KR20110034621A - Ｅｍｍ-13을 사용하여 알킬방향족 화합물을 제조하는 방법 - Google Patents

Ｅｍｍ-13을 사용하여 알킬방향족 화합물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬화 반응 조건하에서 알킬화가능한 방향족 화합물과 알킬화제를 포함하는 공급원료를 EMM-13을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 모노-알킬방향족 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 이때 상기 EMM-13은 산소 원자에 의해 가교된 사면체 원자의 골격구조를 포함하는 분자체이고, 사면체 원자 골격구조는 표 3에 나타낸 nm 단위의 원자 좌표를 갖는 단위 격자에 의해 한정된다.

Description

ＥＭＭ-13을 사용하여 알킬방향족 화합물을 제조하는 방법{PROCESS OF MAKING ALKYLAROMATICS USING EMM-13}
본 발명은 독특한 XRD 특징을 갖는 MCM-22 계열 물질인 EMM-13으로서 명명된 분자체 조성물을 사용하여 알킬방향족 화합물, 특히 모노-알킬방향족 화합물, 예를 들면 에틸벤젠, 큐멘 및 2급-뷰틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 2008년 7월 28일자로 출원된 미국 특허 출원 제 61/084,171 호를 우선권 주장하며, 그 전체는 본원에서 참고로서 인용된다.
분자체 물질은 천연 및 합성 둘 모두 다양한 유형의 탄화수소 전환을 위한 촉매성을 갖고 있는 것으로 과거에 입증되어왔다. 촉매작용에서 유용성이 밝혀진 분자체로는 임의의 천연 또는 합성 결정질 분자체가 포함된다. 이러한 제올라이트의 예로는 큰 기공 크기의 제올라이트, 중간 기공 크기의 제올라이트 및 작은 기공 크기의 제올라이트가 포함된다. 이러한 제올라이트 및 이들의 동형(isotypes)은 본원에서 참고로서 인용된 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, eds. W. H. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, Elsevier, Fifth Edition, 2001]에 기재되어 있다. 큰 기공 크기의 제올라이트는 일반적으로 약 7Å 이상의 기공 크기를 갖고, LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA, 및 MOR 골격구조 유형의 제올라이트(제올라이트 명명의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 큰 기공 크기의 제올라이트의 예로는 마자이트(mazzite), 오프레타이트(offretite), 제올라이트 L, VPI-5, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 오메가, 및 베타가 포함된다. 중간 기공 크기의 제올라이트는 일반적으로 약 5Å 내지 약 7Å 미만의 기공 크기를 갖고, 예를 들면 MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW, 및 TON 골격구조 유형의 제올라이트(제올라이트 명명의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 중간 기공 크기의 제올라이트의 예로는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, 실리칼라이트(silicalite) 1, 및 실리칼라이트 2가 포함된다. 작은 기공 크기의 제올라이트는 약 3Å 내지 약 5.0Å 미만의 기공 크기를 갖고, 예를 들면 CHA, ERI, KFI, LEV, SOD, 및 LTA 골격구조 유형의 제올라이트(제올라이트 명명의 IUPAC 위원회)를 포함한다. 작은 기공 크기의 제올라이트의 예로는 ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, 제올라이트 A, 차바자이트(chabazite), 제올라이트 T, 그멜리나이트(gmelinite), ALPO-17, 및 클리놉틸롤라이트(clinoptilolite)가 포함된다.
미국 특허 제 4,439,409 호는 PSH-3으로 명명된 물질의 결정질 분자체 조성물, 및 헥사메틸렌이민, 즉 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호)의 합성을 위한 지향제(directing agent)로서 작용하는 유기 화합물을 함유하는 열수(熱水) 반응에 대한 반응 혼합물로부터의 그의 합성에 관한 것이다. 또한, 헥사메틸렌이민은 결정질 분자체 MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호) 및 MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호)의 합성에 사용되는 것으로 교시되어 있다. 제올라이트 SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호)로 지칭된 물질의 분자체 조성물은 아다만탄 4급 암모늄 이온을 함유하는 열수 반응에 대한 반응 혼합물로부터 합성된다. 미국 특허 제 6,077,498 호는 ITQ-1로 명명된 물질의 결정질 분자체 조성물, 및 1개 또는 복수개의 유기 첨가제를 함유하는 열수 반응에 대한 반응 혼합물로부터의 그의 합성에 관한 것이다.
미국 특허 출원 제 11/823,129 호는 합성된 그대로의 형태에서, 13.18±0.25 및 12.33±0.23Å에서 d-간격 최대값를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖고, 이때 13.18±0.25Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도가 12.33±0.23Å에서의 d-간격 최대값의 피크 강도의 적어도 90% 만큼 높은, EMM-10-P로 명명된 신규한 분자체 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 출원 제 11/824,742 호는 MWW 토폴로지(topology)를 갖는 단위 격자를 포함하는, 암모늄 교환된 형태 또는 하소된 형태의 EMM-10으로 명명된 신규한 분자체 조성물을 개시하며, 상기 결정질 분자체는 c 방향의 단위 격자 배열로부터의 회절 줄무늬(streaking)를 특징으로 한다. 결정질 분자체는 전자 회절 패턴의 호상(弧狀: arced) hkO 패턴을 추가의 특징으로 한다. 결정질 분자체는 c* 방향에 따른 전자 회절 패턴에서의 줄무늬를 추가의 특징으로 한다. 미국 특허 출원 제 11/827,953 호는 합성된 그대로의 형태에서, 12.33±0.23Å의 d-간격 최대값에서의 피크, 12.57 내지 약 14.17Å의 d-간격 최대값에서의 구별가능한 피크 및 8.8 내지 11Å의 d-간격 최대값에서의 비-불연속적 피크를 포함하며, 12.57 내지 약 14.17Å의 d-간격 최대값에서의 피크 강도가 12.33±0.23Å의 d-간격 최대값에서의 피크 강도의 90% 미만인 X-선 회절 패턴을 갖는 신규한 결정질 MCM-22 계열 분자체를 개시하고 있다.
본원에 사용되는 용어 "MCM-22 계열 물질" (또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열의 분자체")은 하기의 것을 포함한다:
(i) 통상의 제 1 결정도(common first degree crystalline) 빌딩 블록 "MWW 골격구조 토폴로지를 갖는 단위 격자"로부터 제조된 분자체. 단위 격자는, 그 전체가 본원에서 참고로서 인용되는 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, Fifth edition, 2001]에 개시된 바와 같이, 결정을 묘사하기 위해, 3차원 공간으로 타일링된 원자들의 공간적 배열이다.
(ii) 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체. 상기 MWW 골격구조 유형의 단위 격자가 2차원적으로 타일링되어, "하나의 단위 격자 두께의 단층", 바람직하게는 한 개의 c-단위 격자 두께를 형성한다.
(iii) 통상의 제 2 결정도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체. "한 개 이상의 단위 격자 두께의 층들", 여기서 한 개 이상의 단위 격자 두께의 층은 MWW 골격구조 토폴로지를 갖는 하나의 단위 격자 두께의 단위 격자로 구성된 2개 이상의 단층들을 적층하거나, 패킹 또는 결합하여 만들어진다. 이러한 제 2 결정도 빌딩 블록의 적층은 규칙적인 방식이거나, 불규칙적인 방식, 무작위 방식 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다.
(iv) MWW 골격구조 토폴로지를 갖는 단위 격자의 임의의 규칙 또는 무작위의 2차원 또는 3차원 조합에 의해 제조된 분자체.
상기 MCM-22 계열 물질은 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다(하소된 형태 또는 합성된 그대로의 형태). 상기 MCM-22 계열 물질은 또한 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다(하소된 형태 또는 합성된 그대로의 형태). 상기 분자체를 특징화하기 위해 사용된 X-선 회절 데이터는, 입사선으로서 구리의 K-알파 이중선을 사용하고 섬광 계수기 및 수집 시스템으로서 관련 컴퓨터가 장착된 회절분석계를 사용하는 표준 기술에 의해 수득된다. MCM-22 계열에 속하는 물질은, MCM-22(미국 특허 제 4,954,325 호에 개시됨), PSH-3(미국 특허 제 4,439,409 호에 개시됨), SSZ-25(미국 특허 제 4,826,667 호에 개시됨), ERB-1(유럽 특허 제 0293032 호에 개시됨), ITQ-1(미국 특허 제 6,077,498 호에 개시됨), ITQ-2(국제 특허 출원 공개 제 WO 97/17290 호에 개시됨), ITQ-30(국제 특허 출원 공개 제 WO 2005118476 호에 개시됨), MCM-36(미국 특허 제 5,250,277 호에 개시됨), MCM-49(미국 특허 제 5,236,575 호에 개시됨) 및 MCM-56(미국 특허 제 5,362,697 호에 개시됨)을 포함한다. 상기 특허들의 전문을 본원에서 참조로서 인용한다.
상기 기술된 바와 같은 MCM-22 계열 분자체는, MCM-22 물질이 분자체의 10-고리 내부 기공 시스템과 유체연통하지 않는 12-고리 표면 포켓들을 갖는다는 점에서, 통상적인 큰 기공 크기의 제올라이트 알킬화 촉매, 예를 들면 모데나이트와 구별되는 것으로 이해된다.
MWW 토폴로지를 갖는 것으로서 IZA-SC로 명명되는 제올라이트 물질은, 10원 고리 및 12원 고리 모두가 존재함으로써 발생하는 2개의 기공 시스템을 갖는 다층 물질이다. 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types]에서는 이러한 동일한 토폴로지를 갖는 5가지의 상이하게 명명되는 물질을 하기와 같이 분류한다: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, 및 SSZ-25.
MCM-22 계열 분자체는 다양한 탄화수소 전환 공정에서 유용한 것으로 밝혀졌다. MCM-22 계열 분자체의 예는 MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25, 및 ERB-1이다. 이러한 분자체는 방향족 화합물의 알킬화에 유용하다. 예를 들면 미국 특허 제 6,936,744 호에는, 모노-알킬방향족 방향족 화합물, 특히 큐멘을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은 적어도 부분적으로 액상인 조건하에 알킬교환반응 촉매의 존재하에 폴리알킬화된 방향족 화합물을 알킬화가능한 방향족 화합물과 접촉시켜 모노-알킬방향족 방향족 화합물을 제조하는 단계(여기서, 알킬교환반응 촉매는 2개 이상의 상이한 결정질 분자체의 혼합물을 포함하고, 각각의 분자체는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, 모데나이트, 및 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07Å에서 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 물질로부터 선택된다)를 포함한다.
2007년 중국 베이징에서 열린 제15회 IZA 회의에서 루안(J. Ruan), 우(P. Wu), 슬라터(B. Slater), 우(L. Wu), 지아오(J. Xiao), 리우(Y. Liu), 헤(M. He), 테라사키(O. Terasaki)의 보고서는 ISE-MWW 및 ISE-FER 물질을 개시하고 있고, ISE-MWW는 출발 물질로서 MCM-22-P 물질로부터 제조되었다. 타츠미(Tatsumi) 등의 미국 특허 출원 공보 제 2005/0158238 호는 MWW 유형의 제올라이트 물질을 개시하고 있다. 오구치(Oguchi) 등의 미국 특허 출원 공보 제 2004/0092757 호는 결정질 MWW 유형의 티타노실리케이트 촉매를 개시하고 있다. 문헌[W. Fan, P. Wu, S. Namba, and T. Tatsumi, J. Catalyst 243 (2006) 183-191]은 MWW-유형 라멜라 전구체와 유사한 구조를 갖는 신규한 티타노실리케이트 분자체를 개시하고 있다. 문헌[J. Ruan, P. Wu B. Slater and O. Terasaki, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 6719]은 ISE-MWW와 유사한 Ti-YNU-1의 상세한 구조를 개시하고 있다. 또 다른 문헌[P. Wu, J. Ruan, L. Wang, L. Wu, Y. Wang, Y. Liu, W. Fan., M. He, O. Terasaki and T. Tatsumi, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 8178-8187]은 제올라이트 라멜라 전구체의 분자 알콕시실릴화를 통해 확장된 기공 윈도우를 갖는 결정질 알루미노실리케이트를 합성하는 방법을 개시하고 있다.
이들 밀접하게 관련된 물질은 합성된 그대로의 물질 및 하소된 물질 둘 모두에 대한 (002), (100), (101) 및 (102) 반사에 상응하는 d-간격 최대값에 대한 XRD 회절 패턴들을 비교함으로써 더욱 구별될 수 있다. (002) 반사에 상응하는 d-간격 최대값은 전℃형적으로 14.17 내지 12.57Å(약 6.15 내지 7.05°2θ Cu Kα)의 범위에 있다. (100) 반사에 상응하는 d-간격 최대값은 전형적으로 12.1 내지 12.56Å(약 7.3 내지 7.05°2θ Cu Kα)의 범위에 있다. (101) 반사에 상응하는 d-간격 최대값은 전형적으로 10.14 내지 12.0Å(8.7 내지 7.35°2θ Cu Kα)의 범위에 있다. (102) 반사에 상응하는 d-간격 최대값은 전형적으로 8.66 내지 10.13Å(10.2 내지 8.7°2θ Cu Kα)의 범위에 있다. 하기 표(표 1)는 합성된 그대로의 물질 및 하소된 물질 둘 모두에 대한 (002), (100), (101) 및 (102) 반사에 상응하는 d-간격 최대값에 대한 XRD 회절 패턴의 특징 및/또는 존재에 근거하여 MCM-22, MCM-49, EMM-10, MCM-56, 및 타츠미 등에 의해 보고된 티타노실리케이트 물질 간의 차이점을 요약하고 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
결정 형태, 크기 및 집적/응집 또는 새로운 x-선 회절이 촉매 거동, 특히 촉매 활성 및 안정성에 영향을 미칠 수 있다는 것은 공지되어 있다.
알킬방향족 화합물, 예를 들어 에틸벤젠과 큐멘은 스타이렌 단량체의 생산 및 페놀과 아세톤 각각의 동시생산을 위해 산업적으로 사용되는 가치있는 화학 제품이다. 실제로, 페놀을 제조하는 일반적인 방법은 프로필렌에 의해 벤젠을 알킬화하여 큐멘을 제조하는 단계, 상기 큐멘을 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화시키는 단계, 하이드로퍼옥사이드를 절단하여 등몰량의 페놀과 아세톤을 제조하는 단계를 포함하는 공정을 포함한다. 에틸벤젠은 많은 다양한 화학 공정에 의해 제조될 수 있다. 상당한 상업적 성공을 거둔 한가지 공정은 산성 ZSM-5 제올라이트 고체 촉매 존재 하에서 에틸렌에 의해 벤젠을 증기상 알킬화하는 것이다. 이러한 에틸벤젠 제조 공정의 예들은 미국 특허 제 3,751,504 호(케완(Keown)), 제 4,547,605 호(크레쥐(Kresge)) 및 제 4,016,218(하그(Haag)) 호에 개시되어 있다.
상당한 상업적 성공을 거둔 다른 공정은 벤젠과 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 제조하는 액상 공정으로서, 상기 공정은 대응 기상 공정보다 낮은 온도에서 수행되므로 부산물의 수율이 낮다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,891,458 호(인네스(Innes))는 제올라이트 베타를 이용한 에틸벤젠의 액상 합성을 개시한 반면, 미국 특허 제 5,334,795 호(추(Chu))는 에틸벤젠의 액상 합성에서 MCM-22의 사용을 설명하고 있다.
큐멘은 프리델-크래프트 촉매, 특히 고체 인산 또는 염화알루미늄 상에서 프로필렌을 이용한 벤젠의 액상 알킬화 반응에 의하여 수년 동안 공업적으로 생산되어 왔다. 그러나 더 최근에 벤젠을 프로필화시켜 큐멘을 제조하는데 있어 제올라이트계 촉매 시스템이 보다 활성이고 선택적인 것으로 발견되었다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,992,606 호(쿠쉬네릭(Kushnerick))는 프로필렌을 이용한 벤젠의 액상 알킬화 반응에서 MCM-22의 사용을 개시하고 있다.
알킬방향족 화합물, 예를 들어 에틸벤젠 및 큐멘을 생성하는 기존의 알킬화 공정은 원하는 모노알킬화 생성물 외에도 본질적으로 폴리알킬화 종들을 생성한다. 그러므로, 폴리알킬화 종을 알킬화 반응기로 재순환시키거나 보다 빈번하게는 폴리알킬화 종을 별도의 알킬교환반응 반응기에 공급함으로써, 폴리알킬화 종들과 부가적인 방향족 공급물(예를 들면 벤젠)을 알킬교환반응시켜 추가의 모노-알킬방향족 생성물, 예를 들면 에틸벤젠 또는 큐멘을 생성하는 것이 통상적이다. 에틸렌 또는 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화와 같은 방향족 종의 알킬화, 및 폴리에틸벤젠과 폴리아이소프로필벤젠과 같은 폴리알킬화된 종들의 알킬교환반응에 사용되어온 촉매의 예는 미국 특허 제 5,557,024 호(쳉(Cheng))에 열거되어 있고, MCM-49, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타, 산 탈알루미늄화된 모데나이트 및 TEA-모데나이트를 포함한다. 또한 소결정(<0.5 마이크론)의 형태의 TEA-모데나이트 상에서의 알킬교환반응이 미국 특허 제 6,984,764 호(로쓰(Roth) 등)에 개시되어 있다.
상기 알킬화 단계가 액상으로 수행되는 경우, 상기 알킬교환반응 단계 또한 액상 조건하에 수행되는 것이 바람직하다. 그러나, 상대적으로 낮은 온도에서 수행되는 액상 공정은, 특히 벌키한 폴리알킬화 종이 원치않는 부산물의 생성없이 추가의 모노-알킬방향족 생성물로 전환되어야하는 알킬교환반응 단계에서, 촉매에 대해 증가된 필요조건을 부과한다. 이것은, 기존의 촉매가 요구되는 활성이 부족하거나 에틸벤젠 및 n-프로필벤젠과 같은 부산물을 상당량 생산하는 큐멘 생산의 경우에 있어서 중요한 문제로 증명되었다.
따라서, 결정질 분자체를 사용하여 모노-알킬방향족 화합물을 제조하는 새로운 방법이 요구된다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 EMM-13 분자체를 포함하는 촉매를 사용하여 모노-알킬방향족 화합물을 제조하는 알킬화 방법에 관한 것으로서, 이때 EMM-13 분자체는 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 14.17 내지 12.57Å(약 6.15 내지 7.05°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 12.1 내지 12.56Å(약 7.3 내지 7.05°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 10.14 내지 12.0Å(8.7 내지 7.35°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 및 8.66 내지 10.13Å(10.2 내지 8.7°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖고, 10.14 내지 12.0Å(8.7 내지 7.35°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크 및 8.66 내지 10.13Å(10.2 내지 8.7°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크는 그 사이에 골짜기를 나타내고, 상기 골짜기의 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도는 10.14 내지 12.0Å(8.7 내지 7.35°2θ)의 범위 및 8.66 내지 10.13Å(10.2 내지 8.7°2θ)의 범위에서 d-간격 최대값을 갖는 피크의 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 강도 점의 50% 미만이고, EMM-13 분자체는 1.6중량% 미만의 Ti를 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 EMM-13 분자체를 포함하는 촉매를 사용하여 모노-알킬방향족 화합물을 제조하는 알킬화 방법에 관한 것으로서, 이때 EMM-13 분자체는 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 13.18±0.25Å, 12.33±0.23Å, 11.06±0.18Å 및 9.25±0.13Å에서 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖고, 11.06±0.18Å 및 9.25±0.13Å에서의 피크는 11.06±0.18Å과 9.25±0.13Å 사이에 골짜기를 나타내지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도는 11.06±0.18Å 및 9.25±0.13Å에서의 d-간격 최대값 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 강도 점의 50% 미만이고, EMM-13 분자체는 1.6중량% 미만의 Ti를 갖는다.
다른 실시양태에서, 모노-알킬방향족 화합물은 에틸벤젠, 큐멘 및 2급-뷰틸벤젠 중 하나 이상을 포함한다.
몇몇 다른 실시양태에서, 본 발명의 방법은 알킬화 조건하에서 EMM-13을 포함하는 촉매의 존재하에 알킬화가능한 방향족 화합물을 알킬화제와 접촉시켜 모노-알킬방향족 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 실시양태에서, 합성된 그대로의 결정질 분자체 EMM-13은 1분 내지 500시간 범위의 시간 동안 300 내지 700℃의 온도를 포함하는 하소 조건에서 추가로 하소되어 하소된 EMM-13을 형성한다.
몇몇 양태에서, EMM-13 분자체는 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 3.57±0.07Å에서의 피크 및 3.42±0.07Å에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 포함한다.
다른 양태에서, EMM-13 분자체는 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 6.9±0.15Å에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 하소된 EMM-13 분자체는 다음과 같은 몰 식을 포함하는 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
상기 식에서,
X는 알루미늄, 붕소, 철 및 갈륨 중 하나 이상을 포함하는 3가 원소이고,
Y는 규소 및 게르마늄 중 하나 이상을 포함하는 4가 원소이고,
n은 약 10 이상이다.
합성된 그대로의 형태에서, EMM-13 분자체는 무수물을 기준으로 YO2의 n몰 당 산화물의 몰로 표현된 하기 식을 갖는다:
(0.005 내지 1)M2O:(1 내지 4)R:X2O3:nYO2
상기 식에서,
M은 알칼리 또는 알칼리 토금속이고,
R은 유기 잔기이다.
바람직한 실시양태에서, n은 약 10 내지 약 150이고, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 60이다. 몇몇 바람직한 실시양태에서, X는 알루미늄이고, Y는 규소이다.
몇몇 실시양태에서, 하소된 EMM-13 분자체는 150μmol/g 이상, 바람직하게는 250μmol/g 이상의 콜리딘 흡착 용량을 갖는다.
본 발명의 상기 및 다른 특징은 하기의 상세한 설명, 도면 및 첨부된 특허청구범위에서 명확해질 것이다.
도 1은 실시예 1의 5 내지 11°2θ 사이의 XRD 패턴을 나타낸다.
도입
본원에 인용된 모든 특허, 특허출원, 시험 절차(예컨대, ASTM 방법, UL 방법 등), 우선권 문서, 논문, 출판물, 매뉴얼, 및 기타 문서들은 이러한 개시내용이 본 발명과 모순되지 않는 정도로, 이러한 인용내용이 허용되는 모든 권한을 위해 전체가 참고로 인용되어 있다.
수치적 하한 및 수치적 상한이 본원에 나열될 경우, 임의의 하한 내지 임의이 상한의 범위가 고려된다. 본 발명의 예시적인 실시양태들을 특정하여 기재하였지만, 당해 분야 숙련자들에게는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 다른 추가의 변형들이 자명하며 용이하게 고안될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본원의 특허청구범위는 본원에 제시된 실시예 및 개시내용에 한정되지 않고, 본 발명이 속하는 당해 분야의 숙련자들에 의해 동등하게 취급되는 모든 특징들을 비롯하여 본 발명에 존재하는 특허받을 수 있는 신규한 모든 특징을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "골격구조 유형"은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types", 2001]에 기재된 의미로 사용된다.
본원에서 사용되는 주기율표에 대한 번호매김 방식은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에서와 같이 사용된다.
X-선 분말 회절 패턴
평면간 간격(interplanar spacing)(d)은 옹스트롬(Å) 단위로 계산되었고, 선들의 상대 강도(I/I0)(여기서, 바탕값, I0에 대한 가장 강한 선의 강도는 100으로 계산됨)는 프로파일 정합 루틴(profile fitting routine)[또는 2계 도함수 알고리즘(second derivative algorithm)]을 사용하여 유도되었다. 강도는 로렌츠(Lorentz) 및 편광 효과에 대해 보정되지 않는다. 상대 강도는 다음과 같은 부호로 제공된다: VS = 매우 강함(60 이상 내지 100), S = 강함(40 이상 내지 60), M = 중간(20 이상 내지 40) 및 W = 약함(0 내지 20). 단일 선으로 나열된 회절 데이터는 다중 중첩 선으로 이루어질 수 있고, 이는 특정 조건하에, 예를 들면 결정학상 변화에서의 차이가 분리되거나 부분적으로 분리된 선으로 나타날 수 있음을 알아야 한다. 전형적으로, 결정학상 변화는 구조의 변화가 없는, 단위 격자 매개변수의 미미한 변화, 및/또는 결정 대칭의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도의 변화를 비롯한 이러한 미미한 효과는 또한 양이온 함량, 골격구조 조성, 기공 충전의 성질 및 정도, 및 열 및/또는 열수작용 이력(history)의 차이의 결과로서 초래될 수 있다. 회절 패턴에서의 다른 변화는 물질들 간의 중요한 차이점을 나타낼 수 있고, 이는 MCM-22를 유사 물질, 예를 들면 MCM-49, MCM-56 및 PSH-3과 비교하는 경우이다.
평면간 간격(d)은, 이들이 피크 최대값에서 기저선까지의 50% 강도로서 결정된 중간 높이에서 약 1.5° 이상의 피크 폭을 나타낼 경우 넓은 것으로 간주되었다.
본원에서 사용되는 용어 "XRD 구별가능한 피크"는 평균 바탕값 노이즈 수준의 2배 이상인, 명확하게 한정된 피크 최대값을 갖는 XRD 피크로서 정의된다.
본원에서 사용되는 용어 XRD에서 "비-불연속적" 피크(또는 "분리되지 않은" 피크)는 피크들 사이에 단조로운 프로파일[노이즈 내에서 일정하게 증가하거나(또는 균일하게 유지) 감소하는(또는 균일하게 유지) 연속적인 점들]을 갖는 피크를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 XRD에서 "불연속적" 피크(또는 "분리된" 피크)는 비-불연속적(분리되지 않은) 피크가 아닌 XRD 피크를 의미한다.
도 1은 실시예 1의 생성물의 5 내지 11°2θ 사이의 XRD 패턴을 도시적으로 나타낸다. 10.14 내지 12.0Å의 범위 및 8.66 내지 10.13Å의 범위에서의 d-간격 최대값들 사이의 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도(이는 B로 표현된다)는 최저점(점 a)과, 최저점(점 a)의 동일한 XRD d-간격에서 바탕값 보정 선의 선 상의 점(점 b) 사이의 거리이다. 점 b와, 최저점의 동일한 XRD d-간격에서 10.14 내지 12.0Å의 범위 및 8.66 내지 10.13Å의 범위에서의 d-간격 최대값 연결선 상의 점(점 c) 사이의 거리는 A로 표현된다.
EMM-13의 조성 물질
EMM-13은 층간 영역으로의 증가된 접근 및 확장된 구조를 가리키는 전례없는 XRD 패턴을 갖는 신규한 MCM-22 계열 물질이다. 이는 하소된 형태에서 14.17 내지 12.57Å(약 6.15 내지 7.05°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 12.1 내지 12.56Å(약 7.3 내지 7.05°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 10.14 내지 12.0Å(8.7 내지 7.35°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크, 및 8.66 내지 10.13Å(10.2 내지 8.7°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크를 포함하는 XRD 특징의 독특한 특유의 조합을 나타내고, 이때 10.14 내지 12.0Å(8.7 내지 7.35°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크 및 8.66 내지 10.13Å(10.2 내지 8.7°2θ)의 범위의 d-간격 최대값을 갖는 피크는 그 사이에 골짜기를 나타내고, 상기 골짜기의 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도는 10.14 내지 12.0Å(8.7 내지 7.35°2θ)의 범위 및 8.66 내지 10.13Å(10.2 내지 8.7°2θ)의 범위에서 d-간격 최대값을 갖는 피크의 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 강도 점의 50% 미만이고, EMM-13 분자체는 1.6중량% 미만의 Ti를 갖는다.
몇몇 실시양태에서, EMM-13의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 13.5±0.5 및 12.33±0.23에서 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하고, 11.05±0.2Å에서의 피크와 9.31±0.2Å에서의 피크 사이에 골짜기를 나타내지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 약 11.05±0.2Å 및 9.31±0.2Å에서의 d-간격 최대값 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 미만인 X-선 회절 패턴을 갖고, EMM-13 분자체는 1.6중량% 미만의 Ti를 갖는다.
추가의 실시양태에서, EMM-13의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 3.57±0.06 및 3.43±0.06Å에서 d-간격 최대값에서의 피크들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는다. 또다른 실시양태에서, EMM-13의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 6.9±0.15Å에서 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는다. 또다른 실시양태에서, EMM-13의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 3.96±0.08Å에서 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는다.
다른 실시양태에서, EMM-13의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 13.5±0.5(M-VS) 및 12.33±0.23(M-VS)에서 d-간격 최대값에서의 피크 및 상대 강도를 포함하고, 11.05±0.2Å에서의 피크(W-S)와 9.31±0.2Å에서의 피크(W-S) 사이에 골짜기를 나타내지만, 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 약 11.05±0.2 및 9.31±0.2Å에서의 d-간격 최대값 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 점의 50% 미만인 X-선 회절 패턴을 갖는다.
평면간 d-간격(Å) 상대 강도, I/I0 x 100
14.17 > d > 12.57 M-VS
12.56 > d >12.1 M-VS
12.0 > d >10.14 W-S
10.13 > d >8.66 W-S
6.9 ± 0.15 W-M, 넓음
3.96 ± 0.08 W-VS, 넓음
3.57 ± 0.06 W-M
3.43 ± 0.06 M-VS
다른 실시양태에서, EMM-13의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 3.57±0.06Å(W-M) 및 3.43±0.06Å(M-VS)에서 d-간격 최대값에서의 피크들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는다. 또다른 실시양태에서, EMM-13의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 6.9±0.15Å(W-M, 넓음)에서 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는다. 또다른 실시양태에서, EMM-13의 조성 물질은 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서, 3.96±0.08Å(W-VS, 넓음)에서 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 결정질 분자체 EMM-13의 X-선 회절 패턴은 표 2에 열거된 d-간격 최대값 및 강도에서의 피크들을 추가로 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명의 결정질 분자체의 X-선 회절 패턴은 28±1Å에서 d-간격 최대값을 추가로 포함한다.
다른 실시양태에서, EMM-13의 조성 물질은 그의 결정질 구조에 의해 한정될 수 있다. EMM-13의 결정 구조는 그의 단위 격자에 의해 한정될 수 있으며, 이는 물질의 모든 구조 원소를 함유하는 최소 구조 단위이다. EMM-13의 단위 격자는 a = 14.198(2) 및 c = 27.647(7) Å의 단위 격자 치수를 가지며, P6/mmm 공간군 및 표 3에 열거된 사면체 원자(T) 및 산소 원자의 원자 좌표를 갖고, 이때 EMM-13 분자체는 1.6중량% 미만의 Ti를 갖는다. 사면체 원자가 다른 결정력(crystal force)(예를 들면, 무기 또는 유기 종들의 존재)에 기인하여 돌아다닐 수 있으므로, 각각의 좌표 위치에 대해 ±0.05nm 범위가 포함된다.
Figure pct00003
표 3에서, x/a, y/b, z/c는 단위 격자 축 a=b, c를 지칭하는 단위 격자 내의 원자의 분수 좌표이다. 우이소(Uiso)는 Å2 단위의 각 원자에 대한 등방성 온도 인자이다. 양에 대한 기호 "occ"는 각 원자에 대한 점유 인자이며, 즉 1.0 미만일 경우 결정 내에 각각의 장소에서 원자 또는 공격자점의 통계적 분포가 존재한다.
몇몇 실시양태에서, 하소된 EMM-13은 EMM-10의 경우 약 120 내지 200μmol/g이고, MCM-22의 경우 120μmol/g인 것과 비교하여 150μmol/g 초과, 바람직하게는 200μmol/g 초과, 보다 바람직하게는 250μmol/g 초과, 훨씬 더 바람직하게는 300μmol/g 초과, 가장 바람직하게는 350μmol/g 초과의 현저하게 높은 콜리딘 개수를 나타낸다. 임의의 이론에 제한되지 않으면서, 하소된 EMM-13은 하소된 경우 전구체로서 확장된 형태로 고정된 c-단위 격자 매개변수를 갖는 것으로 여겨진다.
합성된 그대로의 EMM-13 및 하소된 EMM-13의 화학적 조성
본 발명의 합성된 그대로의 EMM-13 분자체 물질은 MCM-22-P 전구체로부터 제조될 수 있으며, 이는 알칼리 또는 알칼리 토금속(M), 예컨대 나트륨 또는 칼륨, 양이온, 4가 원소 X, 예를 들면 알루미늄의 산화물, 4가 원소 Y, 예를 들면 규소의 산화물, 유기 (R) 지향제(하기에서 보다 구체적으로 기제됨), 및 물의 공급원을 함유하는 열수 반응에 대한 반응 혼합물로부터 제조될 수 있고, 열수 반응에 대한 반응 혼합물은 산화물의 몰 비의 측면에서 하기와 같은 조성을 갖는다:
10 내지 무한대, 또는 10 내지 50의 범위의 YO2/X2O3;
0.005 내지 5.0의 범위의 M/X2O3; 및
0.01 내지 10의 범위의 R/X2O3.
본 발명의 하소된 EMM-13 분자체 물질은 하소 조건하에서 합성된 그대로의 EMM-13을 하소시켜 합성된 그대로의 EMM-13으로부터 유기 주형 R을 적어도 대부분 제거함으로써 제조될 수 있다.
합성된 그대로의 또는 하소된 EMM-13 분자체 물질은 1.6중량% 미만의 티탄, 바람직하게는 1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1중량% 미만의 티탄을 갖는다.
EMM-13의 제조 방법
몇몇 실시양태에서, 본 발명은
(a) MCM-22-P 및 산성 조성물, 선택적으로 이격제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 혼합물을 처리 조건에서 처리하여 합성된 그대로의 EMM-13을 포함하는 생성물을 형성하는 단계; 및
(c) 산 처리된 결정질 분자체를 회수하는 단계
를 포함하는, 합성된 그대로의 결정질 분자체 EMM-13을 제조하는 방법에 관한 것이다.
몇몇 바람직한 실시양태에서, 합성된 그대로의 EMM-13은
(1) 10 내지 무한대, 바람직하게는 약 10 내지 150의 범위의 Si/Al2를 갖는 MCM-22-P, 및 질산, 황산, 염산, 옥살산 중 하나 이상을 포함하며, 산이 10N 이하, 바람직하게는 1N 미만의 농도를 갖는 산성 조성물, 선택적으로 다이메틸다이에톡시 실란, 다이에틸다이에톡시 실란 및 테트라에틸 실란(TEOS), 바람직하게는 TEOS 중 하나 이상을 포함하는 이격제를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
(2) 단계 (1)의 혼합물을 1 내지 24시간 동안 선택적으로 0 내지 1000rpm의 교반 속도와 함께 50 내지 250℃의 온도를 포함하는 처리 조건으로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
단계 (a)의 혼합물은 MCM-22-P, 산성 조성물, 및 선택적으로 이격제를 포함하고, 여기서 MCM-22-P의 고형물 함량의 산성 조성물에 대한 중량비, 및 이격제의 MCM-22-P의 고형물 함량에 대한 중량비가 하기 표(표 4)에 열거되어 있다. 단계 (b)의 처리 조건은 처리 온도 및 처리 시간을 포함한다. 처리 온도 및 처리 시간의 유용한 범위 및 바람직한 범위 또한 표 4에 열거되어 있다.
유용한 범위 바람직한 범위 가장 바람직한 범위
고형물 함량 (wt)/산성 조성물 0.001-1000 0.01-100 0.1-10
이격제 (wt)/고형물 함량 (wt) 0-2 0-1 0.01-0.5
산 농도 (N) 0.001-10 0.001-5 0.01-2
온도 (℃) 25-250 50-200 90-170
시간 (hr) 0.01-240 1-48 1-24
다음과 같은 고형물 함량/산성 조성물의 중량비가 유용한 하한이다: 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 50, 100 및 500. 다음과 같은 고형물 함량/산성 조성물의 중량비가 유용한 상한이다: 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 50, 100, 500 및 1000. 고형물 함량/산성 조성물의 중량비는, 하한이 상한 이하인 한, 상기 언급된 하한 중 임의의 하나와 상기 언급된 상한 중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 고형물 함량/산성 조성물의 중량비는 한 실시양태에서는 0.01 내지 100의 범위이고, 다르게는 0.1 내지 10의 범위, 다르게는 0.1 내지 5의 범위로 존재할 수 있다.
하기의 비가 이격제/고형물 함량의 중량비의 유용한 하한이다: 0, 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1 및 1.5. 하기의 비가 이격제/고형물 함량의 중량비의 유용한 상한이다: 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 1.5 및 2. 이격제/고형물 함량의 중량비는 이격제/고형물 함량의 중량비의 하한이 이격제/고형물 함량의 중량비의 상한 이하인 한, 상기 언급된 이격제/고형물 함량의 중량비의 하한 중 임의의 하나와 상기 언급된 이격제/고형물 함량의 중량비의 상한 중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 이격제/고형물 함량의 중량비는 한 실시양태에서는 0 내지 2의 범위의 양으로 존재하고, 다르게는 0 내지 1, 또다르게는 0.1 내지 0.5의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
하기 온도(℃)가 유용한 처리 온도의 하한이다: 25, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170 및 200. 하기 온도(℃)가 유용한 처리 온도의 상한이다: 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 및 250. 처리 온도(℃)는 처리 온도의 하한이 처리 온도의 상한 이하인 한, 상기 언급된 처리 온도의 하한 중 임의의 하나와 상기 언급된 처리 온도의 상한 중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 처리 온도는 한 실시양태에서는 25℃ 내지 250℃의 범위에 존재하고, 다르게는 70℃ 내지 200℃, 또다르게는 90℃ 내지 170℃의 범위로 존재할 수 있다.
하기의 시간(hr)이 처리에 유용한 시간의 하한이다: 0.01, 1, 5, 10, 20, 30, 50, 100 및 150. 하기의 시간(hr)이 처리에 유용한 시간의 상한이다: 1, 5, 10, 20, 40, 50, 70, 100, 150, 200 및 240. 시간(hr)은 처리 시간의 하한이 처리 시간의 상한 이하인 한, 상기 언급된 처리 시간의 하한 중 임의의 하나와 상기 언급된 처리 시간의 상한 중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 처리 시간은 한 실시양태에서는 1 내지 100의 범위로 존재하고, 다르게는 1 내지 48, 또다르게는 1 내지 24의 범위로 존재할 수 있다.
(1) MCM-22-P
MCM-22-P 생성물은 미국 특허 제 4,954,325 호에 개시되어 있다. 그 전체는 본원에서 참고로서 인용된다.
미국 특허 제 4,954,325 호에 개시된 MCM-22-P는 하기 표 5에 열거된 몰 비의 조성을 갖는 혼합물을 결정화시킴으로써 제조될 수 있다.
반응물 유용한 범위 바람직한 범위
YO2/X2O3 10 내지 무한대 15-55
H2O/YO2 1 내지 10000 5-35
OH-/YO2 * 0.001-0.39 0.1-0.35
OH-/YO2 ** 0.001-0.59 0.1-0.5
M/YO2 0.001-2 0.1-1
R/YO2 0.001-2 0.01-0.5
종자*** 0-25중량% 1-5중량%
R HMI HMI
결정화 후에, MCM-22-P 생성물은 하기 표 6에 열거된 몰 비의 조성을 갖는다.
반응물 유용한 범위 바람직한 범위
YO2/X2O3 10 내지 무한대 10-150
M/X2O3 0.005-0.1
R/X2O3 1-4
R HMI
(2) 산성 조성물
본원에서 유용한 산성 조성물은 산성 용질 및 용매를 포함한다. 산성 용질은 무기 산, 예를 들면 질산, 염산 및 황산, 및 유기 산, 예를 들면 옥살산 및 아세트산 중 하나 이상, 또는 무기 산과 유기 산의 임의의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 산성 용질은 질산이다. 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 다이메틸설폰(DMSO) 중 하나 이상을 포함한다.
산성 조성물의 산 농도는 0.001 내지 10의 범위이다. 하기의 산 농도가 유용한 하한이다: 0.001, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 및 9. 하기의 산 농도가 유용한 상한이다: 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10. 산 농도는 하한이 상한 이하인 한, 상기 언급된 하한 중 임의의 하나와 상기 언급된 상한 중 임의의 하나 사이의 범위에 든다. 산 농도는 한 실시양태에서는 0.001 내지 5의 범위, 다른 실시양태에서는 0.01 내지 4, 또다른 실시양태에서는 0.1 내지 2의 범위로 존재할 수 있다.
(고형물 함량)/(산성 조성물)의 중량비에서 사용되는 산성 조성물의 중량은 산성 용질 및 용매의 총 중량에 근거하여 계산된다.
(3) 이격제
선택적으로, 산성 처리 단계는 또한 이격제를 포함한다. 유용한 이격제는 전구체를 확장된 형태(즉, 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태 둘 모두에서 13.5±0.25에서 별개의 (002) 피크를 가짐)로 안정화시킬 수 있는 잔기를 제공할 수 있는 임의의 시약이다. 예를 들면, 이격제는 확장된 형태로 전구체를 안정화시킬 수 있는 규소 잔기를 제공할 수 있는 실릴화제일 수 있다.
이격용 화합물의 예는 4가 원소, 3가 원소 및/또는 5가 원소의 유기 화합물, 예를 들면 유기규소 화합물, 유기게르마늄 화합물, 유기티탄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 유기인 화합물을 포함한다. 유기규소 규소 화합물은 실리콘을 비롯한 폴리실록산, 실록산, 및 다이실란과 알콕시실란을 비롯한 실란을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 실리콘 화합물은 하기의 것들을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00004
상기 식에서,
R1은 수소, 플루오라이드, 하이드록시, 알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 플루오로-알킬이다.
탄화수소 치환체는 일반적으로 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기이다. R2는 R1과 동일한 기로부터 선택되고, n은 2 이상의 정수이고, 일반적으로 2 내지 약 1000의 범위이다. 사용되는 실리콘 화합물의 분자량은 일반적으로 약 80 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 150 내지 약 10,000의 범위이다. 대표적인 실리콘 화합물은 다이메틸실리콘, 다이에틸실리콘, 페닐메틸실리콘, 메틸 하이드로겐실리콘, 에틸하이드로겐실리콘, 페닐하이드로겐실리콘, 플루오로프로필실리콘, 에틸트라이플루오로프로필실리콘, 테트라클로로페닐 메틸 메틸에틸실리콘, 페닐에틸실리콘, 다이페닐실리콘, 메틸트라이실리콘, 테트라클로로페닐에틸 실리콘, 메틸비닐실리콘 및 에틸비닐실리콘을 포함한다. 실리콘 화합물이 선형일 필요는 없지만, 환상일 수 있고, 예를 들면 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 헥사페닐 사이클로트라이실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산일 수 있다. 이들 화합물의 혼합물 및 또한 다른 작용기를 갖는 실리콘이 사용될 수 있다.
유용한 실록산 및 폴리실록산은 비한정적인 예로서 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 헥사메틸다이실록산, 옥타메틸트라이실록산, 데카메틸테트라실록산, 헥사에틸사이클로트라이실록산, 옥타에틸사이클로테트라실록산, 헥사페닐사이클로트라이실록산 및 옥타페닐사이클로테트라실록산을 포함한다.
유용한 실란, 다이실란 또는 알콕시실란은 하기 화학식 2의 유기 치환된 실란을 포함한다:
[화학식 2]
Figure pct00005
상기 식에서,
R은 반응성 기, 예를 들면 수소, 알콕시, 할로겐, 카복시, 아미노, 아세트아미드, 트라이알킬실리옥시이고,
R1, R2 및 R3은 R과 동일하거나, 또는 1 내지 약 40개의 탄소 원자의 알킬, 알킬 또는 아릴 카복실산(여기서, 알킬의 유기 부분은 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하고, 아릴 기는 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하며, 이는 추가로 치환될 수 있다), 약 7 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬아릴 및 아릴알킬 기를 포함하는 유기 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, 알킬 실란의 알킬 기는 쇄 길이에서 약 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는다. 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
실란 또는 다이실란은 비-한정적인 예로서, 다이메틸페닐실란, 페닐트라이메틸실란, 트라이에틸실란 및 헥사메틸다이실란을 포함한다. 유용한 알콕시실란은 하나 이상의 규소-수소 결합을 갖는 것들이다.
알킬화 방법
본원에서 공급원료로서 유용할 수 있는 알킬화가능한 방향족 화합물과 관련하여 용어 "방향족"은 당분야에서 인식되는 범위로 이해될 수 있다. 이것은 알킬로 치환되고 치환되지 않은 단핵성 및 다핵성 화합물을 포함한다. 헤테로원자를 갖는 방향족 특성의 화합물 또한 선택된 반응 조건하에서 충분한 촉매 활성이 유지되는 한 유용할 수 있다.
본 발명에서 알킬화될 수 있는 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 가져야 한다. 상기 방향족 고리는 하나 이상의 알킬, 아릴, 알크아릴, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬, 할라이드, 및/또는 알킬화 반응을 방해하지 않는 다른 기로 치환될 수 있다.
적합한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨 및 페난트렌을 포함하며, 벤젠이 바람직하다.
일반적으로 상기 방향족 화합물 상에 치환체로 존재할 수 있는 알킬 기는 내지 약 22개의 탄소 원자, 통상적으로 약 1 내지 8개의 탄소 원자, 가장 통상적으로 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
적합한 알킬 치환된 방향족 화합물은 톨루엔, 크실렌, 아이소프로필벤젠, n-프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 듀렌, 사이멘, 뷰틸벤젠, 슈도큐멘, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 아이소아밀벤젠, 아이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트라이에틸벤젠; 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-뷰틸톨루엔; p-뷰틸톨루엔; 3,5-다이에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-크실렌; 다이메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-다이메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-다이메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 또한 더 고분자량의 알킬방향족 화합물이 출발물질로 사용될 수 있으며, 올레핀 올리고머에 의해 방향족 유기물의 알킬화에 의해 생성된 것과 같은 방향족 유기물을 포함할 수 있다. 이러한 생성물은 종종 당해 분야에서 알킬레이트로 지칭되고, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 알킬레이트는 매우 종종 고비등점 분획물로 수득되며, 이때 방향족 핵에 부착된 알킬 기는 약 C6 내지 약 C12로 크기가 다양하다. 큐멘 또는 에틸벤젠이 목적 생성물인 경우, 본 발명의 방법은 각각 n-프로필 벤젠 및 크실렌과 같은 부산물을 허용할 수 있는 정도의 미량으로 생성한다. 그러한 경우에 생성되는 이들 부산물은 약 100wppm 미만일 수 있다.
벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌의 혼합물을 함유하는 레포메이트(reformate)는 본 발명의 알킬화 방법에 있어 특히 유용한 공급물을 구성한다.
본 발명의 방법에 유용할 수 있는 알킬화제는 일반적으로, 알킬화가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 이용가능한 알킬화 지방족 기, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 알킬화기를 가지는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 적합한 알킬화제의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 예를 들면 1-뷰텐, 2-뷰텐 또는 아이소뷰틸렌 및 펜텐과 같은 올레핀; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 및 펜탄올과 같은 알콜(모노알콜, 다이알콜, 트라이알콜 등을 포함); 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 뷰티르알데하이드 및 n-발레르알데하이드와 같은 알데하이드; 및 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 뷰틸 클로라이드 및 펜틸 클로라이드 등과 같은 알킬 할라이드 등이 있다. 이들 화합물의 혼합물, 예를 들면 프로필렌과 프로판올의 혼합물 또한 유용할 수 있다.
경질 올레핀의 혼합물이 본 발명의 알킬화 공정에 있어 알킬화제로 유용하다. 따라서, 다양한 정유공장(refinery)스트림, 예를 들어, 연료 가스, 가스 플랜트 폐가스(off-gas)(에틸렌, 프로필렌 등 함유), 나프타 분해 폐가스(경질 올레핀 함유), 정제용 FCC 프로페인/프로필렌 스트림 등의 주요 구성성분인 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐, 및/또는 펜텐의 혼합물이 본원에 유용한 알킬화제이다. 예를 들어, 전형적인 FCC 경질 올레핀 스트림은 다음 표와 같은 조성을 가진다.
Figure pct00006
본 발명의 방법으로부터 수득될 수 있는 반응 생성물은, 벤젠과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸벤젠, 벤젠과 프로필렌의 반응으로부터의 큐멘, 톨루엔과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸톨루엔, 톨루엔과 프로필렌의 반응으로부터의 사이멘, 및 벤젠과 n-뷰텐의 반응으로부터의 2급-뷰틸벤젠을 포함한다. 특히 본 발명의 바람직한 공정 메카니즘은 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화에 의한 큐멘의 생성, 에틸렌에 의한 벤젠의 알킬화에 의한 에틸벤젠의 생성에 관한 것이다.
반응물은 부분적으로 또는 완전히 액상일 수 있고 순수할 수 있으며(즉 고의적인 다른 물질과의 혼합 또는 희석이 없음) 또는 운반 기체 또는 희석제, 예를 들면 수소, 메테인 및/또는 질소의 도움을 받아 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
본 발명의 알킬화 방법은 유기 반응물, 즉 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 효과적인 알킬화 조건 하에서 적합한 반응 대역에서 존재하는 필요한 촉매와 접촉시켜 수행될 수 있다. 이러한 조건은 약 0℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 20kPa·a 내지 약 25000kPa·a, 바람직하게는 약 100kPa·a 내지 약 5500kPa·a의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 10:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비, 및 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 500hr-1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100hr-1의 공급물 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함한다.
벤젠이 에틸렌에 의해 알킬화되어 에틸벤젠을 생성하는 경우, 상기 알킬화 반응은 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 300℃, 더욱 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 260℃의 온도; 바람직하게는 약 20400kPa·a 이하, 더욱 바람직하게는 약 2000kPa·a 내지 약 5500kPa·a의 압력; 에틸렌 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 약 20hr-1, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6hr-1의 WHSV; 및 약 0.5:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 30:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화 반응 대역 내의 벤젠 대 에틸렌의 몰 비를 포함하는 조건 하에서 액상에서 수행된다.
벤젠이 프로필렌에 의해 알킬화되어 큐멘을 생성하는 경우, 상기 반응은 또한 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하, 예를 들면 약 10℃ 내지 약 125℃의 온도; 약 25000kPa·a 이하, 예를 들면 약 100 내지 3000kPa·a의 압력; 프로필렌 알킬화제를 기준으로 약 0.1hr-1 내지 약 250hr-1, 바람직하게는 약 1hr-1 내지 약 50hr-1의 WHSV: 및 약 0.5:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 30:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화 반응 대역 내의 벤젠 대 프로필렌의 몰 비를 포함하는 액상 조건 하에서 수행될 수 있다.
벤젠이 뷰텐에 의해 알킬화되어 2급-뷰틸벤젠을 생성하는 경우, 상기 반응은 또한 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 150℃ 이하, 예를 들면 약 10℃ 내지 약 125℃의 온도; 약 25000kPa·a 이하, 예를 들면 약 100 내지 3000kPa·a의 압력; 뷰텐 알킬화제를 기준으로 한 약 0.1hr-1 내지 약 250hr-1, 바람직하게는 약 1hr-1 내지 약 50hr-1의 WHSV: 및 약 0.5:1 내지 약 100:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 50:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 30:1, 가장 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1의 알킬화 반응 대역 내의 벤젠 대 뷰텐의 몰 비를 포함하는 액상 조건에서 수행될 수 있다.
분자체의 생성, 변형 및 특징에 관한 분자체 및/또는 제올라이트의 개요는 문헌["Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification", R. Szostak, Blackie Academic & Professional, London, 1998, Second Edition]에 기재되어 있다. 분자체 외에도, 비결정질 물질, 주로 실리카, 알루미늄 실리케이트 및 알루미늄 산화물이 흡착제 및 촉매 지지체로서 사용되어 왔다. 장기간 공지된 다수의 형성 기법, 예를 들면 분무 건조, 필링(pilling), 펠렛화(pelletizing) 및 압출이 촉매작용, 흡착 및 이온 교환에서 사용하기 위하여, 예를 들면 구형 입자, 압출물, 펠렛, 및 미소구체 및 기타 유형의 다공성 물질 둘 다의 정제 형태로 미소구조물을 생성하기 위해 사용되어 왔고, 사용중이다. 이들 기법에 대한 개요는 문헌["Catalyst Manufacture," A. B. Stiles and T. A. Koch, Marcel Dekker. Newyork, 1995]에 기재되어 있다.
목적하는 정도로, 합성된 그대로의 물질의 고유의 금속 양이온은 당분야에 공지된 기법에 따라, 적어도 부분적으로 이온 교환에 의해 다른 양이온으로 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온으로는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구체, 예를 들면 암모늄 이온 및 이의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응을 위한 촉매 활성을 조정하는 것이다. 이들로는 수소, 희토류 금속 및 원소 주기율표 제 1 족 내지 제 17 족, 바람직하게는 제 2 족 내지 제 12 족의 금속이 포함된다.
본원의 EMM-13 결정질 분자체는 일반적으로 적어도 부분적으로 탈수되어야 한다. 이는 예를 들면 200℃ 내지 595℃ 범위의 온도로 분위기, 예를 들면 공기 또는 질소하에, 대기압, 대기압아래 또는 초-대기압에서, 예를 들면 30분 내지 48시간 동안 가열함으로써 수행될 수 있다. 탈수도는 유동하는 건조 질소하에(수증기의 0.001kPa 미만의 분압) 48시간 동안 595℃에서 분자체 샘플의 총 중량 손실에 대한 중량 손실의 백분률로 측정된다. 탈수는 또한 실온(약 25℃)에서 단지 진공하에 실리케이트를 둠으로써 실행될 수 있지만, 충분히 탈수시키기 위해 보다 긴 시간이 요구된다.
본원의 EMM-13 결정질 분자체, 특히 이의 금속, 수소 및 암모늄 형태로 존재하는 분자체는 유리하게는 열 처리에 의해 또다른 형태로 전환될 수 있다. 이러한 열 처리는 일반적으로 이들 형태중 하나를 370℃ 이상의 온도에서 1분 이상 동안, 일반적으로 1000시간 이하로 가열함으로써 수행된다. 대기압아래의 압력이 열 처리에 사용될 수 있지만, 편리한 이유로 대기압이 바람직하다. 열 처리는 약 925℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 열 처리된 생성물은 특히 특정 탄화수소 전환 반응의 촉매작용에 유용하다. 열적으로 처리된 생성물, 특히 이의 금속, 수소 및 암모늄 형태의 생성물은 특히 특정 유기물, 예를 들면 탄화수소 전환 반응의 촉매작용에 유용하다. 이러한 반응의 비-제한적 예로는 미국 특허 제 4,954,325 호; 제 4,973,784 호; 제 4,992,611 호; 제 4,956,514 호; 제 4,962,250 호; 제 4,982,033 호; 제 4,962,257 호; 제 4,962,256 호; 제 4,992,606 호; 제 4,954,663 호; 제 4,992,615 호; 제 4,983,276 호; 제 4,982,040 호; 제 4,962,239 호; 제 4,968,402 호; 제 5,000,839 호; 제 5,001,296 호; 제 4,986,894 호; 제 5,001,295 호; 제 5,001,283 호; 제 5,012,033 호; 제 5,019,670 호; 제 5,019,665 호; 제 5,019,664 호; 및 제 5,013,422 호(이들 각각은 촉매작용 반응의 기재내용에 대하여 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 것들이 포함된다.
본원의 EMM-13 결정질 분자체는 매우 다양한 입자 크기로 형상화될 수 있다. 일반적으로, 입자는 분말, 과립 또는 성형된 생성물, 예를 들면 압출물의 형태일 수 있다. 촉매가, 예를 들면 압출에 의해 성형된 경우, 결정은 건조되기 전에 압출되거나 부분적으로 건조된 후 압출될 수 있다.
알킬화 방법에 사용되는 온도 및 다른 조건에 저항성인 다른 물질과 함께 EMM-13 분자체를 혼입하는 것이 바람직하다. 이러한 물질로는 활성 및 불활성 물질, 및 합성 또는 천연 제올라이트, 뿐만 아니라 무기 물질, 예를 들면 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예를 들면 알루미나가 포함된다. 후자는 천연 발생이거나, 실리카 및 금속 산화물의 혼합물이 포함된 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태일 수 있다. EMM-13 분자체와 함께 사용되는, 즉 EMM-13의 합성 동안 존재하거나 이와 조합되는 활성인 물질을 사용하면 촉매의 전환율 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 불활성 물질은 적합하게는 주어진 공정에서 전환 양을 조절하는 희석제로서 작용하여, 반응 속도의 조절을 위한 다른 수단을 사용하지 않고도 생성물이 경제적으로 또는 차례로 수득될 수 있도록 한다. 이들 물질은 상업적 작동 조건하에 촉매의 파쇄 강도를 개선시키기 위해 천연 점토, 예를 들면 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin)으로 혼입될 수 있다. 이러한 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매를 위한 결합제로서 작용한다. 양호한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 요망되는데, 그 이유는 상업적 사용시 촉매가 분말-유사 물질로 파괴되는 것을 방지할 필요가 있기 때문이다. 이들 점토 결합제는 단지 촉매의 파쇄 강도를 개선시킬 목적으로 일반적으로 사용되어져 왔다.
EMM-13 분자체와 함께 배합될 수 있는 천연 점토로는 몬모닐로나이트(montmorillonite) 및 카올린 계열(이 계열은 서벤토나이트(subbentonite)를 포함함), 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조르지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 통상적으로 공지된 카올린, 또는 주된 광물 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕타이트(dictite), 나르사이트(narcite), 또는 아녹사이트(anauxite)인 기타 점토가 포함된다. 이러한 점토는 최초에 채굴된 바와 같은 원료 상태로 사용되거나, 초기에 하소, 산 처리 또는 화학 변형을 거칠 수 있다. 본 발명의 결정과 배합되기에 유용한 결합제로는 또한 무기 산화물, 특히 알루미나가 포함된다.
전술된 물질에 추가하여, EMM-13 분자체는 다공성 매트릭스 물질, 예를 들면 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아(thoria), 실리카-베릴리아(beryllia), 실리카-티타니아(titania), 뿐만 아니라 3원 조성물, 예를 들면 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 배합될 수 있다.
미분된 EMM-13 결정질 분자체 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 매우 다양하며, 결정 함량은 약 1 내지 약 99중량%의 범위이고, 보다 유용하게는, 구체적으로 복합체가 비드의 형태로 제조될 경우, 복합체의 약 20 내지 약 80중량%의 범위이다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태들을 반영하고, 본 발명의 범위를 한정하고자 의도하지 않는다.
실험
분말 X-선 회절
분말 x-선 데이터는 단색 Cu Kα 방사선을 사용하는 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) 기하구조의 브루커(Bruker) D4 기기 상에서 얻었고; 구조적 특성화를 위해 사용되는 패턴은 2θ에서 1.2°로부터 80°로 확장되었다. 리트벨트(Rietveld) 구조분석을 위한 강도는 연속 스캔하여 추출하였다. MDI 인코포레이티드(MDI Inc.)의 프로그램 JADE에서 툴(tool)을 사용하여 분말 패턴의 검정을 수행하였다.
MDI 인코포레이티드의 프로그램 JADE에서 툴을 사용하여 분말 패턴의 검정을 수행하였다. 시험 모델을 만든 후(세리우스2(Cerius2)(악셀리스 인코포레이티드(Accelrys, Inc.))에서의 구조 건축 모듈에 의해 촉진됨), 이를 문헌[A. C. Larsson & R. B. von Dreele, General Structure Analysis System, GSAS, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, NM, 1994]에 기재된 프로그램 GSAS에 의한 리트벨트 구조분석을 통해 분말 회절 프로파일로 정합하였다. 종종, 골격구조는 문헌[Ch. Baerlocher, A. Hepp, & W. M. Meier, Distance Least Squares Refinement Program, DLS-76. ETH, Zurich, 1977]에 기재된 프로그램 DLS에 의해 기하학적으로 최적화된다. 골격구조 원자에 의한 충돌이 없음을 보장하도록 GSAS에 의해 생성된 전자 밀도 지도를 사용하여 세리우스2 모델에 의해 먼저 시험된 단위 격자에 추가의 원자들을 위치시킬 수 있었다. 구조분석 동안 주의를 기우려 비정상적인 결합 기하구조를 방지하였다. 골격구조를 위해, 이는 Si-O 결합 거리(1.61 ± 0.03Å) 및 O-O 사면체 거리(2.65 ± 0.06Å)에 제한을 둠으로써 부분적으로 보장될 수 있다. 골격구조 구조분석을 위한 가중 함수를 점차적으로 완화하였으나, 각각의 구조분석 단계 후 결합 기하구조의 화학적 합리성을 규명하였다. 단위 격자 매개변수, 바탕값 및 영점 이동(zero shift) 외에도, 또한 프로파일 함수를 개량하여 모델 정합을 개선시켰으나 일반적인 R 값은 실험적 강도 곡선에 대한 모델의 밀접한 부합성을 반드시 나타낼 필요는 없는 것으로 종종 보여진다. 몇몇 경우, 문헌[R. A. Young, The Rietveld Method (R. A. Young, ed.). Oxford Univ. Press, Oxford, 1995, p. 11]에 따른 판상 결정 집합체(platy crystal assembly)로부터의 브래그-브렌타노 데이터에 대해 예상되는, 바람직한 배향을 위해 조정이 이루어진다.
표면적
분자체의 전체 표면적은 질소의 흡착-탈착(액체 질소의 온도, 77K)을 사용하는 브루너-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 방법에 의해 측정될 수 있다. 내부 표면적(ZSA, m2/g)은 브루너-에멧-텔러(BET) 측정법의 t-플롯을 사용하여 계산될 수 있다. 외부 표면적(ZSA, m2/g)은 브루너-에멧-텔러(BET) 측정법에 의해 측정된 전체 표면적에서 내부 표면적을 차감함으로써 계산된다. 미세 기공 부피(M 기공, cm3/g)는 질소 흡착/탈착(질소 등온선)에 의해 결정된다.
콜리딘 수 측정
분자체의 콜리딘 수는 TGA에 의해 측정될 수 있다. 샘플을 200℃에서 일정한 중량(1시간 동안 ±1% 미만의 중량 변화)으로 건조시켰다. 그 후, 건조된 샘플, 즉 흡수된 물질(sorbate)의 중량을 측정하였다. 흡수제인 2,4,6-콜리딘을 3 토르 콜리딘 분압으로 유지되는 스파저에 의해 전달하고, 60분 동안 200ml/분으로 질소를 통과시킴으로써 샘플 상에 운반하였다. 콜리딘 수는 흡수된 물질 1g 당 흡착된 물질의 μmol로 표현된다.
전자 현미경 분석 및 회절
0.25㎛의 직경을 갖는 선택된 영역을 사용하여 FEI/필립스(Philips) CM-30 전자 현미경에 의해 300kV에서 선택된 영역의 전자 회절 실험을 수행하였다. 몇몇 경우, 3차원 역격자를 지도에 표시하기 위해 한정된 역격자 주변에 3차원 기울기를 만들었다. 32,240 × 정배율에서 명시야 전자 현미경 사진을 얻었다. 시야-제한된 조리개에 회절 정보를 통과시켜 d* = 0.08 Å-1로 판명 났다. 모든 노출은 코닥 바이오막스 MS 필름(Kodak Biomax MS film) 상에서 기록하였다.
예비 강도 데이터를 수집하기 위해, 회절 필름을 평판 스캐너 상에서 디지털화하고, 그의 검정 후에, 개별 점들의 강도를 문헌[S. Hovmoller, Ultramicroscopy 41 (1992) 121]에 개시된 CRISP 내에서의 문헌[X. D. Zou, Yu. Sukharev & S. Hovmoller, Ultramicroscopy 53 (1994) 271]에 따른 프로그램 ELD 패키지에 의해 추정하였다. 대칭-관련 반사를 평균하고, 유도된 구조 인자 등급에 로렌츠 보정을 적용하지 않았다. 몇몇 경우, ELD에 의해 적합한 피크 적분을 얻기가 어려웠다. 이 경우, 평판 조이스-로에블 엠케이. III(flat bed Joyce Loebl Mk. III) 측미농도계 상에서 필름을 스캔하고, 그의 강도의 추정치로서 피크 면적을 사용하였다. 데이터를 3차원 세트로 병합하기 위해, 개별 대역으로부터의 공통 반사를 문헌[D. L. Dorset, Structural Electron Crystallography. Plenum, NY, 1995]에 논의된 바와 같이 한 세트를 다른 세트로 크기 조정하는데 사용하였다.
전자 회절 연구를 위해, 포트란(Fortran) 프로그램 SF를 사용하여 구조 인자 계산을 수행하고, 공지된 구조로부터 어림잡은 상이 제공된 후 포트란 프로그램 ZPOT를 사용하여 1차원 정전기 전위 분포를 얻었다.
한정된 단위 격자 역축(일반적으로 a*) 주변의 3차원 기울기를 플롯팅하여 3차원 역격자의 비왜곡도가 제공되었다. 교정을 위해 일반적인 금 분말 표준물을 사용하여, 완전한 단위 격자의 치수를 측정할 수 있다. 이러한 플롯에서의 체계적 부재로 인해, 단위 격자 대칭성은 또한 문헌[Th. Hahn (ed.), International Tables for Crystallography. Volume A. Space-Group Symmetry. Kluwer, Dordrecht, 1995]에 따라 추정될 수 있다.
문헌[C. J. Gilmore, K. Shankland, & G. Bricogne, Proc. Roy. Soc. London 442 (1993) 97]에 따른 프로그램 MICE에 의해 최대 엔트로피 및 우도값을 사용하여 3D 데이터세트로부터 구조를 발견하였다. 이는 문헌[Ch. Baerlocher, L. B.McCusker & L. Palatinus, Z. Krist. 222 (2007) 47]에 기재된 전형적인 제올라이트 밀도 히스토그램을 사용하는 데 유용하여, 문헌[C. J. Gilmore, G. Bricogne & C. Bannister, Acta Cryst. A46 (1990) 297]에 따른 장점을 갖는 최대 우도 수치에 의해 발췌된 시험적 구조 해결법들과 더욱 구별된다. 확인된 반사의 완전 인자 상 순열 대신에, 문헌[C. J. Gilmore, W. Dong, & G. Bricogne, Acta Cryst. A55 (1999) 70]에 따른 노드스트롬-로빈슨(Nordstrom-Robinson) 오류 정정 부호를 사용하여 계산을 가속화하였다.
물질 및 합성
실시예 1: 약 60의 Si/Al 2 를 사용한 MCM-22-P의 합성
물 184g, 우살코(Usalco) 45 1.5g, 10% NaOH 22g, 헥사메틸렌이민 17g 및 울트라실(Ultrasil) 23g을 사용하여 합성 혼합물을 제조하였다. 이를 300ml 오토클레이브에서 100 RPM으로 150℃에서 반응시켰다. 생성물 조성 및 구조적 공극률 특징을 표 7에 나열하였다.
실시예 2: 약 23의 Si/Al 2 를 사용한 MCM-22-P의 합성
실시예 1, 미국 특허 제 4,954,325 호와 유사하게 합성하였다. 생성물 조성 및 구조적 공극률 특징을 표 7에 나열하였다.
실시예 3a: 합성된 그대로의 EMM-13 및 하소된 EMM-13을 생성하기 위한 실란에 의한 MCM-22-P(실시예 1)의 산 처리
1M HNO3 용액 30g(진한 산 3g을 물 27g과 혼합함으로써 수득됨)을 이격제(실릴화제) 다이메틸다이에톡시 실란 0.3g과 혼합한 후 실시예 1의 합성된 그대로의 MCM-22-P 샘플 3g을 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 170℃에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하였다. 처리된 그대로의 물질을 XRD에 의해 합성된 그대로의 EMM-13으로서 확인하였다. 처리된 그대로의 물질을 4시간 동안 540℃에서 공기 중에 더욱 하소시켰다. 실시예 3a의 하소된 물질을 XRD에 의해 하소된 EMM-13으로서 확인하였다. 생성물 조성 및 구조적 공극률 특징을 표 7에 나열하였다.
실시예 3b: 합성된 그대로의 EMM-13 및 하소된 EMM-13을 생성하기 위한 MCM-22-P(실시예 1)의 산 처리
1M HNO3 용액 30g(진한 산 3g을 물 27g과 혼합함으로써 수득됨)을 혼합한 후 실시예 1의 합성된 그대로의 MCM-22-P 샘플 3g을 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 170℃에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하였다. 처리된 그대로의 물질을 XRD에 의해 합성된 그대로의 EMM-13으로서 확인하였다. 처리된 그대로의 물질을 4시간 동안 540℃에서 공기 중에 더욱 하소시켰다. 실시예 3b의 하소된 물질을 XRD에 의해 하소된 EMM-13으로서 확인하였다. 생성물 조성 및 구조적 공극률 특징을 표 7에 나열하였다.
실시예 3c: 합성된 그대로의 EMM-13 및 하소된 EMM-13을 생성하기 위한 실리카에 의한 MCM-22-P(실시예 1)의 산 처리
1M HNO3 용액 30g(진한 산 3g을 물 27g과 혼합함으로써 수득됨)을 건식 실리카(Cab-o-Sil) 0.3g과 혼합한 후 실시예 1의 합성된 그대로의 MCM-22-P 샘플 3g을 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 170℃에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하였다. 처리된 그대로의 물질을 XRD에 의해 합성된 그대로의 EMM-13으로서 확인하였다. 처리된 그대로의 물질을 4시간 동안 540℃에서 공기 중에 더욱 하소시켰다. 실시예 3c의 하소된 물질을 XRD에 의해 하소된 EMM-13으로서 확인하였다. 생성물 조성 및 구조적 공극률 특징을 표 7에 나열하였다.
실시예 4a: MCM-22-P 및 MCM-22를 생성하기 위한 실란에 의한 MCM-22-P(실시예 2)의 산 처리
1M HNO3 용액 30g(진한 산 3g을 물 27g과 혼합함으로써 수득됨)을 이격제(실릴화제) 다이메틸다이에톡시 실란 0.3g과 혼합한 후 실시예 2의 합성된 그대로의 MCM-22-P 샘플 3g을 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 170℃에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하였다. 처리된 그대로의 물질을 XRD에 의해 MCM-22-P로서 확인하였다. 처리된 그대로의 물질을 4시간 동안 540℃에서 공기 중에 더욱 하소시켰다. 실시예 4a의 하소된 물질을 XRD에 의해 MCM-22로서 확인하였다. 생성물 조성 및 구조적 공극률 특징을 표 7에 나열하였다.
실시예 4b: MCM-22를 생성하기 위한 MCM-22-P(실시예 1)의 산 처리
1M HNO3 용액 30g(진한 산 3g을 물 27g과 혼합함으로써 수득됨)을 혼합한 후 실시예 2의 합성된 그대로의 MCM-22-P 샘플 3g을 첨가하였다. 혼합물을 24시간 동안 170℃에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하였다. 처리된 그대로의 물질을 XRD에 의해 MCM-22-P로서 확인하였다. 처리된 그대로의 물질을 4시간 동안 540℃에서 공기 중에 더욱 하소시켰다. 실시예 4b의 하소된 물질을 XRD에 의해 MCM-22로서 확인하였다. 생성물 조성 및 구조적 공극률 특징을 표 7에 나열하였다.
실시예 1 3a 3b 3c 2 4a 4b
합성 조건
Si/Al2 87 29.9
Si+Al 8.7 13.9
OH/Si 0.18 0.17
R/Si 0.49 0.35
T(℃) 150 150
시간(hr) 76 60-70
산 처리 조건
T(℃) 170 170 170 170 170
시간(hr) 24 24 24 24 24
생성물 특징 및 특성
XRD MCM-22-P+미량 ZSM-12 합성된 그대로의 EMM-13 합성된 그대로의 EMM-13 합성된 그대로의 EMM-13 MCM-22-P MCM-22-P MCM-22-P
Al2O3 2.3 2.16 2.1 4.88
Na 0.4 0.0339 0.267 0.0789
SiO2 78.9 85.3 78.7 76
Si/Al2 58.32 67.13 63.71 26.48
4시간 동안 540℃에서 공기 중에 하소한 후 생성물 특징 및 특성
XRD MCM-22 EMM-13 EMM-13 EMM-13 MCM-22 MCM-22 MCM-22
BET 410 485 463 396 436 472
ZSA 378 456 404 327 329 362
MSA 32 29 58 68 107 110
M-기공 0.152 0.18 0.16 0.13 0.13 0.15
콜리딘 214 153 124
실시예 5: 40/1 MCM-22-P의 합성
상기와 유사하지만, 반응물의 몰 비가 실리카/알루미나 = 54/1, OH/Si = 0.15, 물/Si = 35, R/Si = 0.58인 겔을 사용하여 제조하였다. 혼합물을 70시간 동안 170℃에서 가열하고, 표준 방법에 의해 생성물을 단리하였다.
실시예 6 내지 16: 40/1 MCM-22-P에 의한 EMM-13의 합성
진한 산을 물과 혼합하여 표 8에 따른 산 용액을 형성함으로써 실시예 6 내지 16을 수행하였다. 다양한 양의 이격제(실릴화제) 다이메틸다이에톡시 실란을 첨가한 후 표 8에 따른 실시예 5의 합성된 그대로의 MCM-22-P 샘플을 첨가하였다. 표 8에 따른 처리 온도 및 시간을 비롯한 처리 조건에서 혼합물을 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하였다. 생성물을 4시간 동안 540℃에서 공기 중에 하소시켰다. 처리된 그대로의 물질을 4시간 동안 540℃에서 공기 중에 더욱 하소시켰다. 실시예 6 내지 11 및 13 내지 16의 하소된 물질을 XRD에 의해 EMM-13으로서 확인하였다.
Figure pct00007
공급물 전처리
벤젠
상업적인 공급처로부터 벤젠을 입수하였다. 동일 (부피)부의 분자체 13X, 분자체 4A, 엥겔하드(Engelhard) F-24 점토 및 셀렉스소르브(Selexsorb) CD(입구로부터 출구까지의 순서)를 함유하는 전처리 관을 통해 벤젠을 통과시킨 후 MCM-22 촉매를 함유하는 전처리 관에 통과시켰다. 모든 공급물 전처리 물질을 12시간 동안 260℃ 오븐에서 건조시킨 후 사용하였다.
프로필렌
상업적인 특수 가스 공급처로부터 프로필렌을 입수하였으며, 이는 중합체 등급이었다.
에틸렌
상업적인 특수 가스 공급처로부터 에틸렌을 입수하였으며, 이는 중합체 등급이었다.
질소
질소는 매우 높은 순도의 등급이었고, 이는 상업적인 특수 가스 공급처로부터 입수하였다.
실시예 17
3개의 실시예 3a의 하소된 EMM-13 65중량% 및 알루미나 촉매 35중량%를 제조하였다. 이러한 3개의 촉매를 프로필렌을 이용하여 벤젠을 알킬화시켜 큐멘을 형성하는데 시험하였다.
고정층 시험에서 큐멘 제조를 위한 시험 순서
1/8" 내부 열전쌍을 갖춘 하류 구성의 고정층 3/8" OD 관형 반응기에서 실험을 수행하였다. 등온 방식으로 반응기 노를 제어하였다. 14/20 메쉬로 만들어진 촉매 2g을 3/8" 반응기에 부하하였다. 촉매층은 중간 노 대역에서 축방향 중심에 존재하였다. 촉매를 불활성 모래로 패킹하여 틈새 공극 공간을 채웠다. 반응 조건은 130℃, 2160kPa·a이고, 벤젠/프로필렌 몰 비는 3/1이다. 중량 시간 당 공간 속도는 프로필렌 기준으로 1hr_1이다.
반응기 시동시에, 매우 높은 순도의 질소를 사용하여 반응기의 반응 압력을 2169kPa·a로 만들고 150℃의 반응 온도로 가열한 후 24시간 동안 벤젠 공급물을 도입하였다. 촉매를 1일 동안 평형화시킨 후 프로필렌을 도입하여 정상 상태에 도달하고 데이터를 수집하였다. 벤젠 흐름 하에 반응기를 130℃로 냉각시킨 후 프로필렌을 도입하였다. 생성물을 수집하고, 가동 중에 13일 동안 분석하였다. 결과는 생성물의 큐멘(아이소프로필벤젠, IPB)에 대한 다이아이소프로필벤젠(DIPB)의 몰 비가 12 내지 18%에 속하는 것으로 나타났다.
실시예 18
EMM-13(실시예 3a) 65중량% 및 베르살(Versal) 300 알루미나(UOP로부터 시판됨) 35중량%의 펠렛 0.9g을 에틸렌을 이용하여 벤젠을 알킬화시켜 에틸벤젠을 형성하는데 사용하였다. 촉매를 538℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
벤젠 및 에틸렌을 포함하는 혼합물(벤젠/에틸렌의 몰 비 3.5)과 함께 고정된 중량의 촉매를 완전 혼합형 파르(Parr) 오토클레이브 반응기에 충전시킴으로써 에틸렌에 의한 벤젠 알킬화를 수행하였다. 4시간 동안 220℃ 및 3893kPa·a(550psig)에서 반응을 수행하였다. 규칙적인 간격으로 작은 생성물 샘플을 회수하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 4시간 후에 운동 활성 속도 상수 및 다이에틸벤젠/에틸벤젠의 중량비에 의해 촉매 성능을 평가하였다. EMM-13 촉매는 3(hr.gmole/cc)-1의 활성 및 다이에틸벤젠/에틸벤젠의 중량비에 의해 측정된 10.1의 선택성을 갖는다.

Claims (18)

  1. 알킬화 반응 조건하에서 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 포함하는 공급원료를, 산소 원자에 의해 가교되고 하기 표에서 나타난 nm 단위의 원자 좌표를 갖는 단위 격자에 의해 한정된 사면체 원자의 골격구조를 갖는 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 모노-알킬방향족 방향족 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00008
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자체가 다음과 같은 몰 식을 포함하는 조성을 추가로 갖는 방법:
    X2O3:(n)YO2
    상기 식에서,
    X는 알루미늄, 붕소, 철 및 갈륨 중 하나 이상을 포함하는 3가 원소이고,
    Y는 규소 및 게르마늄 중 하나 이상을 포함하는 4가 원소이고,
    n은 약 30 이상이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분자체가 합성된 그대로의 형태에서 무수물을 기준으로 YO2의 n몰 당 산화물의 몰로 표현된 하기 식을 추가로 갖는 방법:
    (0.005 내지 1)M2O:(1 내지 4)R:X2O3:nYO2
    상기 식에서,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
    n은 약 30 이상이고,
    R은 유기 잔기이다.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    n이 약 30 내지 약 150인 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 알루미늄이고 Y가 규소인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1중량% 미만의 Ti를 포함하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    150μmol/g 이상의 콜리딘 흡착 용량을 갖는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자체가 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 13.18±0.25Å, 12.33±0.23Å, 11.05±0.2Å 및 9.31±0.2Å에서 d-간격 최대값에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖고, 11.05±0.2Å 및 9.31±0.2Å에서 d-간격 최대값에서의 피크가 그 사이에 골짜기를 나타내고, 상기 골짜기의 최저점에서 바탕값에 대해 보정된 측정된 강도가 11.05±0.2Å 및 9.31±0.2Å에서의 d-간격 최대값 연결선 상의 동일한 XRD d-간격에서의 강도 점의 50% 미만인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    분자체가 합성된 그대로의 형태 및 하소된 형태에서 6.9±0.15Å, 3.57±0.07Å 및 3.42±0.07Å에서의 피크를 포함하는 X-선 회절 패턴을 추가로 갖는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨, 페난트렌, 크실렌, n-프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, o-다이에틸벤젠, m-다이에틸벤젠, p-다이에틸벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라에틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,2,3-트라이메틸벤젠, m-뷰틸톨루엔, p-뷰틸톨루엔, 3,5-다이에틸톨루엔, o-에틸톨루엔, p-에틸톨루엔, m-프로필톨루엔, 4-에틸-m-크실렌, 다이메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 2,3-다이메틸안트라센, 9-에틸안트라센, 2-메틸안트라센, o-메틸안트라센, 9,10-다이메틸페난트렌, 3-메틸-페난트렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠 및 나프탈렌 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬화제가 올레핀, 알콜, 알데하이드, 알킬 할라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬화제가 에틸렌, 프로필렌 및 뷰텐 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬화 반응 조건이 약 0℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 0.2kPa·a 내지 약 25000kPa·a의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비, 및 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 500hr-1의 공급물 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠을 포함하고, 알킬화제가 에틸렌을 포함하고, 모노-알킬방향족 방향족 화합물이 에틸벤젠을 포함하고, 알킬화 반응 조건이 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도, 약 2000kPa·a 내지 약 5500kPa·a의 압력, 약 0.5:1 내지 약 50:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비, 및 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 20hr-1의 공급물 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠을 포함하고, 알킬화제가 프로필렌을 포함하고, 모노-알킬방향족 방향족 화합물이 큐멘을 포함하고, 알킬화 반응 조건이 약 10℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 100kPa·a 내지 약 3000kPa·a의 압력, 약 0.5:1 내지 약 50:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비, 및 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 250hr-1의 공급물 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠을 포함하고, 알킬화제가 뷰틸렌을 포함하고, 모노-알킬방향족 방향족 화합물이 2급-뷰틸벤젠을 포함하고, 알킬화 반응 조건이 약 10℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 1kPa·a 내지 약 3000kPa·a의 압력, 약 0.5:1 내지 약 50:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰 비, 및 알킬화제를 기준으로 약 0.1 내지 250hr-1의 공급물 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 포함하는 방법.
  18. 알킬화 반응 조건하에서 알킬화가능한 방향족 화합물과 알킬화제를 포함하는 공급원료를, EMM-13을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 모노-알킬방향족 방향족 화합물의 제조 방법.
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