KR20110014604A - 에멀션을 사용하여 금속 염을 가수분해하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가수분해 가능한 금속 염의 가수분해 방법으로서, 상기 금속 염을 a) 물 및 b) 불활성 액체의 에멀션과 반응시키는 방법을 제공한다.

Description

에멀션을 사용하여 금속 염을 가수분해하는 방법{METHOD FOR HYDROLYZING METALLIC SALTS WITH EMULSIONS}

본 발명은 물 및 불활성 액체의 에멀션을 사용하여 가수분해 가능한 금속 염을 가수분해하는 방법에 관한 것이다.

예컨대 반도체 순수 실리콘, 솔라 실리콘(solar silicon) 및 고분산 규산의 제조에 대한 원료로서 사용되는, 트리클로로실란(TCS) 및 사염화규소(STC)를 제공하기 위한 야금 규소 및 HCl 가스의 클로로실란의 반응에서, 금속염, 주로 금속 염화물이 부산물로서 형성된다. 특히, 염화알루미늄 및 염화철이 반응 혼합물 냉각시 고체로서 침착된다. 고체의 선택적 침착은 액상 실란의 증류 워크업에서의 변화를 회피하기 위해 공정 기술의 측면에서 중요하다. 공정으로부터 고상 금속 염화물을 분리하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다.

DE 2623290 A1에서, 리비크(Liebig) 관 내 클로로실란의 기상 반응 혼합물로부터의, FeCl₃과 혼합된 AlCl₃의 침착이 기재되어 있다. 리비크 관의 세정에 대해서는 기재되어 있지 않다.

고체는 일반적으로 고부식성 화합물의 혼합물이기 때문에, 생성된 수용액의 직후의 가수분해 및 임의의 중화는 (사용을 위해) 고체의 정제에 바람직하다. 수성 금속 염화물(특히 주성분인 염화알루미늄)의 가수분해에서, 공지된 바와 같이 매우 대량의 열이 방출되며, 이는 부적당한 열 발산의 경우에는 물의 증발을 초래할 수 있고, 그 결과 압력 상승의 통제 불능을 초래할 수 있어, 폭발까지 위험한 플랜트 조건을 만들 수 있다.

안전을 이유로, 이들 금속 염화물로 오염된 장치 및 플랜트 구성 요소는 이에 따라 가수분해에 의한 세정을 위해 해체된다. 플랜트의 개방 및 오염된 장치의 수송시 사고의 위험 이외에, 이는 정지 시간을 회피하기 위한 높은 논리 복잡성을 초래한다. 이와 관련된 안전 위험 및 비용이 상당하다.

대안으로서, 예컨대 퀀처에서의 침전 후에 금속 염화물을 힘들게 여과하고 이에 따라 사용 가능한 형태로 단리하는 방법이 EP 1174388 A1에 기재되어 있다. 그러나, 일반적으로 금속 염화물의 혼합물이 문제가 되기 때문에, 여기서 또한 가수분해 및 이후의 폐수 처리 플랜트에 의한 처분이 추가의 힘드는 정제보다 경제적으로 더욱 유리하다. 그 다음, 필터 케이크의 공급 속도에 의해 가수분해를 제어할 수 있다.

본 발명의 목적은 간단하고 무해한 방식으로 고상의 가수분해 가능한 금속 염을 가수분해하는 것이다.

본 발명은 가수분해 가능한 금속 염의 가수분해 방법으로서, 상기 금속 염을 a) 물 및 b) 불활성 액체의 에멀션과 반응시키는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법을 이용하여, 제어된 방식으로 가수분해 반응을 실시할 수 있다. 수성 에멀션을 사용하여, 금속 염의 가수분해에서의 열의 방출을 지연시킬 수 있다. 이에 따라 설치 상태에서 플랜트 구성 요소 상의 금속 염 코팅을 안전하고 비용 효율적으로 연속 세정하는 것이 가능하다.

가수분해에서, 불활성 액체 중 물의 에멀션을 소정 세정 효과가 달성될 때까지 코팅의 고상 표면과 접촉시키는 것이 바람직하다. 이는 물과의 직접 반응에 비해 하기의 이점이 있다.

물의 액적 구조로 인해, 반응성 표면적이 감소된다. 그 다음 발열 가수분해가 현저하게 더욱 느리게 발생한다. 에멀션 중 물의 비율에 의해, 반응 속도를 열 발산에 맞출 수 있다. 반응 후 에멀션을 분해하여, 불활성 액체를 가수분해 생성물이 풍부한 수상으로부터 분리하고 회수할 수 있다. 이것이 연속 작동 모드를 위한 본 발명에 따른 방법의 특징이다.

이 방법은 표면에 부착하는 금속 염의 제거에 특히 적절하다. 예컨대, 리비크 관과 같은 장치를 소정 전환율이 달성될 때까지 수성 에멀션에 통과시켜 금속 염의 부착을 피할 수 있다. 흘러나오는 에멀션에 대해 또는 이미 분리된 수상에 대해 직접 인디케이터(예컨대 pH 전극, 온도 측정, 전기 전도성 측정, 열 전도성 측정, 굴절율 측정, 밀도 측정)를 이용하여 완전한 세정을 검출할 수 있어, 공정을 또한 간단히 자동화할 수 있다.

에멀션 중 물의 최적 농도는 원하지 않는 과가열을 피하기 위해 낮은 물 농도를 이용하여 통상적으로 특히 강한 발열 가수분해 공정으로 시작하는 간단한 예비 시험에 의해 측정할 수 있다. 공지된 반응 엔탈피, 열 발산 및 열 용량의 경우에는, 소정의 또는 허용 가능한 온도 증가에 대한 최적 혼합물을 계산하는 것도 가능하다. 에멀션 중 물의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 80 중량%로 변화할 수 있고, 바람직하게는 그 범위는 0 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량%이다. 매우 낮은 농도에서는, 가수분해가 완료될 때까지 시간이 더 걸리며, 한편, 물의 비율이 과도하게 높은 경우에는, 에멀션의 탈안정화 및 바람직하지 않게 높은 온도 증가가 발생할 수 있다. 따라서, 에멀션의 안정화를 위해 유화제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.

가능한 금속 염은 예컨대 알루미늄, 철, 티탄 및 크롬의 할라이드, 특히 염화알루미늄 및 염화철이다.

실란 제조로부터 나오는 염화알루미늄 코팅의 가수분해에서, 염산 용액이 형성되어, 이 경우에는 산성 매질에서 화학적으로 안정한 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 유형의 유화제의 예는 설폰산, 포스폰산 및 폴리에틸렌 글리콜 유도체인데, 이들은 혼합물로서 사용할 수도 있다. 여기서 특히 바람직한 유화제는 도데실벤젠설폰산과 같은 알루미늄 이온과의 난용성 생성물을 형성하여, (적절히 높은 농도로) 가수분해 공정 동안 에멀션의 안정화가 유지되기는 하지만, 유화제의 침전이 생긴 결과, 공정 마지막에 더 용이한 에멀션의 분리가 가능해지도록 하는 것들이다. 혼합물 중 유화제의 농도는 통상적으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.

불활성 액체로서, 선택된 조건 하에서 금속 염 코팅 또는 가수분해 생성물과 반응하지 않는, 물에 겨우 난용성인 액체가 바람직하다. 바람직하게는, 불활성 액체는 10℃에서 액체이다. 유기 폴리실록산, 예컨대 환식 또는 직쇄형 폴리디메틸실록산 또는 탄화수소, 예컨대 파라핀 오일, 톨루엔, 폴리알킬-벤젠이 바람직하다. 상업적으로 입수 가능한 직쇄형 폴리디메틸실록산, 예컨대 Me₃Si-O(SiMe₂O)_m-SiMe₃(식 중, m = 10 내지 40임) 또는 환식 (Me₂SiO)_n(식 중, n = 4 내지 6임)의 혼합물과 같은 폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다. 그러나, 불활성 액체의 혼합물도 사용할 수 있다.

바람직하게는, 불활성 액체는 점도가 20℃에서 0.5 내지 1000 mPas, 특히 10 내지 50 mPas이다.

유화 공정은 바람직하게는 용해기와 같은 유화 실시에 통상적인 기계적 혼합 장치에 의해, 또는 공급 시스템으로서 동시에 이용되는 펌프에 의해 수행한다. 에멀션은 사전에 제조하여 용기에 즉시 보관하거나, 또는 사용 직전에 신선하게 제조할 수 있다.

가수분해 공정은 원칙적으로 0 내지 100℃의 온도에서 실시할 수 있다. 그러나, 과압의 실현에 의해 물의 증발이 방지된다면 더 높은 온도도 고려할 수 있다. 물의 비등점에 대한 적당한 온도 간격을 확보하고 압력 상승을 방지할 수 있기 위해, 80℃ 이하의 온도 범위에서 정상압에서 반응을 실시하는 것이 통상적이다.

이 방법은 회분식 또는 연속식으로 설계할 수 있다. 배취 공정에서, 가수분해될 금속 염을 우선 적절한 용기에 도입하고 에멀션을 첨가하거나, 또는 에멀션을 우선 도입하고 고체 계량 또는 컨베이어 장치[예컨대 스크류 컨베이어, 솔리드 록(solids lock)]에 의해 제어된 방식으로 금속 염을 첨가한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 생산 플랜트에서 연속적으로 작동시킨다. 세정할 장치(리비크 관과 같은 파이프라인, 용기 등)를 여기서 가능할 경우 설치 상태에서 에멀션으로 린싱한다. 이를 위해, 장치를 고정 파이프라인 연결부를 통해 에멀션 제공 장치에 연결하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 대기로의 방출을 회피할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 또한 특수 장치(세정 스탠드)에 연결되어 있고 에멀션으로 린싱되는 해체 장치 상에서 실시할 수 있다. 린싱 공정은 바람직하게는 펌프(막 펌프, 회전 펌프, 캔 모터 펌프, 기어 펌프, 왕복 운동 펌프 등)를 이용하여 에멀션을 공급함으로써 실시한다. 컨베이어 유닛이 성분들의 충분히 철저한 혼합을 가능하게 한다면, 이는 임의로 유화 및 운반 공정을 단일 단계로 실시할 수 있다는 이점이 있다. 이 경우, 물 및 (임의로 순환된) 불활성 액체 및 임의로 유화제가 바람직하게는 펌프의 흡입부 측에 공급되고 펌프에 의해 운반되며 여기서 동시에 유화되는 혼합 섹션에서 합해진다. 그러나, 세정될 플랜트 구성 요소를 통한 에멀션의 운반은 또한 유압의 상승에 의해, 예컨대 고수준 탱크에 의해 또는 가스압(예컨대 압축 공기, 질소)을 인가하여 실시할 수 있다. 그러나, 이 경우, 에멀션을 사전에 제조해야 하거나, 또는 장치의 상류에 연결된 분산 시스템을 세정해야 한다.

세정이 가능한 한 신속하고 안전하게 실시되도록, 에멀션의 처리량을 선택하는 것이 바람직하다. 이는 에멀션 중 물 농도 및 또한 에멀션의 공정 온도 및 안정성 모두에 따라 달라진다. 최적 공정 변수는 간단한 예비 실험에 의해, 예컨대 출구에서의 린싱액의 온도 측정에 의해 결정할 수 있다. 여기서는 원하지 않는 과가열을 회피하기 위해, 가능한 한 낮은 물 농도를 우선 채용하는 것이 유리하다.

경제상의 이유로, 재차 불활성 에멀션 성분을 회수하는 것이 유리할 수 있다. 이를 위해, 세정 공정에서 얻은 에멀션을 통상적인 방법(예컨대 염의 첨가, 유리 직물로 채운 분리기/유착기 통과)을 이용하여 분쇄하고, 수상을 분리한 후, 물 및 임의로 유화제를 불활성 액체와 재차 혼합한다.

각각의 경우 달리 기재하지 않는 한 하기 실시예 및 비교예에서, 모든 정량적인 항목 및 % 항목은 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 반응은 0.10 MPa(절대압) 및 20℃의 온도에서 실시한다.

실시예 1: (연속 방법)

시험 스탠드에서, 0.5% 도데실벤젠-설폰산을 첨가하면서, 4:1의 비의 리시버(receiver) 용기로부터의 실리콘 오일 AK35(점도 35 mPas의 폴리디메틸-실록산, 와커 케미 아게로부터 구입 가능) 및 물을 용해기로서 작용하는 회전 펌프에서 혼합하고, 동시에 운반하였다. 생성된 에멀션을 60 kg의 염화알루미늄으로 코팅된 리비크 관을 통해 코팅이 완전히 용해될 때까지 100 kg/시간의 처리량으로 펌핑하였다. 하류에 연결되고 유리 직물로 채워진 유착기에서, 흘러나오는 혼합물을 수상 및 실리콘 오일 상으로 분리하였다. 수상은 황색이 나는 스폰지질 입자를 함유하였고, 이를 활성탄으로 제조된 흡착제를 통해 폐수 처리 공장으로 보냈으며, 실리콘 오일 상을 리시버 용기로 재차 보냈다. 분리기로부터 연속적으로 모인 다량의 폐수를 신선수로 영구 대체하였다. 반응은 상온(18℃)에서 실시하였다. 새로 만들어진 혼합물을 관의 추가 냉각 없이 34℃로 승온시켰다. 1 시간 55 분 후, 공급부와 출구 사이의 pH 차이를 더 이상 측정할 수 없었고, 코팅이 완전히 분리되었다. 1000 kg/시간의 물로 10 분 동안 린상하여, 관의 내부에 부착된 실리콘 오일 잔류물을 완전히 제거하였는데, 이는 페이퍼 티슈로의 와이핑(wiping) 시험으로 나타났다.

실시예 2: (배취 시험)

109 g의 물 및 313.5 g의 실리콘 오일 AK35의 혼합물을 우선 600 ml의 비이커에 도입하고, 분산 봉(Ultraturrax)으로 20 초간 유화시켰다. 이어서, 에멀션을 블레이드 교반기로 220 rpm에서 교반하고, 클로로실란 생성으로부터 나온 중량 14 g의 금속 염화물 단편(염화알루미늄)으로 처리하였다. 온도를 16 분 내에 23℃에서 최대 값인 44℃로 증가시키고, 32 분 후 고체가 완전히 용해된 후, 온도를 재차 40℃로 감소시켰다.

실시예 3: (배취 시험)

105.3 g의 물, 302.4 g의 실리콘 오일 AK35 및 1.5 g의 Marlon® AS3 산(= 도데실벤젠-설폰산)의 혼합물을 우선 600 ml의 비이커에 도입하고, 분산 봉(Ultraturrax)으로 20 초간 유화시켰다. 이어서, 에멀션을 블레이드 교반기로 220 rpm에서 교반하고, 클로로실란 생성으로부터 나온 중량 13.5 g의 금속 염화물 단편(염화알루미늄)으로 처리하였다. 온도를 30 분 내에 23℃에서 최대 값인 46℃로 증가시키고, 30 분 후 고체가 완전히 용해된 후, 온도를 재차 39℃로 감소시켰다.

비교예 내지 실시예 3(본 발명에 따르지 않음)

196.6 g의 물을 우선 600 ml의 비이커에 도입하였다. 클로로실란 생성으로부터 나온 중량 12.6 g의 금속 염화물 단편(염화알루미늄)을 220 rpm에서 블레이드 교반기로 교반하면서 첨가하였다. 온도를 30 분 내에 23℃에서 최대 값인 54℃로 증가시키고, 1 분 후 고체가 완전히 용해된 후, 온도를 재차 53℃로 감소시켰다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 물 및 불활성 액체의 에멀션을 사용하여 가수분해 가능한 금속 염을 가수분해하는 방법이 제공된다.

Claims (6)

1. 가수분해 가능한 금속 염의 가수분해 방법으로서, 상기 금속 염을 a) 물 및 b) 불활성 액체의 에멀션과 반응시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 에멀션 중 물의 비율은 10 내지 50 중량%인 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 염은 염화알루미늄인 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리실록산 또는 탄화수소 또는 이의 혼합물을 불활성 액체로서 사용하는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 액체는 점도가 20℃에서 0.5 내지 1000 mPas인 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 표면에 부착하는 금속 염을 제거하는 것인 방법.