KR20110055428A - 용접 열영향부의 인성이 우수한 강재의 제조 방법 - Google Patents

용접 열영향부의 인성이 우수한 강재의 제조 방법 Download PDF

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KR20110055428A
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요시또미 오까자끼
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가부시키가이샤 고베 세이코쇼
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Abstract

본 발명의 과제는 입열량이 50kJ/㎜ 이상의 대입열 용접을 행한 경우라도 HAZ 인성이 우수한 강재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
C : 0.02 내지 0.15％, Si : 0.5％ 이하, Mn : 2.5％ 이하, P : 0.03％ 이하, S : 0.02％ 이하, Al : 0.05％ 이하, Ti : 0.005 내지 0.10％, Zr : 0.0005 내지 0.050％, REM : 0.0003 내지 0.015％, Ca : 0.0003 내지 0.010％, N : 0.010％ 이하, O : 0.0005 내지 0.010％를 함유하고, 잔량부가 철 및 불가피 불순물로 이루어지는 강재를 제조하는 방법이며, Zr 첨가 전의 용강 중의 용존 산소량(QOf)을 0.0005 내지 0.01질량％의 범위로 조정하고, 그 후에 Zr을 첨가하는 데 있어서, 상기 용존 산소량(QOf)과 Zr 첨가량(QZr)이 하기 수학식 1을 만족시키는 양의 Zr을 첨가한다.
[수학식 1]
Figure pat00013

Description

용접 열영향부의 인성이 우수한 강재의 제조 방법 {MANUFACTURING METHOD OF STEEL WITH EXCELLENT TOUGHNESS OF WELD HEAT AFFECTED ZONE}
본 발명은 교량이나 고층 건조물, 선박 등에 사용되는 강재에 관한 것으로, 특히 용접했을 때에 열영향을 받는 부위(이하, 「용접 열영향부」 또는 「HAZ」라고 부르는 경우가 있음)의 인성이 우수한 강재의 제조 방법에 관한 것이다.
교량이나 고층 건조물, 선박 등에 사용되는 강재에 요구되는 특성은, 최근 점점 엄격해지고 있고, 특히 양호한 인성이 요구되고 있다. 이들 강재는 일반적으로 용접하여 접합되는 경우가 많지만, 용접 조인트부 중, 특히 HAZ는 용접 시에 열영향을 받아 인성이 열화되기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이 인성 열화는 용접 시의 입열량이 커질수록 현저하게 나타나고, 그 원인은 용접 시의 입열량이 커지면 HAZ의 냉각 속도가 느려져, 켄칭성이 저하되어 조대한 섬 형상 마르텐사이트를 생성하는 데 있다고 생각된다. 따라서, HAZ 인성을 개선하기 위해서는, 용접 시의 입열량을 최대한 억제하면 된다고 생각된다. 그러나 한편, 용접 작업 효율을 높이기 위해서는, 예를 들어 일렉트로 가스 용접, 일렉트로 슬러그 용접, 서브 머지 용접 등의 용접 입열량이 50kJ/㎜ 이상인 대입열 용접법의 채용이 요망된다.
따라서 본 출원인은 대입열 용접법을 채용한 경우의 HAZ 인성 열화를 억제하는 강재를 특허 문헌 1 내지 3에 제안하고 있다. 이들 강재는 입자 내 페라이트 변태의 핵이 되는 산화물로서 REM의 산화물 및/또는 CaO와, ZrO2를 함유하고 있는 데 특징이 있다. 상기 산화물은, 용강 중에서는 액상으로 존재하므로 강 중에 미세 분산한다. 또한, 상기 산화물은 열적으로 안정적이고, 예를 들어 1400℃ 레벨의 고온에 장시간 노출되어도 고용되어 소실되지 않으므로, HAZ 인성의 향상에 크게 기여한다.
강 중에 미세한 산화물을 균일 분산시키는 방법으로서는, 예를 들어 특허 문헌 4의 기술이 알려져 있다. 이 기술에서는, 용존 산소량을 20 내지 60ppm(0.002 내지 0.006％)의 범위로 한 용강에, Zr을 첨가하고, 그 후, 산소원인 물질을 산소 농도 환산으로 50 내지 200ppm(0.005 내지 0.02％) 첨가하여, 냉각함으로써 2차 탈산 생성물을 정출시키고 있다. 그러나, Zr을 첨가한 후에 또한 산소를 부화하면, 조대한 Zr 산화물(ZrO2)이 생성된다고 생각된다.
한편, 거대 개재물이나 클러스터 형상 개재물을 생성시키지 않고 용강을 탈산하여, 개재물에 기인하는 결함의 발생을 방지하는 기술로서는, 특허 문헌 5, 6이 제안되어 있다. 그러나, 이들 공보에서는, 산화물의 크기와 HAZ 인성의 관계에 대해 착안되어 있지 않다.
일본 특허 출원 공개 제2007-100213호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-247004호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-247005호 공보 일본 특허 출원 공개 평3-287711호 공보 일본 특허 출원 공개 평9-287015호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-13132호 공보
본 발명은 상기와 같은 사정을 착안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 특히 입열량이 50kJ/㎜ 이상인 대입열 용접을 행한 경우라도 HAZ 인성이 우수한 강재의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명에 관한 제조 방법은, C : 0.02 내지 0.15％(질량％의 의미. 이하 성분에 대해 동일함.), Si : 0.5％ 이하(0％를 포함하지 않음), Mn : 2.5％ 이하(0％를 포함하지 않음), P : 0.03％ 이하(0％를 포함하지 않음), S : 0.02％ 이하(0％를 포함하지 않음), Al : 0.05％ 이하(0％를 포함하지 않음), Ti : 0.005 내지 0.10％, Zr : 0.0005 내지 0.050％, REM : 0.0003 내지 0.015％, Ca : 0.0003 내지 0.010％, N : 0.010％ 이하(0％를 포함하지 않음), O : 0.0005 내지 0.010％를 함유하고, 잔량부가 철 및 불가피 불순물로 이루어지는 강재를 제조하는 방법이며, Zr 첨가 전의 용강 중의 용존 산소량(QOf)을 0.0005 내지 0.01질량％의 범위로 조정하고, 그 후에 Zr을 첨가하는 데 있어서, 상기 용존 산소량(QOf)과 Zr 첨가량(QZr)이 하기 수학식 1을 만족시키는 양의 Zr을 첨가하는 데 요지를 갖는다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 강재는, 또 다른 원소로서,
[1] Cu : 2％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및/또는 Ni : 3.5％ 이하(0％를 포함하지 않음),
[2] Cr : 3％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및/또는 Mo : 1％ 이하(0％를 포함하지 않음),
[3] Nb : 0.25％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및/또는 V : 0.1％ 이하(0％를 포함하지 않음),
[4] B : 0.005％ 이하(0％를 포함하지 않음)
등을 함유해도 좋다.
상기 제조 방법으로 얻어진 본 발명의 강재는,
(a) 상기 강재는 Zr, REM 및 Ca를 함유하는 산화물을 포함하고,
(b) 상기 강재에 포함되는 전체 산화물의 조성을 측정하여 단독 산화물로 환산했을 때, 평균 조성으로, ZrO2 : 5 내지 50％, REM의 산화물(REM을 M의 기호로 나타내면 M2O3) : 5 내지 50％, CaO : 50％ 이하(0％를 포함하지 않음)를 만족시키고, 또한,
(c) 상기 강재에 포함되는 전체 산화물 중, 원상당 직경으로 0.1 내지 2㎛의 산화물이 관찰 시야 면적 1㎟당 120개 이상, 원상당 직경으로 3㎛ 초과의 산화물이 관찰 시야 면적 1㎟당 5.0개 이하인 것이 바람직하다.
상기 원상당 직경으로 3㎛ 초과의 산화물 중, ZrO2의 비율이 50질량％를 초과하는 산화물은 관찰 시야 면적 1㎟당 3.0개 이하인 것이 바람직하다.
상기 강재에 포함되는 산화물은, Al을 함유하는 산화물을 더 포함하고, 상기 강재에 포함되는 전체 산화물의 조성을 측정하여 단독 산화물로 환산했을 때, 전체 산화물의 개수에 대해,
(d) Al2O3에 대해, Al2O3의 비율이 20질량％ 미만을 만족시키는 산화물의 개수 비율이 90％를 초과하고 있거나, 또는,
(e) Al2O3 및 CaO에 대해, Al2O3에 대한 CaO의 질량비(CaO/Al2O3)가 0.35 초과를 만족시키는 산화물의 개수 비율이 80％를 초과하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 강재에 포함되는 산화물은, Al을 함유하는 산화물을 더 포함하고, 상기 강재에 포함되는 전체 산화물의 조성을 측정하여 단독 산화물로 환산했을 때, 전체 산화물의 개수에 대해,
(d) Al2O3에 대해, Al2O3의 비율이 20질량％ 미만을 만족시키는 산화물의 개수 비율이 90％를 초과하고 있고, 또한,
(e) Al2O3 및 CaO에 대해, Al2O3에 대한 CaO의 질량비(CaO/Al2O3)가 0.35 초과를 만족시키는 산화물의 개수 비율이 80％를 초과하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 입자 내 페라이트 변태의 핵이 되는 산화물(Zr, REM 및 Ca를 함유하는 산화물)이 소정량 생성되어 있는 동시에, 강재 중에 존재하는 산화물의 크기와 개수(입도 분포)가 적절하게 제어된 강재를 제조할 수 있다. 이 강재는 대입열 용접해도 양호한 HAZ 인성을 나타내는 것이다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 강재는, HAZ 인성 향상에 유용한 원상당 직경이 0.1 내지 2㎛인 미세한 산화물이 소정량 이상 존재할 뿐만 아니라, HAZ 인성 향상에 악영향을 미치는 것이 명백해진 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 조대한 산화물의 개수가 유의하게 억제되어 있으므로, 상기 특허 문헌 1의 실시예에 개시된 HAZ 인성 평가 방법보다도 큰 입열량으로 용접을 행해도 HAZ 인성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에서 규정하는 수학식 1의 좌변의 값(Z값)과 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 산화물의 관찰 시야 면적 1㎟당의 개수의 관계를 나타내는 그래프.
도 2는 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 산화물의 관찰 시야 면적 1㎟당의 개수와 －40℃에 있어서의 흡수 에너지(vE-40)의 관계를 나타내는 그래프.
도 3은 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 산화물의 관찰 시야 면적 1㎟당의 개수와 －40℃에 있어서의 흡수 에너지(vE-40)의 관계를 나타내는 그래프로, 상기 도 2에 도시한 데이터의 일부를 발췌하여 도시한 그래프.
도 4는 실시예에서 사용한 강재(표 4의 번호 2)에 포함되는 개개의 산화물의 성분 조성을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예에서 사용한 강재(표 4의 번호 6)에 포함되는 개개의 산화물의 성분 조성을 나타낸 그래프.
본 발명은 상기 특허 문헌 1에 개시된 입자 내 페라이트 변태 기술을 개량하여, 보다 큰 입열량으로 용접을 행해도 HAZ 인성이 열화되지 않는 강재를 제조하기 위한 기술에 관한 것이다.
본 발명에 도달한 경위는 이하와 같다. 즉, 본 발명자들은 상기 특허 문헌 1을 개시한 후에도, 한층 높은 레벨의 대입열 용접 시의 HAZ 인성이 우수한 강재를 제공하기 위한 연구를 거듭하고 있고, 그 결과, 일본 특허 출원 제2008-39335호에 기재된 발명을 앞서 제안하였다(이하, 선원 발명 1이라고 부름). 선원 발명 1에서는, 강재 중의 전체 산화물(입자 내 페라이트 변태의 핵이 되는 상기 산화물로 한정되지 않고, 모든 산화물을 대상으로 함)의 크기와 개수가 HAZ 인성의 향상에 깊게 관여되어 있고, 특히 원상당 직경으로 5.0㎛ 초과의 조대한 산화물을 5개 이하로 저감시키면, 입열량이 대략 50kJ/㎜ 정도인 대입열 용접을 행해도 HAZ 인성이 우수한 강재가 얻어지는 것을 개시하고 있다. 이와 같이 선원 발명 1에 따르면, 조대한 산화물의 개수가 현저하게 억제되어 있으므로, 상기 특허 문헌 1의 실시예에 개시된 HAZ 인성 평가 방법보다도 큰 입열량으로 용접을 행해도 HAZ 인성을 높일 수 있었다. 즉, 상기 특허 문헌 1에서는, 1400℃의 가열 온도로 5초간 유지한 후 800℃로부터 500℃까지의 온도를 300초로 냉각하는 열사이클(입열 조건 : 1400℃ × 5초, 냉각 시간 Tc ＝ 300초)을 부여하여, －40℃에 있어서의 흡수 에너지(vE-40)를 측정하였지만, 선원 발명 1에서는, 1400℃의 유지 시간을 30초간으로 길게 한 열사이클(입열 조건 : 1400℃ × 30초, 냉각 시간 Tc ＝ 300초)을 부여했을 때의 흡수 에너지를 상기와 마찬가지로 하여 측정하고 있고, 이 경우라도 양호한 HAZ 인성이 얻어지는 것을 확인하고 있다.
본 발명자들은 상기 선원 발명 1을 제안한 후에도, 가일층 높은 레벨의 대입열 용접 시의 HAZ 인성이 우수한 강재를 제공하기 위해 연구를 진행시켜 왔다. 그 결과, 선원 발명 1보다도 더욱 대입열량의 조건인 「1450℃의 가열 온도로 5초간 유지한 후 800℃로부터 500℃까지의 온도를 400초로 냉각하는 열사이클」(입열 조건 : 1450℃ × 5초, 냉각 시간 Tc ＝ 400초)을 부여한 경우라도 HAZ 인성이 우수한 강재를 제공하기 위해서는, 선원 발명 1과 같이 원상당 직경으로 5.0㎛ 초과의 산화물을 5개 이하로 저감시키는 것만으로는 불충분하고, 선원 발명 1을 포함시켜 종래에는 전혀 착안되어 있지 않았던 3㎛ 초과의 산화물의 개수를 저감시키는 것이 극히 중요한 것을 명백하게 하였다. 그리고, 이 기술을 일본 특허 출원 제2009-167255호에 제안하였다(이하, 선원 발명 2라고 부름).
상기 선원 발명 2에서는, HAZ 인성 향상에 악영향을 미치는 것이 처음으로 명백해진 원상당 직경 3㎛ 초과의 산화물의 개수를 저감시키기(5.0개/㎟ 이하) 위해, REM 첨가 전의 용강 중의 용존 산소량에 따라서 REM의 첨가량을 적절하게 제어하는 것이 중요한 것을 개시하였다. 상세하게는, REM 첨가 전의 용강 중의 용존 산소량에 따라서, 하기 수학식 α를 만족시키는 양의 REM을 첨가한다. 이에 의해, 원하는 HAZ 인성의 실현에 있어서 악영향을 미치는 입경이 큰 REM계 산화물의 생성을 억제할 수 있다.
[수학식 α]
Figure pat00002
본 발명자들은 상기 선원 발명 2를 제안한 후에도 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 산화물의 개수를 저감 가능한 다른 방법을 제공하기 위해 검토를 거듭해 왔다. 그 결과, REM 첨가 전의 용강 중의 용존 산소량에 따라서 REM의 첨가량을 적절하게 제어하는 상기 선원 발명 2의 방법 이외에, Zr 첨가 전의 용강 중의 용존 산소량에 따라서 Zr의 첨가량을 적절하게 제어하는 방법을 채용해도 상기 선원 발명 2에서 규정하는 요건을 만족시키는 강재를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명에 관한 제조 방법은, Zr 첨가 전의 용강 중의 용존 산소량(QOf)을 0.0005 내지 0.01질량％의 범위로 조정하고, 그 후에 Zr을 첨가하는 데 있어서, 상기 용존 산소량(QOf)과 Zr 첨가량(QZr)이 하기 수학식 1을 만족시키도록 Zr을 첨가하는 데 특징이 있다.
[수학식 1]
Figure pat00003
그리고, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 강재는, 기본적으로는 상기 선원 발명 2에서 규정한 하기의 요건을 만족시키는 것이다.
(가) HAZ 인성 향상에 유용한 원상당 직경 0.1 내지 2㎛의 미세한 산화물의 개수를 증대시키는(120개/㎟ 이상) 동시에,
(나) 원상당 직경 3㎛ 초과의 산화물의 개수를 저감시킨다(5.0개/㎟ 이하).
이와 같이 산화물의 형태를 제어함으로써, 상기 선원 발명 1보다도 한층 큰 입열량으로 용접을 행해도 HAZ 인성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 강재는, 상기 원상당 직경이 3㎛ 초과인 산화물에 대해, ZrO2의 비율이 50질량％를 초과하는 산화물의 개수가 저감(3.0개/㎟ 이하)되어 있는 것으로 된다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 강재에 포함되는 산화물은, Al을 함유하는 산화물을 더 포함하고, 상기 강재에 포함되는 전체 산화물의 조성을 측정하여 단독 산화물로 환산했을 때, 전체 산화물의 개수에 대해, (d) Al2O3에 대해, Al2O3의 비율이 20질량％ 미만을 만족시키는 산화물(이하, 산화물 I라고 하는 경우가 있음)의 개수 비율이 90％를 초과하고 있거나, 및/또는, (e) Al2O3 및 CaO에 대해, Al2O3에 대한 CaO의 질량비(CaO/Al2O3)가 0.35 초과를 만족시키는 산화물(이하, 산화물 II라고 하는 경우가 있음)의 개수 비율이 80％를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 이에 의해 HAZ 인성이 한층 높아지게 된다.
본 명세서에서는 「입자 내 페라이트 변태의 핵이 되는 산화물, 즉 Zr, REM 및 Ca를 함유하는 산화물과, 강재 중에 포함되는 모든 산화물을 구별하기 위해, 설명의 편의상, 전자를 특히 「ZrㆍREMㆍCa계 산화물」이라고 부르고, 후자를 특히 「전체 산화물」이라고 부르는 경우가 있다. 또한, 산화물에는, 산화물 이외의 개재물(예를 들어, 황화물이나 질화물, 탄화물, 혹은 이들의 복합 화합물)이 복합되어 있는 복합 산화물도 포함하는 의미이다.
또한, 상기한 ZrㆍREMㆍCa계 산화물을 구성하는 필수 성분(Zr, REM 및 Ca)을, 특히 「입자 내 페라이트 변태핵 생성 원소」라고 부르는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 강재에는 상기한 산화물 이외에 황화물이나 질화물, 탄화물, 혹은 이들의 복합 화합물 등도 포함되지만, 본 명세서에서는, 강재 중에 포함되는 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물, 혹은 이들의 복합 화합물 등을 총칭하여 「전체 개재물」이라고 부른다.
또한, 본 명세서에서는, 강재에 포함되는 전체 산화물 중, 원상당 직경이 0.1 내지 2㎛인 산화물을 「미세한 산화물」, 원상당 직경이 3㎛ 초과인 산화물을 「조대한 산화물」이라고 각각 부르고, 이들을 구별하는 경우가 있다. 또한, 상기 선원 발명 1에서는, 원상당 직경으로 5㎛ 초과의 산화물을 「조대한 산화물」이라고 정의하고 있었지만, 본 명세서에서는, 원상당 직경으로 3㎛ 초과의 산화물을 「조대한 산화물」로 하고 있다.
본 명세서에 있어서 「대입열 용접의 HAZ 인성이 우수한 강재」라 함은, 강재에 대해, 1450℃로 5초간 유지한 후, 800℃로부터 500℃까지의 온도를 400초로 냉각하는 열사이클(열이력)을 부여했을 때, －40℃에 있어서의 흡수 에너지(vE-40)가 100J 이상을 만족시키는 것을 의미한다. 상기한 열사이클을 특히 「대입열 열이력」이라고 부르는 경우가 있다. 이 열사이클에 의한 입열량은, 선원 발명 1이나 특허 문헌 1에 기재된 열사이클에 의한 입열량에 비해 높은 것이고, 그런 의미에서, 본 발명의 「대입열 용접」과, 선원 발명 1이나 특허 문헌 1에 기재된 「대입열 용접」의 입열 레벨이 상이한 것이다.
본 발명에 있어서, 열사이클의 온도를 1450℃로 설정한 것은, 선원 발명 1에 기재된 열사이클 온도(1400℃)에서는, HAZ 중 특히 용접 금속에 근접한 부위(본드부라고 부르는 경우도 있음)의 열 온도는 1400℃를 초과하여 대략 1450℃ 정도로 되는 것을 고려한 것이다.
우선, 본 발명의 강재를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 제조 방법은, 용강 중의 용존 산소량(QOf)을 0.0005 내지 0.01질량％의 범위로 조정한 용강 중에 Zr을 첨가하는 데 있어서, 상기 용강 중의 용존 산소량(QOf)(질량％)과 Zr 첨가량(QZr)(질량％)이 하기 수학식 1을 만족시키는 양의 Zr을 첨가하는 데 특징이 있다.
[수학식 1]
Figure pat00004
상기 수학식 1은 본 발명에서 규정하는 원하는 HAZ 인성을 확보하기 위해 설정된 것으로, 상기 수학식 1에 기초하여, 용강 중의 용존 산소량(QOf)에 따라서 Zr 첨가량(QZr)을 적절하게 첨가하면 원하는 HAZ 인성을 확보할 수 있다(후기하는 실시예를 참조). 또한, 상기 수학식 1의 좌변의 값을 Z값이라고 부르는 경우가 있다. 또한, 상기 수학식 1의 좌변의 계수는, 하기 수학식 2로 나타내는 용강 중에서의 Zr 산화물 생성 반응식에 기초하는 값이다.
[수학식 2]
Figure pat00005
즉, 상기 수학식 1은 용강에 Zr을 첨가할 때의 Zr 과포화도에 착안하여 설계된 것으로, 용강 중의 용존 산소량(QOf)과 Zr 첨가량(QZr)이 상기 수학식 1을 만족시킨다고 하는 것은, Zr 산화물의 생성에 관여하는 Zr 첨가량(QZr)을 적게 설정한 것을 의미한다. 그 결과, 생성되는 Zr 산화물의 개수도 적어지므로, 결과적으로, 조대한 산화물의 개수가 본 발명의 범위 내로 저감되게 되어, 원하는 HAZ 인성이 확보되는 것이라고 사료된다. 즉, ZrO2는 REM의 산화물(예를 들어, Ce2O3)이나 TiO2와 비교하면 응집되기 쉽고, 합체하여 조대한 산화물을 형성하기 쉽기 때문에, 다른 탈산 생성물보다도 특히 주의해서 제어할 필요가 있다. 따라서, 본 발명에서는 용강에 Zr을 첨가할 때의 Zr 과포화도에 착안하여, 상기 수학식 1을 설계하였다.
상기 Z값이 ―7.50을 초과하면, 용강 중의 용존 산소량(QOf)과 Zr 첨가량(QZr)의 밸런스가 나빠져, Zr 첨가량이 많아져 조대한 Zr 산화물이 생성된다. 그 결과, HAZ 인성이 저하된다. 따라서, 상기 Z값을 ―7.50 이하로 한다. Z값은, 바람직하게는 ―7.7 이하, 보다 바람직하게는 ―8.0 이하이다. Z값의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 강 중의 Zr량 등을 고려하면, 대략 ―9.0 정도이다.
또한, 상기 선원 발명 1에서는, 상기 수학식 1에 대해 전혀 유의하고 있지 않다. 그로 인해, 수학식 1의 관계를 만족시키지 않고, 수학식 1의 좌변의 값(Z값)이 ―7.50을 초과하여 Zr을 많이 첨가하고 있는 경우가 있었다.
다음에, 상기 수학식 1을 구성하는 Zr 첨가량(QZr)과 용강 중의 용존 산소량(QOf)에 대해 설명한다.
우선, 상기 Zr 첨가량(QZr)은, 상기와 같이 용강 중의 용존 산소량(QOf)에 따라서 적절하게 첨가하면 좋다. 또한, 상기 Zr 첨가량(QZr)은 본 발명 강재 중에 포함되는 Zr량에 비해 많이 설정하고 있다. 이는, 주조 전에 첨가한 Zr량은 주조 과정 등에서 휘발되거나, 슬래그 중에 분산되는 등하여, 강재 중에 포함되는 Zr량이 적어지기 때문이다.
또한, 용강 중의 용존 산소량(QOf)은 0.0005 내지 0.01질량％의 범위로 한다. 용존 산소라 함은, 산화물을 형성하고 있지 않고, 용강 중에 존재하는 프리한 상태의 산소를 의미한다. 즉, 본 발명의 강재를 제조하기 위해서는, 우선 전제 조건으로서, 용강 중의 용존 산소량(QOf)을 0.0005 내지 0.01질량％의 범위로 조정한다. 용강 중의 용존 산소량(QOf)이 0.0005질량％ 미만에서는, 용존 산소량이 부족하므로, 입자 내 페라이트 변태의 핵이 되는 ZrㆍREMㆍCa계 산화물을 소정량 확보할 수 없어, HAZ 인성을 개선할 수 없다. 또한, 용강 중의 용존 산소량(QOf)이 부족하면, 산화물을 형성할 수 없었던 Zr이 탄화물을 형성하거나, REM이나 Ca가 황화물을 형성하므로, 모재 자체의 인성을 열화시키는 원인이 된다. 따라서, 상기 용존 산소량(QOf)은 0.0005질량％ 이상으로 한다. 상기 용존 산소량(QOf)은, 바람직하게는 0.001질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0015질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.0020질량％ 이상이다.
한편, 상기 용존 산소량(QOf)이 0.01질량％를 초과하면, 용강 중의 산소량이 지나치게 많으므로, 용강 중의 산소와 상기 원소의 반응이 심해져 용제 작업상 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 조대한 산화물을 생성하여 오히려 HAZ 인성을 열화시킨다. 따라서, 상기 용존 산소량(QOf)은 0.01질량％ 이하로 억제해야 한다. 상기 용존 산소량(QOf)은, 바람직하게는 0.008질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.007질량％ 이하로 한다.
그런데, 전로나 전기로에서 1차 정련된 용강 중의 용존 산소량은, 통상 0.01질량％를 초과하고 있다. 따라서, 본 발명의 제법에서는, 용강 중의 용존 산소량을 어떤 방법으로 상기 범위로 조정할 필요가 있다.
용강 중의 용존 산소량을 조정하는 방법으로서는, 예를 들어 RH식 탈가스 정련 장치를 사용하여 진공 탈산하는 방법이나, Si, Mn, Ti, Al 등의 탈산성 원소를 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 방법을 적절하게 조합하여 용존 산소량을 조정하면 좋다. 또한, RH식 탈가스 정련 장치 대신에, 레이들 가열식 정련 장치나 간이식 용강 처리 설비 등을 사용하여 용존 산소량을 조정해도 좋다. 이 경우, 진공 탈산에 의한 용존 산소량의 조정은 할 수 없으므로, 용존 산소량의 조정에는 Si 등의 탈산성 원소를 첨가하는 방법을 채용하면 좋다. Si 등의 탈산성 원소를 첨가하는 방법을 채용할 때에는, 전로로부터 레이들로 출강할 때에 탈산성 원소를 첨가해도 상관없다.
상기와 같이 용강 중의 용존 산소량을 상기 범위로 조정한 후에는, Zr을 첨가한 후 주조하지만, 본 발명에서는, 상기 용존 산소량과 Zr의 첨가량의 관계가, 상기 수학식 1의 규정을 만족시키는 것이 중요하고, Zr 이외의 성분 원소의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. Zr은 다른 성분 원소에 비해 산소와의 결합이 매우 강하고, HAZ 인성에 악영향을 미치는 조대한 산화물의 생성에 크게 관여하는데다가, Zr의 산화물(ZrO2)은 REM의 산화물에 비해 용강과의 접촉각이 커서, 응집 합체되기 쉽다. 따라서, Zr의 첨가량에 대해서는 특별히 유의할 필요가 있다.
Zr 이외의 성분 원소를 첨가하는 데 있어서, 상기 (d)에 나타낸 바와 같이, 개개의 산화물에 포함되는 Al2O3량을 저감시켜, 전체 산화물의 개수에 대해, Al2O3의 비율이 20질량％ 미만인 산화물 I의 개수 비율을 90％ 초과로 하기 위해서는, 강재를 제조할 때에, 다른 탈산 원소를 첨가할 때의 용강의 Al량을 0.03％ 이하로 억제하는 것이 권장된다. 이와 같이 용강의 Al량을 제어하기 위해서는, 재산화에 의한 Al의 멸실 등을 적절하게 고려하여 Al을 첨가하면 좋다. 또한, 용강 중의 보다 바람직한 Al량은 0.025％ 이하이다.
또한, 상기 (e)에 나타낸 바와 같이, 전체 산화물의 개수에 대해, CaO/Al2O3비가 0.35 초과를 만족시키는 산화물 II의 개수 비율을 80％ 초과로 하기 위해서는, 강재를 제조할 때에, 용강에 첨가하는 Ca량과 Al량의 비(Ca 첨가량/Al 첨가량)가 0.30을 초과하도록 높이는 것이 권장된다. Ca 첨가량/Al 첨가량비는, 보다 바람직하게는 0.4 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다.
또한, Ti 산화물의 미세화에 의한 HAZ 인성의 가일층 향상을 목적으로 하여, Ti의 첨가 순서에 유의하는 것은 본 발명의 바람직한 형태이다. 즉, Zr을 첨가하기 전에, Ti를 첨가하는 것이 바람직하다. Ti 산화물은 ZrㆍREMㆍCa계 산화물에 비해 용강과의 계면 에너지가 작으므로, 용강에 Zr, REM 및 Ca를 첨가하기 전에 Ti를 첨가함으로써, Ti 산화물을 미세화할 수 있고, 결과적으로, HAZ 인성에 기여하는 미세한 산화물을 생성시킬 수 있다. 그리고, Ti를 첨가한 후에, 용존 산소량(QOf)에 따른 양의 Zr, REM 및 Ca를 첨가함으로써(첨가 순서는 특별히 한정되지 않음), 원하는 입자 내 페라이트 변태의 핵이 되는 ZrㆍREMㆍCa계 산화물이 얻어진다.
이와 같이 용존 산소량(QOf)을 조정한 용강에 Ti를 첨가한 후, 용강 중의 용존 산소량(QOf)에 따라서 Zr의 첨가량(QZr)이 상기 수학식 1을 만족시키도록 Zr을 첨가하면, 산화물의 크기와 밀도를 적절하게 제어할 수 있다. Zr보다 먼저 Ti를 첨가하면 용강의 용존 산소는 Ti와 결합하여 산화물을 형성하므로 감소하지만, Ti 는 Zr에 비하면 산소와 결합하기 어렵고, 또한 Ti 산화물은 용강과의 계면 에너지가 작으므로, 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 조대한 산화물을 형성하기 어렵기 때문이다.
용강으로 첨가하는 Zr이나 REM, Ca, Ti의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 순Zr, REM으로 하고, 순La나 순Ce, 순Y 등, 순Ca, 순Ti를 들 수 있다. 그 밖에, Fe-Si-La 합금, Fe-Si-Ce 합금, Fe-Si-Ca 합금, Fe-Si-La-Ce 합금, Fe-Ca 합금, Fe-Ti 합금, Fe-Zr 합금, Ni-Ca 합금 등의 합금으로서 첨가해도 좋다. 또한, 용강에 미슈 메탈을 첨가해도 좋다. 미슈 메탈이라 함은, 희토류 원소의 혼합물로, 구체적으로는 Ce를 40 내지 50％ 정도, La를 20 내지 40％ 정도 함유하고 있다. 단, 미슈 메탈에는 불순물로서 Ca를 포함하는 경우가 많으므로, 미슈 메탈이 Ca를 포함하는 경우에는 본 발명에서 규정하는 범위를 만족시킬 필요가 있다.
이와 같이 하여 성분 조정하여 얻어진 용강은, 통상의 방법에 따라서 연속 주조하여 슬래브로 한 후, 통상의 방법에 따라서 열간 압연하면 좋다.
다음에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 강재에 대해 설명한다. 상기 강재의 성분 조성 및 산화물의 상세는, 상기 선원 발명 2와 실질적으로 마찬가지이다.
본 발명법에 의해 얻어지는 강재는, 기본 성분으로서, C : 0.02 내지 0.15％, Si : 0.5％ 이하(0％를 포함하지 않음), Mn : 2.5％ 이하(0％를 포함하지 않음), P : 0.03％ 이하(0％를 포함하지 않음), S : 0.02％ 이하(0％를 포함하지 않음), Al : 0.05％ 이하(0％를 포함하지 않음), Ti : 0.005 내지 0.10％, Zr : 0.0005 내지 0.050％, REM : 0.0003 내지 0.015％, Ca : 0.0003 내지 0.010％, N : 0.010％ 이하(0％를 포함하지 않음), O : 0.0005 내지 0.010％를 함유하고 있다. 이러한 범위를 정한 이유는 이하와 같다.
C는, 강재(모재)의 강도를 확보하기 위해 뺄 수 없는 원소로, 0.02％ 이상 함유시킬 필요가 있다. C량은, 바람직하게는 0.04％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상이다. 그러나 C량이 0.15％를 초과하면, 용접 시에 HAZ에 섬 형상 마르텐사이트(MA)가 많이 생성되어 HAZ의 인성 열화를 초래할 뿐만 아니라, 용접성에도 악영향을 미친다. 따라서, C량은 0.15％ 이하, 바람직하게는 0.1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.08％ 이하이다.
Si는 탈산 작용을 갖는 동시에, 고용 강화에 의해 강재(모재)의 강도 향상에 기여하는 원소이다. 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, Si는 0.01％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Si는, 보다 바람직하게는 0.02％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1％ 이상 함유시키는 것이 좋다. 그러나, Si량이 0.5％를 초과하면, 강재의 용접성이나 인성이 열화된다. 따라서, Si량은 0.5％ 이하, 바람직하게는 0.45％ 이하, 보다 바람직하게는 0.4％ 이하이다.
또한, 특히 HAZ 인성을 높이기 위해서는, Si는 0.3％ 이하로 하는 것이 권장되고, 바람직하게는 0.05％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01％ 이하이다. 단, Si량을 억제할수록 HAZ 인성은 향상되지만, 강재의 강도가 저하되는 경우가 있다.
Mn은 강재(모재)의 강도 향상에 기여하는 원소이다. 이러한 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.4％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Mn량은, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7％ 이상, 특히 바람직하게는 0.8％ 이상이다. 그러나, Mn량이 2.5％를 초과하면, 강재(모재)의 용접성을 열화시킨다. 따라서, Mn량은 2.5％ 이하로 억제할 필요가 있다. Mn량은, 바람직하게는 2.3％ 이하, 보다 바람직하게는 2％ 이하이다.
P는, 편석하기 쉬운 원소로, 특히 강재 중의 결정립계에 편석하여 HAZ 인성을 열화시키는 원소이다. 따라서, P량은 0.03％ 이하로 억제할 필요가 있다. P량은, 바람직하게는 0.02％ 이하, 보다 바람직하게는 0.015％ 이하이다. 또한, P는, 통상, 불가피하게 0.001％ 정도 함유하고 있다.
S는, Mn과 결합하여 황화물(MnS)을 생성하여, 모재의 인성이나 판 두께 방향의 연성을 열화시키는 유해한 원소이다. 또한, S가 La나 Ce 등의 REM과 결합하여 REM의 황화물(예를 들어, LaS나 CeS)을 생성하면, REM 산화물의 생성이 저해되므로, HAZ 인성이 열화된다. 따라서, S량은 0.02％ 이하로 억제할 필요가 있다. S량은, 바람직하게는 0.015％ 이하, 보다 바람직하게는 0.010％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.006％ 이하이다. 또한, S는 통상, 불가피하게 0.0005％ 정도 함유하고 있다.
Al은, 탈산제로서 작용하는 원소이다. 그러나 과잉으로 첨가하면 산화물을 환원하여 조대한 Al 산화물을 형성하여, HAZ 인성이 열화된다. 따라서, Al량은 0.05％ 이하로 억제할 필요가 있다. Al량은, 바람직하게는 0.040％ 이하, 보다 바람직하게는 0.030％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이하이다. 또한, Al은, 통상, 불가피하게 0.0005％ 정도 함유하고 있다.
Ti는, 강재 중에 TiN 등의 질화물이나, Ti를 포함하는 산화물을 생성하여, HAZ 인성의 향상에 기여하는 원소이다. 이러한 효과를 발휘시키기 위해서는, Ti는 0.005％ 이상 함유시킬 필요가 있다. Ti량은, 바람직하게는 0.007％ 이상, 보다 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 그러나 과잉으로 첨가하면 Ti의 고용 강화에 의해 모재 자체가 경화되어, HAZ 인성의 저하로 연결되므로, Ti는 0.10％ 이하로 억제해야 한다. Ti량은, 바람직하게는 0.07％ 이하, 보다 바람직하게는 0.06％ 이하이다.
Zr은, Zr을 포함하는 복합 산화물을 생성하여 HAZ 인성의 향상에 기여하는 원소이다. 이러한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.0005％ 이상 함유시킬 필요가 있다. Zr량은, 바람직하게는 0.0010％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0020％ 이상, 특히 0.0023％ 이상이다. 그러나, Zr을 과잉으로 첨가하면, 조대한 Zr 산화물(ZrO2)이 생성되어 HAZ 인성이 열화된다. 또한, 조대한 Zr탄화물(ZrC)이 생성되어 모재의 인성이 열화된다. 따라서, Zr량은 0.050％ 이하로 억제할 필요가 있다. Zr량은, 바람직하게는 0.04％ 이하, 보다 바람직하게는 0.03％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01％ 이하이다.
REM(희토류 원소)과 Ca는 각각의 산화물을 생성시키는 데 필요한 원소이다. 이들 산화물을 함유함으로써, 산화물이 미세 분산되기 쉬워져, 이 미세 분산된 산화물이 입자 내 페라이트의 생성핵으로 되므로, HAZ 인성의 향상에 기여한다.
REM은, 0.0003％ 이상 함유시켜야 하고, 바람직하게는 0.001％ 이상, 보다 바람직하게는 0.002％ 이상이다. 그러나, REM을 과잉으로 첨가하면, 고용 REM이 생성되어, 이것이 편석함으로써 모재의 인성이 열화된다. 따라서, REM량은 0.015％ 이하로 억제해야 한다. REM량은, 바람직하게는 0.010％ 이하, 보다 바람직하게는 0.007％ 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, REM이라 함은, 란타노이드 원소(La로부터 Lu까지의 15원소) 및 Sc(스칸듐)과 Y(이트륨)을 포함하는 의미이다. 이들 원소 중에서도, La, Ce 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 La 및/또는 Ce를 함유하는 것이 좋다.
Ca는, 0.0003％ 이상 함유시켜야 하고, 바람직하게는 0.0005％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0008％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.001％ 이상이다. 그러나, Ca를 과잉으로 첨가하면, 조대한 Ca 황화물이 생성되어 모재의 인성이 열화되므로, Ca량은 0.010％ 이하로 억제해야 한다. 바람직하게는 0.009％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.008％ 이하, 특히 바람직하게는 0.005％ 이하이다.
N은, 질화물(예를 들어, ZrN이나 TiN 등)을 석출하는 원소로, 상기 질화물은 피닝 효과에 의해, 용접 시에 HAZ에 생성하는 오스테나이트 입자의 조대화를 방지하여 페라이트 변태를 촉진하여, HAZ 인성의 향상에 기여한다. 이러한 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, N을 0.003％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. N량은, 보다 바람직하게는 0.004％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.0050％ 이상이다. N은 많을수록 질화물을 형성하여 오스테나이트 입자의 미세화를 촉진하므로, HAZ의 인성 향상에 유효하게 작용한다. 그러나, N량이 0.010％를 초과하면, 고용N량이 증대되어 모재 자체의 인성이 열화되어, HAZ 인성도 저하된다. 따라서, N량은 0.010％ 이하로 억제할 필요가 있다. N량은, 바람직하게는 0.0090％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0080％ 이하이다.
본 발명의 강재는, O(산소)를 0.0005 내지 0.010％ 함유하고 있다. 이 O량은, 전체 산소량을 나타내고, 산화물을 형성하고 있는 0(산소)와 강재 중에 고용되어 있는 프리한 O(산소)의 합계량을 의미하고 있다.
본 발명법에 의해 얻어지는 강재는, 상기 원소를 필수 성분으로서 함유하는 것으로, 잔량부 성분은 철 및 불가피 불순물(예를 들어, Mg이나 As, Se 등)이면 된다.
상기 강재는, 또 다른 원소로서,
[1] Cu : 2％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및/또는 Ni : 3.5％ 이하(0％를 포함하지 않음),
[2] Cr : 3％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및/또는 Mo : 1％ 이하(0％를 포함하지 않음),
[3] Nb : 0.25％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및/또는 V : 0.1％ 이하(0％를 포함하지 않음),
[4] B : 0.005％ 이하(0％를 포함하지 않음),
등의 원소를 함유하는 것도 유효하다. 이러한 범위를 정한 이유는 이하와 같다.
《[1] Cu 및/또는 Ni》
Cu와 Ni는, 모두 강재의 강도를 높이는 데 기여하는 원소로, 각각 단독으로, 혹은 복합되어 첨가할 수 있다. 그러나, Cu량이 2％를 초과하면, 모재의 강도를 현저하게 지나치게 높여 모재의 인성을 오히려 열화시키므로, HAZ 인성도 저하된다. 따라서, Cu량은 2％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Cu량은, 보다 바람직하게는 1.80％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5％ 이하이다. 또한, Cu 첨가에 의한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.05％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Cu량은, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이상이다.
Ni량이 3.5％를 초과하면, 상기 Cu와 마찬가지로, 모재의 강도를 현저하게 지나치게 높여 모재의 인성을 열화시키므로, HAZ 인성도 저하된다. 따라서, Ni량은 3.5％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Ni량은, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5％ 이하이다. 또한, Ni 첨가에 의한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.05％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Ni량은, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이상이다.
《[2] Cr 및/또는 Mo》
Cr과 Mo은, 모두 강재의 강도를 높이는 데 기여하는 원소로, 각각 단독으로, 혹은 복합되어 첨가할 수 있다. 그러나, Cr이 3％를 초과하면, 모재의 강도를 현저하게 지나치게 높여 모재의 인성을 열화시키므로, HAZ 인성을 저하시킨다. 따라서, Cr량은 3％ 이하가 바람직하다. Cr량은, 보다 바람직하게는 2.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 1％ 이하이다. 또한, Cr 첨가에 의한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.05％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Cr량은, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15％ 이상이다.
Mo도 Cr과 마찬가지로, 1％를 초과하면, 모재의 강도를 현저하게 지나치게 높여 모재의 인성을 열화시키므로, HAZ 인성을 저하시킨다. 따라서, Mo량은 1％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Mo량은, 보다 바람직하게는 0.9％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8％ 이하이다. 또한, Mo 첨가에 의한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.05％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Mo량은, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.15％ 이상이다.
《[3] Nb 및/또는 V》
Nb과 V는, 모두 탄질화물로서 석출하여, 상기 탄질화물의 피닝 효과에 의해, 용접 시에 오스테나이트 입자가 조대화되는 것을 방지하여, HAZ 인성을 향상시키는 작용을 갖는 원소이다. Nb과 V는 각각 단독으로, 혹은 복합되어 첨가할 수 있다. 그러나, Nb량이 0.25％를 초과하면, 석출되는 탄질화물이 조대화되어, HAZ 인성을 오히려 열화시킨다. 따라서, Nb량은 0.25％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Nb량은, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15％ 이하이다. 또한, Nb 첨가에 의한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.002％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. Nb량은, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.010％ 이상, 특히 바람직하게는 0.02％ 이상이다.
V도 Nb과 마찬가지로, 0.1％를 초과하면, 석출되는 탄질화물이 조대화되어, HAZ 인성을 오히려 열화시킨다. 따라서, V량은 0.1％ 이하로 하는 것이 바람직하다. V량은, 보다 바람직하게는 0.09％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.08％ 이하이다. 또한, V 첨가에 의한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.002％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. V량은, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01％ 이상이다.
《[4] B(붕소)》
B는, 입계 페라이트의 생성을 억제하여 인성을 향상시키는 원소이다. 그러나, B량이 0.005％를 초과하면, 오스테나이트 입계에 BN으로서 석출되어, 인성의 저하를 초래한다. 따라서, B량은 0.005％ 이하가 바람직하다. B량은, 보다 바람직하게는 0.004％ 이하이다. 또한, B 첨가에 의한 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, 0.001％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. B량은, 보다 바람직하게는 0.0015％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.0025％ 이상이다.
다음에, 본 발명법에 의해 얻어지는 강재의 산화물에 대해 상세하게 설명한다.
[(a) ZrㆍREMㆍCa계 산화물에 대해]
입자 내 페라이트 변태의 기점이 되는 ZrㆍREMㆍCa계 산화물에 대해 설명한다. 상기한 ZrㆍREMㆍCa계 산화물은, Zr의 산화물, REM의 산화물 및 Ca의 산화물을 반드시 포함하고 있는 것을 의미하고 있다. ZrㆍREMㆍCa계 산화물을 구성하는 원소(입자 내 페라이트 변태핵 생성 원소)는 Zr과 REM과 Ca이지만, 이들 이외에, 예를 들어, Ti, Mn, Si, Al 등의 산화물 형성 원소나, 그 밖의 강 중 성분을 포함하고 있어도 좋다.
상기 ZrㆍREMㆍCa계 산화물의 존재 형태는 특별히 한정되지 않고, 입자 내 페라이트 변태핵 생성 원소를 단독으로 함유하는 단독 산화물로서 존재하고 있어도 좋고, 입자 내 페라이트 변태핵 생성 원소의 2종 이상을 포함하는 복합 산화물로서 존재하고 있어도 좋다. 단독 산화물의 예로서는, Zr에서는 ZrO2 ; Ca에서는 CaO ; REM에서는 REM을 「M」의 기호로 나타냈을 때, M2O3, M3O5, MO2 등이 예시된다. 또한, 이들 산화물은, 서로 응집하여 존재해도 좋고, 상기 산화물에 황화물이나 질화물 등의 다른 화합물이 복합 석출된 형태로 존재해도 좋다.
상기한 ZrㆍREMㆍCa계 산화물은, Ti의 산화물을 더욱 함유하고 있는 것이 바람직하다. Ti의 산화물이 더 존재하면 입자 내 페라이트 변태가 촉진되어, HAZ 인성의 향상이 한층 높아지게 된다. Ti의 산화물은, 단독 산화물(예를 들어, Ti2O3, Ti3O5, TiO2)로서 존재하고 있어도 좋고, 상기 ZrㆍREMㆍCa계 산화물과의 복합 산화물의 형태로 존재하고 있어도 좋다.
[(b) 산화물의 평균 조성에 대해]
본 발명법에 의해 얻어지는 강재는, 강재에 포함되는 전체 산화물의 조성을 측정하여 단독 산화물(합계가 100％)로서 질량 환산했을 때에, 평균 조성으로, ZrO2를 5 내지 50％, REM의 산화물(REM을 M의 기호로 나타내면 M2O3) : 5 내지 50％, CaO : 50％ 이하(0％를 포함하지 않음)를 만족시키고 있고, 이에 의해 입자 내 페라이트 변태의 핵으로서 유효하게 작용하게 된다. 각 산화물의 하한치를 하회하면, 용접 시에 입자 내 페라이트의 생성핵으로 되는 산화물량이 부족해, HAZ 인성의 향상 작용이 발휘되지 않는다. 한편, 각 산화물의 상한치를 초과하면, 산화물이 조대화되어, 입자 내 페라이트의 생성핵으로서 유효하게 작용하는 미세한 산화물의 개수가 적어져, HAZ 인성 향상 작용이 유효하게 발휘되지 않는다.
상기 ZrO2는 5％ 이상이고, 바람직하게는 8％ 이상, 보다 바람직하게는 10％ 이상이다. 한편, 상한은 50％이고, 바람직한 상한은 45％, 보다 바람직한 상한은 40％이다.
상기 REM의 산화물은 5％ 이상이고, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 13％ 이상이다. 한편, 상한은 50％이고, 바람직한 상한은 45％, 보다 바람직한 상한은 40％이다. 또한, REM의 산화물은, REM을 기호 M으로 나타내면, 강재 중에 M2O3, M3O5, MO2 등의 형태로 존재하지만, REM의 산화물을 모두 M2O3로 환산했을 때의 양을 의미한다.
상기 CaO는 입자 내 페라이트 변태의 핵으로서 유효하게 작용하지만, 과잉으로 포함되면 오히려 입자 내 페라이트 변태능이 열화된다. 또한, CaO가 과잉으로 포함되면 주조 시에 사용하는 노즐의 용손을 일으킨다. 따라서, 상한은 50％로 한다. 바람직하게는 45％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40％ 이하, 특히 바람직하게는 30％ 이하이다. 상기 작용을 유효하게 발휘시키기 위해서는, CaO는 3％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10％ 이상이다.
또한, 전체 산화물의 조성의 나머지의 성분은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 강재 중에 포함되는 산화물 형성 원소의 산화물(예를 들어, SiO2나 Al2O3, MnO 등)을 들 수 있다.
강재에 포함되는 전체 산화물의 조성은, 강재의 표면을, 예를 들어 전자선 마이크로프로브 X선 분석계(Electron Probe X-ray Micro Analyzer ; EPMA)로 관찰하여, 관찰 시야 내에 인정되는 산화물을 정량 분석하여 측정한다. 측정 조건의 상세는 후기하는 실시예의 란에서 설명한다.
[(c) 전체 산화물의 입도 분포에 대해]
다음에, 본 발명법에 의해 얻어지는 강재 중의 전체 산화물의 개수와 크기에 대해 설명한다.
상기 강재는,
(i) 원상당 직경으로 0.1 내지 2㎛의 미세한 산화물이 관찰 시야 면적 1㎟당 120개 이상이고,
(ii) 원상당 직경으로 3㎛를 초과하는 조대한 산화물이 관찰 시야 면적 1㎟당 5.0개 이하
를 만족시키는 것이다.
(i) 원상당 직경이 0.1 내지 2㎛인 미세한 산화물은, 바람직하게는 관찰 시야 면적 1㎟당 200개 이상, 보다 바람직하게는 관찰 시야 면적 1㎟당 500개 이상, 더욱 바람직하게는 관찰 시야 면적 1㎟당 1000개 이상이다.
(ii) 원상당 직경이 3㎛ 초과인 조대한 산화물의 개수는, 적으면 적을수록 좋고, 바람직하게는 관찰 시야 면적 1㎟당 3개 이하, 보다 바람직하게는 관찰 시야 면적 1㎟당 1개 이하, 가장 바람직하게는 실질적으로 0개이다.
상기 원상당 직경이 3㎛ 초과인 조대한 산화물 중, ZrO2의 비율이 50질량％를 초과하는 산화물(이하, ZrO2계 산화물이라고 하는 경우가 있음)의 개수는, 관찰 시야 면적 1㎟당 3.0개 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 관찰 시야 면적 1㎟당 1개 이하, 가장 바람직하게는 실질적으로 0개이다.
원상당 직경으로 0.1 내지 2㎛의 미세한 산화물의 개수와, 원상당 직경으로 3㎛를 초과하는 조대한 산화물의 개수는, 강재의 단면을, 예를 들어 전자선 마이크로프로브 X선 분석계(EPMA)로 관찰하여, 관찰 시야 내에 인정되는 개재물의 성분 조성을 정량 분석하고, 산소 함유량이 5％ 이상인 개재물을 산화물로 하고, 상기 산화물의 원상당 직경을, 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여 측정하여 구하면 좋다. 또한, ZrO2의 비율이 50질량％를 초과하는 ZrO2계 산화물의 개수는, 강재의 단면을, 예를 들어 EPMA로 관찰하고, 관찰 시야 내에 인정되는 산화물 중 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 조대한 산화물의 성분 조성을 정량 분석하여, 단독 산화물로 환산했을 때에 ZrO2의 함유율이 50질량％를 초과하는 산화물의 개수를 측정하면 좋다.
또한, 본 발명의 강재에서는, 원상당 직경으로 0.1㎛ 미만의 산화물은, 산화물 분산에 의한 HAZ 인성 향상 작용에 거의 기여하지 않으므로, 상기 산화물의 개수에는 포함시키고 있지 않다.
상기 「원상당 직경」이라 함은, 산화물의 면적이 동등해지도록 상정한 원의 직경으로, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰면상 등에서 인정되는 것이다.
이상, 본 발명의 특징 부분 중 상기 (a) 내지 (c)의 요건에 대해 설명하였다. 본 발명의 강재에 포함되는 산화물은 하기 (d) 및/또는 하기 (e)의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
즉, 상기 강재에 포함되는 산화물은, Al을 함유하는 산화물을 더 포함하고, 상기 강재에 포함되는 전체 산화물의 조성을 측정하여 단독 산화물로 환산했을 때, 전체 산화물의 개수에 대해, (d) Al2O3에 대해, Al2O3의 비율이 20질량％ 미만을 만족시키는 산화물(산화물 I)의 개수 비율이 90％를 초과하고 있거나, 및/또는, (e) Al2O3 및 CaO에 대해, Al2O3에 대한 CaO의 질량비(CaO/Al2O3)가 0.35 초과를 만족시키는 산화물(산화물 II)의 개수 비율이 80％를 초과하고 있는 것이 바람직하고, 이에 의해 HAZ 인성이 한층 높아지게 된다.
상기 (d) 및 상기 (e)의 요건은, 후기하는 실시예의 결과에 기초하여, 보다 높은 HAZ 인성을 실현하기 위한 산화물 조성 및 개수 비율을 특정한 것이다.
즉, 후기하는 실시예에서 명백해지는 바와 같이, 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 조대한 산화물이, 관찰 시야 면적 1㎟당, 대략 동일한 개수 존재하고 있어도, 강재의 인성값에 편차가 발생하는 것이 판명되었다. 예를 들어, 하기 표 5 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 번호 2와 번호 6은 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 조대한 산화물이, 관찰 시야 면적 1㎟당 약 1.2개 존재하고 있는 강재이다. 그러나, 이들 강재의 －40℃에 있어서의 흡수 에너지(vE-40)에는 23J의 차가 발생하고 있었다. 따라서, 본 발명자들이 검토를 더 거듭한 결과, 개개의 산화물의 성분 조성이, 인성값에 영향을 미치고 있는 것이 명백해졌다.
상기 (a) 내지 (c)에 있어서의 산화물의 크기와 입도 분포의 제어에 따르면, 대입열량으로 용접을 행해도 －40℃에 있어서의 흡수 에너지(vE-40)는 100J 이상을 달성할 수 있고, 또한 상기 (d), (e)의 산화물 개수 비율 제어를 행함으로써, vE-40이 약 120J 이상(특히, 약 150J 이상)을 달성할 수 있다(후기하는 실시예를 참조).
상세하게는, 상기 (d)에서는, 산화물에 포함되는 Al2O3에 착안하고 있고, Al2O3의 비율이 적은 산화물 I의 개수 비율(전체 산화물에 대한 비율)을 90％ 초과로 제어한다고 하는 것이다. Al2O3는 CaO 등에 비해 입자 내 페라이트 변태의 핵으로서 작용하기 어려운 산화물이다. 그리고, 본 발명자들의 검토 결과에 따르면, 전체 산화물에 대한 상기 산화물 I의 개수 비율과, 보다 바람직한 HAZ 인성 조건인 HAZ 인성의 관계는, 양호한 상관 관계를 갖고 있는 것이 판명되어, 상기 (d)를 규정하였다. 전체 산화물의 개수에 대한 상기 산화물 I의 개수 비율은 많을수록 좋고, 93％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95％ 이상이다.
한편, 상기 (e)에서는, 산화물에 포함되는 Al2O3와 CaO의 양쪽에 착안하고 있고, Al2O3에 대한 CaO의 질량비(CaO/Al2O3)가 0.35 초과를 만족시키는 산화물 II의 전체 산화물에 대한 개수 비율을 80％ 초과로 제어한다고 하는 것이다. 상기 (d)에서 기준으로 하는 산화물 I는, Al2O3의 비율에만 기초하여 규정된 것인 것에 비해, 상기 (e)에서 기준으로 하는 산화물 II는, 입자 내 페라이트 변태의 핵이 되는 산화물을 생성시키는 산화물인 CaO와의 관계로 Al2O3의 비율이 규정되어 있는 점에서 상이하다. HAZ 인성에 미치는 영향을 생각하면, Al2O3는 마이너스의 영향을 미치는 것에 비해, CaO는 플러스의 영향을 미치고 있다. 그리고, 본 발명자들의 검토 결과에 따르면, 「Al2O3에 대한 CaO의 질량비(CaO/Al2O3)가 0.35 초과를 만족시키는 산화물 II」의 전체 산화물에 대한 개수 비율과, 보다 바람직한 HAZ 인성 조건인 HAZ 인성의 관계는, 양호한 상관 관계를 갖고 있는 것이 판명되어, 상기 (e)를 규정하였다.
전체 산화물의 개수에 대한 산화물 II의 개수 비율은 많을수록 좋고, 83％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85％ 이상이다.
상기 (d) 및 상기 (e)의 요건에 대해, 본 발명에서는, 어느 한쪽만을 만족시켜도 좋고, 양쪽을 만족시켜도 좋고, 모두 본 발명의 바람직한 형태이다. 즉, 산화물에 따라서는, 상기 (d)에서 규정하는 산화물 I만의 요건을 만족시키는 것도 있고, 상기 (e)에서 규정하는 산화물 II만의 요건을 만족시키는 것도 있고, 산화물 I 및 산화물 II의 양쪽의 요건을 만족시키는 것도 있지만, 어떤 경우라도, 상기 (d) 및 상기 (e)의 적어도 한쪽을 만족시키는 한, HAZ 인성의 바람직한 레벨을 달성할 수 있다. 예를 들어, 후기하는 표 5의 번호 6, 번호 8 및 번호 14는 상기 (d) 및 상기 (e)의 양쪽을 만족시키는 예이고, 표 5의 번호 2 및 번호 17은 상기 (d)만을 만족시키는 예이고, 표 5의 번호 5, 번호 15 및 번호 19는 상기 (e)만을 만족시키는 예이다. 보다 바람직하게는, 상기 (d) 및 상기 (e)에서 규정하는 양쪽의 요건을 만족시키는 것이 좋다.
강재에 포함되는 산화물의 조성은, 강재의 단면을, 예를 들어 EPMA로 관찰하여, 관찰 시야 내에 인정되는 산화물의 성분 조성을 정량 분석하여 구하면 좋고, 강재에 포함되는 전체 산화물의 조성을 측정한 후, 전체 산화물의 개수에 차지하는 Al2O3가 20질량％ 미만인 산화물 I의 개수 비율과, CaO/Al2O3비가 0.35 초과를 만족시키는 산화물 II의 개수 비율을 구하면 좋다. 또한, 본 발명의 강재에서는, 원상당 직경이 0.1㎛ 이상인 산화물에 대해 그 조성을 정량 분석한다. 원상당 직경이 0.1㎛ 미만인 산화물은 지나치게 작아서 정량 분석할 수 없다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 강재는, 1450℃로 5초간 유지한 후, 800℃로부터 500℃로의 냉각 시간을 400초로 하여 냉각하는 열이력을 부여한 경우라도, －40℃에 있어서의 흡수 에너지(vE-40)로 100J 이상을 확보할 수 있다. 그로 인해 본 발명에 관한 강재는, 예를 들어 교량이나 고층 건조물, 선박 등의 구조물의 재료로서 사용할 수 있고, 소입열 용접으로부터 중입열 용접은 물론, 입열량이 50kJ/㎜ 이상인 대입열 용접에 있어서도 용접 열영향부의 인성 열화를 방지할 수 있다. 본 발명의 강재는, 판 두께가 약 3.0㎜ 이상인 후강판 등을 대상으로 하고 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전ㆍ후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 추가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[제1 실험예]
진공 용해로(용량 150㎏)를 사용하여, 하기 표 1에 나타내는 조건으로, 하기 표 2, 표 3에 나타내는 화학 성분 조성(질량％)의 시험 제공강(잔량부는 철 및 불가피 불순물)을 용제하여, 150㎏의 잉곳에 주조하여 냉각하였다. 그 후, 가열, 압연을 행하여, 후강판을 제조하였다. 이하, 구체적으로 설명한다.
상기 시험 제공강을 진공 용해로에서 용제하는 데 있어서는, Ti, Zr, REM 및 Ca 이외의 원소에 대해 성분 조정하는 동시에, C, Si, Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 사용하여 탈산하여 용강 중의 용존 산소량(QOf)을 조정하였다. 조정 후의 용존 산소량(QOf)을 하기 표 1에 나타낸다.
용존 산소량(QOf)을 조정한 용강에, Ti를 첨가한 후, Zr, REM 및 Ca를 첨가하였다. Zr 첨가량을 QZr로 하여 이 값을 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 용존 산소량(QOf)과 Zr 첨가량(QZr)의 값을 하기 수학식 1'에 대입하여 산출한 Z값을 상기 표 1에 더불어 나타낸다.
[식 1']
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또한, Ti는 Fe-Ti 합금의 형태로, Zr는 Fe-Zr 합금의 형태로, REM은 La를 약 25％와 Ce를 약 50％ 함유하는 미슈 메탈의 형태로, Ca는 Ni-Ca 합금의 형태로, 각각 첨가하였다. 단, 표 2의 번호 11은 미슈 메탈의 형태가 아니라, Ce만을 첨가하였다.
상기 원소를 첨가한 후, 잉곳에 주조하여 냉각하였다. 얻어진 잉곳을 열간 압연하여, 두께가 30 내지 80㎜인 후강판을 제조하였다. 얻어진 후강판의 t/4(단, t는 강판의 두께) 위치에 있어서의 횡단면으로부터 샘플을 잘라내어, 상기 샘플에 포함되는 전체 산화물의 성분 조성을 측정하고, 단독 산화물로서 질량 환산하여 산화물의 평균 조성을 산출하였다.
전체 산화물의 성분 조성은 다음의 수순으로 측정하였다. 잘라낸 샘플 표면을, 니혼덴시(日本電子)데이텀제의 전자선 마이크로프로브 X선 분석계(EPMA ; 「JXA-8500F(장치명)」)로 관찰하여, 원상당 직경이 0.1㎛ 이상인 개재물에 대해 성분 조성을 정량 분석하였다. 관찰 조건은 가속 전압을 20kV, 시료 전류를 0.01㎂, 분석 개수를 100개 이상으로 하고, 개재물의 중앙부에서의 성분 조성을 특성 X선의 파장 분산 분광에 의해 정량 분석하였다. 분석 대상 원소는, Al, Mn, Si, Ti, Zr, Ca, La, Ce, O(산소) 및 S로 하고, 기지 물질을 사용하여 각 원소의 X선 강도와 원소 농도의 관계를 미리 검량선으로서 구해 두고, 분석 대상으로 하는 상기 개재물로부터 얻어진 X선 강도와 상기 검량선으로부터 그 개재물에 포함되는 원소량을 정량하였다. 얻어진 정량 결과 중 산소 함량이 5％ 이상인 개재물을 산화물로 하였다. 이때, 하나의 개재물로부터 복수의 원소가 관측된 경우에는, 그들 원소의 존재를 나타내는 X선 강도의 비로부터 각 원소의 단독 산화물로 환산하여 산화물의 조성을 산출하였다. 본 발명에서는, 이와 같이 단독 산화물로서 질량 환산한 것을 평균한 것을 산화물의 평균 조성으로 하였다. 산화물 중, REM의 산화물, ZrO2 및 CaO의 평균 조성을 하기 표 4에 나타낸다. 또한, REM의 산화물은, 금속 원소를 M으로 나타내면, 강재 중에 M2O3나 M3O5, MO2의 형태로 존재하지만, 본 발명에서는, 모든 REM 산화물을 M2O3로 환산하여 평균 조성을 산출하였다. 또한, 하기 표 4에 나타낸 「기타」라 함은, REM 산화물, ZrO2 및 CaO 이외의 산화물(예를 들어, Al2O3, MnO, SiO2 등)이다.
다음에, 정량한 개재물 중 산소 함량이 5％ 이상인 산화물의 원상당 직경(입경)을 측정하고, 원상당 직경이 0.1 내지 2㎛인 산화물의 개수와, 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 산화물의 개수(전체)를 측정하였다. 또한, 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 산화물 중, ZrO2의 비율이 50질량％를 초과하는 ZrO2계 산화물의 개수도 측정하였다. 또한, 참고값으로서, 원상당 직경이 5㎛를 초과하는 산화물의 개수를 측정하였다. 하기 표 4에 측정 결과를 관찰 시야 면적 1㎟당으로 환산한 값을 나타낸다.
도 1에, 상기 Z값과 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 산화물의 관찰 시야 면적 1㎟당의 개수(전체)의 관계를 나타낸다. 도 1에는, 하기 표 4에 나타내는 측정 결과 중, 번호 1 내지 번호 20의 결과(도 1의 ○)와 번호 21 내지 번호 26의 결과(도 1의 ●)를 플롯하였다.
도 1로부터 명백한 바와 같이, 용강 중의 용존 산소량(QOf)에 따라서 상기 수학식 1을 만족시키도록 Zr을 첨가하면, 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 조대한 산화물의 생성이 억제되는 것을 알 수 있다.
다음에, 용접 시에 열영향을 받는 HAZ의 인성을 평가하기 위해, 대입열 용접을 모의하여 하기에 나타내는 용접 재현 시험을 행하였다. 용접 재현 시험은, 후강판으로부터 잘라낸 샘플이 1450℃로 되도록 가열하여, 이 온도로 5초간 유지한 후, 냉각하는 열사이클을 부여하였다. 냉각 속도는 800℃로부터 500℃로의 냉각 시간이 400초로 되도록 조정하였다.
냉각 후의 샘플의 충격 특성은, 얻어진 후강판의 t/4 위치(단, t는 판 두께)로부터 압연 방향으로 V노치 샤르피 시험편을 3개 채취하여, JIS Z2242에 따라서 충격 시험을 행하여 평가하였다. 충격 시험에서는, ―40℃에 있어서의 흡수 에너지(vE-40)를 측정하여, 3회의 평균값을 산출하였다. 본 발명에서는, vE-40의 평균값이 100J 이상인 것을 합격(HAZ 인성 양호)으로 한다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
하기 표 1 내지 표 4로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 번호 1 내지 번호 20은 본 발명에서 규정하는 조건을 만족시키는 예이고, 용강 중의 용존 산소량(QOf)과 Zr 첨가량(QZr)이 상기 수학식 1을 만족시키고 있으므로, 얻어진 강재는 상기 (a) 내지 (c)의 요건을 만족시키고 있고, 또한 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 산화물 중, ZrO2의 비율이 50질량％를 초과하는 ZrO2계 산화물이 관찰 시야 면적 1㎟당 3.0개 이하로 되어 있다. 따라서, HAZ 인성이 양호한 강재가 얻어지고 있다.
한편, 번호 21 내지 번호 35는 본 발명에서 규정하는 어느 하나의 요건을 벗어나는 예이다. 이들 중 번호 21 내지 번호 26은 용강 중의 용존 산소량(QOf)과 Zr 첨가량(QZr)이 상기 수학식 1을 만족시키고 있지 않으므로, 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 조대한 산화물이 많이 생성되어 있다. 따라서, HAZ 인성이 열화되어 있다.
번호 27은 용강 중에 첨가한 Zr량은 적당량이었지만, 강재에 포함되는 Zr량이 적어진 예이고, 전체 산화물의 조성에 차지하는 ZrO2량이 적게 되어 있다. 그로 인해, 산화물의 입자 내 변태핵으로서 작용하는 효과가 약해져, 미세 조직이 얻어지지 않고 HAZ 인성이 열화되어 있다. 번호 28은 용강 중에 첨가한 Zr량이 많으므로 강재에 포함되는 Zr량이 많아진 예이고, 전체 산화물의 조성에 차지하는 ZrO2량이 많게 되어 있다. 그로 인해, 산화물의 입자 내 변태핵으로서 작용하는 효과가 약해져, 미세 조직이 얻어지지 않아 HAZ 인성이 열화되어 있다.
번호 29는 용강 중에 첨가한 REM량이 적기 때문에 강재에 포함되는 REM량이 적어진 예이고, 전체 산화물의 조성에 차지하는 REM 산화물량이 적어지고 있다. 그로 인해, 산화물의 입자 내 변태핵으로서 작용하는 효과가 약해져, 미세 조직이 얻어지지 않아 HAZ 인성이 열화되어 있다. 번호 30은 용강 중에 첨가한 REM량이 많기 때문에 강재에 포함되는 REM량이 많아진 예이고, 전체 산화물의 조성에 차지하는 REM 산화물량이 많아지고 있다. 그로 인해, 산화물의 입자 내 변태핵으로서 작용하는 효과가 약해져, 미세 조직이 얻어지지 않고 HAZ 인성이 열화되어 있다. 번호 31은 용강 중에 첨가한 Ca량이 많기 때문에 강재에 포함되는 Ca량이 많아진 예이고, 전체 산화물의 조성에 차지하는 CaO량이 많아지고 있다. 그로 인해, 산화물의 입자 내 변태핵으로서 작용하는 효과가 약해져, 미세 조직이 얻어지지 않아 HAZ 인성이 열화되어 있다.
번호 32는 용강 중에 첨가한 Ti량이 많기 때문에 강재에 포함되는 Ti량이 많아진 예이고, Ti의 고용에 의해 모재가 고용 강화되었으므로, 결과적으로 HAZ 인성이 열화되어 있다. 번호 33은 용강 중에 첨가한 Ti량이 적기 때문에 강재에 포함되는 Ti량이 적어진 예이고, 입자 내 페라이트 변태의 핵이 되는 원상당 직경이 0.1 내지 2㎛인 산화물량을 확보할 수 없다. 따라서, HAZ 인성이 열화되어 있다.
번호 34는 용강 중에 첨가한 Al량이 많기 때문에 강재에 포함되는 Al량이 많아진 예이고, 조대한 Al2O3가 생성되어, HAZ 인성이 열화되어 있다. 번호 35는 용강 중의 N량이 많기 때문에 강재에 포함되는 N량이 많아진 예이고, 강재에 포함되는 고용N량이 과잉으로 되어, HAZ 인성이 열화되어 있다고 생각된다.
또한, 하기 표 1 및 하기 표 4로부터, 용존 산소량(QOf)과 Zr 첨가량(QZr)의 밸런스를 적절하게 조정하면, 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 산화물 중, ZrO2계 산화물의 개수를 저감시킬 수 있어, 강재의 HAZ 인성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 도 2에, 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 산화물의 관찰 시야 면적 1㎟당의 개수와 ―40℃에 있어서의 흡수 에너지(vE-40)의 관계를 나타낸다. 도 2에서는, 하기 표 4에 나타내는 번호 1 내지 번호 20의 결과를 ○로, 번호 21 내지 번호 26(비교예 중 3㎛를 초과하는 산화물의 개수가 5.0개를 초과하는 예)의 결과를 ●로 나타냈다.
도 2로부터 명백한 바와 같이, 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 조대한 산화물의 관찰 시야 면적 1㎟당의 개수가 5.0개 이하이면, 1450℃로 5초간 가열 유지한 경우라도 양호한 HAZ 인성을 나타내는 것을 알 수 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
[제2 실험예]
상기 표 4에 나타낸 번호 2, 번호 5, 번호 6, 번호 8, 번호 9, 번호 14 내지 번호 17, 번호 19에 대해, 강재에 포함되는 산화물의 조성과 HAZ 인성의 관계에 대해 조사하였다.
강재에 포함되는 산화물의 조성은 다음 수순으로 측정하였다. 즉, 상기 제1 실험예와 마찬가지로, 잘라낸 샘플 표면을, 니혼덴시 데이텀제의 EPMA(「JXA-8500F(장치명)」)를 사용하여 관찰하여, 원상당 직경이 0.1㎛ 이상인 산화물에 대해 성분 조성을 정량 분석하였다. 성분 조성을 정량 분석한 원상당 직경이 0.1㎛ 이상인 산화물의 개수를 측정하여, 이것을 전체 산화물의 개수로 하였다. 한편, 정량 분석한 원상당 직경이 0.1㎛ 이상인 산화물 중, 산화물에 포함되는 Al2O3의 비율이 20질량％ 미만인 산화물(산화물 I)의 개수와, 산화물에 포함되는 CaO와 Al2O3의 질량비(CaO/Al2O3)가 0.35 초과를 만족시키는 산화물(산화물 II)의 개수를 각각 측정하여, 전체 산화물의 개수에 대한 개수 비율을 산출하였다. 산출 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
또한, 하기 표 5에는 이들 강재를 제조했을 때의 Ca 첨가량과 Al 투입량(함유량)을 더불어 나타낸다. 또한, Ca 첨가량과 Al 첨가량의 투입비(Ca 첨가량/Al 첨가량)를 산출하여, 산출 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 상기 표 4에 나타낸 각 강재의 －40℃에 있어서의 흡수 에너지(vE-40)를 하기 표 5에 더불어 나타낸다.
여기서, 하기 표 5에 나타낸 강재에 대해, 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 산화물의 관찰 시야 면적 1㎟당의 개수와 vE-40의 관계를 도 3에 나타낸다. 도 3은 상기 도 2에 도시한 데이터의 일부를 발췌하여 도시한 것이다.
도 3, 표 4 및 표 5로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 번호 2, 번호 5, 번호 6, 번호 8, 번호 9, 번호 14 내지 번호 17, 번호 19의 강재는, 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 모두 본 발명에서 규정하는 요건을 만족시키는 예이고, vE-40가 100J 이상이었다. 그런데, 도 3으로부터 명백한 바와 같이, 번호 2와 6 ; 번호 5, 번호 8 및 번호 17 ; 번호 9, 번호 14 및 번호 19 ; 번호 15와 번호 16은, 각각, 원상당 직경이 3㎛를 초과하는 산화물의 단위 면적당의 개수가 대략 동등한 군이지만, vE-40의 값에는 정도의 차가 발생하고 있는 것을 알 수 있었다.
이들 강재 중, 번호 2, 번호 5, 번호 15, 번호 17, 번호 19의 강재는, 산화물 I 또는 산화물 II의 전체 산화물에 대한 개수 비율이, 본 발명에서 규정하는 바람직한 요건을 더욱 만족시키고 있으므로, 당해 바람직한 요건을 만족시키고 있지 않은 번호 9, 번호 16에 비해, vE-40의 값이 120J 이상으로 더욱 커지는 것을 알 수 있었다. 또한, 번호 6, 번호 8, 번호 14의 강재는, 산화물 I 및 산화물 II의 전체 산화물에 대한 개수 비율이, 본 발명에서 규정하는 바람직한 요건을 더욱 만족시키고 있으므로, 당해 바람직한 요건을 만족시키고 있지 않은 번호 9, 번호 16에 비해, vE-40의 값이 150J 이상으로 한층 커지는 것을 알 수 있었다.
예를 들어, 번호 9, 번호 14 및 번호 19의 군에 대해 고찰하면, 번호 19는 산화물 II의 전체 산화물에 대한 개수 비율이 본 발명에서 규정하는 바람직한 요건을 더욱 만족시키고 있으므로, 이 요건을 만족시키고 있지 않은 번호 9에 비해 입자 내 페라이트 변태의 핵이 되는 산화물의 생성이 촉진되어 있다. 그로 인해, HAZ 인성이 번호 9에 비해 향상되어 있다. 또한 번호 14는 산화물 I의 전체 산화물에 대한 개수 비율에 대해서도 본 발명에서 규정하는 바람직한 요건을 만족시키고 있으므로, 이 요건을 만족시키지 않는 번호 19에 비해 입자 내 페라이트 변태의 핵이 되는 산화물의 생성이 가일층 촉진되어 있다. 그로 인해, HAZ 인성이 번호 19에 비해 더욱 향상되어 있다.
다음에, 정량 분석의 일례로서, 상기 표 4에 나타낸 번호 2의 강재에 포함되는 개개의 개재물의 조성을 분석한 결과를 도 4에 도시한다. 또한, 상기 표 4에 나타낸 번호 6의 강재에 포함되는 개개의 개재물의 조성을 분석한 결과를 도 5에 도시한다. 도 4, 도 5 중, X축은 관찰된 개재물의 개수를 나타내고 있고, Y축은 개개의 개재물의 조성을 성분마다 구분하여 나타내고 있다.
Figure pat00011

Claims (8)

  1. C : 0.02 내지 0.15％(질량％의 의미. 이하 성분에 대해 동일함),
    Si : 0.5％ 이하(0％를 포함하지 않음),
    Mn : 2.5％ 이하(0％를 포함하지 않음),
    P : 0.03％ 이하(0％를 포함하지 않음),
    S : 0.02％ 이하(0％를 포함하지 않음),
    Al : 0.05％ 이하(0％를 포함하지 않음),
    Ti : 0.005 내지 0.10％,
    Zr : 0.0005 내지 0.050％,
    REM : 0.0003 내지 0.015％,
    Ca : 0.0003 내지 0.010％,
    N : 0.010％ 이하(0％를 포함하지 않음),
    O : 0.0005 내지 0.010％를 함유하고,
    잔량부가 철 및 불가피 불순물로 이루어지는 강재를 제조하는 방법이며,
    Zr 첨가 전의 용강 중의 용존 산소량(QOf)을 0.0005 내지 0.01질량％의 범위로 조정하고, 그 후에 Zr을 첨가하는 데 있어서, 상기 용존 산소량(QOf)과 Zr 첨가량(QZr)이 하기 수학식 1을 만족시키는 양의 Zr을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 용접 열영향부의 인성이 우수한 강재의 제조 방법.
    [수학식 1]
    Figure pat00012
  2. 제1항에 있어서, 상기 강재가, 또 다른 원소로서, 이하의 (A) 내지 (D)로부터 선택되는 적어도 1개의 군을 포함하는, 용접 열영향부의 인성이 우수한 강재의 제조 방법.
    (A) Cu : 2％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및 Ni : 3.5％ 이하(0％를 포함하지 않음)로부터 선택되는 1종 이상,
    (B) Cr : 3％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및 Mo : 1％ 이하(0％를 포함하지 않음)로부터 선택되는 1종 이상,
    (C) Nb : 0.25％ 이하(0％를 포함하지 않음) 및 V : 0.1％ 이하(0％를 포함하지 않음)로부터 선택되는 1종 이상,
    (D) B : 0.005％ 이하(0％를 포함하지 않음)
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 강재이며,
    (a) 상기 강재는 Zr, REM 및 Ca를 함유하는 산화물을 포함하고,
    (b) 상기 강재에 포함되는 전체 산화물의 조성을 측정하여 단독 산화물로 환산했을 때, 평균 조성으로,
    ZrO2 : 5 내지 50％,
    REM의 산화물(REM을 M의 기호로 나타내면 M2O3) : 5 내지 50％,
    CaO : 50％ 이하(0％를 포함하지 않음)를 만족시키고, 또한,
    (c) 상기 강재에 포함되는 전체 산화물 중,
    원상당 직경으로 0.1 내지 2㎛의 산화물이 관찰 시야 면적 1㎟당 120개 이상, 원상당 직경으로 3㎛ 초과의 산화물이 관찰 시야 면적 1㎟당 5.0개 이하인 것을 특징으로 하는, 용접 열영향부의 인성이 우수한 강재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 원상당 직경으로 3㎛ 초과의 산화물 중, ZrO2의 비율이 50질량％를 초과하는 산화물이 관찰 시야 면적 1㎟당 3.0개 이하인, 용접 열영향부의 인성이 우수한 강재.
  5. 제3항에 있어서, 상기 강재에 포함되는 산화물은, Al을 함유하는 산화물을 더 포함하고, 상기 강재에 포함되는 전체 산화물의 조성을 측정하여 단독 산화물로 환산했을 때, 전체 산화물의 개수에 대해,
    (d) Al2O3에 대해, Al2O3의 비율이 20질량％ 미만을 만족시키는 산화물의 개수 비율이 90％를 초과하고 있거나, 또는,
    (e) Al2O3 및 CaO에 대해, Al2O3에 대한 CaO의 질량비(CaO/Al2O3)가 0.35 초과를 만족시키는 산화물의 개수 비율이 80％를 초과하고 있는, 용접 열영향부의 인성이 우수한 강재.
  6. 제4항에 있어서, 상기 강재에 포함되는 산화물은, Al을 함유하는 산화물을 더 포함하고, 상기 강재에 포함되는 전체 산화물의 조성을 측정하여 단독 산화물로 환산했을 때, 전체 산화물의 개수에 대해,
    (d) Al2O3에 대해, Al2O3의 비율이 20질량％ 미만을 만족시키는 산화물의 개수 비율이 90％를 초과하고 있거나, 또는,
    (e) Al2O3 및 CaO에 대해, Al2O3에 대한 CaO의 질량비(CaO/Al2O3)가 0.35 초과를 만족시키는 산화물의 개수 비율이 80％를 초과하고 있는, 용접 열영향부의 인성이 우수한 강재.
  7. 제3항에 있어서, 상기 강재에 포함되는 산화물은, Al을 함유하는 산화물을 더 포함하고, 상기 강재에 포함되는 전체 산화물의 조성을 측정하여 단독 산화물로 환산했을 때, 전체 산화물의 개수에 대해,
    (d) Al2O3에 대해, Al2O3의 비율이 20질량％ 미만을 만족시키는 산화물의 개수 비율이 90％를 초과하고 있고, 또한,
    (e) Al2O3 및 CaO에 대해, Al2O3에 대한 CaO의 질량비(CaO/Al2O3)가 0.35 초과를 만족시키는 산화물의 개수 비율이 80％를 초과하고 있는, 용접 열영향부의 인성이 우수한 강재.
  8. 제4항에 있어서, 상기 강재에 포함되는 산화물은, Al을 함유하는 산화물을 더 포함하고, 상기 강재에 포함되는 전체 산화물의 조성을 측정하여 단독 산화물로 환산했을 때, 전체 산화물의 개수에 대해,
    (d) Al2O3에 대해, Al2O3의 비율이 20질량％ 미만을 만족시키는 산화물의 개수 비율이 90％를 초과하고 있고, 또한,
    (e) Al2O3 및 CaO에 대해, Al2O3에 대한 CaO의 질량비(CaO/Al2O3)가 0.35 초과를 만족시키는 산화물의 개수 비율이 80％를 초과하고 있는, 용접 열영향부의 인성이 우수한 강재.
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