KR20110024068A - 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 이를 이용하여 제조된 마이크로 렌즈 및 이를 포함하는 액정표시장치 - Google Patents

마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 이를 이용하여 제조된 마이크로 렌즈 및 이를 포함하는 액정표시장치 Download PDF

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박순진
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 300nm 이하의 초단파장 노광기를 이용하여 마이크로 렌즈를 제조하기 위한 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 수지와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 갖는 수지를 포함하고 보호율이 25 내지 40%인 수지(A); 광산발생제(B); 및 하기 화학식 4로 표시되는 리플로우(reflow) 패턴 제어용 첨가제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물과 이를 이용하여 제조된 마이크로 렌즈 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009053790568-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112009053790568-PAT00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로 시클로 알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고,
a1, a2, b 및 c는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수이고, 0.25≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.4 또는 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2이다.
<화학식 4>
Figure 112009053790568-PAT00003
상기 화학식 4에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로 시클로 알킬기이고, R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고, n은 독립적으로 1 내지 4의 실수이다.
마이크로 렌즈, 화학증폭형, 레지스트, 조성물, 초단파장, 노광기

Description

마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 이를 이용하여 제조된 마이크로 렌즈 및 이를 포함하는 액정표시장치{Chemically amplified positive photoreist composition for microlens, microlens fabricated by the method and liquid crystal display device including the same}
본 발명은 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용하여 제조된 마이크로 렌즈 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 또는 광 파이버 커넥터의 광학계 재료에는 3 내지 100 ㎛ 정도의 렌즈 직경을 갖는 마이크로 렌즈를 규칙적으로 배열한 마이크로 렌즈 어레이가 사용되고 있다. 상기 마이크로 렌즈는 반도체 칩 위에 형성된 소형렌즈로 들어오는 빛을 집광해주는 역할을 한다.
마이크로 렌즈 어레이를 제조하는 일반적인 방법은 렌즈에 상당하는 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 가열 처리하여 멜트플로우시키고, 상기 멜트플루우시킨 렌즈 패턴은 그대로 렌즈로서 이용하거나, 상기 멜트플로우시킨 렌즈 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 바탕에 렌즈 형상을 전사시키고, 이를 렌즈로서 이용하는 방법 등이 알려져 있다.
상기 렌즈 패턴의 형성에는 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(일본 특허 공개 (평)6-18702 및 일본 특허 공개 (평)6-136239 참조). 이러한 마이크로 렌즈 패턴을 형성하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 다양한 성능이 필요하다. 상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 요구되는 여러 가지 특성으로는 성막 두께, 고감도, 고해상도, 고투과율, 고내열성, 보존 안정성, 원하는 형태의 마이크로 렌즈 형성(렌즈의 곡률 반경 제어) 그리고 형성된 마이크로 렌즈 곡률의 표면 거칠기(Roughness) 등이 있다. 상기 마이크로 렌즈 패턴의 제조에 사용되는 리소그래피 공정용 광원의 파장은 일반적으로 g-선(파장 436nm)이나 i-선(파장 365nm) 파장이 사용된다.
한편, 최근 들어 디지털카메라 등의 고체 촬상 소자는 고화소화 및 화질의 개선을 위해 화소 사이즈가 기존 4~5㎛에서 2㎛이하로 작아짐에 따라 마이크로 렌즈 패턴의 초미세화가 요구되고 있다. 그러나 기존의 마이크로 렌즈 패턴 형성에 사용되는 공정용 광원의 파장인 463~365nm로는 구현할 수 있는 마이크로 렌즈의 패턴의 사이즈가 한계 해상도에 도달하였다.
상기한 마이크로 렌즈 패턴의 사이즈 한계 해상도를 극복하기 위하여 초단파장을 사용하는 시도가 있었으나, 종래 일반적으로 사용되는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 해상도가 좋지 않고, 투과율이 떨어지는 결과를 보 일 뿐만 아니라 제조된 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일이 좋지 않은 결과도 보이고 있다. 이는 마이크로 렌즈의 집광 능력을 저하시키는 원인으로 작용하여 액정표시장치의 효율을 떨어뜨리게 된다. 또한, 마이크로 렌즈는 열처리 공정에서의 온도제어를 통해 원하는 곡률 반경을 형성하게 되는데, 이를 위해, 열처리 공정의 온도를 일정하고 균일하게 유지할 수 있는 기법이 필요하나, 현재로서는 이러한 기법이 미흡한 실정이다. 이로 인해 액정표시장치의 생산 수율이 현저하게 낮아지는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 해상도, 투과율 성능이 뛰어나며, 마이크로 렌즈의 제조에 사용시 카이크로 렌즈의 프로파일이 우수한 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은, 렌즈 곡률 반경 제어 시 열처리 공정의 온도 조절에 의한 것이 아닌 마이크로 렌즈용 조성물의 조성조절에 의한 렌즈 곡률 반경 제어가 용이한 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 마이크로 렌즈를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 마이크로 렌즈를 포함하는 액정표시장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 300nm 이하의 초단파장 노광기를 이용하여 마이크로 렌즈를 제조하기 위한 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 수지와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 갖는 수지를 포함하고 보호율이 25 내지 40%인 수지(A); 광산발생제(B); 및 하기 화학식 4로 표시되는 리플로우(reflow) 패턴 제어용 첨가제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 300nm 이하의 초단파장 노광기를 이용한 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009053790568-PAT00004
<화학식 2>
Figure 112009053790568-PAT00005
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로 시클로 알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고,
a1, a2, b 및 c는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수이고, 0.25≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.4 또는 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2이다.
<화학식 4>
Figure 112009053790568-PAT00006
상기 화학식 4에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로 시클로 알킬기이고, R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고, n은 독립적으로 1 내지 4의 실수이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 마이크로 렌즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물로 제조된 마이크로 렌즈는 고해상도와 고투과율 및 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일이 상대적으로 우수하다. 특히 본 발명의 마이크로 렌즈는 렌즈 곡률 반경 제어 시, 종래의 열처리 공정의 온도 조절에 의한 것이 아닌 조성물중의 첨가제를 통하여 더 용이하게 렌즈 곡률 반경을 제어 함으로서, 목표로 하는 특정 크기의 곡률 반경을 갖는 마이 크로 렌즈를 고정밀하게 형성할 수 있다. 따라서 상기 마이크로 렌즈는 다양한 액정표시장치에 유용하게 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 수지(A), 광산발생제(B) 및 첨가제(C)를 포함한다. 상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 퀀쳐(D) 또는 유기용매(E)를 더 포함할 수 있다.
상기한 조성의 본 발명에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 포지티브 포토레지스트 조성물로서, 초단파장 노광기를 이용하면 300nm 이하의 파장을 조사하면 초미세화된 사이즈의 마이크로 렌즈를 형성할 수 있다.
Ⅰ. 수지(A)
상기 수지(A)는 패턴을 형성하고 유지하는 역할을 한다.
본 발명에 따른 수지(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 수지와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 갖는 수지를 포함하고, 보호율이 25 내지 40%이다. 여기서, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 구조단위는 서로 다른 구조단위인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112009053790568-PAT00007
<화학식 2>
Figure 112009053790568-PAT00008
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로 시클로 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이 고, a1, a2, b 및 c는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수이고, 0.25≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.4 또는 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수가 상술한 범위를 만족하면, 용매에 대한 용해도가 우수하고, 노광 후 탈리 반응 시 잔류물이 발생하지 않는 이점이 있다.
상기 수지(A)에서 [(b+c)/(a1+a2+b+c)]가 0.25≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.4 또는 [c/(a1+a2+b+c)]가 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2이면, 현상액에 대한 용해속도가 우수하고, 콘트라스트가 개선되는 이점이 있다.
특히, 상기 수지(A)에서 [(b+c)/(a1+a2+b+c)]은 0.25≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.40의 값을 갖는다. 여기서 [(b+c)/(a1+a2+b+c)]×100은 상기 수지(A)의 보호율이 되며, 상기 수지(A)의 보호율은 25% 내지 40%이다. 보호율이 상술한 범위를 만족하면, 우수한 해상도를 구현하여 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일이 우수하고, 현상결함을 방지하여 잔사 현상이 방지되는 이점이 있다. 또한 보호율이 상술한 범위를 만족하지 못하면 리플로우가 너무 심하게 일어나, 빛을 모아주는 마이크로 렌즈로서의 특성이 상실되는 문제가 있다.
여기서, 보호율 계산방법을 예를 들어 설명하면, 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 수지의 a1=0.70, b=0.30이고, 화학식 2로 표시되는 구조단위를 갖는 수지의 a2=0.80, c=0.2 일 때에, 보호율은 {b×(화학식 1로 표시되는 구조단위의 중량부) + c×(화학식 2로 표시되는 구조단위의 중량부)}/{(화학식 1로 표시되는 구조단위의 중량부) + (화학식 2로 표시되는 구조단위의 중량부)}×100이다.
상기 수지(A)의 분산도는 1.1 내지 1.5 인 것이 바람직하다. 상기 수지(A)의 분산도가 상술한 범위를 만족하면, 마이크로 렌즈 패턴을 형성하는데 필요로 하는 물성을 가진 수지가 정밀하게 합성될 수 있다.
상기 수지(A) 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위는 9:1 내지 5:5의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위의 중량비율이 상술한 범위를 만족하면, 우수한 패턴 프로파일을 유지시켜 주는 이점이 있다.
상기 수지(A)는 98%이상의 높은 투과율을 가지며, 그에 따라 높은 투과율을 필요로 하는 마이크로 렌즈용 포토레지스트 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 수지(A)는 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위는 산의 작용에 의해 해리 가능한 보호기를 알칼리 수용액에 대해 가용성인 수지에 도입시킴으로써 수득될 수 있다.
그에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시의 일부는 산의 작용에 의해 해리 가능한 보호기로 보호될 수 있 다.
상기 보호기는 특별히 한정되지 않으나, 4급 탄소가 산소원자에 결합된 기, 아세탈형기 및 비방향족 시클릭 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 4급 탄소가 산소원자에 결합된 기의 예로는 t-부틸, t-부톡시카보닐 및 t-부톡시카보닐메틸 등을 들 수 있다. 상기 아세탈형기의 예로는 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에틸]에틸 및 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 등을 들 수 있다. 상기 비방향족 시클릭 화합물의 예로는 3-옥소시클로헥실, 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일(메바론산 락톤으로부터 유도), 2-메틸-2-아다만틸 및 2-에틸-2-아다만틸 등을 들 수 있다. 상기 예시한 보호기 중에서 안정성이 높은 1-에톡시에틸기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조단위는 부분적으로 히드록시스티렌의 히드록시기를 1-에톡시에틸기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖고, 부분적으로는 이소프로필기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 수지와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 갖는 수지의 중량평균분자량은 각각 9,000 내지 14,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 상술한 범위를 만족하면, 마이크로 렌즈 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 현상액에 대하여 적절한 용해속도를 구현할 수 있고 현상 후 잔류물 발생을 방지할 수 있다.
Ⅱ. 광산발생제(B)
상기 광산발생제(B)는 물질 자체 또는 이러한 물질을 포함하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물에 자외선, 원자외선, 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 높은 에너지의 방사선을 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다.
상기 광산발생제(B)로부터 생성되는 산은 수지(A)에 작용하여 상기 수지(A)에 존재하는 산에 불안정한 작용기를 해리 시킨다.
상기 광산발생제(B)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112009053790568-PAT00009
상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 11의 아릴기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 3에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 시클로헥실기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기 또는 벤질기이다. 더욱 바람직하게는 상기 화학식 3에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기 또는 시클로헥실기다.
상기 광산발생제(B)는 상기의 화학식 3로 표시되는 화합물과 함께 산도가 높고 투과율이 높은 다른 광산발생제를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 다른 광산발생제는 기존에 사용하던 광산발생제 보다 투과율이 크기 때문에 두꺼운 막에서 고해상도를 유지 할 수 있다.
상기 산도가 높고 투과율이 높은 다른 광산발생제로는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 예시할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 다른 광산발생제의 보다 구체적인 예로는, 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로 부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리페닐설포늄의 양이온기를 갖고 음이온기로 플루오르기를 갖으며 산도가 높고 친유성이 큰 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트가 바람 직하다.
상기 광산발생제(B)는 고형분을 기준으로 상기 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광산발생제(B)가 상기의 기준으로 0.1 내지 5 중량부로 포함되면, 현상결함이 발생하지 않아 해상도가 우수하며, 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일이 우수한 이점이 있다.
상기 광산발생제(B)가 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 함께 상기 다른 광산발생제를 포함하는 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 다른 광산발셍제의 혼합비율(중량%)은 50:50 내지 90:10이 바람직하다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 다른 광산발생제의 혼합비율이 상술한 범위로 포함되면, 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일이 우수하며, 현상불량을 방지할 수 있는 이점이 있다.
Ⅲ. 첨가제(C)
상기 첨가제(C)는 마이크로렌즈 패턴의 리플로우 시에 패턴 프로파일의 곡률 반경을 조절하기 위하여 첨가된다.
상기 첨가제(C)는 하기 화학식 4으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112009053790568-PAT00010
상기 화학식 4에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로 시클로 알킬기이고, R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고, n은 독립적으로 1 내지 4의 실수이다.
바람직하게는, 상기 화학식4 에서 상기 R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 화학식4 에서 R7, R8, R9 및 R10 는 수소, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수가 상술한 범위를 만족하면, 리플로우시에 패턴 프로파일의 곡률을 조정하는 데 용이한 이점이 있다.
상기 첨가제(C)는 고형분을 기준으로 상기 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 2 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 첨가제(C)가 0.5중량부 미만으로 포함되면 양이 미비하여 발명의 효과를 나타내지 못하며, 상기 첨가제(C)가 2중량부 이상으로 포함되면 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일에 영향을 너무 많이 주어서 원하는 곡률 반경을 나타내지 못하는 문제점이 발생된다.
Ⅳ. 퀀쳐(D)
상기 퀀쳐(Quencher)(D)는 노광 이후 방출과 관련 있는 산의 활성저하(deactivation)에 의해 야기되는 성능상 저하를 예방한다.
상기 퀀쳐(D)는 합성된 질소 함유 염기성 유기 화합물인 것이 바람직하다. 상기 퀀쳐(D)의 구체적인 예에는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드, 디시클로헥실메틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민 등을 들 수 있다. 또한, 일본특허공보 JP-A-11-52575에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물이 퀀쳐로 사용될 수 있다.
특히, 막 두께가 두껍고, 감도가 빠른 조건에서 좋은 마이크로 렌즈 패턴을 형성하기 위해서는 상기 퀀쳐(D)로 디시클로헥실메틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 테트라-n-부틸암모늄히드록사이드, 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 퀀쳐(D)는 고형분을 기준으로 상기 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 퀀쳐(D)가 상기의 기준으로 상술한 범위로 포함되면 산이 노광 영역 이외의 영역에는 확산되지 않아 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일을 일정하게 유지할 수 있고, 감도가 우수하고 현상결함을 억제할 수 있는 이점이 있다.
Ⅴ 유기용매(E)
본 발명의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 유기용매(E)를 더 포함할 수 있다. 상기 유기용매(E)는 각각의 성분들을 용해시키고, 적합한 건조속도를 가지며, 상기 유기용매(E)의 증발 후에는 매끄러운 피막을 제공할 수 있도록 도와준다.
또한 상기 유기용매(E)는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 기술분야에서 사용되는 통상적인 유기용매를 이용할 수 있다.
상기 유기용매(E)는 글리콜 에테르 에스테르, 에스테르, 케톤, 시클릭 에스테르 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 글리콜에테르에스테르의 구체적인 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 에스테르의 구체적인 예로는 에틸락테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트 및 에틸피루베이트 등을 들 수 있다. 상기 케톤의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 상기 시클릭에스테르의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올의 구체적인 예로는 3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매(E)의 함량은 본 발명의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 용액상태로 존재할 수 있으면 특별히 한정하지 않으나, 상기 수지(A) 100중량부에 대하여 600내지 1100중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 유기용매(E)가 상술한 범위로 포함되면, 각각의 성분들이 충분히 용해되어, 균일하 게 혼합될 수 있는 이점이 있고, 마이크로 렌즈 패턴형성과정에서 용매가 건조되어도 매끄러운 표면을 유지할 수 있는 이점이 있다.
상기한 본 발명에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 필요에 따라서 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 조성을 갖는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조되는 마이크로 렌즈를 제공한다.
이하에서는 상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 마이크로 렌즈를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 마이크로 렌즈의 제조방법은 상기한 본 발명에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판상에 코팅하여 도막을 형성하는 도막형성단계와, 마스크를 이용하여 상기 도막의 마이크로 렌즈 패턴이 형성될 영역에 초단파장 노광기로 300nm 이하의 초단파장 레이저를 조사하여 노광하는 노광단계, 상기 노광단계에서의 노광된 도막 영역을 제거하여 마이크로 렌즈 패턴을 형성시키는 현상단계 및 상기 마이크로 렌즈 패턴을 열처리하여 렌즈형상으로 가공하는 가열단계 를 포함한다.
상기 도막형성단계는 본 발명에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 바람직하게는 가열 처리(프리베이킹)를 행함으로써 용제를 제거하여, 건조 도막을 형성하는 단계이다.
상기에서 사용할 수 있는 기판의 종류로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판 및 이들의 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다.
상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다.
상기 코팅시의 두께는 제한 없이 다양한 두께로 형성가능하나, 0.2~1.0um로 코팅하는 것이 바람직하며, 상기 코팅 두께는 전면에 걸쳐 균일한 두께가 되도록 하는 것이 중요하다. 상기 코팅시의 두께가 상기의 범위로 포함될 경우 도막의 표면 평활성이 우수해지고, 경화가 빨라 생산속도의 향상을 도모할 수 있다.
상기 프리 베이킹은 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라 다르게 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 프리베이킹은 60 내지 110 ℃에서 30초간 내지 5분간 정도로 할 수 있다. 상기 범위 내에서 프리베이킹이 이루어질 경우 용제 등의 휘발성분이 빠르게 제거되어 양호한 건조 도막을 얻을 수 있게 된다.
상기 노광단계는 마스크를 이용하여 상기 도막의 마이크로 렌즈 패턴이 형성될 영역에 0.6이상의 개구수를 갖는 초단파장 노광기로 300nm이하의 초단파장 레이저를 조사하여 노광하는 단계이다.
300nm이하의 파장을 갖는 레이저는 주로 알려진 KrF(248nm) 스캐너를 이용할 수 있다. KrF 스캐너는 불화크립톤 소스를 사용하여 발진된 레이저가 248nm의 파장대를 갖는 노광기이다.
마스크를 이용하여 전술한 도막형성단계에서 형성된 도막의 마이크로 렌즈 패턴이 형성될 영역에 노광을 실시하면 마스크에 의해 빛이 투과되고 현상액을 사용하여 현상 처리하여 빛에 조사된 부분을 제거함으로써 패터닝을 행한다.
상기 노광은 반드시 제한되지는 않지만 노광량은 100mJ/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 30~75mJ/㎠인 것이 바람직하다. 상기 노광량이 100mJ/㎠을 초과할 경우 노광 공정상의 지연으로 인한 전체 공정시간의 증가와 노광기 내부의 렌즈에 변형(distortion)으로 인한 노광기의 수명을 단축시킬 수 있다는 단점이 있다.
상기 현상단계는 상기 노광단계에서의 노광된 도막 영역을 제거하여 마이크로 렌즈 패턴을 형성시키는 단계이다. 상기 현상단계에서 노광된 도막 영역을 제거하기 위해서 사용되는 현상액은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 통상 알칼리성 화합물과 계면활성제를 포함하는 수용액이다.
상기 현상액에 포함되는 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히 드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5중량%인 것이다.
상기 현상액에 포함되는 계면 활성제로는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양이온계 계면활성제 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 라우릴알콜황산에스테르나트륨, 올레일알콜황산에스테르나트륨 등의 고급 알콜 황산에스테르염류; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류; 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다. 양이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염, 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 현상액 중의 계면활성제의 농도는 0.01 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%인 것이다.
상기 가열 단계는 마이크로 렌즈 패턴을 열처리하여 렌즈형상으로 가공하는 단계이다.
상기 열처리는 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용할 수 있으며, 상기 열처리(하드 베이킹)에 의해 해당 마이크로 렌즈 패턴은 렌즈 모양으로 변하게 한다.
상기 가열 단계에서 하드 베이킹의 가열 온도는, 예를 들면 120 내지 250℃가 바람직하게 적용될 수 있다. 상기의 온도에서의 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 1 내지 15분간, 오븐 내에서 가열처리를 행하는 경우에는 10 내지 30분간으로 할 수 있다. 이때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이크법 등을 이용할 수도 있다.
상기와 같이 하면 마이크로 렌즈에 대응하는 패턴상 박막이 기판의 표면 상에 형성된 마이크로 렌즈 어레이를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 마이크로 렌즈 어레이의 제조과정에서 초단판장 노광기를 사용하여 300nm이하의 파장을 조사함에 따라 미세화된 마이크로 렌즈 패턴을 제조할 수 있다. 특히 본 발명에 의해 얻어지는 마이크로 렌즈 패턴은 현재 상용화 되는 마이크로 렌즈 패턴의 폭 사이즈인 2.2㎛ 보다도 현저하게 미세한 1.5㎛이하, 특히 1.0㎛이하가 가능하다. 그에 따라 상기 미세화된 마이크로 렌즈 패턴을 갖는 본 발명에 따른 마이크로 렌즈 액정표시장치에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 마이크로 렌즈를 포함하는 액정표시장치를 제공한다. 상기 액정표시장치는 본 발명에 따라 제조된 마이크로 렌즈를 포함하는 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 채택할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하기로 하나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명들이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예1: 1-에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 폴리(히드록시스티렌)인 A-1의 합성
1리터의 가지형 플라스크에 40g의 폴리(p-히드록시스티렌)[중량평균 분자량; 11,000, 분산도: 1.1](p-히드록시스티렌 구조 단위의 분자량을 사용하여 계산된 333m㏖) 및 47㎎(0.25m㏖)의 p-톨루엔술폰산 1수화물을 넣고 이들을 720g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켰다. 이러한 용액을 온도 60℃ 및 압력 10Torr(1,333㎩) 이하의 조건에서 감압 증류시켜, 공비(共沸) 탈수시켰다. 증류 후 용액의 중량은 337g이었다. 이러한 용액을 질소로 퍼징된 500㎖ 4목 플라스크로 옮기고, 여기에 13.3g(184m㏖)의 에틸 비닐 에테르를 적가한 후, 이들을 25℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 62.3g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테 이트 및 320g의 메틸이소부틸케톤을 첨가하였고, 추가로 240㎖의 이온교환수를 첨가하였고, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 혼합물을 정치(靜置)시켜, 유기층 부분을 취출시켰다. 유기층에 다시 240㎖의 이온교환수를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 세정한 후, 이를 정치시켜 액체가 분리되도록 하였다. 이온교환수로의 세정 및 액체 분리를 다시 수행한 후, 유기층을 취출시키고 감압하에 증류시켜, 물 및 메틸이소부틸케톤을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와의 공비 증류에 의해 제거하였다. 생성된 1-에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하였고, 중합체를 1H-NMR로 분석하였다. 폴리(p-히드록시스티렌) 내의 히드록실기의 40%가 1-에톡시에틸기로 에테르화되었다. 이러한 중합체를 A-1으로 지칭하고, A-1은 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하고, 분자량이 12,500, 분산도 1.45, R1: 메틸기, R2: 에틸기, a1=0.60, b=0.40이다.
합성예2: 1-에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 폴리(히드록시스티렌)인 A-2 수지의 합성
에틸비닐에테르의 양을 10g(138m㏖)로 변경하여 1-에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 폴리(히드록시스티렌)의 용액을 수득하는 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방식으로 반응, 후처리 및 분석을 수행하였다. 폴리(히드록시스티렌) 내의 히드록실기의 30%가 1-에톡시에틸기로 에테르화되었다. 이러한 중합체를 A-2로 지칭하며, 상기 A-2는 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하고, 분자량 12,300, 분 산도 1.45, R1: 메틸기, R2: 에틸기, a1=0.70, b=0.30이다.
합성예3: 이소프로필기로 부분적으로 에테르화된 폴리(히드록시스티렌)인 A-3 수지의 합성
650g의 폴리(p-히드록시스티렌)[＇VP-8000', Nippon Soda K.K. 제조, 중량평균 분자량: 8000, 분산도: 1.2](p-히드록시스티렌 구조 단위의 분자량을 사용하여 계산된 5.41㏖) 및 6.5㎏의 아세톤을 넣고, 교반하여 이들을 용해시킨 후, 여기에 246g(2.43㏖)의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 35℃에서 가열하였다. 이러한 수지 용액 내로 130.6g의 이소프로필클로라이드(1.62㏖, 폴리(p-히드록시스티렌)의 히드록실기를 기준으로 0.30 당량)를 약 30분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 35℃에서 3시간 동안 교반한 후, 6.5㎏의 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 혼합물을 2% 옥살산 수용액으로 3회 세정하였다. 생성된 유기층을 이온교환수로 추가로 세정하여, 액체를 분리시키고, 이러한 공정을 5회 반복하였다. 이러한 유기층으로부터, 수지 용액 함량이 2.0㎏이 될 때까지 용매를 증류 제거하여 농축시켰다. 이어서, 6.0㎏의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 추가로 2.5㎏으로 농축시켜 이소프로필이기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하였다. 생성된 중합체를 13C-NMR로 분석하였다. 폴리(히드록시스티렌) 내의 히드록실기의 30%가 이소프로필이기로 에스테르화되었다. 이 중합체를 A-3으로 지칭하며, 상기 A-3은 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하고, 분자량 10,000, 분산도 1.4, R3과 R4: 메틸기, a2=0.70, c=0.30이다.
실시예1 내지 3 및 비교예1 내지 7: 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물의 제조
표 1에 제시된 성분과 조성비로 수지, 광산발생제, 첨가제 및 퀀쳐를 혼합하고, 그 후 혼합물을 유기용매에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물을 제조했다.
　 수지(중량부) 광산발생제(중량부) 첨가제
(중량부)		 퀀쳐
(중량부)		 용매
(중량부)
실시예1 A-1/A-2/A-3 50/23.3/26.7=100 B-1/B-2 2.96/0.24=3.2 C-1 1.8 D-1 0.6 E-1 850
보호율: 35%
실시예2 A-1/A-2/A-3 50/23.3/26.7=100 B-1/B-2 2.96/0.24=3.2 C-1 0.9 D-1 0.6 E-1 850
보호율: 35%
실시예3 A-1/A-2/A-3 50/23.3/26.7=100 B-1/B-2 2.96/0.24=3.2 C-1 2 D-1 0.6 E-1 850
보호율: 35%
비교예1 A-1/A-2/A-3 50/23.3/26.7=100 B-1/B-2 2.96/0.24=3.2 C-1 4 D-1 0.6 E-1 850
보호율: 35%
비교예2 A-1/A-2/A-3 50/23.3/26.7=100 B-1/B-2 2.96/0.24=3.2 C-1 6 D-1 0.6 E-1 850
보호율: 35%
비교예3 A-1/A-2/A-3 50/23.3/26.7=100 B-1/B-2 2.96/0.24=3.2 C-1 0.2 D-1 0.6 E-1 850
보호율: 35%
비교예4 A-1/A-2/A-3 50/23.3/26.7=100 B-1/B-2 2.96/0.24=3.2 C-1 0 D-1 0.6 E-1 850
보호율: 35%
비교예5 A-1 100 B-1/B-2 2.96/0.24=3.2 C-1 0 D-1 0.6 E-1 850
보호율: 40%
비교예6 A-2 100 B-1/B-2 2.96/0.24=3.2 C-1 0 D-1 0.6 E-1 850
보호율: 30%
비교예7 A-1/A-2 50/50=100 B-1/B-2 2.96/0.24=3.2 C-1 0 D-1 0.6 E-1 850
보호율: 35%
A-1: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 1-에톡시에틸 보호기를 함유한 분자량 12,500, 분산도 1.45의 수지로 a1=0.60, b=0.40
A-2: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 1-에톡시에틸 보호기를 함유한 분자량 12,300, 분산도 1.45의 수지로 a1=0.70, b=0.30
A-3: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 이소프로필 보호기를 함유한 분자량 10,000, 분산도 1.4 의 수지로 a2=0.70, c=0.30
B-1: 화학식 3에서의 R3 및 R4가 각각 부틸기인 디아조디설폰 타입 광산발생제
B-2: 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
C-1: DMHI(5,5-dimethyl-2,4-imidazolidinedione)
D-1: 2,6-디이소프로필아닐린
E-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
실험예: 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물의 특성 평가
(1) 해상도:리쏘(litho)
실시예1 내지 3 및 비교예1 내지 7의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼에 스핀 피복기를 사용하여 도포하고 건조시켜서 0.30㎛의 막두께를 갖는 레지스트막을 형성하였다. 상기 레지스트막을 110℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행했다. 이와 같이 형성된 레지스트막을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248㎚(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.68, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 다트 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서 노광 후굽기를 110℃에서 60초 동안 수행했다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행했다. 현상 후의 패턴을 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 1.0㎛ 다트 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정한 다음 아래와 같이 평가하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
◎: 매우 높음, ○: 높음, △: 낮음, ×: 불량
(2) 투과율 평가
마이크로 렌즈 조성물을 스핀 코터를 이용하여 4인치 유리기판 위에 코팅을 하여, 110℃, 60초의 조건으로 Pre-bake를 행하여 실온에서 냉각 후, UV-Spectrum DU-800(BECKMAN社)를 이용하여 200㎚ 내지 800㎚의 파장에 대한 투과율 측정을 하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
(3) 리플로우 정도 평가:마이크로 렌즈 프로파일
상기 리쏘실험에서 하드 베이크 공정을 진행하여 얻어진 마이크로 렌즈 패턴 형상의 단면을 주사 전자 현미경을 사용하여 패턴 모양을 관찰한 다음 아래와 같이 평가하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, ×: 불량
해상도(um) 감도(mJ/cm2) 투과율(%) 마이크로 렌즈 프로파일
해상도 값 평가
실시예1 200nm ◎ 40 99 ◎
실시예2 200nm ◎ 36 99 ◎
실시예3 200nm ◎ 44 99 ◎
비교예1 250nm ○ 30 99 X
비교예2 250nm ○ 34 99 X
비교예3 250nm ○ 30 99 △
비교예4 200nm ◎ 35 99 △
비교예5 250nm ○ 30 98 △
비교예6 250nm ○ 38 98 △
비교예7 250nm ○ 30 98 △
표 2에 나타낸 바와 같이, 300nm 이하의 초단파장 노광기를 이용하여 마이크로 렌즈를 제조하는 경우 실시예1 내지 실시예3은 비교예1 내지 비교예7에 비해서 마이크로 렌즈의 패턴 프로파일이 우수함을 알 수 있다. 특히, 화학식 4의 구조를 가진 첨가제를 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우 상기 화학식 4의 구조를 가진 첨가제를 함유하지 않은 비교예 4 내지 7에 비하여 렌즈 패턴 프로파일이 우수함을 알 수 있으며, 또한 화학식 4의 구조를 가진 첨가제를 일정량을 함유하고 있는 실시예 1 내지 실시예3이 일정범위를 벗어난 량을 가진 비교예1 내지 3보다 마이크로 렌즈 패턴이 우수함을 알 수 있다.
또한, 도 1은 실시예1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치(Hitachi) 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이고, 도 2는 비교예1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다. 상기 도 1 및 2을 참조하면, 실시예1의 레지스트 조성물 패턴은 프로파일이 우수함을 알 수 있으나, 비교예1의 레지스트 조성물 패턴은 프로파일이 우수하지 못하여, 측면의 형상이 불량인 것을 알 수 있다.
따라서, 도면을 참조로 하여 볼 때 본 발명의 마이크로 렌즈는 열처리 공정의 온도 조절에 의한 것이 아닌 조성물의 조성조절에 의해 렌즈 곡률 반경을 제어 함으로서, 목표로 하는 특정 크기의 곡률 반경을 갖는 마이크로 렌즈를 고정밀하게 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 1은 실시예1의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예1의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일을 촬영한 사진이다.

Claims (13)

  1. 300nm 이하의 초단파장 노광기를 이용하여 마이크로 렌즈를 제조하기 위한 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 수지와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 갖는 수지를 포함하고 보호율이 25 내지 40%인 수지(A);
    광산발생제(B); 및
    하기 화학식 4로 표시되는 리플로우(reflow) 패턴 제어용 첨가제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112009053790568-PAT00011
    <화학식 2>
    Figure 112009053790568-PAT00012
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로 시클로 알킬기이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고,
    a1, a2, b 및 c는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수이고, 0.25≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.4 또는 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2이다.)
    <화학식 4>
    Figure 112009053790568-PAT00013
    (상기 화학식4에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로 시클로 알킬기이고, R9 및 R10는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고, n은 독립적으로 1 내지 4의 실수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지(A) 100 중량부에 대하여,
    상기 광산발생제(B) 0.1 내지 5 중량부; 및
    상기 첨가제(C) 0.5 내지 2 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지(A)의 분산도는 1.1 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위는 상기 수지(A) 내에 9:1 내지 5:5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시기 일부는 각각 산에 의해 해리 가능한 보호기로 보호된 것임을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 보호기는 4급 탄소가 산소원자에 결합된 기, 아세탈형기 및 비방향족 시클릭 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 갖는 수지와 화학식 2로 표시되는 구조단위를 갖는 수지의 중량평균분자량은 각각 9,000 내지 14,000인 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식4 에서 R7, R8, R9 및 R10 는 수소, 메틸기, 에틸기로 이루어진 군으로부터의 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 광산발생제(B)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물:
    <화학식 3>
    Figure 112009053790568-PAT00014
    상기 화학식 3에서,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 11의 아릴기이다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 3의 R5 및 R6이 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 시클로헥실기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기 및 벤질기로 이루어진 군으로부터의 선택되는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 광산발생제(B)는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 및 설포네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다른 광산발생제를을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 것임을 특징으로 하는 마이크로 렌즈.
  13. 청구항 12에 기재된 마이크로 렌즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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