KR20110124099A - 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 마이크로 렌즈 - Google Patents

마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 마이크로 렌즈 Download PDF

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이상행
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 해상도 및 투과율이 우수하고 내열성이 향상된 마이크로 렌즈를 형성할 수 있는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 이를 사용하여 제조된 마이크로 렌즈에 관한 것이다. 본 발명에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은, 열가교기를 포함하는 반복단위를 가지는 공중합체 수지 및 해상도와 투과율이 우수한 공중합체 수지를 포함함으로써 해상도와 투과율이 우수한 내열성이 향상된 마이크로 렌즈를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 고내열성을 가지기 때문에 제조과정에서 고온에서도 마이크로 렌즈가 착색이 되지 않아 렌즈의 투과율을 유지할 수 있는 장점이 있다.

Description

마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 마이크로 렌즈 {Chemically amplification type photoreist composition for microlens, and microlens fabricated thereby}
본 발명은 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 이를 사용하여 제조된 마이크로 렌즈에 관한 것으로, 구체적으로는 해상도 및 투과율이 우수하고 내열성이 향상된 마이크로 렌즈를 형성할 수 있는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 이를 사용하여 제조된 마이크로 렌즈에 관한 것이다.
전자복사기, CCD, CMOS이미지센서 등과 같은 광학기기에 사용되는 마이크로 렌즈는 일반적으로 반도체 칩 위에 마이크로 렌즈 재료 층을 적용함으로써 제조할 수 있다. 마이크로 렌즈를 제조하는 방법으로는, 유리기판을 식각하여 요철을 형성시켜 굴절률이 높은 자외선 경화형 수지로 채우는 방법, 렌즈에 대응하는 레지스트 패턴을 형성한 후 가열 용융시켜 그대로 렌즈로 이용하는 방법 또는 가열 용융시킨 렌즈 패턴을 마스크로 하여 건식 식각에 의해 바탕에 렌즈 형상을 전사시키는 방법 등이 있다. 현재는 렌즈에 대응하는 레지스트 패턴을 형성한 후 가열 용융시켜 그대로 렌즈로 이용하는 방법이 다양하게 연구되고 있다. 상기 레지스트는 성막 두께, 고감도, 고해상도, 고투과율, 고내열성, 보존 안정성, 렌즈의 곡률 반경 제어 및 형성된 마이크로 렌즈 곡률의 표면 거칠기 등 여러 가지 특성이 중요하다.
그러나, 종래의 마이크로 렌즈용으로 이용되는 레지스트 조성물은 해상도, 투과율 및 내열성이 좋지 않았다. 이는 마이크로 렌즈의 집광 능력을 저하시키고, 광학기기의 효율을 떨어뜨리게 된다. 특히, 종래의 렌즈의 형성에 사용되는 레지스트 조성물은 마이크로 렌즈의 내열성이 충분하지 아니한 문제가 있었다. 예를 들면, 이미지 센서의 제조 공정에 있어서 마이크로 렌즈를 형성한 뒤, 컬러 필터 등의 다른 부품을 형성하기 위해 230℃~250℃의 가열 공정을 행할 수 있다. 그러나, 종래의 마이크로 렌즈 제조용 레지스트 조성물을 이용한 마이크로 렌즈는 가열 처리에 따라서 투과율이 저하되는 등으로 내열성이 불충분하였다. 또한, 이러한 문제점을 인지한 일본국 특개 2006-251464호 공보에 개시된 마이크로 렌즈도 가열처리 시 높은 온도에서 마이크로 렌즈가 착색을 일으켜, 그 결과 렌즈의 투과율이 저하되어 버리는 문제점이 있었다. 따라서, 해상도, 투과율 및 내열성이 우수한 마이크로 렌즈를 제조하기 위한 마이크로 렌즈 제조용 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 종래기술 상의 문제점을 해결할 수 있는 포토레지스트 조성물을 개발하고자 예의 노력한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
결국, 본 발명의 목적은 해상도 및 투과율이 우수하고 내열성이 향상된 마이크로 렌즈를 형성할 수 있는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 이를 사용하여 제조된 마이크로 렌즈 및 상기 렌즈를 포함하는 광학기기를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 하기 <화학식 1>로 표시되는 공중합체 수지; 하기 <화학식 2>로 표시되는 공중합체 수지; 산발생제; 및
Figure pat00001
(quencher)를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 제공된다.
<화학식 1>
Figure pat00002

<화학식 2>
Figure pat00003
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1는 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고, R3는 히드록시기이며, R4는 수소원자 또는 메틸기이고, R5는 수소원자 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 화합물이며, R6는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 옥세틸(oxetyl)기 이고, a1, b1, a2, b2, 및 c2는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 산발생제는 열산발생제 및 광산발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열산발생제는 하기 <화학식3>으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00004
R7는 알킬기 또는 히드록시기이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 <화학식 1>에서 a1은 0.5 내지 0.8, b1은 0.2 내지 0.5이고, 상기 <화학식 2>에서 a2는 0.25 내지 0.45, b2는 0.2 내지 0.45, c2는 0.35 내지 0.55일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 <화학식 1>로 표시되는 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 상기 <화학식 2>로 표시되는 공중합체 수지 0.1 내지 10 중량부; 산발생제 0.1 내지 10 중량부; 및 상기
Figure pat00005
(quencher)0.001 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 광산발생제는 오늄(onium)염 화합물, 유기-할로겐화된 알킬 트리아진 타입의 화합물, 디술폰화합물, 디아조메탄술포닐 화합물, 및 술폰산염 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기
Figure pat00006
(quencher)는 질소 함유 염기성 유기 화합물로써, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중에서 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있다.
Figure pat00007
상기 구조식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 고리형 알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R12, R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 고리형 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R15는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기이다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물로 제조되는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 마이크로 렌즈를 포함하는 광학기기가 제공된다.
본 발명에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은, 열가교기를 포함하는 반복단위를 가지는 공중합체 수지 및 해상도와 투과율이 우수한 공중합체 수지를 포함함으로써 해상도와 투과율이 우수한 내열성이 향상된 마이크로 렌즈를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 고내열성을 가지기 때문에 제조과정에서 고온에서도 마이크로 렌즈가 착색이 되지 않아 렌즈의 투과율을 유지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 열처리 전 마이크로 렌즈의 주사 전자현미경 사진이다.
도 2는 220℃ 열처리 후의 마이크로 렌즈의 주사 전자현미경 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 하기 <화학식 1>로 표시되는 공중합체 수지, 하기 <화학식 2>로 표시되는 공중합체 수지, 하기 <화학식3>으로 표시되는 열산발생제, 광산발생제 및
Figure pat00008
(quencher)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하, 구성성분들에 대하여 상세히 설명한다.
수지
본 발명의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 포함되는 수지 성분은, 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 되는 수지이다. 수지 성분은 하기 <화학식 1>로 표시되는 공중합체 수지, 하기 <화학식 2>로 표시되는 공중합체 수지로 구성된다.
<화학식 1>
Figure pat00009

<화학식 2>
Figure pat00010

상기 <화학식 1> 및 <화학식 2>로 표시되는 구조단위에서 a1, b1, a2, b2, 및 c2 는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수이다. 상기 <화학식 1>에서 a1은 0.5 내지 0.8, b1은 0.2 내지 0.5 인 것이 바람직하다. 이는 b1이 0.2 미만일 경우 제조된 마이크로 렌즈의 해상도가 낮아지고, 0.5를 초과할 경우 잔사(스컴)이 남는 문제점이 있기 때문이다. 또한, 상기 <화학식 2>에서 a2은 0.25 내지 0.45, b2는 0.2 내지 0.45, c2는 0.35 내지 0.55인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1는 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고, R3는 히드록시기이며, R4는 수소원자 또는 메틸기이고, R5는 수소원자 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 화합물이며, R6는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 옥세틸(oxetyl)기 이고, 이러한 탄소수 1 내지 5의 알킬 화합물로는 (3-메틸옥세탄-3-일)메틸, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸, (3-메틸옥세탄-3-일)프로필 등을 들 수 있다.
또한, 상기 <화학식 1>로 표시되는 공중합체 수지 100 중량부에 대하여, 상기 <화학식 2>로 표시되는 공중합체 수지는 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 0.1 중량부 미만일 경우 내열성이 감소하고, 10 중량부 초과일 경우에는 잔사가 발생하는 문제점이 있기 때문이다.
산발생제
열 또는 방사선의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물은 열산발생제 또는 광산발생제로, 물질 자체 또는 이러한 물질을 함유하는 레지스트 조성물에 열, 자외선, 원자외선, 전자선, X-선, 또는 방사광과 같은 열처리 및 고에너지의 방사선을 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 열산 발생제는 열 경화를 위한 열처리 공정의 수행 시 산을 발생시킴으로써 막의 경화를 촉진시키는 작용을 하게 된다. 광산발생제로부터 생성되는 산은 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산에 불안정한 작용기를 해리시킨다.
<화학식 3>
Figure pat00011

상기 <화학식 3>으로 표시되는 열산발생제의 구조단위에서 R7은 알킬기 또는 히드록시기인 것이 바람직하며, 광산발생제는 오늄(onium)염 화합물, 유기-할로겐화된 알킬 트리아진 타입의 화합물, 디술폰화합물, 디아조메탄술포닐 화합물, 및 술폰산염 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, N-(트리프루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 등이 포함되며, 바람직하게는 트리페닐설포늄의 양이온기를 갖고 음이온기로써 플루오르를 함유하여 산도가 높고 친유성이 큰 광산발생제를 사용한다.
본 발명에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물에서 산발생제 성분의 함량은, 상기 <화학식 1>로 표시되는 공중합체 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 산발생제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 현상결함과 같은 해상도에서 불량한 모습이 나타나고, 10 중량부를 초과하면 패턴 모양이 붕괴되어 패턴화된 레지스트층을 거의 형성할 수 없는 문제점이 있기 때문이다.
Figure pat00012
(quencher)
본 발명의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 다른 염기성 유기 화합물, 즉
Figure pat00013
(quencher)로써 질소 함유 염기성 유기 화합물을 함유할 수 있다. 질소 함유 염기성 유기 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pat00014
상기 구조식에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 고리형 알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R12, R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 고리형 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R15는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기이다. 또한, 일본 특개 평 11-52575호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물을
Figure pat00015
(quencher)로서 추가로 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서
Figure pat00016
(quencher)는, 상기 <화학식 1>로 표시되는 공중합체 수지 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 5 중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 상기
Figure pat00017
(quencher)의 함량이 0.001 중량부 미만이면 산의 확산이 많아지게 되어 노광부위 이상이 현상되므로 패턴 프로파일이 나빠지게 되고, 5 중량부를 초과하면 산의 확산을 저하시켜 감도가 낮아지거나 현상결함에 따른 프로파일의 변화를 야기시킴으로써 포토레지스트 조성물의 감광성이 오히려 저감된다는 문제점이 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 또는 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 추가로 소량 함유할 수 있다.
용매
상기 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 통상적인 용매에 용해된 성분들을 함유하는 레지스트 액체 조성물 형태로서, 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 등과 같은 기판 상에 도포된다. 포토레지스트 조성물을 용해하는 데에 사용되는 용매는 성분들을 용해시키고 적합한 건조 속도를 나타내며 용매 증발 후 균일하고 매끄러운 피막을 제공하는 것이 바람직하며, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예로써, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 시클릭 에스테르; 3-메톡시-1-부탄올 등과 같은 알콜을 포함한다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로써 사용될 수 있다.
마이크로 렌즈 제조방법
본 발명은 상술한 조성을 갖는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조되는 마이크로 렌즈를 제공한다. 이하에서는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 마이크로 렌즈를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 마이크로 렌즈의 제조방법은 상기한 본 발명에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 기판상에 코팅하여 도막을 형성하는 도막형성 단계와, 마스크를 이용하여 도막의 마이크로 렌즈 패턴이 형성될 영역에 자외선 노광기로 조사하여 노광하는 노광단계, 노광단계에서의 노광된 도막 영역을 제거하여 마이크로 렌즈 패턴을 형성시키는 현상단계, 및 마이크로 렌즈 패턴을 열처리하여 렌즈형상으로 가공하는 가열단계를 포함한다.
도막형성 단계는 본 발명에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 바람직하게는 가열 처리(프리 베이킹)를 행함으로써 용제를 제거하여, 건조 도막을 형성하는 단계이다. 마이크로 렌즈의 제조방법에서 사용할 수 있는 기판의 종류로서는, 예를 들면 유리 기판, 실리콘 기판 및 이들의 표면에 각종 금속이 형성된 기판을 들 수 있다.
마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 사용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿다이 도포법이 바람직하다. 코팅 시의 두께는 제한 없이 다양한 두께로 형성가능하나, 0.2 내지 1.0㎛로 코팅하는 것이 바람직하며, 코팅 두께는 전면에 걸쳐 균일한 두께가 되도록 하는 것이 중요하다. 코팅시의 두께가 상기의 범위로 포함될 경우 도막의 표면 평활성이 우수해지고, 경화가 빨라 생산속도의 향상을 도모할 수 있다.
프리 베이킹은 각 성분의 종류, 사용 비율 등에 따라 다르게 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 프리 베이킹은 60 내지 110 ℃에서 30초 내지 5분 정도로 할 수 있다. 범위 내에서 프리 베이킹이 이루어질 경우 용제 등의 휘발성분이 빠르게 제거되어 양호한 건조 도막을 얻을 수 있게 된다.
노광단계는 마스크를 이용하여 상기 도막의 마이크로 렌즈 패턴이 형성될 영역에
자외선, 엑시마레이저 광 등의 활성화 에너지선을 조사하여 노광하는 단계이다. 마스크를 이용하여 전술한 도막형성단계에서 형성된 도막의 마이크로 렌즈패턴이 형성될 영역에 노광을 실시하면 마스크에 의해 빛이 투과되고 현상액을 사용하여 현상 처리하여 빛에 조사된 부분을 제거함으로써 패터닝을 행한다.
현상단계에서 노광된 도막 영역을 제거하기 위해서 사용되는 현상액은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 통상 알칼리성 화합물과 계면활성제를 포함하는 수용액이다. 현상액에 포함되는 알칼리성 화합물은 무기 및 유기 알칼리성 화합물 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5중량%인 것이 바람직하다.
현상액에 포함되는 계면 활성제로는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 양이온계 계면활성제 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 비이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 라우릴알콜황산에스테르나트륨, 올레일알콜황산에스테르나트륨 등의 고급 알콜 황산에스테르염류; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류; 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 구체적인 예로는, 스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염, 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 현상액 중의 계면활성제의 농도는 0.01 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 8중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
가열 단계는 마이크로 렌즈 패턴을 열처리하여 렌즈형상으로 가공하는 단계이다. 열처리는 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용할 수 있으며, 열처리(하드 베이킹)에 의해 해당 마이크로 렌즈 패턴은 렌즈 모양으로 변하게 한다. 가열 단계에서 하드 베이킹의 가열 온도는, 예를 들면 150 내지 250℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃이다. 이 때, 상기 <화학식 2>로 표시되는 반복단위를 가지는 열가교기에 있어서 가교반응을 진행시킨다. 구체적으로는 <화학식 2>로 표시되는 반복단위에 옥세탄기가 포함된 경우에는 옥세탄기가 개환하여 가교반응이 진행된다. 이 가교반응에 의해 수지의 경도, 즉 마이크로 렌즈의 경도가 상승되고, 내열성과 내약품성의 향상 및 렌즈형상의 안정화 등을 가능하게 된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 수지는 특정의 분자량을 가지는 공중합체를 이용하고 있기 때문에 유리전이온도가 높고, 이 열처리에 의해서 경화 전에 형상이 무너지는 경우가 없다.
상기의 온도에서의 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 다르지만 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 1 내지 15분 간, 오븐 내에서 가열처리를 행하는 경우에는 10 내지 30분 간으로 할 수 있다. 이 때 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이크법 등을 이용할 수도 있다.
상기와 같은 방법으로 마이크로 렌즈에 대응하는 패턴상 박막이 기판의 표면 상에 형성된 마이크로 렌즈 어레이를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4 : 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 제조
표 1에 제시된 성분을 각각 제시된 중량부 비로 혼합하여 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.
수지
(중량부)		 산발생제
(중량부)
Figure pat00018

(중량부)		 용매
(중량부)
실시예 1 A-1
(100)		 A-3
(14.8)		 B-1
(3.7)		 B-2
(3.7)		 C-1
(7.4)		 D-1
(622)		 D-2
(414)
실시예 2 A-1
(100)		 A-3
(7.4)		 B-1
(3.7)		 B-2
(3.7)		 C-1
(7.4)		 D-1
(622)		 D-2
(414)
실시예 3 A-1
(100)		 A-3
(44.4)		 B-1
(3.7)		 B-2
(2.22)		 B-3
(2.22)		 C-1
(3.7)		 C-2
(3.7)		 D-1
(622)		 D-2
(414)
비교예 1 A-1
(100)		 B-2
(3.7)		 C-1
(7.4)		 D-1
(622)		 D-2
(414)
비교예 2 A-2
(100)		 B-2
(3.7)		 C-1
(7.4)		 D-1
(622)		 D-2
(414)
비교예 3 A-4
(100)		 B-2
(3.7)		 C-1
(7.4)		 D-1
(622)		 D-2
(414)
비교예 4 A-2
(100)		 A-3
(14.8)		 B-1
(3.7)		 B-2
(3.7)		 C-1
(7.4)		 D-1
(622)		 D-2
(414)
A-1: <화학식 1>로 표시되는 공중합체 수지(R1: 메틸기, R2: 에틸기)에서 a1은 0.6, b1은 0.4의 구조단위인 수지 (제조사: Dupont, 상품명: Poly-GA2)
A-2: 폴리히드록시스티렌 공중합체 수지에서 히드록시기 일부가 에톡시에틸 보호기로 보호된 분자량 10,000인 수지 (제조사: Dupont, 상품명: Poly-CK2)
A-3: 메타아크릴산, 1-사이클로헥실-1H-피롤-2,5-다이온 및 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸 메타아크릴레이트의 공중합체 수지(제조사: SCC, 상품명: SDI)
A-4: 저분자량체를 제외한 m-크레졸 노볼락 수지 (제조사: SCC)
B-1: <화학식 3>으로 표시되는 R7 이 히드록시기인 히드록시페닐설포늄 타입의 열산발생제
B-2: 디아조타입 광산발생제
B-3: 트리페닐설포늄 타입 광산발생제
C-1: 트리이소프로파놀아민
C-2: 2,6-디이소프로필아닐린
D-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D-2: 에틸락테이트
실험예 : 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물 특성 테스트
1. 해상도 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 피복기를 사용하여 도포하였고, 건조시킨 후의 레지스트막의 두께는 0.30㎛이었다. 상기 건조된 레지스트막이 형성된 기판을 110℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행하였다. 이와 같이 형성된 레지스트막을 갖는 웨이퍼 기판을 고압수은등을 사용하여 다트 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서 노광 후 열처리를 110℃에서 60초 동안 수행하였다. 그런 다음 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하였다. 현상 후의 패턴을 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 1.5㎛ 다트 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정한 다음 아래와 같이 평가하고 그 결과와 함께 해상도 값(space size)을 하기의 표 2에 나타내었다.
2. 투과율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 스핀 코터를 이용하여 4인치 유리기판 위에 코팅을 하여, 110℃, 60초의 조건으로 프리 베이킹을 행하여 실온에서 냉각 후, UV-Spectrum DU-800(BECKMAN社)를 이용하여 200㎚ 내지 800㎚의 파장에 대한 투과율을 측정 후 450nm 투과율을 평가하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
3. 마이크로 렌즈 패턴의 프로파일 평가
1.5㎛ 다트 패턴으로 만들어진 포토레지스트를 100℃~300℃ 온도조건의 플로우 공정을 진행한다. 더욱 바람직하게는 150℃~220℃의 조건으로 핫 플레이트 내에서 1분 내지 15분간 열처리를 진행하며, 더욱 바람직하게는 3분 동안 열처리를 진행한다. 플로우 공정을 통해 얻어진 반구형상의 마이크로 렌즈 패턴 프로파일의 단면을 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰한 다음 아래와 같이 평가하였으며, 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
해상도 ◎ ◎ ○ ◎ ○ △ △
투과율(220℃) 98% 97% 95% 97% 98% 87% 97%
렌즈형상(200℃) ◎ ○ ◎ × × × ○
렌즈형상(220℃) ◎ ○ ○ × × × ×
* 해상도 : ◎: 매우 높음, ○: 높음, △: 낮음, ×: 불량
* 마이크로 렌즈 형상 : ◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, ×: 불량
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 <화학식 1>로 표시되는 공중합체 수지;
    하기 <화학식 2>로 표시되는 공중합체 수지;
    산발생제; 및
    Figure pat00019
    (quencher)를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.

    <화학식 1>
    Figure pat00020


    <화학식 2>
    Figure pat00021


    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1는 수소원자 또는 메틸기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이고,
    R3는 히드록시기이며,
    R4는 수소원자 또는 메틸기이고,
    R5는 수소원자 또는 탄소수 3 내지 10의 고리형 화합물이며,
    R6는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 옥세틸(oxetyl)기 이고,
    a1, b1, a2, b2, 및 c2는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산발생제는 열산발생제 및 광산발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 열산발생제는 하기 <화학식3>으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.

    <화학식 3>
    Figure pat00022

    R7는 알킬기 또는 히드록시기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 <화학식 1>에서 a1은 0.5 내지 0.8, b1은 0.2 내지 0.5 이고,
    상기 <화학식 2>에서 a2은 0.25 내지 0.45, b2는 0.2 내지 0.45, c2는 0.35 내지 0.55인 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 <화학식 1>로 표시되는 공중합체 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 <화학식 2>로 표시되는 공중합체 수지 0.1 내지 10 중량부;
    상기 산발생제 0.1 내지 10 중량부; 및
    상기
    Figure pat00023
    (quencher) 0.001 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 광산발생제는 오늄(onium)염 화합물, 유기-할로겐화된 알킬 트리아진 타입의 화합물, 디술폰화합물, 디아조메탄술포닐 화합물, 및 술폰산염 화합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기
    Figure pat00024
    (quencher)는 질소 함유 염기성 유기 화합물로써, 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중에서 선택된 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물.

    Figure pat00025


    상기 구조식에서,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5~10의 고리형 알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
    R12, R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 고리형 알킬기; 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
    R15는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 또는 히드록시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기이다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 따른 마이크로 렌즈용 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈.
  9. 청구항 8의 마이크로 렌즈를 포함하는 광학기기.
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