KR20110024064A - 초단파장 노광기를 이용한 마이크로 렌즈 어레이의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 마이크로 렌즈 어레이 및 이를 포함하는 액정표시장치 - Google Patents

초단파장 노광기를 이용한 마이크로 렌즈 어레이의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 마이크로 렌즈 어레이 및 이를 포함하는 액정표시장치 Download PDF

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김성훈
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성시진
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 초단파장 노광기를 이용한 마이크로 렌즈 어레이 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 마이크로 렌즈 어레이 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 초단파장 노광기와 높은 개구수를 통해 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 초미세화된 마이크로 렌즈 어레이를 제조할 수 있으며, 따라서 상기 제조방법에 의해 제조되는 마이크로 렌즈 어레이는 액정표시장치에 유용하게 적용될 수 있다.
초단파장 노광기, 화학증폭형, 마이크로 렌즈

Description

초단파장 노광기를 이용한 마이크로 렌즈 어레이의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 마이크로 렌즈 어레이 및 이를 포함하는 액정표시장치 {Manufacturing method of micro lens, micro lens by the method and liquid crystal display device including the same}
본 발명은 초단파장 노광기를 이용한 마이크로 렌즈 어레이의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 마이크로 렌즈 어레이 및 이를 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 또는 광 파이버 커넥터의 광학계 재료에는 3 내지 100 ㎛ 정도의 렌즈 직경을 갖는 마이크로 렌즈를 규칙적으로 배열한 마이크로 렌즈 어레이가 사용되고 있다. 상기 마이크로 렌즈는 반도체 칩 위에 형성된 소형렌즈로 들어오는 빛을 집광해주는 역할을 한다.
마이크로 렌즈 어레이를 제조하는 일반적인 방법은 렌즈에 상당하는 포토레 지스트 패턴을 형성한 후, 가열 처리하여 멜트플로우시키고, 상기 멜트플루우시킨 렌즈 패턴은 그대로 렌즈로서 이용하거나, 상기 멜트플로우시킨 렌즈 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 바탕에 렌즈 형상을 전사시키고, 이를 렌즈로서 이용하는 방법 등이 알려져 있다.
상기 렌즈 패턴의 형성에는 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(일본 특허 공개 (평)6-18702 및 일본 특허 공개 (평)6-136239 참조). 이러한 마이크로 렌즈 패턴을 형성하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 다양한 성능이 필요하다. 상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 요구되는 여러 가지 특성으로는 성막 두께, 고감도, 고해상도, 고투과율, 고내열성, 보존 안정성, 원하는 형태의 마이크로 렌즈 형성(렌즈의 곡률 반경 제어) 그리고 형성된 마이크로 렌즈 곡률의 표면 거칠기(Roughness) 등이 있다. 상기 마이크로 렌즈 패턴의 제조에 사용되는 리소그래피 공정용 광원의 파장은 일반적으로 g-선(파장 436nm)이나 i-선(파장 365nm) 파장이 사용된다.
한편, 최근 들어 디지털카메라 등의 고체 촬상 소자는 고화소화 및 화질의 개선을 위해 화소의 폭 사이즈가 기존 4~5㎛에서 2㎛이하로 작아짐에 따라 마이크로 렌즈 패턴의 초미세화가 요구되고 있다. 그러나 기존의 마이크로 렌즈 패턴 형성에 사용되는 공정용 광원의 파장인 463~365nm로는 구현할 수 있는 마이크로 렌즈의 패턴의 사이즈가 한계 해상도에 도달하였다. 그에 따라 기존의 공정을 적용시에는 초미세화된 마이크로 렌즈 어레이를 고해상도로 얻을 수 없다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 초미세화된 고해상도의 마이크로 렌즈 패턴의 제조가 가능한 초단파장 노광기를 이용한 마이크로 렌즈 어레이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 방법에 의해 제조되는 초미세화된 고해상도의 마이크로 렌즈 어레이를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 마이크로 렌즈 어레이를 포함하는 액정표시장치를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기 기술한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 300nm 이하의 초단파장에 반응하는 광산발생제를 포함하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하여 도막을 형성하는 도막형성단계와; 마스크를 이용하여 상기 도막의 마이크로 렌즈 패턴이 형성될 영역에 0.6이상의 개구수를 갖는 초단파장 노광기로 300nm 이하의 초단파장 레이저를 조사하여 노광하는 노광단계; 상기 노광단계에서의 노광된 도막 영역을 제거하여 마이크로 렌즈 패턴을 형성하는 현상단계; 및 상기 마이크로 렌즈 패턴을 열처리하여 렌즈형상으로 가공하는 가열단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 초단파장 노광기를 이용한 마이크로 렌즈 어레이의 제조방 법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈 어레이를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 마이크로 렌즈 어레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치를 제공한다.
상기한 본 발명에 따른 마이크로 렌즈 어레이의 제조방법은 노광 과정에서 300nm 이하의 짧은 파장의 레이저와 0.6 이상의 높은 개구수를 갖는 노광기를 사용하여 낮은 한계 해상도로 미세한 마이크로 렌즈 어레이를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 마이크로 렌즈 어레이는 렌즈 곡률 반경 제어 시, 종래의 열처리 공정의 온도 조절에 의한 것이 아닌 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 조성조절에 의해 렌즈 곡률 반경을 제어 함으로서, 목표로 하는 특정 크기의 곡률 반경을 갖는 마이크로 렌즈 어레이를 고정밀하게 형성할 수 있다.
상기 마이크로 렌즈 어레이는 다양한 액정표시장치에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 들어 상세 하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 렌즈 어레이의 제조방법의 공정을 나타낸 공정도이다.
본 발명에 따른 마이크로 렌즈 어레이의 제조방법은 도막형성단계(S1)와 노광단계(S2), 현상단계(S3), 가열단계(S4)를 포함하여 이루어진다.
도막형성단계(S1)
상기 도막형성단계(S1)는 300nm 이하의 초단파장에 반응하는 광산발생제를 포함하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅하여 도막을 형성하는 단계이다. 바람직하게는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 코팅한 후 프리베이킹(예비 가열 처리)를 행함으로써 용제를 제거하여 건조도막을 얻는 것이 좋다.
상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 300nm 이하의 초단파장에 반응하는 광산발생제를 포함하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 수지의 혼합물(A); 300nm 이하의 초단파장에 반응하는 광산발생제(B); 및 유기용매(C)를 포함한다.
상기 수지의 혼합물(A)은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 수지 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 수지를 포함하여 이루어진다.
<화학식 1>
Figure 112009053789780-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112009053789780-PAT00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 시클로 알킬기이며, R3는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 시클로 알킬기이며, a1, a2, b 및 c는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수를 나타내며, a1+a2+b+c=1이고, 0.20≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.45 또는 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2이다.
상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는 수지 및 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는 수지의 혼합물(A)은 마이크로 렌즈 패턴을 형성하고 패턴의 형상을 유지시켜주는데 중요한 역할을 수행한다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 시클로 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 용매에 대한 용해도가 떨어지는 문제점이 발생하며, 노광 후에 탈리 반응이 일어날 시에 잔유물로 남는 문제점이 발생한다. 또한, 상기 시클로 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 용매에 대한 용해도 문제가 발생한다.
상기 [(b+c)/(a1+a2+b+c)]은 0.20≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.45의 값을 갖는 것이 바람직하다. [(b+c)/(a1+a2+b+c)]×100은 상기 수지의 혼합물(A)의 보호율이 되며, 상기 수지의 혼합물(A)의 보호율은 20% 내지 45%가 바람직하다. 여기서, (b+c)/(a1+a2+b+c) 값이 0.20 미만이거나, 0.45 초과하면, 고감도 하에서 패턴불량이 발생하는 문제점이 있다.
여기서, 보호율 계산방법을 예를 들어 설명하면, 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는 수지에서 a1=0.70, b=0.30이고, 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는 수지에서 a2=0.80, c=0.2 일 때, 보호율은 b×(화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는 수지의 중량부)+c×(화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는 수지의 중량부)이다.
또한, 상기 c/(a1+a2+b+c)은 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2인 것이 바람직하고, 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.15의 값을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 c/(a1+a2+b+c)의 값이 0.01 미만이면, 초미세화된 마이크로 렌즈 패턴의 형성에 어 려움이 있으며, c/(a1+a2+b+c)의 값이 0.2를 초과하면, 현상액에 대한 용해 속도가 저하되어 콘트라스트가 악화될 수 있다.
상기 수지의 혼합물(A)의 중량평균분자량은 9,000 내지 14,000인 것이 바람직하다. 상기 수지의 혼합물(A)의 중량평균분자량의 값이 9,000 미만이면 마이크로 렌즈 패턴 형성에 어려움이 생기며, 14,000를 초과하면 현상액에 대한 용해 속도가 저하되거나 현상 후에 잔유물로 남을 가능성이 커지게 된다.
또한, 상기 수지의 혼합물(A)의 분산도는 1.1 내지 1.5 인 것이 바람직하다. 상기 수지의 혼합물(A)의 분산도가 1.1 내지 1.5의 범위이면, 마이크로 렌즈 패턴을 형성하는데 필요로 하는 물성을 가진 수지가 정밀하게 합성될 수 있다. 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는 수지와 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는 수지는 9:1 내지 5:5의 중량비로 상기 수지의 혼합물(A) 내에 포함되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는 수지와 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는 수지가 상술한 범위를 만족하면, 우수한 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일을 유지시켜 주는 이점이 있다.
상기 수지의 혼합물(A)은 본래 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 된다.
상기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 갖는 수지 또는 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는 수지는 산의 작용에 의해 해리 가능한 보호기를 알칼리 수용액에 대해 가용성인 수지에 도입시킴으로써 수득될 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 로 표현되는 반복단위를 갖는 수지는 히드록시기의 일부를 산의 작용에 의해서 해리가 되는 보호기로 보호한 히드록시스티렌 골격을 갖는 수지를 포함하고, 상기 화학식 2로 표현되는 반복단위를 갖는 수지는 히드록시기의 일부를 산의 작용에 의해서 해리가 되지 않는 보호기로 보호된 히드록시스티렌 골격을 갖는 수지를 포함한다.
상기 보호기는 특별히 한정되지 않으나, 4급 탄소가 산소원자에 결합된 그룹, 아세탈형기 및 비방향족 시클릭 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 4급 탄소가 산소원자에 결합된 그룹으로는 t-부틸, t-부톡시카보닐 및 t-부톡시카보닐메틸 등을 들 수 있다. 상기 아세탈형기로는 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에틸]에틸 및 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 등을 들 수 있다. 상기 비방향족 시클릭 화합물로는 3-옥소시클로헥실, 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일(메바론산 락톤으로부터 유도), 2-메틸-2-아다만틸 및 2-에틸-2-아다만틸 등을 들 수 있다. 상기 예시한 보호기 중에서 안정성이 높은 1-에톡시에틸기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 상기 수지의 혼합물(A)은 부분적으로 히드록시스티렌의 히드록시기를 1-에톡시에틸기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 수지를 포함하고, 부분적으로는 피발로일레이트기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광산발생제(B)는 빛 또는 방사선의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물로서, 물질 자체 또는 이러한 물질을 포함하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 자외선, 원자외선, 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 높은 에너지의 방사선을 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다.
상기 광산발생제(B)로부터 생성되는 산은 상기 수지의 혼합물(A)에 작용하여 수지에 존재하는 산의 불안정한 작용기를 해리 시킨다.
상기 광산발생제(B)는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112009053789780-PAT00003
상기 화학식 3에서, R4 및 R5은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.
바람직하게는 상기 화학식 3에서, R4 및 R5은 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기 또는 벤질기이다. 더욱 바람직하게는 상기 화학식 3에서 R4 및 R5은 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기 이다.
상기 광산발생제(B)는 상기의 화학식 3으로 표시되는 화합물과 함께 산도가 높고 투과율이 높은 다른 광산발생제를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 다른 광산발생제는 기존에 사용하던 광산발생제 보다 투과율이 크기 때문에 두꺼운 막에서 고해상도를 유지 할 수 있다.상기 산도가 높고 투과율이 높은 다른 광산발생제로는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 예시할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 다른 광산발생제의 보다 구체적인 예로는, 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포 늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리페닐설포늄의 양이온기를 갖고 음이온기로써 플루오르기를 함유하여 산도가 높고 친유성이 큰 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트가 바람직하다.
상기 광산발생제(B)의 함량은, 고형분을 기준으로 상기 수지의 혼합물(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 상기 광산발생제(B)가 상기의 기준으로 0.1 내지 5 중량부로 포함되면, 현상결함이 발생하지 않아 해상도가 우수하며, 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일이 우수한 이점이 있다.
상기 광산발생제(B)가 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 함께 상기 다른 광산발생제를 포함하는 경우 이들의 혼합비율(중량%)은 50:50~90:10이 바람직하다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 50 내지 90%로 포함된다면, 이를 포함하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조되는 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일이 우수하며, 현상불량을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 유기용매(C)는 상기 수지의 혼합물(A) 및 광산발생제(B)를 용해시키고, 적합한 건조속도를 가지며, 상기 유기용매(C)의 증발 후에는 매끄러운 피막을 제공할 수 있도록 도와준다.
상기 유기용매(C)는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 기술분야에서 사용되는 통상적인 유기용매를 이용할 수 있다.
상기 유기용매(C)는 글리콜에테르에스테르, 에스테르, 케톤, 시클릭에스테르 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함할 수 있다.
상기 글리콜에테르에스테르의 구체적인 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 에스테르의 구체적인 예로는 에틸락테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트 및 에틸피루베이트 등을 들 수 있다. 상기 케톤의 구체적인 예로는 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 상기 시클릭에스테르의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올의 구체적인 예로는 3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다.
상기 유기용매(C)는 상기 수지의 혼합물(A) 100 중량부를 기준으로 250 내지 450중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기용매(C)가 상기의 기준으로 250 내지 450 중량부로 포함되면, 상기 수지의 혼합물(A) 및 광산발생제(B)가 충분히 용해되어, 균일하게 혼합될 수 있는 이점이 있고, 도막형성단계(S1)에서 용매가 건조되어도 매끄러운 표면을 유지할 수 있는 이점이 있다.
상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물은 퀀쳐(Quencher)(D)를 더 포함할 수 있다. 상기 퀀쳐는 합성된 질소 함유 염기성 유기 화합물일 수 있으며, 그 함량은 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 정도의 양으로 포함될 수 있다.
상기 퀀쳐(Quencher)의 구체적인 예에는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄히드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록사이드, 디사이클로헥실메틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민 등을 들 수 있다. 또한, 일본특허공보 JP-A-11-52575에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물이 퀀쳐로 사용될 수 있다.
특히, 막 두께가 두껍고, 감도가 빠른 조건에서 좋은 마이크로 렌즈 패턴을 형성하기 위해서는 상기 퀀쳐로 디사이클로헥실메틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린 또는 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 퀀쳐는 고형분을 기준으로 상기 수지의 혼합물(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 퀀쳐가 상기의 기준으로 0.001 내지 10 중량부로 포함되면, 산이 노광 영역 이외의 영역에는 확산되지 않아 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일을 일정하게 유지할 수 있고, 감도가 우수하고 현상결함을 억제할 수 있는 이점이 있다.
상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물은 필요에 따라서 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제 및 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다.
상술한 성분들로 이루어지는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 기판 상에 코팅하여 도막을 형성하게 된다.
상기에서 기판은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 적용할 수 있다. 예를 들면 상기 기판의 구체적인 예로는 유리 기판, 실리콘 기판 및 이들의 표면에 각종 금속이 형성된 기판 등을 들 수 있다.
상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있고, 특히 스 핀 코팅법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다.
상기 코팅시의 두께는 반드시 제한되지는 않지만 0.15~1.0um 두께로 코팅하는 것이 바람직하며, 상기 코팅 두께는 전면에 걸쳐 균일한 두께가 되도록 하는 것이 중요하다. 상기 코팅시의 두께가 상기의 범위로 포함될 경우 도막의 표면 평활성이 우수해지고, 경화가 빨라 생산속도의 향상을 도모할 수 있다.
마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 코팅이 완료되면 프리베이킹을 통해 용제 등의 휘발성분을 제거하여 도막을 얻게 된다.
상기 프리베이킹은 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라서 다양하게 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 프리베이킹은 60 내지 110 ℃에서 30초간 내지 5분간 실시할 수 있다. 상기 범위 내에서 프리베이킹이 이루어질 경우 용제 등의 휘발성분이 빠르게 제거되어 양호한 건조 도막을 얻을 수 있게 된다.
노광단계(S2)
상기 노광단계(S2)는 마스크를 이용하여 상기 도막의 마이크로 렌즈 패턴이 형성될 영역에 0.6이상의 개구수를 갖는 초단파장 노광기로 300nm이하의 초단파장 레이저를 조사하여 노광하는 단계이다.
300nm이하의 파장을 갖는 레이저는 주로 알려진 KrF(248nm) 스캐너를 이용할 수 있다. KrF 스캐너는 불화크립톤 소스를 사용하여 발진된 레이저가 248nm의 파장대를 갖는 노광기이다.
하기 수학식 1의 Rayleigh 식에서 보는 바와 같이 해상도는 일반적으로 개구수가 클수록 좋아진다. 즉, Rayleigh 식에서 해상도는 파장이 짧을수록 개구수가 크면 클수록 한계 해상도 값이 작아져 구현할 수 있는 마이크로 렌즈 패턴의 크기가 미세화될 수 있게 된다. 이를 고려하여 본 발명에서는 노광기의 개구수가 0.6이상이 되도록 한 상태에서 노광하게 된다. 상기 개구수가 0.6 미만일 경우 해상도가 떨어지는 단점이 있다.
Figure 112009053789780-PAT00004
마스크를 이용하여 전술한 도막형성단계(S1)에서 형성된 도막의 마이크로 렌즈 패턴이 형성될 영역에 노광을 실시하면 마스크에 의해 빛이 투과되고 현상액을 사용하여 현상 처리하여 빛에 조사된 부분을 제거함으로써 패터닝을 행한다.
상기 노광은 반드시 제한되지는 않지만 노광량은 100mJ/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 30~75mJ/㎠인 것이 바람직하다. 상기 노광량이 100mJ/㎠을 초과할 경우 노광 공정상의 지연으로 인한 전체 공정시간의 증가와 노광기 내부의 렌즈에 변형(distortion)으로 인한 노광기의 수명을 단축시킬 수 있다는 단점이 있다.
현상단계(S3)
상기 현상단계(S3)는 상기 노광단계(S2)에서의 노광된 도막 영역을 제거하여 마이크로 렌즈 패턴을 형성시키는 단계이다. 상기 현상단계(S3)에서 노광된 도막 영역을 제거하기 위해서 사용되는 현상액은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 통상 알칼리성 화합물과 계면활성제를 포함하는 수용액이다. 상기 현상액에 포함되는 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5중량%인 것이다.상기 현상액에 포함되는 계면 활성제로는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양이온계 계면활성제 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스 테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 음이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 라우릴알콜황산에스테르나트륨, 올레일알콜황산에스테르나트륨 등의 고급 알콜 황산에스테르염류; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류; 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다. 양이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염, 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.상기 현상액 중의 계면활성제의 농도는 0.01 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%인 것이다.
가열단계(S4)
상기 가열단계(S4)는 마이크로 렌즈 패턴을 열처리하여 렌즈형상으로 가공하는 단계이다.
상기 열처리는 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용할 수 있으며, 상기 열처리(하드 베이킹)에 의해 해당 마이크로 렌즈 패턴은 렌즈 모양으로 변하게 한다.
상기 가열단계(S4)에서 하드 베이킹의 가열 온도는, 예를 들면 120 내지 250℃가 바람직하게 적용될 수 있다. 상기의 온도에서의 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 1 내지 15분간, 오븐 내에서 가열처리를 행하는 경우에는 10 내지 30분간으로 할 수 있다. 이때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이크법 등을 이용할 수도 있다.
상기와 같이 하면 마이크로 렌즈에 대응하는 패턴이 기판의 표면 상에 형성된 마이크로 렌즈 어레이를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 마이크로 렌즈 어레이의 제조과정에서 초단판장 노광기를 사용하여 300nm이하의 파장을 조사함에 따라 미세화된 마이크로 렌즈 패턴을 제조할 수 있다. 특히 본 발명에 의해 얻어지는 마이크로 렌즈 패턴은 현재 상용화되는 마이크로 렌즈 패턴의 폭 사이즈인 2.2㎛ 보다도 현저하게 미세한 1.5㎛이하, 특히 1.0㎛이하가 가능하다. 그에 따라 상기 미세화된 마이크로 렌즈 패턴을 갖는 본 발명에 따른 마이크로 렌즈 어레이는 액정표시장치에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에서는 상기 마이크로 렌즈 어레이를 포함하는 액정표시장치를 제공한다. 상기 액정표시장치는 본 발명에 따라 제조된 마이크로 렌즈 어레이를 포함하는 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 채택할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하기로 하나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명들이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예1 내지 4: 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조
표 1에 제시된 조성비(고형분으로 환산된 것)로 혼합하여 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 제조된 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 0.2㎛ 기공 크기의 필터를 사용하여 여과하였다.
수지(중량부) 광산발생제(중량부) 용매(중량부) 퀀쳐(중량부)
실시예 1 A-1(70부) B-1(2.2부) C-1(377부) D-1(0.148부)
A-3(30부) D-2(0.074부)
실시예 2 A-2(70부) B-1(2.2부) C-1(377부) D-1(0.148부)
A-3(30부) D-2(0.074부)
실시예 3 A-1(70부) B-1(4.4부) C-1(377부) D-1(0.148부)
A-3(30부) D-2(0.074부)
실시예 4 A-2(70부) B-1(4.4부) C-1(377부) D-1(0.148부)
A-3(30부) D-2(0.074부)
비교예 1 A-4(100부) B-2(2.2부) C-2(377부) D-1(0.148부)
D-2(0.074부)
비교예 2 A-4(100부) B-2(4.4부) C-2(377부) D-1(0.148부)
D-2(0.074부)
비교예 3 A-4(100부) B-3(2.2부) C-2(377부) D-1(0.148부)
D-2(0.074부)
비교예 4 A-4(100부) B-3(4.4부) C-2(377부) D-1(0.148부)
D-2(0.074부)
A-1: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 1-에톡시에틸기 보호기를 함유한 분자량 12,500, 분산도 1.45 의 수지로 a1=0.60, b=0.40, c=0.0
A-2: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 1-에톡시에틸 보호기를 함유한 분자량 12,300, 분산도 1.45 의 수지로 a1=0.70, b=0.30, c=0.0
A-3: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 피바로일 보호기를 함유한 분자량 10,000, 분산도 1.4 의 수지로 a2=0.80, b=0.0, c=0.20
A-4: 저분자량체를 제외한 m-크레졸 노볼락 수지
B-1: 화학식 2에서의 R4 및 R5이 각각 부틸기인 디아조디설폰 타입 광산발생제B-2: T-307-2 (스미토모 화학 제품, 광산발생제)
B-3: T-493-2.2 (스미토모 화학 제품, 광산발생제)
C-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-2: 2-HeptanoneD-1: 디사이클로헥실메틸아민
D-2: 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민
<실험예> 마이크로 렌즈용 화학증폭용 포토레지스트 조성물의 성능 테스트
(1) 해상도
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 화학증폭용 마이크로 렌즈용 포토레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 피복기를 사용하여 도포하였고, 건조시킨 후의 레지스트막의 두께는 0.30㎛이었다. 상기 건조된 레지스트막이 형성된 기판을 110℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행하였다. 이와 같이 형성된 레지스트막을 갖는 웨이퍼 기판을 노광 파장이 248㎚(KrF)인 스캔 방식 노광기[상품명:NSR-S203B, 제조사: Nikon Corp., NA=0.68, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 다트 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서 노광 후 열처리를 110℃에서 60초 동안 수행하였다. 그런 다음 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하였다. 현상 후의 패턴을 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 1.0㎛ 다트 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정한 다음 아래와 같이 평가하고 그 결과와 함께 해상도 값(space size)을 표 2에 나타내었다.
◎: 매우 높음, ○: 높음, △: 낮음, ×: 불량
(2) 투과율 평가
마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 스핀 코터를 이용하여 4인치 유리기판 위에 코팅을 하여, 110℃, 60초의 조건으로 프리베이킹을 행하여 실온에서 냉각 후, UV-Spectrum DU-800(BECKMAN社)를 이용하여 200㎚ 내지 800㎚의 파장에 대한 투과율 측정을 한 다음 아래와 같이 평가하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
(3) 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일 평가
하드 베이크 공정을 진행하여 얻어진 마이크로 렌즈 패턴 프로파일의 단면을 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰한 다음 아래와 같이 평가하였으며, 결과를 표 2에 나타내었다.
◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, ×: 불량
감도(mJ/cm2) 해상도 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일 투과율(%)
해상도 값 평가
실시예1 25 200nm ◎ ○ 97
실시예2 30 200nm ◎ ○ 96
실시예3 35 200nm ◎ ○ 96
실시예4 40 200nm ◎ ○ 97
비교예1 60 350nm X X 94
비교예2 65 400nm X X 93
비교예3 70 400nm X X 93
비교예4 80 350nm X X 90
표 2의 결과를 통해, 비교예 1 내지 4 의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 비하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성한 마이크로 렌즈 패턴의 해상도, 감도, 투과율 및 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 렌즈 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.

Claims (6)

  1. 300nm 이하의 초단파에 반응하는 광산발생제를 포함하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판상에 코팅하여 도막을 형성하는 도막형성단계와;
    마스크를 이용하여 상기 도막의 마이크로 렌즈 패턴이 형성될 영역에 0.6이상의 개구수를 갖는 초단파장 노광기로 300nm 이하의 초단파장 레이저를 조사하여 노광하는 노광단계; 및
    상기 노광단계에서의 노광된 도막 영역을 제거하여 마이크로 렌즈 패턴을 형성시키는 현상단계; 및
    상기 마이크로 렌즈 패턴을 열처리하여 렌즈형상으로 가공하는 가열단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초단파장 노광기를 이용한 마이크로 렌즈 어레이의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 도막형성단계는 상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 0.15~1.0um 두께로 코팅하여 도막을 형성시키는 것임을 특징으로 하는 초단파장 노광기를 이용한 마이크로 렌즈 어레이 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 수지 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 수지의 혼합물(A); 300nm 이하의 초단파장에 반응하는 광산발생제(B); 및 유기용매(C)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초단파장 노광기를 이용한 마이크로 렌즈 어레이 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112009053789780-PAT00005
    <화학식 2>
    Figure 112009053789780-PAT00006
    (상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 시클로 알킬기이며, R3는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 시클로 알킬기이며, a1, a2, b 및 c는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수를 나타내며, a1+a2+b+c=1이고, 0.20≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.45 또는 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2이다)
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 노광기는 KrF 스캐너 노광기((248nm)인 것을 특징으로 하는 초단파장 노광기를 이용한 마이크로 렌즈 어레이의 제조방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 마이크로 렌즈 어레이.
  6. 청구항 5에 기재된 마이크로 렌즈를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
KR1020090081922A 2009-09-01 2009-09-01 초단파장 노광기를 이용한 마이크로 렌즈 어레이의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 마이크로 렌즈 어레이 및 이를 포함하는 액정표시장치 KR20110024064A (ko)

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