の経路であって、特定プルトニウム含有量に対してプルトニウムが「過濃縮された」一次粉末混合物が最初に形成され、次いで二酸化ウランを添加することによって二次希釈される経路。
上述の２つのタイプの燃料およびそれらの通常の調製経路に関して、それらは両方とも粉末冶金に基づくものであり、閉じ込められた放射性媒体における取扱いの問題を生じ得ることが認められる場合がある。

故に、本発明者らは、ウランに加えて、他のアクチニドおよび／またはランタニド元素、特にマイナーアクチニド、例えばアメリシウム、キュリウムおよびネプツニウムを含む混合燃料を調製するための、特に液体経路を介して混合工程を適用する方法を提案することを、本発明の目的に設定する。
特に組み込まれるべき元素がマイナーアクチニドである場合、これにより、方法の範囲内でアクチニドを含む液体流出液の直接使用を可能にし、特にこれらの元素粉末の取扱いを回避できる。

故に、第１の目的に従う本発明は、次の工程を含む、ウランと、少なくとも１つのアクチニドおよび／またはランタニド元素とを含む酸化物、炭化物、および／またはオキシ炭化物に基づく燃料を調製するための方法に関する：
−硝酸アクチニドおよび／またはランタニドの形態のアクチニドおよび／またはランタニド、ならびにヒドロキシル化硝酸ウラニル錯体の形態のウランを含む硝酸溶液で構成される充填溶液を調製するための工程；
−カルボキシル基を含むカチオン交換樹脂にこの溶液を通過させる工程であって、カチオン形態のアクチニドおよび／またはランタニドと、ウラニル形態のウランとが樹脂に結合した状態である工程；
−この燃料を得るための、この樹脂の熱処理工程。
故に、本発明の方法は、ウランと、少なくとも１つのアクチニドおよび／またはランタニド元素とを会合させるための粉末冶金技術を含まず、その技術から生じる欠点も含まず、ウラニルカチオンと、アクチニドおよび／またはランタニド元素に基づくカチオンとの両方を結合させるためのカルボキシル基を含むカチオン交換樹脂の能力を使用する方法であり、この結合は、カルボキシル基によって保持されるプロトンと、充填溶液中に含有されるウラニルカチオンならびにアクチニドおよび／またはランタニドカチオンとの間の交換によって達成される。

本発明者らは、驚くべきことに、硝酸ウラニル錯体がヒドロキシル化されるべき条件が認められるならば、上述の樹脂は、グループ化およびコングルエント方法により、ウラニルカチオンならびにアクチニドおよび／またはランタニドカチオンを結合させる能力を有することを見出すことができた。充填溶液のウラニルカチオンとアクチニドおよび／またはランタニド元素からのカチオンとの割合が、樹脂の選択性が存在しないので、この溶液の通過後に樹脂にも同様に見出される。故に、方法の終わりにも同様の元素割合が燃料に見出され得ることは、充填溶液を調製することによって可能になる。
この方法はまた、核環境においては、その取扱いが困難となり得るアンモニウムイオンを含まないという利点を有する。それにより、流出液をリサイクルするための操作が促進される。

この方法は、ウラン、酸化状態（ＩＩＩ）、（Ｖ）および（ＶＩ）のアクチニドならびに酸化状態（ＩＩＩ）のランタニドをさらに含む燃料の調製に適用される。
最も詳細には、本発明の方法は、ウランに加えて、少なくとも１つのマイナーアクチニド、例えばアメリシウム、キュリウム、および／またはネプツニウムおよびこれらの混合物を含む燃料の調製に適用されてもよい。このシナリオにおいて、マイナーアクチニドは、使用済み燃料の湿式冶金再処理フローから生じ得る。
さらにより詳細には、本発明の方法は、ウランに加えて、アメリシウム（ＩＩＩ）またはネオジミウム（ＩＩＩ）を含む燃料の調製に適用されてもよい。

本発明の方法に従って調製される燃料がエネルギーを生じさせるために核反応器に使用されることを意図する場合、ウラン以外のアクチニドおよび／またはランタニド元素の割合は、核分裂性ウラン元素の特性に害を及ぼすことはないように決定されることが理解される。

方法の第１の工程は、カルボキシル基を含むカチオン交換樹脂上を通過させることが意図される充填溶液を調製することからなる。
この充填溶液は、次のように調製できる：
−このアクチニドおよび／またはランタニド元素の硝酸塩、例えば硝酸ネオジミウム（ＩＩＩ）またはアメリシウム（ＩＩＩ）の溶液を含む第１の硝酸溶液の調製；
−この第１の溶液への所定量の酸化ウランＵＯ_３または場合によりＵ_３Ｏ_８の導入であって、この量は、式ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２−ｘ（ＯＨ）_ｘ（ｘ≦１）のヒドロキシル化硝酸ウラニル錯体、例えば式ＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．５（ＯＨ）_０．５の２５％加水分解化硝酸ウラニル錯体を形成するために設定される導入；
−好ましくは室温にて得られた溶液を混合する工程、場合により続く濾過工程。

代替例によれば、充填溶液は、所望量のウランおよび式ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２−ｘ（ＯＨ）_ｘ（ｘ≦１）のヒドロキシル化硝酸ウラニル錯体を得るために、所定量の三酸化ウランを、このアクチニドおよび／またはランタニド元素の硝酸塩、既に硝酸ウラニルまたは硝酸を含む第１の溶液に導入することによって調製されてもよい。
ウラニルカチオンはまた、ヒドロキシル化硝酸ウラニル錯体として見い出されることが重要であるが、それはこうした錯体の存在は、樹脂と、充填溶液中に存在するカチオンとの間の交換のための駆動力を形成することを本発明者らが示したからである。充填溶液中のこの錯体の存在により、特に、充填溶液がカチオン交換樹脂を通過する場合、ウラニルカチオンならびにアクチニドおよび／またはランタニドカチオンの、カチオン交換樹脂のプロトンとの付随的なイオン交換を生じさせることができる。

第１の溶液に導入されるべき所定量の三酸化ウランは、硝酸塩イオンのモル数と、ウランのモル数との間のモル比が２未満になるように設定される。
例として、式ＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．５（ＯＨ）_０．５の２５％加水分解化硝酸ウラニル錯体に関して、この錯体を形成するための式は次の通りであってもよい：
３ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２＋ＵＯ_３＋Ｈ_２Ｏ → ４ＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．５（ＯＨ）_０．５
例として、こうした錯体を得るために、ａモルの硝酸を含有する硝酸アメリシウムの溶液から出発して、（ａ／Ｒ）モルの酸化ウランを溶解させることができ、Ｒはウランに割り当てられる硝酸塩のモル数である（すなわちここでは１．５）。

次いで、次の工程は、ウラニルカチオンの結合ならびにアクチニドおよび／またはランタニドカチオンの結合を可能にするために、カルボキシル基を含むカチオン交換樹脂に充填溶液を通過させる工程からなる。
通常使用される樹脂は、交換可能な基、本願では、プロトンＨ^＋を保持するカルボキシレート基を一体化させたポリマーパールのように見える。本発明の範囲内に使用される樹脂は、（メタ）アクリル酸またはアクリロニトリルと、架橋剤、特にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）との（共）重合から生じる樹脂であってもよい。
アクリロニトリルの場合、−ＣＮ基のカルボキシル基への加水分解工程は重合後に行われなければならない。
本発明の方法を適用するために使用できる市販の樹脂は、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓによって提供される樹脂、例えばＩＭＡＣ ＨＰ３３３樹脂であってもよい。

選択されるカチオン交換樹脂は、充填溶液の通過前に１つ以上の処理工程を経るようにしてもよく、そのうち：
−所望のグレインサイズ画分、例えば６００〜８００μｍの範囲の画分を単離するための湿式較正工程；
−アンモニアおよび硝酸を有する塩基および酸処理サイクルを適用する少なくとも１つの洗浄、続く脱塩水を用いるすすぎ工程；
−すすぎ工程後の乾燥工程；
−崩壊したまたは非球状粒子を取り除くための形状分類工程、この工程は傾斜台にて行われてもよい工程
を挙げることができる。

上述の洗浄工程は樹脂を洗浄すること、および合成残基の存在を取り除くことを目的とすることを特定する。故に、カルボキシル基のプロトンを中和する反応によってアンモニウム基を結合させることは、樹脂の膨潤を生じさせることができ、洗浄水の細孔への良好なアクセスを促進する。次いで硝酸を通過させることにより、カルボキシル基を回復させるためにアンモニウム基をプロトンＨ^＋で置き換える。
次いで必要に応じて処理され得る樹脂は、有利なことには、十分に加湿され、充填溶液を受容することを目的とした樹脂粒子の床を形成するためにカラムに配置される。

樹脂に充填溶液を通過させる工程は、通常、パーコレーションにより床に充填溶液を流し、床の出口において溶出液を回収することからなる。この通過中、カルボキシル基を含む樹脂は、徐々にそのプロトンをウラニルカチオンならびにアクチニドおよび／またはランタニド元素のカチオンと交換する。溶出液のｐＨは、交換がプロトン形態（すなわち、カルボキシル基−ＣＯＯＨを含む）の樹脂で開始されるときに突如低下する。次いで、入力充填物のｐＨ値が再び見いだされるまで再度増大するが、それは交換が終了したこと、樹脂が金属カチオンで飽和されていることを意味する。それにより、樹脂への充填溶液の通過を停止させることができる。換言すれば、充填溶液と同一の濃度を有する溶出液が得られるまで樹脂に充填溶液を通過させて進行させる。

方法中に回収された溶出液は、樹脂に通過させることを目的とした新しい充填溶液を形成するために、例えばこの溶出液の酸性度を硝酸を添加することによって調節し、場合により酸化ウランを溶液に溶解させ、必要に応じて硝酸アクチニドおよび／またはランタニドの溶液を用いて仕上げることによって、リサイクル工程を経るようにしてもよい。
通過工程の後、本発明の方法は、特に樹脂の細孔に残る充填物を追い出すことを目的として脱塩水で樹脂を洗浄する工程を含んでいてもよい。
方法は、樹脂の細孔に存在する水を蒸発させるために、約１００℃、例えば１０５℃の温度にて樹脂を乾燥する工程を含んでいてもよい。

本発明によれば、錯化された樹脂は、次いで、ウランならびに少なくとも１つのアクチニドおよび／またはランタニド元素を含む酸化物、炭化物および／またはオキシ炭化物を形成するのに有効な温度にて熱処理を経る。
この処理は、通常、樹脂の有機骨格を除去することを目的とした炭化工程を含み、この炭化工程は、１０００℃までの範囲であることができる温度にて行われてもよく、この工程は、炭素を完全に取り除くためである場合は空気中にて、または、炭素部分を維持するためである場合は不活性雰囲気下で行われてもよい。この炭化は、通常、管状炉にて行われる。この工程の終わりに、燃料は、通常、酸化物として、または金属酸化物および炭素の密接混合物として現れる。

炭化工程後、必要に応じて、炭化工程の終わりに得られた炭素と混合された酸化物部分を不活性雰囲気下で炭化物および／またはオキシ炭化物へ変換するために、還元工程が続いてもよい（炭素熱還元として記載されてもよい）。
この還元工程は、２つの方法において行われてもよい：
−炭化温度、例えば１６００〜１８００℃の範囲の温度を超えて加熱することによるものであり、それにより一酸化炭素の放出が得られ、この一酸化炭素は酸化物を炭化物に還元し、有利なことには不活性ガスで走査することにより除去される；
−または還元性、例えば水素雰囲気中にて不活性ガスの下で炭化によって得られた材料を加熱することによるものである。
得られた燃料は、一般に、想定された用途に依存して好適なフォーマットの下で成形されてもよいミクロスフェアとして現れる。

第２の目的に従う本発明はまた、本発明の方法によって得ることができる燃料に関する。
この燃料は、ウランの核分裂によってエネルギーを生成することを目的として核反応器にて使用されることを目的としてもよい。この場合、ウラン以外のアクチニドおよび／またはランタニド元素の割合は、核分裂性元素ウランの特性を害さないようにするために、決定される。この割合は、通常、燃料の総原子数に関して２０原子％までの範囲であってもよい。

本発明の燃料は電気を生じさせることができる熱を生成することを目的とした反応器中の燃料として使用できるという事実に加えて、本発明の燃料はまた、将来使用することを目的として核変換実験を行うことができるように変換標的として使用されてもよく、この技術は、特にマイナーアクチニドを取扱うためのものである。

本発明の他の特徴および利点は、次の追加の説明を読むときにさらに明らかになり、それは、ウランおよびアメリシウム（ＩＩＩ）（実施例１）を含む、またはウランおよびネオジミウム（ＩＩＩ）（実施例２）を含む混合燃料の製造の例に関する。
もちろん、次の実施例は、本発明の目的の例示としてのみ与えられ、決してこの目的を限定するものではない。

実施例１に従って充填された樹脂の空気中で適用された炭化温度Ｔ（℃単位）に対する質量損失Ｐ（％単位）の傾向を示すサーモグラムタイプのグラフに対応する。 実施例１に従って充填された樹脂のアルゴン下で適用された炭化温度Ｔ（℃単位）に対する質量損失Ｐ（％単位）の傾向を示すサーモグラムタイプのグラフに対応する。 実施例１に従って９００℃においてアルゴン下での樹脂の炭化後に得られた燃料の微細構造を示す走査電子顕微鏡を用いて撮影された写真に対応する。 樹脂を通過する充填溶液の体積Ｖ（ｍＬ単位）に対する溶出液のｐＨの傾向（曲線ａ）、ならびに実施例２に従って樹脂を通過する充填溶液の体積Ｖに対する溶出液のＵ（ＶＩ）およびＮｄ（ＩＩＩ）の濃度Ｃ（モル／Ｌ単位）の傾向（それぞれ曲線ｂおよびｃ）を示すグラフに対応する。 実施例２に従って空気下での、樹脂の焼成によって得られた燃料に関する角度２θ（°単位）に対する強度Ｉを示すＸ線回折タイプのグラフを示す。 実施例２に従ってアルゴン下での樹脂の焼成によって得られた燃料に関する角度２θ（°単位）に対する強度Ｉを示すＸ線回折のグラフを示す。 実施例２に従ってアルゴン下の樹脂の炭化によって得られた燃料ミクロスフェアの赤道カットにおけるマッピングの異なるスナップショット（ａ、ｂ、ｃおよびｄ）である。

（実施例１）
この実施例は、ウランと、アメリシウム（ＩＩＩ）との両方を含む混合酸化物燃料の調製を示し、この調製は次の工程を含む：
−ヒドロキシル化された硝酸ウラニルおよび硝酸アメリシウム（ＩＩＩ）を含む充填溶液の調製；
−カチオン交換樹脂：Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓからのカルボン酸樹脂ＩＭＡＣ ＨＰ３３３を含むカラムへのこの充填溶液の通過；
−ウラニルカチオンおよびアメリシウム（ＩＩＩ）カチオンで充填された樹脂の熱処理。

ａ）充填溶液の調製
この目的は、ヒドロキシル化硝酸ウラニルＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．１（ＯＨ）_０．９および硝酸アメリシウムＡｍ（ＮＯ_３）_３を含む充填溶液を調製することである。
これを行うために、１．２２ｍｍｏｌの硝酸を含有する０．０１１ｍｏｌ／Ｌ濃度の硝酸アメリシウムの溶液から始め、この溶液の体積は１０ｍｌである。この溶液に、酸化ウランＵＯ_３を１．１ｍｍｏｌの量で添加する。

添加されるべき酸化ウランのモル数ｎ_ＵＯ３は、次の経験式によって評価される：
ｎ_ＵＯ３＝（ａ／Ｒ’）
ａは出発溶液中に含有される硝酸のモル数に対応し、Ｒ’は、ウランに割り当てられた硝酸塩の数、すなわちここでは１．１に対応し、Ｒ’は、換言すれば次の式によって計算できる：
Ｒ’＝ （［ＮＯ_３ ⁻］−３［Ａｍ^３＋］）／［ＵＯ_２ ^２＋］

そうして、ＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．１（ＯＨ）_０．９（０．１１ｍｏｌ／Ｌ）およびＡｍ（ＮＯ_３）_３（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を含む溶液が得られる。最終的に得られたｐＨは３．７に等しい。

ｂ）カラムの通過
選択された樹脂は、交換可能なカルボキシル基を含むカチオン交換樹脂：Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓによって製造されるＩＭＡＣ ＨＰ３３３である。この樹脂は、４ミリ当量／ｍＬの体積容量を有し、微細孔樹脂と同程度の交換動力学を有する。
樹脂は、湿潤条件下にて、３つのグレインサイズ：４００〜６００μｍ、６００〜８００μｍ、および８００〜１，０００μｍに従うシーブで予め分類される。次いで広範囲の洗浄サイクル（アンモニア、硝酸および水）は、依然として存在する合成残基およびカチオン性不純物を除去するために選択された部分（６００〜８００μｍ）にて行われる。
それによる樹脂は、次いで乾燥され、崩壊したまたは非球状粒子を除去するために傾斜台で再び分類される。
この分類が行われた後、樹脂の粒子は再び脱塩水で加湿され、次いで床を形成するためにカラムに導入される。これは、高さ５ｃｍおよび内側直径０．５ｃｍのＢｉｏ−Ｒａｄブランドのガラスカラムである。床の高さは約２．５ｃｍである。

予め調製された充填溶液（体積：１０ｍＬ）は、次いで室温にて樹脂粒子の床を通過させる。
カルボン酸樹脂は、徐々にそのプロトンをウラニルおよびアメリシウム（ＩＩＩ）カチオンと交換する。
溶出液のｐＨは、交換が樹脂で開始されると突如低下する。ｐＨは、次いで等価の後カラムに浸入する際の充填溶液のｐＨ値が再び見出されるまで徐々に増大する。結合は、ウラン／アメリシウム（ＩＩＩ）比が溶出液中であまり変動しないので、コングルエントに生じ、樹脂はこのカチオン対に関して選択性を示さない。ＡｍとＵとの比が漸進的な結合の間に溶出液中で一定なままであるという事実は、Ａｍ／Ｕ対に関する交換反応がコングルエントであることの証拠を与える。
溶出液がカラムに浸入する充填溶液と同一となった瞬間に、交換は終了し、樹脂は金属カチオンで飽和されていると考えることができる。
次いで、カラム中に存在する樹脂は、樹脂の細孔に残存する充填物を追い出すために脱塩水で洗浄され、エアドラフトの通過によって脱水され、次いで最終的に１０５℃のオーブンで乾燥される。

この実施例において、充填物は、９０／１０ Ｕ／Ａｍ原子混合物であり、樹脂の有用な容量は、最大交換容量の４０％、すなわち４ミリ当量／乾燥樹脂グラムに到達する。故に、イオン交換樹脂の累積式は、次のように要約できる：
９ＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．１（ＯＨ）_０．９＋Ａｍ（ＮＯ_３）_３＋２１ＲＨ
→ Ｒ_２１（ＵＯ_２）_９Ａｍ＋８．１Ｈ_２Ｏ＋１２．９ＨＮＯ_３
ＲＨは、プロトン交換樹脂を表す。

充填され、乾燥された樹脂中の金属質量含有量は、３４％であり、ウランは３１％、およびアメリシウムは３％で分配されている。この樹脂の配合は、パターンＲが約８０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、３Ｃ原子（アクリル酸からのパターンで始まる）を含むことが既知であり、おおよそ次のように記載できる：
Ｒ_５２Ｕ_９ＡｍＯ_１８Ｈ_３１ または （ＲＨ）_３１（Ｒ_２１（ＵＯ_２）_９Ａｍ）
Ｃ／（Ａｍ＋Ｕ）比を１５〜１６であると評価できる。

樹脂の炭化は、空気中または不活性雰囲気中で行われる。
これは、空気中の炭化による処理に関してのサーモグラムを表す、図１から明らかなように、反応の主要部分は、２００〜５００℃で生じ、２００〜５００℃の温度勾配は、２〜５℃／分に設定される。５００℃を超え、１，０００℃までは、適用された温度勾配は５〜１０℃／分の範囲である。

空気中での炭化処理に関して、２０〜１０００℃の間での測定された質量損失は、６０％のオーダーを有し、次の反応に従う：
Ｒ_５２Ｕ_９ＡｍＯ_１８Ｈ_３１ → （Ｕ_３Ｏ_８）_３ＡｍＯ_２
これは計算により焼成後に残存質量４１％を与える。

不活性雰囲気（この場合、アルゴン）下での炭化処理に関して、図２のサーモグラムに例示されるように、反応の本質的部分は２００〜５００℃の間で生じることが同様に明らかであり、２００〜５００℃の温度勾配は、２〜５℃／分に設定される。５００℃を超え、１０００℃までは、適用される温度勾配は５〜１０℃／分の範囲である。

この種類の処理に関して、２０〜１０００℃で測定された質量損失は、４５％に近い。それは次の反応に対応する：
Ｒ_５２Ｕ_９ＡｍＯ_１８Ｈ_３１ → （ＵＯ_２）_２ＡｍＯ_２＋ｎＣ
実験的な質量損失に関して、次いで残存炭素量をトレースし、Ｃ／金属比：ｎ＝９を計算できる。この比は、樹脂が、接触時間を延長することによってさらに飽和される場合に最適化され得る。
立方体構造を有するわずかに化学量論を超える二酸化ウラン相が形成され、二酸化アメリシウム相と会合する。
樹脂のモルホロジー、初期には球状は、処理全体にわたって保持される。図３は、充填された樹脂のアルゴン下、９００℃での処理後に生成物から撮影したスナップショットを示す。このスナップショットにおいて、炭素質マトリックス中でとった二酸化ウラン、二酸化アメリシウムの密接混合物のミクロスフェアが観察され得る。混合物は、高温にて、またはさらに還元剤の存在下において加熱されることによって、炭化物またはオキシ炭化物に変換され得る。

（実施例２）
この実施例は、ウランおよびネオジミウムの両方を含む混合酸化物の調製を示し、この調製は次の工程を含む：
−ヒドロキル化硝酸ウラニルおよび硝酸ネオジミウムを含む充填溶液の調製；
−カチオン交換樹脂：Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓのカルボン酸樹脂ＩＭＡＣ ＨＰ３３３を含むカラムにこの溶液を通過させる；
−ウラニルイオンおよびネオジミウムイオンで充填された樹脂の熱処理。

ａ）充填溶液の調製
この目的は、ヒドロキシル化硝酸ウラニルＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．０（ＯＨ）_１．０および硝酸ネオジミウムＮｄ（ＮＯ_３）_３を含む充填溶液を調製することである。
こうするために、まず、９０ｍＬの０．０５ｍｏｌ／Ｌ硝酸ネオジミウム水溶液および０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ウラニル水溶液から始め、そこに９ｍｍｏｌの酸化ウランＵＯ_３を溶解させる。

溶解すべき酸化ウランｎ_ＵＯ３のモル数は、次の経験式によって評価される：
ｎ_ＵＯ３＝［ＵＯ_２］_{ｉｎｉｔｉａｌ}Ｒ’Ｖ
［ＵＯ_２］_{ｉｎｉｔｉａｌ}は、硝酸ウラニルの初期濃度に対応し、Ｖは体積であり、Ｒ’はウランに割り当てられる硝酸塩の数に対応する、すなわちここでは１であり、Ｒ’は、他の観点においては、次の式によって計算されてもよい：
Ｒ’＝（［ＮＯ_３ ⁻］−３［Ｎｄ^３＋］）／［ＵＯ_２ ^２＋］

過剰のＵＯ_３を添加した後、続いて濾過し、それによって硝酸ネオジミウムＮｄ（ＮＯ_３）_３（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）および錯体ＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．０（ＯＨ）_１．０（０．２ｍｏｌ／Ｌ）を含む溶液が得られる。得られるｐＨは３．７である。

ｂ）カラムの通過
選択される樹脂は、交換可能なカルボキシル基を含むカチオン交換樹脂：Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓによって製造されるカルボン酸樹脂ＩＭＡＣ ＨＰ３３３である。この樹脂は、４ミリ当量／ｍＬの体積容量を有し、交換動力学は微細孔樹脂と同程度である。
樹脂はそういうものとして使用できない場合は、グレインサイズ分類および広範囲の洗浄サイクルを進める。
選択されたグレインサイズは、この場合８００〜１０００μｍである。
それによって処理された樹脂は、次いで乾燥され、崩壊したまたは非球状粒子を除去するために、再び傾斜台にて分類される。
この最後の分類が行われたら、樹脂の粒子は脱塩水を用いて再び加湿され、次いで床を形成するためにカラムに導入される。カラムは、Ｂｉｏ−Ｒａｄブランドを有し、ガラス中、内側直径０．７ｃｍを有し、有用な高さ１０．５ｃｍである。床の高さは約８．５ｃｍである。

予め調製された充填溶液（１００ｍＬの体積）を、次いで室温にて樹脂粒子の床を通過させる。
カルボン酸樹脂は、図４に示されるように、ウラニルおよびネオジミウム（ＩＩＩ）イオンについてプロトンを徐々に交換する。この図からこのことが明らかであるように、溶出液のｐＨは、交換が樹脂で開始されるときに突如低下する。
次いで、等価の後、カラムに浸入する際の充填溶液のｐＨ値が再び見出されるまで再び徐々に上昇する。結合は、ウラン／ネオジミウム（ＩＩＩ）の比が異なる間隔で測定された溶出液中であまり変化しないので、コングルエントに生じ、樹脂は、このカチオン対に関して選択性を示さない。
溶出液が充填物と同一となった瞬間から、交換が完了し、樹脂も金属カチオンで飽和されていると考えられ得る。
次に、カラム中に存在する樹脂は、樹脂の細孔に残留する充填物を追い出すために脱塩水で洗浄され、脱水され、次いで１０５℃にてオーブン中で乾燥される。
この実施例において、充填物は８０：２０の原子Ｕ／Ｎｄ混合物に対応する。この場合樹脂の有用な容量は、イオン交換能力の６０％に到達する、すなわち７ミリ当量／乾燥樹脂グラムに到達する。

イオン交換の累積式は、次いで次のように還元できる：
４ＵＯ_２（ＮＯ_３）_１．０（ＯＨ）_１．０＋Ｎｄ（ＮＯ_３）_３＋１１ＲＨ
→ Ｒ_１１（ＵＯ_２）_４Ｎｄ＋４Ｈ_２Ｏ＋７ＨＮＯ_３
ＲＨはプロトン交換樹脂を示す。
充填され、乾燥された樹脂中の金属質量含有量は３７％であり、ウランは３３％、およびネオジミウムは４％で分配される。樹脂の配合は、おおよそ次のように記載され得る：
Ｒ_２１Ｕ_４ＮｄＯ_８Ｈ_１０ または （ＲＨ）_１０（Ｒ_１１（ＵＯ_２）_４Ｎｄ）
ここから、Ｃ／（Ｎｄ＋Ｕ）比を１２と評価できる。

Ｃ）熱処理
樹脂の炭化は、空気中または不活性雰囲気下で行われる。
反応の本質的な部分が２００〜５００℃で生じることは明らかであり、２００〜５００℃の温度勾配は２〜５℃／分に設定される。５００℃を超え、１，０００℃までは、適用される温度勾配は５〜１０℃／分の範囲である。

空気中での炭化処理に関して、炭化平衡は次の反応に従う：
Ｒ_２１Ｕ_４ＮｄＯ_８Ｈ_１０ → （Ｕ_３Ｏ_８）_４／３（Ｎｄ_２Ｏ_３）_１／２
空気中で炭化された形態は、Ｘ線回折によって試験された。図５にて明らかなように、観察された線は、立方体構造を有するＮｄ_２Ｏ_３相と混合されたウラン相Ｕ_３Ｏ_８に対応する。Ｕ_３Ｏ_８相は、Ｈ_２−アルゴンの還元雰囲気下での温度処理によってＵＯ_２相に変換されてもよい。

アルゴン下での炭化処理に関して、立方体構造を有する二酸化ウランＵＯ_２および同じ立方体構造を有するセスキ酸化ネオジミウムＮｄ_２Ｏ_３の化学量論をわずかに超える混合相が、単一立方体構造を特徴とする図６に示される回折図によって証明されるように、形成される。
樹脂のモルホロジー、初期には球状は、処理全体を通して保持される。

図７は、以下に説明されることに従ってアルゴン下での樹脂の炭化によって得られた燃料ミクロスフェアの赤道部分におけるマッピングの種々のスナップショット（ａ、ｂ、ｃおよびｄ）を示す。
スナップショット「ａ」が、ミクロスフェア部分の全体図である。スナップショット「ｂ」、「ｃ」および「ｄ」は、それぞれ炭素、ネオジミウムおよびウラン元素のＸ−蛍光マイクロプローブ分析シグナルを示す。ミクロスフェアのコアにおける蛍光シグナルの強度の同等性を見ると、炭素マトリックスにおける金属カチオンの分布が均質であることが推論できる。

Claims (13)

1. 次の工程を含む、ウランと、少なくとも１つのアクチニドおよび／またはランタニド元素とを含む酸化物、炭化物、および／またはオキシ炭化物に基づく燃料を調製するための方法：
   −硝酸アクチニドおよび／またはランタニドの形態のアクチニドおよび／またはランタニド、ならびにヒドロキシル化硝酸ウラニル錯体の形態のウランを含む硝酸溶液で構成される充填溶液を調製するための工程；
   −カルボキシル基を含むカチオン交換樹脂に、この溶液を通過させる工程であって、カチオン形態のアクチニドおよび／またはランタニドならびにウラニル形態のウランが樹脂に結合した状態である工程；
   −該燃料を得るための、該樹脂の熱処理工程。
2. 前記アクチニド元素が酸化状態（ＩＩＩ）、（Ｖ）または（ＶＩ）のアクチニドであり、ランタニド元素が、酸化状態（ＩＩＩ）のランタニドである、請求項１に記載の方法。
3. 前記アクチニド元素が、アメリシウム、キュリウム、ネプツニウムおよびこれらの混合物から選択されるマイナーアクチニドである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記マイナーアクチニド元素が、使用済み燃料の再処理のためのフローから生じる、請求項３に記載の方法。
5. 前記充填溶液を調製するための工程が：
   −前記アクチニドおよび／またはランタニド元素の硝酸塩を含む第１の硝酸溶液の調製；
   −この第１の溶液への所定量の酸化ウランＵＯ_３または場合によりＵ_３Ｏ_８の導入であって、この量は、式ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２−ｘ（ＯＨ）_ｘ（ｘ≦１）のヒドロキシル化硝酸ウラニル錯体を形成するために設定される導入；
   −好ましくは室温にて得られた溶液を混合する工程、場合により続く濾過工程
   を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記充填溶液を調製するための工程が、式ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２−ｘ（ＯＨ）_ｘ（ｘ≦１）のヒドロキシル化硝酸ウラニル錯体を形成するために結合した所定量の三酸化ウランを、前記アクチニドおよび／またはラクチニド元素の硝酸塩および既に硝酸ウラニルを含む第１の溶液に導入することからなる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記第１の溶液に導入されるべき三酸化ウランの所定量が、硝酸塩イオンのモル数と、ウランのモル数との間のモル比が２未満になるように決定される、請求項５または６に記載の方法。
8. 前記樹脂が、（メタ）アクリル酸またはアクリロニトリルと、架橋剤との（共）重合から生じる樹脂である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記充填溶液の通過工程前に、前記樹脂が次の１つ以上の工程を経る、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法：
   −所望のグレインサイズ画分、例えば６００〜８００μｍの範囲の画分を単離するための湿式較正工程；
   −アンモニアおよび硝酸を用いる塩基および酸処理サイクルを適用することによる少なくとも１つの洗浄工程、続く脱塩水を用いるすすぎ工程；
   −すすぎ工程後の乾燥工程；
   −崩壊したまたは非球状粒子を取り除くための形状分類工程。
10. 前記充填溶液の通過工程が、前記樹脂にわたる充填溶液のパーコレーションによって行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記樹脂に充填溶液を通す工程が、充填溶液と同一の濃度を有する溶出液が得られるまで行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記熱処理工程が、１０００℃までの範囲であることができる温度での炭化工程を含み、この工程が空気中または不活性雰囲気下で行われ得る、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記熱処理工程が、ウランならびに少なくとも１つのアクチニドおよび／またはランタニド元素を含む混合炭化物および／またはオキシ炭化物を得るために、炭化工程後に得られた材料を還元する工程を含む、請求項１２に記載の方法。