KR20110020774A - 가요성 폴리우레탄 겔코트를 제조하기 위한 2-성분 조성물 - Google Patents

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뤼디거 노바크
토마스 쉴로스저
라이너 바르투쉬
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 성분 및 충전제로서 헥사메틸디실라잔(HMDS)에 의해 소수성화되고 이어서 볼 밀에 의해 구조적으로 개질된 발열적으로 제조된 실리카를 포함하는 2-성분 조성물의, 에폭시 수지 및 비닐 에스테르 복합체용 가요성 폴리우레탄 겔코트를 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

가요성 폴리우레탄 겔코트를 제조하기 위한 2-성분 조성물 {TWO-COMPONENT COMPOSITION FOR PRODUCING FLEXIBLE POLYURETHANE GELCOATS}
본 발명은 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 2-성분 조성물의 에폭시 수지 및 비닐 에스테르 복합체용 가요성 폴리우레탄 겔코트를 제조하기 위한 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 복합체 제조 방법, 및 복합체에 관한 것이다.
복합체 (예를 들어 직포 및/또는 부직포 유리 섬유 직물/웹 및 에폭시 수지/비닐 에스테르 수지)의 표면은 흔히 비교적 좋지 못하고, 또한 광 (light) 및 풍화에 불안정하다. 따라서 이는 표면 코팅을 필요로 한다. 상기 복합체의 직접적인 표면 코팅이 섬유의 직립(standing-up)을 수반할 수 있으므로, 에폭시 수지/비닐 에스테르 수지 복합체가 표면-코팅되기 전에, 이는 연마(sand)되고 충전되어야 한다. 이에 대한 하나의 대안은 겔코트의 사용이다.
겔코트는 매끄러운 성분 표면을 제조하기 위해 복합체 제조에서 성형물에 적용될 수 있는 수지 시스템이고, 동시에 매력적이고, 적절한 경우 광-안정성이고 풍화-안정성인 표면을 초래한다. 인-몰드(in-mould) 공정의 경우, 겔코트 수지 시스템은, 이의 반응성 성분이 혼합된 이후에, 제1 층으로서 가공 시간 (가사시간(potlife)) 내에 몰드에 도입된다. 겔화 후에 수득된 층이 합성 수지 (예를 들어 에폭시 수지 또는 비닐 에스테르 수지) 및 적절한 경우, 유기 또는 무기 웹 또는 직물 (예를 들어 직포 유리 섬유 직물 또는 부직포 유리 섬유 웹)에 적용되는 경우 손상되지 않을 만큼 충분한 기계적 안정성을 가진다. 유사한 설명은 사출 공정 및 습윤성 라미네이트가 적용되는 경우에, 또한 프리프레그(prepreg)의 적용에도 적용된다.
(i) 합성 수지 (에폭시 수지 및/또는 비닐 에스테르 수지) 및 (ii) 겔코트 사이의 충분한 접착력을 보장하기 위해, 합성 수지의 코팅은 겔코트 수지 시스템의 라미네이팅 시간내에 실시해야 한다. 후속적으로, 합성 수지 및 겔코트 수지 시스템은 완전히 경화된다.
본 발명의 설명의 맥락에서, 하기 용어 정의가 적용된다:
- 라미네이팅 시간은 겔코트 필름이 몰드에 적용되는 시점을 시작으로 무점착(tack-free) 상태가 되는 기간이고, 여기서 겔코트와 라미네이트 사이의 충분한 접착력을 보장하기 위해 이 기간 내에 상기 겔코트 필름이 라미네이팅되어야 한다.
- 가사시간은 2개의 반응성 성분의 혼합을 시작으로 반응 혼합물이 겔 상태가 될 때까지의 기간이다. 가사 시간의 종료 이후에, 반응 혼합물은 더이상 가공될 수 없다.
- 무점착 시간은 초기에 혼합된 균일한 반응 혼합물의 몰드의 표면에의 적용을 시작으로 적용된 필름이 점착성이 없는 상태가 될 때까지의 기간이다.
- 겔화 시간(gel time)은, E-DIN VDE 0291-2 (VDE 0291-Part 2): 1997-06의 섹션 9.2.1에 기재된 바와 같이, 반응 혼합물이 겔 상태가 될 때까지를 측정한 시간이다.
사용된 겔코트 수지 시스템은, 예를 들어 자유 라디칼 경화 수지를 기재로 하는 제형, 예컨대 불포화 폴리에스테르 (UP), 비닐 에스테르 또는 아크릴레이트-종결된 올리고머이다. UP 합성 수지 (UP 복합체 재료)와의 적용에서, 내부 겔코트 표면에서의 경화 반응으로 인해 이들 수지 시스템은 신뢰성 있는 가공을 가지고 다양한 합성 수지에의 양호한 접착력(복합체 재료에의 접착력)을 나타내는데, 이는 상기 반응이 대기 산소에 의해 저해되고, 합성 수지가 적용된 후에만 경계층이 경화되기 때문이다. 그러나, 다양한 시판되는 UP-기재 겔코트는 충분한 광택 안정성을 나타내지 않고 초킹(chalking) 경향 및 실금(hairline crack)을 형성하는 경향이 있다. UP-기재 겔코트의 다른 단점은 방지할 수 없는 단량체 방출, 복합체/겔코트 경계에서 응력을 야기하여 경계면의 불량한 안정성을 초래하는 경화 과정에서 흔한 매우 심한 수축, 및 또한 에폭시 수지 (EP 수지) 또는 비닐 에스테르 수지 (VE 수지)를 기재로 하는 복합체와 비교하여 전형적으로 불량한 접착력이다.
EP 복합체 재료와 함께 적용하기 위해, 예를 들어 EP 겔코트 (예를 들어 SP-시스템으로부터의 것)를 사용할 수 있다. UP 겔코트와 비교하여, EP 겔코트는 EP 복합체 재료에의 매우 보다 양호한 접착력을 나타낸다. EP 겔코트는 또한 휘발성 단량체를 함유하지 않으므로 대부분의 스티렌-함유 UP 겔코트인 것보다 산업 위생의 관점에서 덜 유해하다. 그러나 EP 겔코트의 단점은
- 특정 상황하에 경화된 겔코트의 변색 및 매우 감소된 기계적 내성을 초래할 수 있는, 혼합 비율에서의 부정확성에 대한 낮은 허용오차,
- 매우 발열적인 경화 반응, 이는 작은 배치 크기만 허용함,
- 매우 갑작스러운 경화 반응,
- 불충분한 풍화 안정성,
- 매우 불량한 열적 황변 안정성,
- 통상적으로 높은 유리 전이 온도 (70℃, SP-시스템으로부터의 겔코트) 및 이에 따라 유리 전이 온도보다 상당히 낮은 운전 온도(service temperature)에서의 재료의 취성, 및
- 약간의 황변 안정성을 가지는 EP 수지의 높은 가격이다.
따라서, 높은 광안정성 및 풍화 안정성이 요구되는 적용의 경우, 지방족 폴리우레탄을 기재로 하는 표면 코팅물이 원칙적으로 바람직하다. 그러나, PU 겔코트의 제형에서, 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 통상적인 혼합물은, 반응이 매우 진전된 단계인 경우에만 겔 상태가 된다는 것을 고려해야 한다. 그러나, 이 시점에서, 반응 용량 및 이에 따른 복합체 재료에 사용되는 합성 수지에 대한 PU 겔코트의 접착력은 크게 제한된다 (즉 무점착 시간이 비교적 길고, 라미네이팅 시간은 비교적 짧다). 상기 종류의 통상적인 생성물의 사용은 가공 관점에서 어려울 수 있고, 또한 겔코트/합성 수지 접착력의 관점에서 신뢰성이 없다.
시판되는 지방족 PUR 겔코트 (렐리우스 코팅(Relius Coatings) 또는 베르골린(Bergolin)으로부터)는 일반적으로 비교적 낮은 유리 전이 온도 (< 40℃)를 가진다. 따라서 EP 겔코트와 비교하여, 이들은 취성이 적고 80℃ 미만의 경화 온도에서 사용될 수 있으며, 액체 에폭시 수지로 라미네이팅될 수 있다. 이 생성물은 일반적으로 반응성 희석제, 예컨대 예를 들어 통상적인 경화 조건하에 반응에 의해 완전히 소비되지 않아서 가소제로서 작용하는 폴리카프로락톤을 함유한다. 따라서, 이형 직후에, 상기 생성물은 매우 가요성이다 (파단 신장률 약 25%). 그러나, 시간이 지나면서, 아마도 가소제의 손실로 인해 이들은 취성이 생겨, 이들의 파단 신장률이 원래 수치의 약 절반으로 감소된다. PUR 겔코트의 달성가능한 최대 유리 전이 온도 Tg를 상당히 초과하는 경화 온도에서, 즉 80℃ 초과의 온도에서, 이들 생성물은 이형 이후에, 흔히 싱크 마크(sink mark)의 형태로 표면 결함을 나타낸다. 이는 생성물이 사용될 수 있는 경화 온도의 범위를 크게 제한한다.
에폭시 라미네이트의 제조에서, 특히 에폭시 프리프레그가 라미네이트 제조에 사용되는 경우, 작업 주기 시간을 단축시키기 위해, 80℃ 초과의 경화 온도를 사용하는 것이 통상적이다. 이는 또한 라미네이트가 열 변형 내성의 관점에서의 요구조건이 요구되는 경우에 필요하다. 경화 온도가 80℃ 초과인 작업에서 사용되는 경우, 통상적인 PUR 겔코트는, 성분이 이형된 후에, 싱크 마크의 형태로 표면 결함을 종종 나타낸다. 이로 인해, 80℃ 초과의 경화 온도에서 PUR 겔코트의 사용 가능성이 제한되고, 상기 사용은 흔히 성분의 표면을 매끄럽게 하기 위해 고가이고 불편한 후작업을 필요하게 만든다.
따라서, 본 발명의 목적은 상술한 단점을 가지지 않는 폴리우레탄-기재 겔코트 수지 시스템을 위한 성분을 제공하는 것이다. 상기 겔코트 수지 시스템을 위한 성분은
- 혼합 및 몰드에의 도입에 충분한 가사시간, 및 비교적 짧지만 필름 형성에 충분한 겔화 시간 및 무점착 시간과 함께 비교적 긴 라미네이팅 시간을 초래해야하고,
- 가공이 용이해야 하고 (즉 고온 적용 및/또는 분무 적용에 추가 장치가 필요하지 않아야 함),
- 겔코트와 합성 수지 사이의 유효한 접착력을 초래해야 하고 (특히 에폭시 수지에 대해, 긴 라미네이팅 시간),
- 광-안정성 및 풍화-안정성이고 실금 형성 경향이 없는 겔코트를 생성해야 하고,
- 80℃ 내지 130℃의 경화 온도에서도 싱크 마크가 없는, 성분의 매끄러운 표면을 생성해야 하며,
- 저가이어야 한다.
이를 위해, 실제로, 높은 가교결합 밀도를 가지는 폴리우레탄 겔코트가 원칙적으로 특히 적합할 수 있다. 높은 가교결합 밀도는 높은-관능도의 폴리올의 사용을 예상한다. 그러나, 높은-관능도의 폴리올의 사용은 매우 짧은 라미네이팅 시간을 수반한다. 결과적으로 본 발명의 추가 목적은 한편으로는 높은 가교결합 밀도를 가지는 겔코트를 생성하지만, 다른 한편으론 라미네이팅 시간이 연장되게 하는 가요성 폴리우레탄 겔코트를 위한 성분을 제공하는 것이다.
상기 목적은 에폭시 수지 및/또는 비닐 에스테르 수지를 포함하고 접촉시 비경화되거나 불완전하게 경화되는 합성 수지의 복합체용 가요성 폴리우레탄 겔코트를 제조하는 데에,
A) A1) 분자량이 160 내지 600 g/몰이고 히드록실기 농도가 저분자량 폴리올 1 kg 당 히드록실기 5 내지 20 몰 미만인 1종 이상의 저분자량 폴리올,
A2) 평균 관능도가 2 이상이고 히드록실기 농도가 고분자량 폴리올 1 kg 당 히드록실기 5 몰 미만인 1종 이상의 고분자량 폴리올, 및
A3) 1종 이상의 광-안정성 방향족 아민
을 포함하고, 충전제로서 헥사메틸디실라잔 (HMDS)에 의해 소수성화되고 이어서 볼 밀에 의해 구조적으로 개질된 발열적으로 제조된 실리카를 포함하는 폴리올 성분, 및
B) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분
을 포함하는 2-성분 조성물을 사용하여 달성된다.
본 발명은 특히 광안정성 방향족 아민이 폴리우레탄 겔코트를 제조하기 위한 폴리올 성분에 첨가될 수 있고, 본 발명의 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분으로부터 제조된 혼합물이 폴리우레탄 겔코트의 제조의 맥락에서 특히 양호한 가공 특성을 가지고, 또한 특히 광-안정성인 겔코트를 생성한다는 사실에 기초한다. 본 발명의 경화된 겔코트는 바람직하게는 65 초과의 쇼어 D 경도 (DIN EN ISO 868에 따라 측정됨)를 가지고, 23℃에서의 파단 신장률은 바람직하게는 3% 초과, 보다 바람직하게는 5% 초과, 특히 10% 초과이고 (ASTM-D-522에 따라 측정됨), 복합체 재료에서 에폭시 및 비닐 에스테르 수지에 대한 우수한 접착력을 초래한다. 적합한 에폭시 수지 및 비닐 에스테르 수지는 모두 시판되는 재료이다. 당업자는 복합체 재료의 적용에 따라 적합한 에폭시 및 비닐 에스테르 수지를 선택할 수 있다.
경화된 복합체 재료는 합성 수지/폴리우레탄 겔코트 경계에서 라미네이팅 수지의 파절 강도(fracture strength)를 초과하는 접착 강도를 가지고; 즉, 다이 인장 시험(die pull-off test)에서, 합성 수지 라미네이트 또는 합성 수지에서 응집성 파절이 발생한다.
합성 수지는 에폭시 수지 및/또는 비닐 에스테르 수지를 포함하고, 즉 에폭시 수지 및/또는 비닐 에스테르 수지를 기재로 하는 합성 수지이다. 바람직한 한 실시양태에서, 합성 수지는 에폭시 수지 및/또는 비닐 에스테르 수지이고, 특히 바람직한 한 실시양태에서 합성 수지는 에폭시 수지이다.
복합체 재료가 제조될 때, 즉 겔코트와의 접촉시, 사용되는 합성 수지는 비경화되거나 불완전하게 경화된다. 폴리우레탄 겔코트는 바람직하게는 합성 수지와의 접촉시 (바람직하게는 합성 수지의 적용시)에 불완전하게 경화된다. 이는 바람직하게는 합성 수지와의 접촉시 (바람직하게는 합성 수지의 적용시) 겔코트에서, 우레탄기를 형성하기 위한 이소시아네이트기와 히드록실기의 반응이 완전히 완료되지 않는다. 모든 실시양태에서, 직포 유리 섬유 직물 및/또는 부직포 유리 섬유 웹 또는 직포 탄소 섬유 직물 또는 부직포 탄소 섬유 스크림(scrim)을 포함하는 합성 수지가 바람직하고, 사용된 합성 수지는 특히 바람직하게는 프리프레그이고, 보다 특히 직포 유리 섬유 직물 및/또는 부직포 유리 섬유 웹 또는 직포 탄소 섬유 직물 또는 부직포 탄소 섬유 스크림을 가지는 에폭시 프리프레그, 또는 사출성형(injection) 수지이다.
폴리우레탄 겔코트가 완전히는 아니지만 부분적으로 경화되고 겔코트와의 접촉시 합성 수지가 비경화되거나 불완전하게 경화되는 인-몰드 공정에서의 2-성분 조성물의 사용이 특히 바람직하다. 상기 적용에서, 합성 수지는 바람직하게는 완전히 경화되지는 않지만 부분적으로 경화되고, 특히 보강 재료, 예컨대 직포 유리 섬유 직물 및/또는 부직포 유리 섬유 웹 또는 직포 탄소 섬유 직물 또는 부직포 탄소 섬유 스크림을 포함한다.
2-성분 조성물이 사출 공정에서 사용되는 경우, 겔코트의 도입 및 부분적인 겔화 (부분 경화) 후에, 보강 재료는 몰드에 삽입되고, 보강 재료로 충전된 공동(cavity)은 필름으로 밀봉되며, 보강 재료 내의 중공 공간이 배기된다. 후속적으로 예비혼합된 (예를 들어 2-성분) 합성 수지 (즉 사출성형 수지)는 흡입(suction) 하에 배기된 챔버로 들어가게 되어 완전히 경화된다. 또한 상기 실시양태에서, 바람직한 보강 재료는 직포 유리 섬유 직물 및/또는 부직포 유리 섬유 웹 또는 직포 탄소 섬유 직물 또는 부직포 탄소 섬유 스크림이다.
1. 폴리올 성분
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 성분의 특징은 비교적 저분자량 및 비교적 높은 히드록실기 농도 cOH의 1종 이상의 폴리올을 포함한다는 것이다. 상기 저분자량 폴리올 (또는, 적절한 경우 2종, 3종, 4종 등의 저분자량 폴리올)로 인해, 매우 폐쇄적인 그물형 네트워크 (close-meshed network)가 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 반응 초기에 (충분한 가사시간 및 허용가능한 겔화 시간 후에) 바로 형성되고, 상기 네트워크는 겔화된 겔코트의 바람직한 기계적 안정성을 보장한다.
저분자량 폴리올
본 발명에 따르면, "저분자량 폴리올"은 분자량이 160 내지 600 g/몰 (바람직하게는 180 내지 500 g/몰, 보다 바람직하게는 200 내지 450 g/몰, 보다 특히 200 내지 400 g/몰)이고 히드록실기 농도가 저분자량 폴리올 1 kg 당 히드록실기 5 내지 20 몰 미만인 폴리올로 정의된다. 히드록실기 농도 cOH는 바람직하게는 저분자량 폴리올 1 kg 당 히드록실기 6 내지 15 몰, 보다 바람직하게는 9 내지 11 몰의 범위이다.
본 발명에 따라 원칙적으로 적합한 저분자량 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 통상적인 모든 직쇄 또는 분지형 폴리올이고, 예는 폴리에테르 폴리올 (예컨대 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌), 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴레이트 폴리올 및/또는 이량체 지방산을 기재로 하는 폴리올, 및 이들의 혼합물이다. 예는 하기 열거한 저분자량 폴리올이다:
- 몰 질량이 184 g/몰이고, 관능도가 약 2.3이며 히드록실기 함량이 12.5 몰/kg인 아크릴레이트-기재 폴리올,
- 몰 질량이 181 g/몰이고, 관능도가 3이며 히드록실기 함량이 약 16.5 몰/kg인 폴리에테르 폴리올 및
- 몰 질량이 303 g/몰이고, 관능도가 약 3이며 히드록실기 함량이 약 10 몰/kg인 트리메틸올프로판과 폴리카프로락톤의 반응 생성물.
추가의 바람직한 저분자량 폴리올은 하기 (표 1)에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00001
저분자량 폴리올의 비율 (즉 폴리올 성분 중 모든 저분자량 폴리올의 합)은, 폴리올 성분의 구성성분 A1, A2 및 A3의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 2 중량% 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 보다 특히 10 중량% 내지 45 중량%, 예컨대 20 중량% 내지 40 중량%의 범위이고, 32 중량% 내지 38 중량%의 비율이 특히 바람직하다.
고분자량 폴리올
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 성분에 존재하는 고분자량 폴리올은 원칙적으로 폴리우레탄의 제조에 통상적인 임의의 폴리올일 수 있고, 예는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 2량체 지방산과 같은 지방 화학 물질 유래의 원료, 또는 피마자유와 같은 천연유를 기재로 하는 폴리올이다. 폴리올은 평균 관능도가 2 이상이고, 히드록실기 농도가 1 kg 당 히드록실기 5 몰 미만, 바람직하게는 1 내지 4.99 몰, 보다 바람직하게는 2 내지 4 몰, 보다 특히 2.5 내지 3.8 몰이어야 한다.
구성성분 A1 및 A2는 본 발명에 따라 사용되는 폴리올 성분에 존재하는 모든 폴리올을 포함하고; 즉 상기 정의한 저분자량 폴리올이 아닌 폴리올은 이 설명을 위해 일반적으로 고분자량 폴리올로 간주된다. 바람직한 고분자량 폴리올은 분자량이 고분자량 폴리올 1 몰 당 600 초과 내지 8000 g, 바람직하게는 600 초과 내지 6000 g, 보다 특히 600 초과 내지 4000 g이다.
적합한 고분자량 폴리올은 예를 들어 DE-T-690 11 540에 기재되어 있다. 바람직한 고분자량 폴리올은 OH기를 가지고 관능도가 2 내지 8인 저분자량 출발 화합물에의 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드의 중부가에 의해 형성된 폴리에테르 폴리올 (폴리알콕실렌 화합물)이다.
추가의 통상적인 고분자량 폴리올은 디카르복실산과 저분자량 폴리알콜의 에스테르 축합 생성물로 구성되고, 관능도가 2 내지 4인 폴리에스테르 폴리올, 또는 디올, 트리올 또는 테트롤로부터 출발하여 제조된 폴리카프로락톤이고, 히드록실기 농도가 고분자량 폴리에스테르 폴리올 1 kg 당 히드록실기 6 내지 15 몰, 바람직하게는 8 내지 12 몰의 범위인 고분자량 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다. 폴리올 성분의 고분자량 폴리올 (또는 적절한 경우, 2종, 3종, 4종 등의 고분자량 폴리올)로 인해, 충분히 긴 라미네이팅 시간이 이용가능하다는 것이 보장된다. 이는 복합체의 합성 수지에의 효과적인 접착력을 달성하기 위해 중요하다.
특히 바람직한 고분자량 폴리올은 하기와 같다:
- 몰 질량이 606 g/몰이고, 관능도가 약 2.3이며 히드록실기 함량이 3.8 몰/kg인 아크릴레이트-기재 폴리올,
- 몰 질량이 803 g/몰이고, 관능도가 약 3이며 히드록실기 함량이 약 2.5 몰/kg인 폴리에테르 폴리올, 및
- 몰 질량이 909 g/몰이고, 관능도가 약 3이며 히드록실기 함량이 약 3.3 몰/kg인 트리메틸올프로판 및 폴리카프로락톤의 반응 생성물.
예를 들어 폴리올 성분 중 고분자량 폴리올의 비율 (즉 모든 고분자량 폴리올의 합)은, 폴리올 성분의 구성성분 A1, A2 및 A3의 총 질량을 기준으로 80 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 60 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 10 중량%, 보다 특히 25 중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 바람직한 한 실시양태에서 폴리올 성분에는 지방족 디카르복실산이 없다.
낮은 이소시아네이트 반응성의 광-안정성 방향족 아민
적합한 광-안정성 방향족 아민은 예를 들어 US-A-4 950 792호, US-A-6 013 692호, US-A-5 026 815호, US-A-6 046 297호 및 US-A-5 962 617호에 개시되어 있다.
바람직한 광-안정성 방향족 아민의 특징은 톨루엔 중 용액 (톨루엔 중 아민 20 중량%)으로, NCO 함량이 약 5.2 몰/kg이고 점도가 2750 내지 4250 mPas의 범위인 등몰량의 올리고머 HDI 이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트)의 톨루엔 중 이소시아네이트 용액 (톨루엔 중 이소시아네이트 80 중량%)과 23℃에서 혼합되어, 이들이 30초 초과, 바람직하게는 3분 초과, 보다 바람직하게는 5분 초과, 보다 특히 20분 초과의 겔화 시간을 초래한다는 것이다.
특히 바람직한 광-안정성 방향족 아민은 톨루엔 중 용액 (톨루엔 중 아민 25 중량%)으로, NCO 함량이 약 5.2 몰/kg이고 점도가 2750 내지 4250 mPas의 범위인 등몰량의 올리고머 HDI 이소시아네이트와 23℃에서 혼합되어, 불활성인 화이트 시험 플레이트에 적용되고 강제-공기 오븐에서 80℃에서 30분 동안 경화된 후 120℃에서 60분 동안 경화되는 경우, 건조 필름 두께가 약 20 [mu]m이고, ASTM-G-53에 따른 인공적인 풍화 (4시간' UVB 313, 4시간' 응축) 300시간 후의 명암 변화 △ E (DIN 5033 파트 4에 따라 측정되고 DIN 6174에 따라 평가됨)가 50 이하, 보다 특히 40 이하, 예컨대 30 이하인 코팅을 초래하는 혼합물이 생성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 광-안정성 방향족 아민은 메틸렌비스아닐린, 특히 4,4'-메틸렌비스(2,6-디알킬아닐린), 바람직하게는 US-A-4 950 792호에 기재된 비-돌연변이성(non-mutagenic) 메틸렌비스아닐린이다. 하기 표 2에 열거된 4,4'-메틸렌비스(3-R1-2-R2-6-R3-아닐린)이 특히 적합하다.
Figure pct00002
본 발명에 따라 특히 바람직한 광-안정성 방향족 아민은 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린), 론자큐어 M-CDEA이다.
폴리올 성분 중 광-안정성 방향족 아민의 비율 (즉 폴리올 성분 중 모든 광-안정성 방향족 아민의 합)은, 폴리올 성분의 구성성분 A1, A2 및 A3의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 보다 특히 1 중량% 내지 3 중량%의 범위이다.
폴리올 성분 또는 폴리이소시아네이트 성분 중에 광-안정성이 아닌 방향족 아민이 포함되지 않는 2-성분 조성물이 바람직하다.
촉매
촉매는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 중합 반응을 촉진시킨다. 원칙적으로, 폴리올 성분에서, 폴리우레탄에서 사용되는 것으로 알려진 모든 촉매, 바람직하게는 DE-T-690 11 540에 개시된 납, 비스무트 및 주석 촉매, 및 또한 강염기성 아민 촉매 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 또한 지르코늄 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 폴리올 성분에서 사용하기에 특히 바람직한 촉매는 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL)이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올 성분은, 폴리올 성분의 총 질량을 기준으로, 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 약 0.3 중량%, 예를 들어 0.3 중량%의 촉매를 함유할 수 있다.
충전제
본 발명의 폴리올 성분은 충전제로서, 헥사메틸디실라잔 (HMDS)에 의해 소수성화되고, 볼 밀에 의해 후속적으로 구조적으로 개질된 발열적으로 제조된 실리카를 포함한다. 상기 발열적으로 제조된 (즉 퓸드(fumed)) 실리카는 문헌 DE 196 16 781 A1호에 알려져 있다.
바람직하게는 HMDS-소수성화되고 볼 밀-구조적으로 개질된 발열적으로 제조된 실리카인 에어로실(AEROSIL) R 8200이 사용된다. 이 실리카는 하기 물리화학적 파라미터를 가진다:
Figure pct00003
실리카는 하기와 같이 등록되어 있다:
Figure pct00004
본 발명의 폴리올 성분은 추가로 많은 양의 1종 이상의 충전제를 포함할 수 있고, 용어 "충전제"의 정의는, 본 설명의 목적상 "안료 물질"을 포함한다. 충전제는 탈크, 돌로마이트, 침전 CaCO3, BaSO4, 미세하게 분쇄된 석영, 규조토, 이산화티타늄, 분자체 및 (바람직하게는 소성된) 카올린이다. 폴리올 성분의 충전제 함량은, 폴리올 성분의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 보다 특히 35 중량% 내지 55 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 50 중량%의 범위이다. 충전제의 혼합물이 바람직하고, 예는 2개, 3개, 또는 4개의 충전제의 혼합물이다.
또한 폴리올 성분은 간유리(ground glass) 섬유를 함유할 수 있고, 예는 길이가 500 [mu]m 미만인 간유리 섬유이다. 상기 유리 섬유는 가능한 임의의 균열의 전파를 막는다.
2. 폴리이소시아네이트 성분
폴리이소시아네이트 성분에서 바람직하게 사용되는 폴리이소시아네이트는 지방족 이소시아네이트이고, 예는 DE-T-690 11 540호의 5 및 6 페이지에 개시된 뷰렛 이소시아네이트이다. 이에 명시된 모든 이소시아네이트가 적합하다.
1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 (CHDI), 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI, DDI) 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI)와 같은 지방족 이소시아네이트의 사용이 바람직하다. 또한 문헌 ["Szycher's Handbook of Polyurethanes", CRC Press, Boca Raton, 1999]을 참조한다.
폴리이소시아네이트 성분에서 충전제로 사용될 수 있는 실리카는 특히 실란화된 퓸드 실리카이다. 바람직하게는 헥사메틸디실라잔 (HMDS)에 의해 소수성화되고 이어서 볼 밀에 의해 구조적으로 개질된 발열적으로 제조된 실리카를 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분에서 바람직한 실리카 (요변제)의 존재는 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분이 쉽게 혼합될 수 있고, 성분의 유사한 점도로 인해, 또한 성분의 혼합물이 1 mm 이하의 습윤 필름 두께의 수직 표면에서 흐르지 않는 것을 보장한다. 이의 양은, 폴리이소시아네이트 성분의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 보다 특히 1 중량% 내지 2 중량%의 범위이다.
촉매
폴리올 성분에 첨가될 수 있는 촉매는 또한 폴리이소시아네이트 성분에, 또는 폴리올 성분 대신 폴리이소시아네이트 성분에, 제시된 농도로 존재할 수 있고, 지르코늄 화합물이 폴리이소시아네이트 성분에서 촉매로서 바람직하다.
3. 첨가제 (문헌 ["Lackadditive", Johan H. Bielemann, Weinheim, Wiley-VCH, 1998] 참조).
또한, 폴리올 성분 또는 폴리이소시아네이트 성분, 또는 이들 두 성분은 소포제, 분산제 및 탈기제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
소포제
소포제는, 이들이 사용되는 성분의 총 질량을 기준으로 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
탈기제
탈기제는, 이들이 사용되는 성분의 총 질량을 기준으로 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 많은 소포제는 탈기제로서 동시에 작용한다.
분산제
분산제는, 이들이 첨가되는 성분의 총 질량을 기준으로 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
폴리올 성분이 혼합되는 경우, 폴리올은 통상적으로 진공 용해기에 첨가제와 함께 먼저 도입된다. 이어서 충전제 및 안료가 진공하에 폴리울에 분산된다. 혼합에 의해 폴리이소시아네이트 성분을 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트를 먼저 도입하고 이를 상응하는 첨가제와 혼합하는 것이 통상적이다. 후속적으로 충전제 및 요변제가 진공하에 분산에 의해 혼입된다.
(특히 본 발명의 2-성분 조성물에서) 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분의 상대적인 양은 히드록실기 및 이소시아네이트기가 바람직한 특정 몰비로 반응하도록 선택된다. 히드록실기 대 이소시아네이트기의 몰비 (OH : NCO)는 통상적으로 1:3 내지 3:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1.5:1의 범위이다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, OH : NCO 비는 화학양론적 몰비 1:1에 근접하고, 즉 1:1.2 내지 1.2:1, 바람직하게는 1:1.1 내지 1.1:1의 범위이고, 보다 특히 바람직하게는 등몰 반응이고, 즉 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분의 상대적인 양은 히드록실기 대 이소시아네이트기의 몰비가 약 1:1이도록 선택된다.
2 성분의 혼합물의 겔화는 실온에서 또는, 촉진된 겔화가 바람직한 경우, 승온에서 실시한다. 겔화는 예를 들어 40℃, 60℃ 또는 80℃의 온도에서 실시할 수 있다. 그러나, 본 발명의 2-성분 조성물의 성분의 특히 바람직한 혼합물의 경우에, 겔화를 촉진하기 위한 온도 증가가 절대적으로 필요하지는 않다.
합성 수지는 바람직하게는 1종 이상의 보강 재료, 예컨대 직포 직물, 부직포 스크림 또는 부직포 웹, 예를 들어, 또는 직포 직물, 부직포 스크림 또는 부직포 웹의 위빙(weaving) 또는 스티칭, 퀼팅 또는 접착제 결합에 의해 제조된 예비성형된 성분을 포함한다. 이들 재료는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 또는 폴리에스테르 섬유로 제조될 수 있거나 임의의 다른 열가소성 중합체 섬유로 제조될 수 있다. 바람직한 보강 재료는 직포 유리 섬유 직물 및/또는 부직포 유리 섬유 웹 또는 직포 탄소 섬유 직물 또는 부직포 탄소 섬유 스크림이다.
충분한 기계적 안정성의 겔의 형성이 완료되는 경우, 합성 수지, 예를 들어 에폭시 수지 및 바람직한 경우 직포 유리 섬유 직물 또는 부직포 유리 섬유 웹은 라미네이팅 시간 내에 겔코트에 적용된다. 본 발명의 폴리올 성분 및 본 발명의 2-성분 조성물에 의해, 라미네이션을 위해 이용가능한 라미네이팅 시간은 약 20분 내지 72시간의 범위, 통상적으로 약 48시간이다. 겔코트에의 라미네이팅 방법은 겔코트의 사용 없이 사용되고 예를 들어 문헌 ["Faserverbundbauweisen" by M. Flemming, G. Ziegmann, S. Roth, Springer, Berlin, Heidelberg, New York, 1996]에 기재된 라미네이팅 방법과 다르지 않다. 겔코트의 경화는 통상적으로 승온에서 실시한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은
(i) A) A1) 분자량이 160 내지 600 g/몰이고 히드록실기 농도가 저분자량 폴리올 1 kg 당 히드록실기 5 내지 20 몰 미만인 1종 이상의 저분자량 폴리올,
A2) 평균 관능도가 2 이상이고 히드록실기 농도가 고분자량 폴리올 1 kg 당 히드록실기 5 몰 미만인 1종 이상의 고분자량 폴리올, 및
A3) 1종 이상의 광-안정성 방향족 아민
을 포함하고, 헥사메틸디실라잔 (HMDS)에 의해 소수성화되고 이어서 볼 밀에 의해 구조적으로 개질된 발열적으로 제조된 실리카를 충전제로서 포함하는 폴리올 성분, 및
B) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분
을 포함하는 2-성분 조성물을 혼합하고, 이 혼합물을 적어도 부분적으로 (바람직하게는 부분적으로만) 경화시키는 단계 및
(ii) 상기 혼합물을, 에폭시 수지 및/또는 비닐 에스테르 수지를 포함하고 겔코트와의 접촉시 비경화되거나 불완전하게 경화되는 합성 수지와 접촉시키는 단계
를 포함하는, 가요성 폴리우레탄 겔코트를 가지는 합성 수지 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급한 방법에 의해 수득가능한 가요성 폴리우레탄 겔코트를 가지는 합성 수지 복합체를 제공한다. 특히 바람직한 복합체는 풍력 블레이드(wind blade), 즉 풍력 터빈용 회전 블레이드 또는 이의 부품이다.
본 발명에 따라 사용되는 2-성분 조성물은 하기 이점을 제공한다:
- 2개의 성분으로만 구성된 시스템이므로 가공하기 쉽다.
- 가사시간이 10 내지 15분이다.
- 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분의 혼합물은 실온에서 그리고 코트 두께가 0.5 mm이더라도 20 내지 70분 내에 무점착성이 된다. 이를 달성하는 데에 가열은 필요하지 않다.
- 실온에서 라미네이팅 시간은 72시간을 초과하므로, 에폭시 수지 및 비닐 에스테르 수지 라미네이트에의 접착에 매우 양호한 조건이 형성된다.
- 2개의 성분의 혼합물은 습윤 필름 두께가 1 mm 이하인 수직 표면으로부터의 흐르는 것이 방지된다.
- 바람직하게는 실리카를 사용하여 설정된 폴리이소시아네이트 성분의 점도는 2개의 성분의 준비된 혼화성을 제공한다.
- 2개의 성분의 제조에 사용되는 화합물은 산업 위생의 관점에서 편리하고 가공시에 방출되지 않는다.
- 2개의 성분은 투명한 겔코트를 형성하고 이에 따라 임의의 바람직한 안료 착색이 일어날 수 있다.
- 혼합 성분은 충전 화합물로서 또는 인-몰드 공정에 의해 적용될 필요가 없는 코팅으로서 추가적으로 사용될 수 있다.
- 성분의 혼합물은 셀프-레벨링(self-levelling)이다.
- 2개의 성분의 혼합물의 완전한 경화는 50 내지 160℃의 온도에서도 30분 내지 2시간으로 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 겔코트는 하기의 유리한 특성을 가진다:
- 양호한 풍화 안정성.
- 짧은 겔화 시간 및 무점착 시간에 대한 긴 라미네이팅 시간.
- 이형 후, 유리 전이 온도 Tg가 약 40℃로 비교적 낮다는 사실에도 불구하고, 표면 결함 없이 매끄러운 표면이 성분 상에 수득된다.
- 가수분해에 대한 높은 내성.
- 높은 화학적 안정성.
- 높은 가요성과 함께 높은 마모 내성 (Tg 40℃ 및 쇼어 D 경도 = 74).
- 양호한 연마 용이성(sandability). 겔코트의 후처리는 원칙적으로 불필요하다. 그러나, 많은 성분이 많은 개별 부분으로부터 조합되는 경우, 인접 에지(abutting edge)를 충전 화합물로 밀봉할 필요가 있다. 과량의 충전제는 일반적으로 연마에 의해 제거된다.
매끄러운 전환(smooth transition)을 수득하기 위해, 겔코트는 쉽게 연마가능해야 한다. 이는 기계적으로 손상된 표면에 수리 작업이 필요하게 되는 경우에 적용된다.
- 겔코트에는 실질적으로 반응성 희석제 및 가소제가 없다.

Claims (15)

  1. 에폭시 수지 및/또는 비닐 에스테르 수지를 포함하고 겔코트와의 접촉시 비경화되거나 불완전하게 경화되는 합성 수지의 복합체용 가요성 폴리우레탄 겔코트를 제조하기 위한,
    A) A1) 분자량이 160 내지 600 g/몰이고 히드록실기 농도가 저분자량 폴리올 1 kg 당 히드록실기 5 내지 20 몰 미만인 1종 이상의 저분자량 폴리올,
    A2) 평균 관능도가 2 이상이고 히드록실기 농도가 고분자량 폴리올 1 kg 당 히드록실기 5 몰 미만인 1종 이상의 고분자량 폴리올, 및
    A3) 1종 이상의 광-안정성 방향족 아민
    을 포함하고, 헥사메틸디실라잔 (HMDS)에 의해 소수성화되고 이어서 볼 밀에 의해 구조적으로 개질된 발열적으로 제조된 실리카를 충전제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 성분, 및
    B) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분
    을 포함하는 2-성분 조성물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 겔코트가 합성 수지와의 접촉시 비경화되거나 불완전하게 경화되고, 합성 수지와의 접촉이 바람직하게는 합성 수지의 겔코트에의 적용인 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 합성 수지가 1종 이상의 보강 재료를 포함하고, 보강 재료로서 직포 유리 섬유 직물 및/또는 부직포 유리 섬유 웹 및 직포 탄소 섬유 직물 또는 부직포 탄소 섬유 스크림(scrim)이 바람직하고, 사용된 합성 수지는 특히 바람직하게는 프리프레그(prepreg)이고, 보다 특히 직포 유리 섬유 직물 및/또는 부직포 유리 섬유 웹을 가지는 에폭시 수지 프리프레그, 또는 사출성형(injection) 수지인 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광-안정성 방향족 아민이 메틸렌비스아닐린, 보다 특히 4,4'-메틸렌비스(2,6-디알킬아닐린)인 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제4항에 있어서, 광-안정성 방향족 아민이 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)인 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분에서 광-안정성 방향족 아민의 비율이, 폴리올 성분의 구성성분 A1, A2 및 A3의 총 질량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 보다 특히 1 중량% 내지 3 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분에서 저분자량 폴리올의 비율이, 폴리올 성분의 구성성분 A1, A2 및 A3의 총 질량을 기준으로 2 중량% 내지 60 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 저분자량 폴리올의 히드록실기 농도가 저분자량 폴리올 1 kg 당 히드록실기 6 내지 15 몰의 범위, 보다 바람직하게는 9 내지 11 몰의 범위인 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 저분자량 폴리올이 직쇄 또는 분지형 폴리카프로락톤 디올, 폴리카프로락톤 트리올, 폴리카프로락톤 테트롤, 폴리에스테르 폴리올, 폴리프로필렌 옥시드 트리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 옥시드 디올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 폴리올이 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 2량체 지방산과 같은 지방 화학 물질 유래의 원료, 또는 피마자유와 같은 천연유를 기재로 하는 폴리올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 폴리올의 히드록실기 농도가 고분자량 폴리올 1 kg 당 히드록실기 1 내지 4.99 몰, 바람직하게는 2 내지 4 몰, 보다 특히 2.5 내지 3.8 몰인 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분에서 고분자량 폴리올의 비율이, 폴리올 성분의 구성성분 A1, A2 및 A3의 총 질량을 기준으로 97 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 45 중량%, 보다 특히 70 중량% 내지 50 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 용도.
  13. (i) A) A1) 분자량이 160 내지 600 g/몰이고 히드록실기 농도가 저분자량 폴리올 1 kg 당 히드록실기 5 내지 20 몰 미만인 1종 이상의 저분자량 폴리올,
    A2) 평균 관능도가 2 이상이고 히드록실기 농도가 고분자량 폴리올 1 kg 당 히드록실기 5 몰 미만인 1종 이상의 고분자량 폴리올, 및
    A3) 1종 이상의 광-안정성 방향족 아민
    을 포함하고, 헥사메틸디실라잔 (HMDS)에 의해 소수성화되고 이어서 볼 밀에 의해 구조적으로 개질된 발열적으로 제조된 실리카를 충전제로서 포함하는 폴리올 성분, 및
    B) 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분
    을 포함하는 2-성분 조성물을 혼합하고, 이 혼합물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계 및
    (ii) 상기 혼합물을 에폭시 수지 및/또는 비닐 에스테르 수지를 포함하고 겔코트와의 접촉시 비경화되거나 불완전하게 경화되는 합성 수지와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 가요성 폴리우레탄 겔코트를 가지는 합성 수지 복합체의 제조 방법.
  14. 제13항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 가요성 폴리우레탄 겔코트를 가지는 합성 수지 복합체.
  15. 제14항에 있어서, 윈드 블레이드(wind blade) 또는 이의 부분인 것을 특징으로 하는 복합체.
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