KR20110029026A - 탄화규소 세라믹의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화규소 세라믹의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 규소 고분자 세라믹 전구체를 탄화규소 성형체에 함침시키는 단계 및 이를 열처리하여 경화시키는 단계를 통하여 탄화규소 세라믹의 성형체 및 상압소결 특성이 향상된 탄화규소 세라믹의 제조방법에 관한 것이다.

탄화규소 세라믹, 소결, 함침

Description

탄화규소 세라믹의 제조방법{Preparation method of silicon carbide ceramics}

본 발명은 탄화규소 세라믹의 소결 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 규소 고분자 세라믹 전구체를 성형체에 함침시키는 단계 및 이를 열처리하여 경화시키는 단계를 통하여 탄화규소 세라믹의 성형체 및 상압소결 특성이 향상된 탄화규소 세라믹의 제조방법에 관한 것이다.

1970년대 중반 이후 탄화규소는 비산화물 요업체로써 본격적으로 연구되어 왔는데, 탄화규소는 높은 경도, 우수한 고온강도와 높은 열전도율을 나타내어 연마재나 내화물용 이외에 기계적 씰(mechanical seal), 고온열교환기, 노즐(nozzle), 가스 터빈 블레이드(gas turbine blade), 히트엔진(heat engine) 등 고온 구조재료로서 많은 용도가 개발되어 왔다. 최근에는 반도체의 발달로 인해 초고집적 반도체 제조 공정 개발이 이루어짐에 따라, 고밀도 플라즈마 환경 하에서 높은 안정성을 갖고 고온 열처리 시 온도 균일성을 확보할 수 있어야 하며 고성능의 전기적 특성 및 기계적 특성을 갖는 소재의 요구가 증가되고 있다. 이에 걸맞은 미래 소재로 탄화규소 등의 비 산화물계 소재들에 대한 관심이 더욱 집중되고 있다.

그러나 탄화규소는 Si-C 결합의 약 87%가 공유결합성인 전형적인 난소결성 물질이므로, 소결조제를 사용하더라도 2000℃ 이상의 고온이 되어야만 소결이 가능하다. 따라서 탄화규소의 소결성 증진을 위한 소결방법 및 소결조제에 대한 연구가 현재에도 꾸준히 진행되고 있다.

종래 기술에 따른 탄화규소 세라믹스의 소결방법으로는 가압소결, 반응소결, 상압소결이 있다.

가압소결은 소결 시 열간 가압을 통해 치밀한 탄화규소 소결체를 얻게 되는 방법이다. 가압소결을 통해 고밀도와 고순도의 소결체를 얻을 수 있지만 생산비용이 많이 들고 열간 가압에 의해 공정장비의 열화가 빠르며, 소결 시 압력을 가해야 하기 때문에 복잡한 형상의 구조물의 소결은 거의 불가능 하게 된다.

또 다른 소결방법으로 반응소결이 있다. 반응소결은 여분의 탄소를 포함한 탄화규소 성형체에 실리콘의 융점온도인 1414°C 정도에서 실리콘을 흡수시켜 탄화규소 합성온도에서 실리콘과 탄소의 반응을 통해 생성된 탄화규소에 의한 치밀한 소결체를 얻는 것이다. 반응소결은 저온 공정을 통한 생산비용 절감의 효과를 얻을 수 있다는 장점이 있지만 잔여 실리콘으로 인한 고온 사용 시 실리콘 용융 및 증발문제 등의 단점이 있다.

이로써 복잡한 형상의 소결체 제조 및 저비용, 고온용 탄화규소 소결체 제조를 위해 상압소결에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 상압소결은 소결 시 소결 조제를 첨가하여 별다른 가압조건 없이 소결하는 것으로서 첨가되는 소결조제로는 붕소 및 탄소, 알루미늄 등이 있다. 상압소결은 공정비용을 줄일 수 있고 비교적 복잡한 형상의 탄화규소의 제조가 용이하다. 하지만 소결과정에서 수축이 많이 일어나므로 최종 사이즈를 조절하기 어렵고, 소결온도가 2000℃ 이상으로 높아 고온에서의 정확한 온도 조절이 어려우며, 이로 인해 미세조직이 생산과정에서 불규칙하여 신뢰도 측면에서 많은 어려움을 겪고 있다.

본 발명에서는 이러한 상압소결 방법을 사용하였을 때 고밀도의 소결체를 얻기 어렵다는 문제점을 해결하고자 한다.

본 발명에서는 성형체에 규소 고분자 세라믹 전구체를 함침시키고 열분해시킴으로써, 고밀도의 상압소결 탄화규소 세라믹을 제조할 수 있다.

이상에서와 같이, 본 발명의 경우 성형체 입자 간에 고분자를 가교 구조화, 즉 경화시켜 고밀도의 성형체를 제조하고 이를 가열하여 입자 간에 미세한 나노급 사이즈의 탄화규소를 형성시킬 수 있다. 이러한 고밀도의 성형체를 제조하고 소결함으로써 고밀도의 소결체를 형성시키고 상압소결 특성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.

본 발명은 규소 고분자 세라믹 전구체를 탄화규소 성형체에 함침시키는 단계 및 성형체에 함침된 규소 고분자 세라믹 전구체를 열처리하여 경화시키는 단계를 포함하는 탄화규소 세라믹의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법에서, 탄화규소 분말을 가압성형하여 성형체를 제조한 후, 1000 내지 1600℃로 열처리하여 입자간 결합을 형성시킬 수 있다. 상기 열처리된 성형체에 규소 고분자 세라믹 전구체를 함침시, 구체적으로 초음파 처리 조건하 또는 진공 조건하에서 수행될 수 있으며, 함침된 성형체를 구체적으로 진공 및 불활성기체 분위기에서 300℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하여 규소 고분자 세라믹 전구체를 성형체 입자 사이에 경화 및 가교 구조화 시킨다. 가교반응은 300℃ 이하에서 일어나며 이때 진공이나 불활성 분위기를 유지하여 산소의 흡입을 최대한 억제할 수 있다.

상기 경화 및 가교 구조화된 성형체는 함침된 규소 고분자 세라믹 전구체가 열분해되는 온도 구간에서 승온속도를 느리게 하거나, 열분해 시작온도에서 온도를 일정하게 유지하여, 열분해 시 발생되는 기체에 의한 시편의 변형 및 파손을 방지하고, 열분해가 완전하게 진행될 수 있도록 할 수 있다. 구체적으로 500 내지 800℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 제조방법에서, 규소 고분자 세라믹 전구체로는 구체적으로 실란(silane)기를 기초로 하는 고분자로서 폴리실란(polysilane), 폴리실라잔(Polysilazane), 폴리카르보실란(Polycarbosilane), 폴리실라에틸렌(polysilaethylene), 폴리보로실라잔(polyborosilazane), 폴리실록산(polysiloxane) 등이 사용될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니며, 실란기를 기초로 하는 고분자라면 어느 것이든지 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 성형체를 열처리하는 단계; 규소 고분자 세라믹 전구체를 성형체에 함침시키는 단계; 성형체에 함침된 규소 고분자 세라믹 전구체를 열처리하여 경화시키는 단계; 성형체를 가열하여 탄화규소를 형성시키는 단계; 및 형성된 탄화규소 시편을 소결하는 단계를 포함하는 탄화규소 세라믹의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법에서, 성형체를 가열하여 탄화규소를 형성시키는 단계는 규소 고분자 세라믹 전구체가 탄화규소로 전환되는 온도구간에서 수행된다. 구체적으로 약 1300 내지 1600℃, 보다 구체적으로 1450 내지 1600℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 1300℃ 미만의 온도 조건에서 수행하는 경우 고분자가 완전히 세라믹으로 전환되지 못할 수도 있고, 1600℃ 초과의 온도 조건에서 수행하는 경우 전환된 세라믹 입자가 성장할 수 있는 문제가 있다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조하는 경우, 2000℃에서 소결하는 경우에도 2100℃에서 소결하는 경우의 소결밀도에 이르며, 소결온도 증가 시 나타나는 결정립의 성장이 가져오는 경도값의 감소를 방지할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조하는 경우, 고밀도의 탄화규소 세라믹의 제조가 가능하며, 그 밀도는 93% 이상, 구체적으로 95% 이상, 더욱 구체적으로 97% 이상이다.

이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

상압소결을 위해 탄화붕소(B₄C)와 탄소수지(C resin)가 첨가되어 제조된 상용 탄화규소 분말을 가압 성형하여 성형체를 제조한 후 1000°C로 열처리하여 입자간 결합을 형성시켰다. 열처리된 성형체를 액상의 폴리실라잔(Polysilazane, 고분자 세라믹 전구체)에 담가 1 내지 2시간 동안 초음파 처리 또는 진공 데시케이터에 넣어 진공분위기를 형성한 뒤 폴리실라잔을 떨어뜨려 30분 내지 1시간동안 함침시켜 성형체의 공극을 폴리실라잔으로 채웠다. 상기 함침 된 성형체는 300°C까지 진공 및 불활성기체 분위기에서 열처리하여 도 1과 같이 폴리실라잔을 성형체 입자 사이에 경화 및 가교구조화 시켰다.

경화된 폴리실라잔을 통해 얻어진 고밀도의 성형체는 폴리실라잔의 열분해 특성에 따라 열분해가 많이 일어나는 구간인 500℃ 내지 800℃에서 승온속도를 느리게 하거나 열분해 시작온도인 550℃정도에서 온도를 일정하게 유지하여 열분해 시 발생되는 기체에 의한 시편의 변형 및 파손을 방지하고 열분해가 완전하게 진행될 수 있도록 하였다.

또한 고분자 전구체가 탄화규소로 전환되는 온도구간인 1450℃ 내지 1600℃에서도, 1450℃와 1600℃에서 각각 온도를 일정하게 30분 내지 1시간 동안 열처리시켜 탄화규소로의 전환이 완전히 이루어지도록 하고 시편의 변형을 방지하였다. 상기시편을 2000℃와 2100℃의 온도로 각각 1시간 동안 소결하여 (표 1)과 같이 더욱 낮은 수축률과 높은 밀도의 소결체를 얻을 수 있었다.

또한 도 2에서 볼 수 있듯이 2000°C의 소결밀도가 2100°C의 소결밀도에 이르는 결과를 얻을 수 있음으로써 (표 1)와 같이, 소결온도 증가 시 나타나는 결정립의 성장이 가져오는 경도값의 감소를 방지할 수 있다.

<표 1> 소결 온도에 따른 경도값 차이

시편	경도(HV)
2100℃ 소결시편	2334
2000℃ 소결시편	2784

<실시 예 2>

고분자 세라믹 전구체로써 폴리카르보실란(Polycarbosilane)을 사용한 경우의 결과는 도 3에 도시한 바와 같다.

도 1은 상용 탄화규소 성형체의 파단면과 폴리실라잔 함침 후 경화시킨 성형체의 파단면의 사진이다.

도 2는 상용시편 및 폴리실라잔 함침시킨 본 발명의 시편의 밀도 및 수축률을 비교한 실험 결과를 도시한 것이다.

도 3은 상용시편 및 폴리카르보실란 함침시킨 본 발명의 시편의 밀도 및 수축률을 비교한 실험 결과를 도시한 것이다.

Claims (10)

1. (a) 규소 고분자 세라믹 전구체를 탄화규소 성형체에 함침시키는 단계; 및

   (b) 탄화규소 성형체에 함침된 규소 고분자 세라믹 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는

   탄화규소 세라믹의 제조방법.
2. 제1항에 있어서

   규소 고분자 세라믹 전구체는 폴리실란(polysilane), 폴리실라잔(Polysilazane), 폴리카르보실란(Polycarbosilane), 폴리실라에틸렌(polysilaethylene), 폴리보로실라잔(polyborosilazane) 및 폴리실록산(polysiloxane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는

   탄화규소 세라믹의 제조방법.
3. 제1항에 있어서

   단계 (a)가 초음파 처리 조건하 또는 진공 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는

   탄화규소 세라믹의 제조방법.
4. 제1항에 있어서

   단계 (b)의 열처리가 300℃ 이하의 온도 범위에서 진공 또는 불활성 분위기로 수행되는 것을 특징으로 하는

   탄화규소 세라믹의 제조방법.
5. 제1항에 있어서

   단계 (b)이후,

   (c) 500 내지 800℃의 온도 범위에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는

   탄화규소 세라믹의 제조방법.
6. 제5항에 있어서

   단계 (c) 이후,

   (d) 성형체를 가열하는 단계; 및

   (e) 상기 단계 (d)에서 수득된 시편을 소결하는 단계;를 추가로 포함하는 것 을 특징으로 하는

   탄화규소 세라믹의 제조방법.
7. 제6항에 있어서

   단계 (d)가 1300 내지 1600℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는

   탄화규소 세라믹의 제조방법.
8. 제6항에 있어서

   단계 (d)가 2000℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는

   탄화규소 세라믹의 제조방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 고밀도 탄화규소 세라믹.
10. 제9항에 있어서

    탄화규소 세라믹의 밀도가 93%이상인 것을 특징으로 하는 고밀도 탄화규소 세라믹.

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