KR20110031374A - 비수 전해질 이차전지용 양극 및 그 제조방법 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

비수 전해질 이차전지용 양극 및 그 제조방법 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 권회하고, 편평 형상으로 성형한 편평 형상 전극군(10), 전지 케이스(11), 비수 전해질 등을 포함하는 비수 전해질 이차전지(1)에 있어서, 양극이 양극 집전체와 양극 활물질층을 함유하고, 양극 활물질층은 체적 평균 입경이 2nm∼300nm인 올리빈형 인산리튬과 가교성 관능기를 갖는 불소 수지와 도전제를 함유하며, 양극 활물질층의 불소 원자 농도가, 양극 활물질층의 외표면으로부터 양극 활물질층과 양극 집전체의 계면을 향해서 감소하고, 계면으로부터 외표면을 향하여 10㎛까지의 범위에 가교성 관능기를 갖는 불소 수지가 존재하도록 구성한다.

Description

비수 전해질 이차전지용 양극 및 그 제조방법 및 비수 전해질 이차전지 {POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수(非水) 전해질 이차전지용 양극 및 그 제조방법 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 양극 활물질로서 올리빈형 인산리튬을 이용하는 비수 전해질 이차전지용 양극의 개량에 관한 것이다.
비수 전해질 이차전지는, 고용량 및 고에너지 밀도를 가지며, 소형화 및 경량화가 용이하기 때문에, 전자기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한, 비수 전해질 이차전지를 전기 자동차 등의 수송기기의 전원으로서 이용하는 연구가 활발하게 이루어져, 일부 실용화되어 가고 있다. 대표적인 비수 전해질 이차전지는, 코발트산 리튬을 함유한 양극, 흑연을 함유한 음극 및 폴리올레핀제 다공질막(세퍼레이터)을 구비한다.
양극 활물질로서 종래로부터 이용되고 있는 코발트산 리튬은, 코발트가 희소금속이기 때문에, 안정적인 공급에 어려움이 있으며, 비용도 고가이다. 또한, 코발트산 리튬은, 코발트의 반응성이 높기 때문에, 전지 내부에서의 과충전이나 단락(短絡)에 따른 발열이 더 조장될 가능성이 있다.
코발트산 리튬을 대체할 양극 활물질로서, 올리빈형 인산리튬이 주목을 받고 있다. 올리빈형 인산리튬은, 그 원료가 되는 금속 중 리튬 이외에는 지구상에 풍부하게 존재하는 것이 많기 때문에, 안정적인 공급이 비교적 용이하고, 비용도 저렴하다. 또한, 올리빈형 인산리튬은, 함유하는 금속의 반응성이 코발트보다 낮기 때문에, 전지 내부에서의 발열을 조장할 가능성이 코발트산 리튬보다 낮다. 따라서, 올리빈형 인산리튬을 함유한 비수 전해질 이차전지는, 코발트산 리튬을 함유한 비수 전해질 이차전지보다 안전성이 더 높다고 생각된다. 대표적인 올리빈형 인산리튬으로서 예를 들면, 철인산리튬 등을 들 수 있다.
올리빈형 인산리튬을 함유한 비수 전해질 이차전지에는, 충방전 횟수가 증가하면, 사이클 특성, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하하기 쉬워진다고 하는 과제가 있다. 또한, 이 비수 전해질 이차전지를 대량생산하면, 전지 성능에 불균일이 발생하기 쉽다.
특허문헌 1은, 철인산리튬과 질량 평균 분자량 37000∼1000000의 폴리불화 비닐리덴을 함유한 양극을 개시하고 있다. 특허문헌 2는, 올리빈형 인산리튬과 불화비닐리덴-테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체를 함유한 양극을 개시하고 있다. 특허문헌 3은, 평균 입자경(粒子徑)이 500nm 이하인 철인산리튬을 함유하는 양극을 개시하고 있다.
그러나, 특허문헌 1∼3에 개시된 양극을 이용한 경우에도, 충방전 횟수의 증가에 따른 전지 성능의 대폭적인 저하 및 대량생산시의 전지 성능의 불균일은 충분히 해소되지 않는다.
또한, 특허문헌 4는, 양극 활물질 및 불소 수지를 함유하는 양극합제 슬러리를 집전체(集電體)에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킬 때에, 건조 중인 도막 표면의 불소 농도에 따라서 건조 온도를 선택함으로써, 건조 후의 도막 표면의 불소 농도를, 양극합제 슬러리 중의 불소 농도의 1.0∼1.5배로 제어하고 있다. 특허문헌 5는, 불소 원자를 함유하고, 입자 표면으로부터 내부를 향하여 불소 원자 농도가 감소하는 망간산리튬을, 양극 활물질로서 이용하는 것을 개시한다.
특허문헌 4 및 5는, 모두, 올리빈형 인산리튬 이외의 양극 활물질을 이용하고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허 2005-302300호 공보 특허문헌 2: 일본 공개특허 2006-032144호 공보 특허문헌 3: 일본 공개특허 2009-029670호 공보 특허문헌 4: 일본 공개특허 2003-249212호 공보 특허문헌 5: 일본 공개특허 2000-149925호 공보
올리빈형 인산리튬과 불소 수지를 함유하는, 종래의 양극 활물질층은, 양극 집전체와의 밀착성이 낮다. 특히, 건조 후의 양극 활물질층을 압연할 때에, 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되는 경우가 있다. 이 때문에, 대량생산하면 전지 성능이 불균일해지는 것으로 추측된다. 더욱이, 압연에 의해 발생한 박리 부분은, 충방전 횟수가 증가함에 따라, 주위로 확산한다. 이 때문에, 양극 집전체의 집전성능이 저하하여, 전지 성능이 크게 저하하는 것으로 추측된다. 특히, 특허문헌 3과 같이, 나노 오더(order)의 입자경을 갖는 올리빈형 인산리튬을 이용하면, 양극 활물질층과 양극 집전체의 밀착성이 더 저하하는 것이 판명되었다.
이에 대해, 본 발명자는, 나노 오더의 입자경을 갖는 올리빈형 인산리튬(이하 「나노 오더계 올리빈형 인산리튬」이라 하기도 한다)과 가교성 관능기(官能基)를 갖는 불소 수지(이하 「가교기 함유 불소 수지」라 하기도 한다)의 병용에 대하여 검토했다. 그렇지만, 이러한 양극 활물질층을 구비하는 양극을 이용한 경우에도, 고온하에서의 충방전에 의해, 양극 활물질층과 양극 집전체의 밀착성이 저하함이 판명되었다.
본 발명자는, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬과 가교기 함유 불소 수지를 포함하는 양극 활물질층에, 상기와 같은 문제점이 발생하는 원인을 연구하였다. 그 결과, 이 양극 활물질층에서의, 양극 집전체와 양극 활물질층의 계면으로부터 양극 활물질층의 외표면을 향하여 10㎛까지의 범위의 불소 원자 농도가 0.2질량% 이하인 것을 발견하였다. 이것으로부터, 이 양극 활물질층에서는, 양극 집전체와의 계면 부근에 가교기 함유 불소 수지가 거의 존재하지 않는 것을 발견하였다. 이러한 지견에 의거하여, 본 발명자는 다음과 같이 고찰하였다.
나노 오더계 올리빈형 인산리튬과 같이 미세한 무기 입자는, 다른 무기 입자와의 밀착성 및 집전체와의 밀착성이 약하다. 그러나, 양극합제 슬러리를 양극 집전체 표면에 도포하여, 얻어진 도막을 건조 및 압연한다고 하는 조작이 실시되므로, 상온하에서는 양극 집전체와 양극 활물질층은 외관상 밀착하고 있다. 이에 대해, 고온하에서는, 양극 활물질층과 양극 집전체의 계면 부근에 가교기 함유 불소 수지가 거의 존재하지 않고, 양극 활물질층이 연화하기 때문에, 양극 활물질층과 양극 집전체의 밀착을 유지할 수 없게 된다. 그 결과, 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되기 쉬워져, 전지 성능이 크게 저하하는 것으로 추측된다.
본 발명의 목적은, 나노 오더의 입자경을 갖는 올리빈형 인산리튬을 포함하는 비수 전해질 이차전지용 양극 및 그 제조방법, 및, 이 비수 전해질 이차전지용 양극을 포함하고, 충방전 횟수가 증가하여도, 뛰어난 전지 성능을 갖는 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상술한 지견에 의거하여 더 연구를 거듭하였다. 그 결과, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬과 가교기 함유 불소 수지를 포함하는 양극 활물질층을 형성할 때, 양극합제 슬러리의 조제 방법을 제어하는 것을 착상하였다. 그리고, 가교기 함유 불소 수지를 포함하는 유기용매에, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬의 소정량을 몇 회로 나누어 혼합함으로써 얻어지는 양극합제 슬러리를 이용한 경우에는, 불소 원자 농도는 양극 활물질층 외표면으로부터 양극 활물질층과 양극 집전체의 계면을 향해서 감소하고 있지만, 양극 집전체와의 계면으로부터 외표면을 향하여 10㎛의 범위에, 양극 집전체와 양극 활물질층의 밀착성을 유지하기에 충분한 양의 가교기 함유 불소 수지가 존재하고 있는 양극 활물질층을 형성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 양극은, 양극 집전체와, 양극 집전체의 표면에 지지되어, 양극 활물질로서의 올리빈형 인산리튬, 결착제 및 도전제(導電劑)를 함유한 양극 활물질층을 구비하고, 올리빈형 인산리튬이, 체적 평균 입경 2nm∼300nm인 미립자이며, 결착제가 가교성 관능기를 갖는 불소 수지를 포함하고, 양극 활물질층의 불소 원자 농도가, 양극 활물질층의 외표면으로부터 양극 활물질층과 양극 집전체의 계면을 향하여 감소하며, 상기 계면으로부터 상기 외표면을 향하여 10㎛까지의 범위에 가교성 관능기를 갖는 불소 수지가 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법은, 올리빈형 인산리튬을 양극 활물질로서 포함하는 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법으로서, 가교성 관능기를 갖는 불소 수지를 포함하는 유기용매에, 체적 평균 입경 2nm∼300nm인 올리빈형 인산리튬의 소정량을 복수 회로 나누어 혼합하고, 도전제를 더 혼합하여 양극합제 슬러리를 조제하는 공정과, 상기 공정으로 얻어진 양극합제 슬러리를 양극 집전체의 표면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 양극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극과, 양극과 음극의 사이에 개재되도록 배치되는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성을 갖는 비수 전해질을 구비하고, 양극이, 상기의 비수 전해질 이차전지용 양극인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 사이클 특성 등의 전지 성능이 뛰어나고, 충방전 횟수의 증가 및 고온에서의 충방전에 의한 전지 성능의 저하가 매우 적다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차전지를 대량생산해도, 전지 성능의 불균일이 적다.
본 발명의 신규한 특징을 첨부의 청구 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양방에 관하여, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 함께, 도면을 참조한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태인 비수 전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 양극 활물질층과 양극 집전체를 포함하는 양극과, 음극 활물질층과 음극 집전체를 포함하는 음극과, 양극과 음극 사이에 개재되도록 배치되는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성 비수 전해질을 구비하며, 양극에 특징이 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지에서는, 양극 이외는 종래의 비수 전해질 이차전지와 동일한 구성을 채택할 수 있다.
본 발명의 양극은, 양극 활물질층이 다음의 (1) 및 (2)의 특징을 갖고 있다.
(1) 양극 활물질층은, 체적 평균 입경이 2nm∼300nm인 올리빈형 인산리튬과 가교기 함유 불소 수지를 함유한다. 또한, 양극 활물질로서, 올리빈형 인산리튬을 이용함으로써, 얻어지는 비수 전해질 이차전지의 안전성이 높아진다.
(2) 양극 활물질층은, 불소 원자 농도가, 양극 활물질층의 두께 방향에서, 양극 활물질층의 외표면으로부터 양극 활물질층과 양극 집전체의 계면(이하 특별히 부연하지 않는 한 간단히 「계면」이라 하기도 한다)을 향하여 감소하고, 상기 계면으로부터 상기 외표면을 향하여 10㎛까지의 범위에, 가교기 함유 불소 수지가 존재하고 있다. 불소 원자 농도는, 가교기 함유 불소 수지의 존재 비율에 거의 대응하고 있다. 양극 활물질층의 외표면은, 세퍼레이터를 사이에 두고, 음극 활물질층에 대향하고 있다.
본 발명의 양극의 양극 활물질층에서는, 그 외표면으로부터 계면을 향하여 불소 원자 농도가 감소하고 있다. 그러나, 계면으로부터 외표면을 향하여 10㎛까지의 범위에 가교기 함유 불소 수지가 존재하고 있으므로, 계면 부근의 불소 원자 농도는 「0」으로는 되지 않는다. 즉, 가교기 함유 불소 수지가, 양극 활물질층의 외표면에만 존재하지 않고, 계면 부근에도 존재한다.
이에 따라, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬을 포함함에도 불구하고, 양극 활물질층과 양극 집전체의 밀착성이 현저하게 향상한다. 그 결과, 충방전 횟수의 증가 및 고온하에서의 충방전의 실시에 의한 전지 성능의 저하가 억제된다. 또한, 대량생산시에 전지 성능의 불균일이 억제되어, 거의 동등한 전지 성능을 갖는 비수 전해질 이차전지를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질층을 형성하기 위해서는, 양극합제 슬러리의 조제 방법을 제어할 필요가 있다. 일반적인 종래 기술에서는, 결착제(結着劑)를 함유한 유기용매에, 양극 활물질과 도전제의 혼합물을 한 번에 첨가하여 혼합함으로써, 양극합제 슬러리를 조제하고 있다. 양극 활물질로서 나노 오더계 올리빈형 인산리튬을 이용하고, 결착제로서 가교기 함유 불소 수지를 이용하는 경우에, 양극합제 슬러리를 종래 기술과 같이 하여 조제하면, 가교기 함유 불소 수지가 외표면에만 존재하고, 계면 부근에는 존재하지 않는 양극 활물질층이 형성된다.
이에 대해, 본 발명에서는, 가교기 함유 불소 수지를 포함하는 유기용매에, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬을 복수회로 나누어 혼합하여 양극합제 슬러리를 조제한다. 이 양극합제 슬러리를 이용함으로써, 불소 원자 농도가 그 외표면으로부터 계면을 향하여 감소하고 있지만, 가교기 함유 불소 수지가 외표면에만 존재하지 않고, 계면 부근에도 존재하는 양극 활물질층을 형성할 수 있다.
이 양극합제 슬러리를 이용함으로써, 상기 특징을 갖는 양극 활물질층을 형성할 수 있는 이유는, 현재로서는 충분히 밝혀지지 안았지만, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬의 양극합제 슬러리 내에서의 분산성이 향상하는 동시에, 가교기 함유 불소 수지의 가교성 관능기와 나노 오더계 올리빈형 인산리튬의 사이에, 상호적인 인력(引力)이 작용하기 때문인 것으로 추측된다.
가교기 함유 불소 수지는, 양극합제 슬러리에 함유되는 용매의 대류로 인해, 슬러리 도막의 외표면에 모이는 경향이 있다. 가교기 함유 불소 수지가 슬러리 도막의 외표면에 모이려 하는 힘은, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬과 가교기 함유 불소 수지의 가교성 관능기의 사이에 작용하는 상호적인 인력보다 강하다. 그러나, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬이 슬러리 중에서 균일하게 분산되어 있기 때문에, 일부의 가교기 함유 불소 수지가 그 주위에 존재하는 다수의 나노 오더계 올리빈형 인산리튬과의 사이에 상호적인 인력을 가짐으로써, 가교기 함유 불소 수지의 슬러리 도막 외표면으로의 이동이 억제된다. 이 때문에, 상기 특징을 갖는 양극 활물질층이 형성되는 것으로 추측된다.
이하에, 본 발명의 특징에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태인 비수 전해질 이차전지(1)의 구성을 모식적으로 도시한 사시도이다. 도 1에서는, 비수 전해질 이차전지(1)의 주요부의 구성을 도시하기 위해서, 일부를 절취하여 나타내고 있다.
비수 전해질 이차전지(1)는, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 이들을 권회하고, 또한 편평한 형상으로 성형한 편평 형상 전극군(10)과, 길이방향의 일단(一端)에 개구(開口)를 가지며, 편평 형상 전극군(10)이나 비수 전해질(도시 안함) 등을 그 내부에 수용하는 각형 전지 케이스(11)와, 각형 전지 케이스(11)를 봉구(封口)하는 동시에 양극 단자로서 기능하는 봉구판(14)과, 봉구판(14)에 의해 지지되는 음극 단자(15)와, 양극 집전체와 봉구판(14)을 접속시키는 양극 리드(12)와, 음극 집전체와 음극 단자(15)를 접속시키는 음극 리드(13)와, 봉구판(14)과 음극 단자(15)를 절연하는 개스킷(16)과, 봉구판(14)에 형성된 주액공(注液孔)을, 비수 전해질의 각형 전지 케이스(11)내로의 주액 후에 막는 씨일 스톱퍼(seal stopper, 17)를 구비하고 있다.
편평 형상 전극군(10)은, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜, 이들을 권회하여 얻어지는 권회형 전극군을, 프레스 성형 등에 의해, 편평 형상으로 성형함으로써 제작할 수 있다. 양극, 음극 및 세퍼레이터는 모두 띠 형상이다. 또한, 편평 형상 전극군(10)은, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 띠 형상의 적층물을, 사각형의 판에 겹겹이 감는 것으로도 제작할 수 있다.
양극은, 양극 집전체와 양극 활물질층을 포함한다.
양극 집전체는 띠 형상 집전체이다. 양극 집전체로서는, 예를 들면, 스테인레스강, 알루미늄, 알루미늄합금, 티탄 등의 금속재료로 이루어진 금속박 및 다공질 금속 시트를 사용할 수 있다. 다공질 금속 시트에는, 직포, 부직포, 펀칭 시트 등이 있다. 양극 집전체의 두께는, 바람직하게는 1∼500㎛, 더 바람직하게는 5∼20㎛이다.
양극 활물질층은, 본 실시 형태에서는, 양극 집전체의 두께 방향의 양방 표면에 형성되어 있지만, 그에 한정되지 않고, 한쪽 표면에만 형성되어도 좋다.
양극 활물질층은, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬(양극 활물질), 가교기 함유 불소 수지(결착제) 및 도전제를 함유하고 있다. 양극 활물질층은, 그 외표면으로부터 계면을 향하여 불소 원자 농도가 감소하고 있으며, 계면으로부터 외표면을 향하여 10㎛까지의 범위에 가교기 함유 불소 수지가 존재하고 있다. 양극 활물질층의 불소 원자 농도는, X선 마이크로 애널라이저(XMA)를 이용하는 양극 활물질층의 두께 방향의 단면의 원소 맵핑에 의해 측정된다.
양극 활물질층의 불소 원자 농도는, 양극 활물질층의 두께 방향에서, 양극 활물질층의 외표면으로부터 계면을 향하여 연속적으로 또는 단계적으로 감소하고 있는 것이 바람직하다. 연속적인 감소란, 불소 원자 농도가 일정한 구배로 감소하고 있는 경우이다. 단계적인 감소란, 양극 활물질층이 그 두께 방향에서 불소 원자 농도가 상이한 복수의 박층으로 나뉘어, 계면에 가까워질수록 상기 박층의 불소 원자 농도가 감소하고 있는 경우이다. 이하에서, 연속적인 감소 및 단계적인 감소를, 「규칙적인 감소」라 총칭하는 경우가 있다.
불소 원자 농도의 규칙적인 감소에 의해, 가교기 함유 불소 수지의 양극합제 슬러리 도막내에서의 분산성이 더 높아져, 양극 활물질층과 양극 집전체의 밀착성이 한층 향상한다. 또한, 고출력시에는, 양극 활물질층내에서 전압이 국소적으로 불균일하게 되기 쉽지만, 이 전압의 불균일성이 해소된다고 하는 등의 이점이 있다.
양극 활물질층의 불소 원자 농도를 연속적으로 감소시키려면, 예를 들면, 양극 집전체 표면에 도포된 양극합제 슬러리의 도막을 건조시킬 때, 건조 온도를 소정의 구배로 상승시키는 방법 등이 있다. 또한, 양극 활물질층의 불소 원자 농도를 단계적으로 감소시키려면, 예를 들면, 양극 집전체 표면에 도포된 양극합제 슬러리의 도막을 건조시킬 때, 건조 온도를 일정시간마다 단계적으로 상승시키는 방법 등이 있다.
또한, 양극 활물질층의 두께 방향에서, 양극 활물질층의 외표면으로부터 10㎛까지의 범위의 양극 활물질층(이하 「표층」이라 한다)에서의 불소 원자 농도가, 표층 전체량의 3질량%∼9질량%인 것이 바람직하다. 즉, 표층의 가교기 함유 불소 수지의 함유 비율이, 불소 원자 농도로서 3질량%∼9질량%인 것이 바람직하다. 표층의 불소 원자 농도가 너무 낮으면, 표층에서의 양극 활물질을 결착하는 힘이 약해지고, 양극 활물질이 양극 활물질층으로부터 이탈하여, 전지 용량 및 전지 성능이 저하할 우려가 있다. 표층의 불소 원자 농도가 너무 높으면, 상대적으로 계면측의 불소 원자 농도가 감소한다. 이는, 계면측에서 가교기 함유 불소 수지의 양이 감소하는 것을 의미하고 있다. 이에 따라, 양극 활물질층과 양극 집전체의 밀착성이 저하할 우려가 있다.
또한, 양극 활물질층의 두께 방향에서, 계면으로부터 10㎛까지의 범위의 양극 활물질층(이하 「계면층」이라 한다)에서의 불소 원자 농도가, 계면층 전체량의 0.5질량%∼3질량%인 것이 바람직하다. 즉, 계면층의 가교기 함유 불소 수지의 함유 비율이, 불소 원자 농도로서 0.5질량%∼3질량%인 것이 바람직하다. 계면층의 불소 원자 농도가 너무 낮으면, 계면층에서의 가교기 함유 불소 수지의 양이 감소하여, 양극 활물질층과 양극 집전체의 밀착성이 저하할 우려가 있다. 계면층의 불소 원자 농도가 너무 높으면, 상대적으로 표층에서의 가교기 함유 불소 수지의 양이 감소할 우려가 있다. 그 결과, 표층에서의 결착력이 약해져, 양극 활물질이 양극 활물질층으로부터 이탈하여, 전지 용량 및 전지 성능이 저하할 우려가 있다.
양극 활물질로서 사용하는 나노 오더계 올리빈형 인산리튬은, 체적 평균 입경이 2nm∼300nm, 바람직하게는 10nm∼200nm이다. 체적 평균 입경이 2nm미만이거나 또는 300nm를 넘은 경우에는, 양극합제 슬러리 중에서의 나노 오더계 올리빈형 인산리튬의 분산성이 저하함으로써, 가교기 함유 불소 수지가 외표면에만 존재하는 양극 활물질층을 얻기 쉬워질 우려가 있다.
체적 평균 입경은, 다음과 같이 하여 측정된다. 분산매(分散媒)(상품명: ISOTON-II, 베크만·쿨터(Beckman Coulter)사 제품) 50ml에, 시료 20mg 및 알킬에테르황산에스테르나트륨 1ml를 가하여, 초음파 분산기(상품명: UH-50, STM사 제품)에 의해 초음파 주파수 20kHz로 3분간 분산처리하여 측정용 시료를 조제한다. 이 측정용 시료에 대하여, 입도 분포 측정장치(상품명: Multisizer2, 베크만·쿨터사 제품)를 이용하여, 조리개(aperture)지름: 100㎛, 측정 입자수: 50000카운트의 조건하에 측정을 행하여, 시료 입자의 체적 입도 분포로부터 체적 평균 입경을 산출한다.
나노 오더계 올리빈형 인산리튬의 구체 예로서는, 식: LiXPO4(식 중, X는 Cr, Cu, Ni, Mn, Fe, Zn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)로 나타나고, 체적 평균 입경이 2nm∼300nm인 올리빈형 인산리튬, 식: Li2XPO4F(식 중 X는 상기와 동일)로 나타나며, 체적 평균 입경이 2nm∼300nm인 올리빈형 인산리튬 등을 들 수 있다. 상기 각 식에서, 부호 X로 나타내는 원소 중에서는, Ni, Mn 및 Fe가 바람직하고, Fe가 특히 바람직하다.
부호 X가 Fe인 철인산리튬은, 예를 들면, 안정공급성 및 안전성 면에서 특히 우수하다. 철인산리튬은, 인산철리튬, 리튬인산철 등으로 불리기도 한다. 철인산리튬은, 철의 일부가 이종(異種) 금속 A로 치환되어 있어도 좋다. 이종 금속 A는 철 및 리튬 이외의 금속이며, 예를 들면, Mn, Cr, Cu, Ni, Zn, Al 등을 들 수 있다. 이종 금속 A의 치환 비율은 특별히 제한은 없지만, 철과 이종 금속 A의 합계량에서의 이종 금속 A의 비율이 1몰%∼50몰%인 것이 바람직하다.
나노 오더계 올리빈형 인산리튬은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 특성을 손상하지 않는 범위에서, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬 이외의 공지의 양극 활물질을 병용해도 좋다.
결착제로서 이용되는 가교기 함유 불소 수지에서, 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오르에틸렌, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-불화비닐리덴 공중합체, 헥사플루오르프로필렌-불화비닐리덴 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 양극 집전체와 양극 활물질층의 밀착성의 지속성 등을 고려하면, 테트라플루오르에틸렌-불화비닐리덴 공중합체, 헥사플루오르프로필렌-불화비닐리덴 공중합체, 폴리불화 비닐리덴 등이 바람직하고, 폴리불화 비닐리덴이 특히 바람직하다. 불소 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 질량 평균 분자량으로서 20만∼150만이다.
가교기 함유 불소 수지에 있어서, 가교성 관능기로서는, 불소 수지에 포함되는 수소 원자나 불소 원자에 치환가능한 가교성 관능기를 사용할 수 있고, 예를 들면, 카르복실기, 수산기, 카르보닐기, 산무수물기(酸無水物基), 아미노기, 시아노기, 실라놀기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고전압 영역에서의 안정성 등을 고려하면, 카르복실기, 수산기, 실라놀기 등이 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다. 가교기 함유 불소 수지에는, 1종 또는 2종 이상의 가교성 관능기가 치환되어 있다.
불소 수지로 치환하는 가교성 관능기의 양(치환량)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 불소 수지 1g당 0.1mmol∼100mmol, 더 바람직하게는 불소 수지 1g당 0.5mmol∼10mmol이다. 가교성 관능기의 양이 너무 적으면, 양극 집전체와 양극 활물질층의 밀착성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 가교성 관능기의 양이 너무 많으면, 양극 활물질층 중에 많은 가교 부분이 생성되어, 양극 활물질층의 리튬 이온 전도성이 저하할 우려가 있다.
가교기 함유 불소 수지는, 예를 들면, 가교성 관능기를 갖는 불소 수지 모노머와, 가교성 관능기를 갖지 않는 불소 수지 모노머를 공중합시킴으로써 합성할 수 있다. 불소 수지 모노머로서는, 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 시판의 가교기 함유 불소 수지를 사용할 수 있고, 예를 들면, KF 폴리머 9210(상품명, (주)크레하 제품) 등을 들 수 있다.
가교기 함유 불소 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 특성을 손상하지 않는 범위에서, 가교기 함유 불소 수지와, 종래로부터 이용되고 있는 활물질층용 결착제를 병용할 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연의 그래파이트류, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 도전제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 양극은, 예를 들면, 양극합제 슬러리를 조제하는 공정과, 양극 활물질층을 형성하여 양극을 얻는 공정을 구비한 제조방법에 의해 제작할 수 있다. 양극합제 슬러리를 조제하는 공정에서는, 구체적으로는, 가교기 함유 불소 수지를 용해 또는 분산시킨 유기용매(이하 「불소 수지액」이라 한다)에, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬을 복수회로 나누어 혼합하고, 도전제를 더 혼합하여, 양극합제 슬러리를 조제한다. 도전제의 혼합 시기는 특별히 한정되지 않고, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬의 혼합 전, 복수회의 혼합 사이(예를 들면, 1회째 혼합과 2회째 혼합 사이) 또는 혼합 후 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 도전제도 복수회로 나누어 혼합해도 좋다.
나노 오더계 올리빈형 인산리튬을 혼합하는 횟수는, 바람직하게는 2회∼5회, 더 바람직하게는 3회∼5회이다. 혼합 횟수가 1회이면, 소망의 특징을 갖는 양극 활물질층을 형성할 수 없다. 또한, 5회를 넘는 횟수로도 소망의 특징을 갖는 양극 활물질층을 형성할 수 있지만, 혼합에 요하는 시간이 길어져, 공업적으로 불리하다.
나노 오더계 올리빈형 인산리튬 및 도전제를 혼합할 때의, 불소 수지액의 액온은, 바람직하게는 20℃∼60℃ 정도이다.
나노 오더계 올리빈형 인산리튬을 복수회로 나누어 혼합하는 경우, 1회별 혼합량은 특별히 한정되지 않고, 전 혼합량을 등분해도 좋고, 또한, 1회째의 혼합량을 많게 하고, 2회째 이후의 혼합량을 서서히 줄여도 좋다. 예컨대, 3회로 나누어 혼합하는 예를 들면, 1회째에 전체 혼합량의 30질량%∼50질량%를 혼합하고, 2회째는 1회째보다 혼합량을 줄임과 동시에, 혼합량을 전체 혼합량의 20질량%∼40질량%의 범위로부터 선택하며, 3회째는 2회째보다 혼합량을 줄임과 동시에, 혼합량을 전체 혼합량의 5질량%∼25질량%의 범위로부터 선택하면 좋다.
가교기 함유 불소 수지를 용해 또는 분산시키는 유기용매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
본 공정에서 얻어지는 양극합제 슬러리는, 고형분으로서, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬, 가교기 함유 불소 수지 및 도전제를 함유한다. 양극합제 슬러리에서의, 이들 고형분의 합계량을 전체 고형분량으로 한다. 양극합제 슬러리에서의 나노 오더계 올리빈형 인산리튬의 함유 비율은, 바람직하게는 전체 고형분량의 80질량%∼97질량%이다. 가교기 함유 불소 수지의 함유 비율은, 바람직하게는 전체 고형분량의 2질량%∼10질량%이다. 도전제의 함유 비율은, 전체 고형분량으로부터 나노 오더계 올리빈형 인산리튬의 함유 비율 및 가교기 함유 불소 수지의 함유 비율을 뺀 잔부이다.
양극합제 슬러리의 고형분 조성을 상기 범위로부터 선택하고, 또한 나노 오더계 올리빈형 인산리튬을 복수회로 나누어 첨가함이 바람직하다. 이에 따라, 상기한 불소 원자 농도의 감소 경향을 갖고, 양극 활물질층과 양극 집전체의 밀착성을 유지하기에 충분한 양의 가교기 함유 불소 수지가 계면 부근에도 존재하는 양극 활물질층을 확실하게 형성할 수 있다.
다음의 공정에서는, 상기 공정에서 얻어진 양극합제 슬러리를 이용하여, 양극 집전체 표면에 양극 활물질층을 형성하여, 본 발명의 양극을 제작한다. 구체적으로는, 양극합제 슬러리를 양극 집전체의 두께 방향의 한쪽 또는 양쪽 표면에 도포하여, 얻어진 양극합제 슬러리의 도막을 건조시키고, 압연한다.
양극합제 슬러리의 양극 집전체로의 도포는, 예를 들면, 딥 코트, 롤러 코트, 그라비아 코트 등의 공지의 도포 방법에 의해 실시할 수 있다. 양극 집전체 표면에 도포된 양극합제 슬러리의 도막의 건조는, 바람직하게는, 60℃∼110℃의 온도하에서 이루어지고, 1분∼10분에서 종료한다. 건조 온도가 너무 낮으면, 가교기 함유 불소 수지가 외표면에만 존재하는 양극 활물질층이 얻어질 우려가 있다. 또한, 건조에 장시간을 요하여, 공업적으로도 불리하다. 건조 온도가 너무 높으면, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬 등의 변질이 일어날 우려가 있다. 또한, 건조 시간은 10분을 넘어도 좋지만, 생산 효율, 나노 오더계 올리빈형 인산리튬 등의 변질등을 고려하면, 10분까지로 하는 것이 좋다.
상기 건조 온도의 범위 및 상기 건조 시간의 범위 중에서, 소정의 온도 상승 구배 또는 단계적인 온도 상승을 설정함으로써, 불소 원자 농도가 연속적 또는 단계적으로 변화하는 양극 활물질층을 형성할 수 있다.
음극은, 음극 집전체와 음극 활물질층을 포함한다.
음극 집전체는, 양극 집전체와 마찬가지로, 띠 형상 집전체이다. 음극 집전체로서는, 스테인레스강, 니켈, 구리, 구리합금 등의 금속재료로 이루어진 금속박 및 다공질 금속시트를 사용할 수 있다. 다공질 금속시트에는, 직포, 부직포, 펀칭 시트 등이 있다. 음극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼500㎛, 더 바람직하게는 5∼20㎛이다.
음극 활물질층은, 본 실시 형태에서는 음극 집전체의 두께 방향의 양쪽 표면에 형성되지만, 그에 한정되지 않고, 한쪽의 표면에 형성되어도 좋다. 음극 활물질층은 음극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서 결착제, 도전제, 증점제 등을 함유한다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 탄소 재료, 합금계 활물질, 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 흑연화 도상 탄소, 탄소섬유, 구상 탄소, 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 합금계 활물질은, 리튬과 합금화함으로써 리튬 이온을 흡장하고, 음극 전위하에서 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 물질이다. 합금계 활물질로서는, 규소계 활물질, 주석계 활물질 등을 들 수 있다. 규소계 활물질의 구체적인 예로서는, 규소, 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 합금, 규소 화합물 등을 들 수 있다. 주석계 활물질로서는, 주석, 주석 산화물, 주석 합금, 주석 화합물 등을 들 수 있다. 음극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제로서는, 수지 재료, 고무 재료 등을 사용할 수 있다. 수지 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리초산비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 니트로셀룰로오스, 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 수지가 바람직하다. 불소 수지의 구체적인 예로서는, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 가교성 관능기를 갖지 않은 불소 수지이다. 고무 재료로서는, 스틸렌-부타디엔 고무입자, 아크릴로니트릴 고무입자 등을 들 수 있다. 결착제는 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 증점제(增粘劑)로서는, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
음극 활물질층은, 예를 들면, 음극합제 슬러리를 음극 집전체 표면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조 및 압연함으로써 형성할 수 있다. 음극합제 슬러리는, 예를 들면, 음극 활물질과, 결착제, 도전제, 증점제 등의 임의 성분과, 용매를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 등의 유기용매나 물을 사용할 수 있다. 또한, 합금계 활물질로 이루어진 음극 활물질층은, 예를 들면, 진공 증착 등의 기상법(氣相法)에 의해서도 형성할 수 있다. 음극 활물질층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10㎛∼200㎛이다.
세퍼레이터는, 양극과 음극 사이에 개재하도록 배치되어, 양극과 음극을 절연하고, 리튬 이온 투과성이 있다. 세퍼레이터로서는, 내부에 세공(細孔)을 갖는 다공질 시트, 수지섬유의 부직포, 직포 등을 사용할 수 있다. 다공질 시트 및 수지 섬유는 수지 재료로 이루어진다. 수지 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 다공질 시트가 바람직하다. 다공질 시트의 세공 지름은, 바람직하게는 0.05㎛∼0.15㎛이다. 다공질 시트의 두께는, 바람직하게는 5㎛∼40㎛이다.
편평 형상 전극군(10)에는, 비수 전해질이 함침(含浸)된다. 본 실시 형태의 비수 전해질은, 리튬염과 비수 용매를 포함하며, 첨가제를 더 포함해도 좋다.
리튬염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 붕산염류, 이미드염류 등을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 비수 용매 1리터에 대해서 0.5몰∼2몰인 것이 바람직하다.
비수 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 환상(環狀) 탄산에스테르류, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상(鎖狀) 탄산에스테르류, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 카르본산에스테르류 등을 들 수 있다. 비수 용매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
첨가제로서는, 비닐렌카보네이트 화합물(이하 「VC 화합물」이라 한다), 벤젠 화합물 등을 사용할 수 있다. VC화합물로서는, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 벤젠 화합물로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 각형의 형상을 갖는 비수 전해질 이차전지(1)에 대하여 설명하고 있다. 그렇지만, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 각형전지에 한정되지 않는다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 권회형 전극군을 포함하는 원통형 전지, 권회형 전극군, 편평 형상 전극군 또는 적층형 전극군을 포함한 라미네이트 팩형 전지, 적층형 전극군을 포함하는 코인형 전지 등, 여러 가지 형태의 전지로 형성할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
(1) 양극의 제작
카르복실기를 갖는 폴리불화비닐리덴(상품명: KF 폴리머-9210, (주)크레하 제품, 이하 「COOH-PVDF」로 한다) 10질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 100질량부에 용해시켜, 불소 수지액을 조제했다.
쌍완형 연합기(double arm kneader)로, 상기에서 얻어진 불소 수지액에, 철인산리튬(LiFePO4, 양극 활물질, 체적 평균 입경 100nm) 100질량부를 4회로 나누어 첨가하여 혼합했다. 이때, 철인산리튬의 1회째의 첨가량을 30질량부, 2회째의 첨가량을 30질량부, 3회째의 첨가량을 20질량부, 및 4회째의 첨가량을 20질량부로 하였다. 1회 첨가마다 충분히 혼합했다. 그 후, 아세틸렌블랙(도전제) 2질량부를 첨가하여 혼합했다. 이렇게 해서 양극합제 슬러리를 조제했다.
이 양극합제 슬러리를 두께 15㎛의 띠 형상 알루미늄박(양극 집전체, 35mm×400mm)의 양면에 도포했다. 띠 형상 알루미늄박 표면의 양극합제 슬러리의 도막을, 80℃에서 10분간 건조하여, 양극 활물질층을 형성했다. 계속해서, 양극 활물질층을 압연하여, 양극을 제작했다. 양면의 양극 활물질층과 양극 집전체의 합계 두께는 150㎛였다. 그 후, 양극을 소정의 치수로 재단하여, 띠 형상의 양극판을 얻었다.
양극의 재단편(裁斷片)의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 알루미늄박과 양극 활물질층 사이에는, 양극 활물질층이 박리된 부분은 확인되지 않았다.
상기에서 얻어진 양극 활물질층의 단면에 대하여, X선 마이크로 애널라이저(이하 「XMA」로 한다, 상품명: EPMA-1610, (주)시마즈 제작소 제품)에 의해 불소 원자 농도를 라인 분석하였다. 그 결과, 양극 활물질층의 단면 전역에 불소 원자가 존재하고, 불소 원자 농도는 양극 활물질층의 외표면으로부터 계면을 향하여 감소하고, 계면으로부터 10㎛ 범위의 계면층에 불소 원자가 존재하는 것이 확인되었다. 이로써, 실시예 1에서는, COOH-PVDF는 양극 활물질층의 외표면 뿐만이 아니고, 계면층에도 존재하고 있음이 명백하다.
또한, 계면층에서의 불소 원자 농도는 1질량%이며, 양극 활물질층의 외표면으로부터 10㎛까지의 범위의 표층에서의 불소 원자 농도는 7질량%였다. 불소 원자 농도는, 농도가 상이한 복수의 표준 시료에 의해 구한 검량선을 바탕으로 결정하였다.
(2) 음극의 제작
비늘조각 형상의 인조 흑연을 분쇄(粉碎) 및 분급(分級)하여, 체적 평균 입경을 20㎛로 조정하여, 음극 활물질로 했다. 음극 활물질 100질량부와, 스틸렌 부타디엔 고무(결착제) 1질량부와, 카르복시메틸셀룰로오스의 1질량% 수용액 100질량부를 쌍완형 연합기로 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제했다. 음극합제 슬러리를 두께 10㎛의 구리박(음극 집전체)의 양면에 도포하여 건조시킨 후, 압연하여, 음극을 제작했다. 양면의 음극 활물질층과 음극 집전체의 합계 두께는 155㎛이었다. 그 후, 음극을 소정의 치수로 재단하여, 띠 형상의 음극판을 얻었다.
(3) 비수 전해질의 조제
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:3으로 혼합한 혼합 용매 99질량부에 비닐렌카보네이트 1질량부를 첨가하여, 혼합 용액을 얻었다. 그 후, 농도가 1.0mol/L가 되도록 LiPF6을 혼합 용액에 용해하여, 비수 전해질을 조제했다.
(4) 전지의 조립
상기에서 얻어진 양극판, 음극판 및 비수 전해질을 이용하여, 다음과 같이 하여, 비수 전해질 이차전지를 제작했다.
알루미늄제 양극 리드의 일단을 양극 집전체에 접속했다. 니켈제 음극 리드의 일단을 음극 집전체에 접속했다. 양극판과 음극판 사이에 두께 16㎛의 폴리에틸렌제 다공질 시트(세퍼레이터, 상품명:하이포아, 아사히카세이(주) 제품)을 개재시켜 이들을 권회했다. 얻어진 권회형 전극군을 25℃ 환경하에서 프레싱하여, 편평 형상 전극군(이하 간단히 「전극군」이라 한다)을 제작했다. 프레스압은 0.5MPa로 했다.
얻어진 전극군을 철제 각형 전지 케이스에 삽입했다. 전극군의 상부에는, 폴리프로필렌제 프레임을 장착했다. 이 프레임은, 전극군과 스테인레스강제 봉구판(封口板)을 격리하는 동시에, 양극 리드 또는 음극 리드와 각형 전지 케이스와의 접촉을 방지한다. 양극 리드의 타단을 봉구판의 하면에 접속했다. 음극 리드의 타단을 음극 단자에 접속했다. 음극 단자는 수지제 개스킷을 사이에 두고 봉구판에 장착했다. 봉구판을 각형 전지 케이스의 개구에 배치하여 용접했다. 봉구판의 주액공으로부터, 소정량의 비수 전해질을 각형 전지 케이스내에 주액했다. 그 후, 주액구를 씨일 스톱퍼로 막음으로써, 비수 전해질 이차전지를 제작했다.
(실시예 2)
체적 평균 입경 3nm의 철인산리튬을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제작했다. 또한, 얻어진 양극 활물질층의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, 양극 활물질층의 단면 전역에 불소 원자가 존재하고, 계면층에 불소 원자가 존재하며, 불소 원자 농도가 양극 활물질층의 외표면으로부터 계면을 향해서 감소하고 있음이 확인되었다. 또한, 계면층에서의 불소 원자 농도는 0.5질량%이고, 표층에서의 불소 원자 농도는 9질량%이었다.
(실시예 3)
체적 평균 입경 300nm의 철인산리튬을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제작했다. 또한, 얻어진 양극 활물질층의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, 양극 활물질층의 단면 전역에 불소 원자가 존재하고, 계면층에 불소 원자가 존재하며, 불소 원자 농도가 양극 활물질층의 외표면으로부터 계면을 향해서 감소하고 있음이 확인되었다. 또한, 계면층에서의 불소 원자 농도는 3질량%이고, 표층에서의 불소 원자 농도는 5질량%이었다.
(실시예 4)
띠 형상 알루미늄박 표면의 양극합제 슬러리의 도막을, 건조 개시 온도 60℃, 온도 상승 구배 5℃/분으로 20분간 건조하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제작했다. 또한, 얻어진 양극 활물질층의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, 양극 활물질층의 단면 전역에 불소 원자가 존재하고, 계면층에 불소 원자가 존재하며, 불소 원자 농도가 양극 활물질층의 외표면으로부터 계면을 향해서 연속적으로 감소하고 있음이 확인되었다. 또한, 계면층에서의 불소 원자 농도는 3질량%이고, 표층에서의 불소 원자 농도는 6질량%이었다.
(실시예 5)
띠 형상 알루미늄박 표면의 양극합제 슬러리의 도막을, 건조 개시 온도 60℃로 하고, 건조 온도를 2분마다 2℃ 상승시켜 20분간 건조하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제작했다. 또한, 얻어진 양극 활물질층의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, 양극 활물질층의 단면 전역에 불소 원자가 존재하고, 계면층에 불소 원자가 존재하며, 불소 원자 농도가 양극 활물질층의 외표면으로부터 계면을 향해서 단계적으로 감소하고 있음이 확인되었다. 또한, 계면층에서의 불소 원자 농도는 2질량%이고, 표층에서의 불소 원자 농도는 6질량%이었다.
(실시예 6)
카르복실기의 함유 비율이 1mmol/g인 폴리불화비닐리덴을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제작했다. 또한, 얻어진 양극 활물질층의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, 양극 활물질층의 단면 전역에 불소 원자가 존재하고, 계면층에 불소 원자가 존재하며, 불소 원자 농도가 양극 활물질층의 외표면으로부터 계면을 향해서 감소하고 있음이 확인되었다. 또한, 계면층에서의 불소 원자 농도는 0.6질량%이고, 표층에서의 불소 원자 농도는 8.5질량%이었다.
(실시예 7)
카르복실기의 함유 비율이 90mmol/g인 폴리불화비닐리덴을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제작했다. 또한, 얻어진 양극 활물질층의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, 양극 활물질층의 단면 전역에 불소 원자가 존재하고, 계면층에 불소 원자가 존재하며, 불소 원자 농도가 양극 활물질층의 외표면으로부터 계면을 향해서 감소하고 있음이 확인되었다. 또한, 계면층에서의 불소 원자 농도는 3질량%이고, 표층에서의 불소 원자 농도는 5질량%이었다.
(실시예 8)
카르복실기의 함유 비율이 120mmol/g인 폴리불화비닐리덴을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제작했다. 또한, 얻어진 양극 활물질층의 단면을 실시예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, 양극 활물질층의 단면 전역에 불소 원자가 존재하고, 계면층에 불소 원자가 존재하며, 불소 원자 농도가 양극 활물질층의 외표면으로부터 계면을 향해서 감소하고 있음이 확인되었다. 또한, 계면층에서의 불소 원자 농도는 0.5질량%이고, 표층에서의 불소 원자 농도는 9질량%이었다.
(비교예 1)
철인산리튬(LiFePO4, 양극 활물질, 체적 평균 입경 100nm)과 아세틸렌블랙을 혼합하고, 이 혼합물을 1회 불소 수지액에 첨가 및 혼합하여 양극합제 슬러리를 조제하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제작했다.
양극의 재단편의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 알루미늄박과 양극 활물질층 사이에는, 양극 활물질층이 박리된 부분은 확인되지 않았다.
상기에서 얻어진 양극 활물질층의 단면을, 실시예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, 양극 활물질층의 외표면에서 불소 원자 농도가 매우 높고, 계면에는 불소 원자가 거의 존재하지 않음이 확인되었다. 이로부터, 비교예 1의 양극 활물질층에서는, COOH-PVDF는 양극 활물질층 표면에만 존재하고, 양극 활물질층 계면에는 거의 존재하지 않음이 명백하다.
(비교예 2)
COOH-PVDF을 대신하여, 카르복실기를 갖지 않는 폴리불화 비닐리덴을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제작했다.
양극의 재단편의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 알루미늄박과 양극 활물질층 사이에는, 양극 활물질층이 박리된 부분이 확인되었다.
(비교예 3)
체적 평균 입경 0.5nm의 철인산리튬을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제작했다. 또한, 얻어진 양극 활물질층의 단면을, 실시예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, 양극 활물질층의 외표면에서의 불소 원자 농도가 매우 높고, 계면에는 불소 원자가 거의 존재하지 않음이 확인되었다. 계면층의 불소 원자 농도는, 0.2질량%이었다.
(비교예 4)
체적 평균 입경 350nm의 철인산리튬을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 이차전지를 제작했다. 또한, 얻어진 양극 활물질층의 단면을, 실시예 1과 동일하게 하여 분석한 결과, 양극 활물질층의 외표면에서의 불소 원자 농도가 매우 높고, 계면에는 불소 원자가 거의 존재하지 않음이 확인되었다. 계면층의 불소 원자 농도는, 0.3질량%이었다.
실시예 1∼8 및 비교예 1∼4에서 얻어진 비수 전해질 이차전지를, 하기의 평가에 제공했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[전지 용량 평가]
각 전지에 대하여, 이하의 조건으로 충방전을 3회 반복하고, 3회째의 방전 용량을 구하여 전지 용량으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
정전류 충전: 전류 200mA, 종지(終止) 전압 4.2V.
정전압 충전: 전압 4.2V, 종지 전류 20mA, 휴지(休止) 시간 20분.
정전류 방전: 전류 200mA, 종지 전압 2.5V, 휴지 시간 20분.
[사이클 수명 평가]
각 전지에 대하여, 20℃에서, 이하의 조건으로 충방전을 반복하여, 사이클 수명을 구했다. 사이클 수명은, 전지의 방전 용량이, 1사이클째의 방전 용량의 반이 되었을 때의 사이클수로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
정전류 충전: 전류 500mA, 종지 전압 4.2V.
정전압 충전: 전압 4.2V, 종지 전류 100mA.
정전류 방전: 전류 500mA, 종지 전압 3V.
[고온 사이클 수명 평가]
평가시의 온도를 20℃에서 45℃로 변경하는 것 이외는, 상기 사이클 수명 평가와 동일하게 평가를 행하여, 고온 사이클 수명을 구했다. 고온 사이클 수명은, 전지의 방전 용량이, 1사이클째의 방전 용량의 반이 되었을 때의 사이클 수로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1∼8의 전지는, 상온(20℃) 및 고온(45℃)에서 충방전을 반복하여도 방전 용량의 저하가 적고, 전지 성능을 장기에 걸쳐 높은 수준으로 유지할 수 있음이 명백하다. 이는, 양극 집전체와 양극 활물질층의 밀착성이 양호하고, 고온에서도 그 밀착성이 유지되었기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 실시예 8의 전지는, 고온 사이클 수명이 실시예 1∼7의 전지보다 낮은 값을 나타냈다. 이는, 카르복실기의 함유 비율이 120mmol/g로 상대적으로 많은 COOH-PVDF를 이용함으로써, 양극 활물질층내에서 가교 부분이 증가하여, 양극 활물질층의 리튬 이온 전도성이 저하했기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 1의 전지는, 사이클 수명 평가에서는 실시예 1의 전지와 거의 동등하지만, 고온 사이클 수명 특성 평가에서는 실시예 1의 전지보다 현저하게 열화되어 있었다. 이는, 고온하에서 충방전 사이클을 반복하면, 양극 집전체와 양극 활물질층 사이에 박리가 발생하기 쉬워졌기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 2의 전지는, 사이클 수명 평가 및 고온 사이클 수명 평가의 양방에서, 실시예 1의 전지보다 현저하게 열화되어 있었다. 이는, 나노 오더계 철인산리튬과, 카르복실기를 갖지 않는 PVDF를 병용했기 때문인 것으로 생각된다. 이에 의해, 양극 활물질과 양극 집전체의 밀착성이 불충분하게 되어, 양극 활물질층 형성시에 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리한 부분이 존재했기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 3 및 4의 전지는, 나노 오더계 철인산리튬의 체적 평균 입경이 너무 작거나 또는 너무 크기 때문에, 양극합제 슬러리에서의 나노 오더계 철인산리튬의 분산성이 저하하고, 외표면에만 COOH-PVDF가 존재하는 양극 활물질층이 얻어진 것으로 생각된다. 이에 의해, 고온 사이클 수명이 현저하게 저하된 것으로 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 종래의 비수 전해질 이차전지와 동일한 용도로 사용할 수 있고, 특히, 전자기기, 전기기기, 공작기기, 수송기기, 전력저장기기 등의 주전원 또는 보조 전원으로서 유용하다. 전자기기에는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화, 모바일기기, 휴대정보단말, 휴대용 게임기기 등이 있다. 전기기기에는, 청소기, 비디오 카메라 등이 있다. 공작기기에는, 전동 공구, 로봇 등이 있다. 수송기기에는, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 연료 전지 자동차 등이 있다. 전력 저장 기기에는, 무정전 전원 등이 있다.

Claims (12)

  1. 양극 집전체(集電體)와, 상기 양극 집전체의 표면에 지지되어, 양극 활물질로서의 올리빈형 인산리튬, 결착제(結着劑) 및 도전제(導電劑)를 함유하는 양극 활물질층을 구비한 비수(非水) 전해질 이차전지용 양극으로서,
    상기 올리빈형 인산리튬이, 체적 평균 입경(粒徑) 2nm∼300nm의 미립자이고,
    상기 결착제가 가교성 관능기(官能基)를 갖는 불소 수지를 포함하며,
    상기 양극 활물질층의 불소 원자 농도가, 상기 양극 활물질층의 외표면으로부터 상기 양극 활물질층과 상기 양극 집전체의 계면(界面)을 향해서 감소하고, 상기 계면으로부터 상기 외표면을 향하여 10㎛까지의 범위에 상기 가교성 관능기를 갖는 불소 수지가 존재하고 있는 비수 전해질 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 상기 불소 원자 농도가, 상기 양극 활물질층의 외표면으로부터 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층의 계면을 향해서 연속적으로 또한 단계적으로 감소하고 있는 비수 전해질 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 외표면으로부터 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층의 계면을 향해서 10㎛까지의 범위의 상기 양극 활물질층의 불소 원자 농도가 3질량%∼9질량%인 비수 전해질 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층의 계면으로부터 상기 양극 활물질층의 외표면을 향하여 10㎛까지의 범위의 상기 양극 활물질층의 불소 원자 농도가 0.5질량%∼3질량%인 비수 전해질 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 올리빈형 인산리튬이 철인산리튬인 비수 전해질 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 관능기의 함유 비율이, 상기 가교성 관능기를 갖는 상기 불소 수지 1g당 0.1mmol∼100mmol인 비수 전해질 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 관능기를 갖는 상기 불소 수지에 있어서, 상기 가교성 관능기가 카르복실기이면서, 상기 불소 수지가, 폴리테트라플루오르에틸렌, 에틸렌-테트라플루오르에틸렌 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체, 테트라플루오르에틸렌-불화비닐리덴 공중합체, 헥사플루오르프로필렌-불화비닐리덴 공중합체 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 수지인 비수 전해질 이차전지용 양극.
  8. 올리빈형 인산리튬을 양극 활물질로서 포함하는 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법으로서,
    가교성 관능기를 갖는 불소 수지를 용해 또는 분산시킨 유기용매에, 체적 평균 입경 2nm∼300nm인 올리빈형 인산리튬의 소정량을 복수회로 나누어 혼합하고, 상기 도전제를 더 혼합하여 양극합제 슬러리를 조제하는 공정과,
    상기 양극합제 슬러리를 양극 집전체의 표면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 공정을 구비하는 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극합제 슬러리를 조제하는 상기 공정에서는, 상기 유기용매에, 상기 올리빈형 인산리튬의 소정량을 2회∼5회로 나누어 혼합하는 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 양극합제 슬러리에서의, 상기 올리빈형 인산리튬의 함유 비율이, 상기 올리빈형 인산리튬과 상기 불소 수지와 상기 도전제의 합계량의 80질량%∼97질량%이고, 상기 불소 수지의 함유 비율이 상기 합계량의 2질량%∼10질량%이며, 잔부가 상기 도전제인 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질층을 형성하는 상기 공정에서는, 상기 도막을, 60∼110℃의 온도하에 1∼10분 건조하는 비수 전해질 이차전지용 양극의 제조방법.
  12. 리튬 이온을 흡장(吸藏) 및 방출 가능한 양극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하도록 배치되는 세퍼레이터와, 리튬 이온 전도성을 갖는 비수 전해질을 구비하고,
    상기 양극은, 제1항에 기재된 비수 전해질 이차전지용 양극인 비수 전해질 이차전지.








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