KR20110013752A - 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치 Download PDF

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KR20110013752A KR1020090071368A KR20090071368A KR20110013752A KR 20110013752 A KR20110013752 A KR 20110013752A KR 1020090071368 A KR1020090071368 A KR 1020090071368A KR 20090071368 A KR20090071368 A KR 20090071368A KR 20110013752 A KR20110013752 A KR 20110013752A
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Abstract

본 발명은 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치에 관한 것으로서, 상기 저굴절층 형성용 조성물은 중공실리카입자 표면에 다관능 실란화합물을 화학적 결합을 통해 얻은 유-무기 중공실리카입자를 포함함에 따라 헤이즈 및 반사율 등의 반사 방지 특성이 탁월하며, 내스크래치성과 내오염성 및 밀착성이 우수하여 반사 방지 필름, 편광판 및 표시장치에 유용하게 적용될 수 있다.
저굴절층, 유-무기 실리카입자

Description

저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치{COATING COMPOSITION FOR LOW REFRACTIVE LAYER, ANTI-REFLECTION FILM USING THE SAME AND IMAGE DISPLAYING DEVICE COMPRISING SAID ANTI-REFLECTION FILM}
본 발명은 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근 CRT, LCD, PDP 등의 디스플레이가 발달하여 이들 디스플레이를 이용한 각종 기기류가 다방면으로 사용되어 왔다. 이들 기기를 옥외 등 비교적 밝은 장소에서 사용하는 경우, 태양광이나 형광등 등의 외부광에 의한 디스플레이로의 비침이 문제가 되는 경우가 증가하고 있으며 그에 따른 디스플레이 표면에 외부광의 비침 방지, 즉 반사 방지에 대한 요구도 강해지고 있다.
그에 따라 디스플레이 장치의 외부의 모습이 잘 반사되지 않도록 하기 위한 반사 방지 필름이 널리 개발되고 있다. 상기 반사 방지 필름으로서 다층 구조의 반사 방지 필름이 알려져 있다(PCT JP2003-008535). 상기 다층 구조의 반사 방지 필 름은 고굴절률층 및 저굴절률층으로 구성된 2층 구조, 중간굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 구성된 3층 구조, 및 고굴절률층, 저굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 구성된 4층 구조가 알려져 있다.
근래에 들어 상기 반사 방지 필름은 반사 방지의 기능뿐만 아니라 내스크래치성, 내마모성, 오염 방지성 등의 부가적인 기능을 갖출 것이 요구되고 있다. 이를 위하여 고굴절률층에 대전 방지성을 부여하거나, 저굴절률층에 오염 방지성을 보유한 물질을 사용한 반사 방지 필름이 사용되고 있다.
그러나 상기한 반사 방지 필름은 사용할 수 있는 물질이 제한적이고, 고가이므로 제조 비용이 상승될 뿐만 아니라, 이러한 부가 기능의 추가로 인해 광학특성, 예를 들어 반사 특성, 투과율, 헤이즈 등이 저하되는 문제가 있었다. 특히 반사 방지 필름의 내스크래치성을 개선 하기 위해 다관능기의 (메타)아크릴레이트를 첨가하여 저굴절률층을 형성할 경우, 반사 방지성이 저하되거나 층간 부착이 나오지 않는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 반사 방지 필름에 적용 시 헤이즈 및 반사율 등의 반사 방지 특성이 탁월하며, 내스크래치성과 오염방지성 및 밀착성이 우수한 저굴절층 형성용 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 반사 방지 필름이 구비된 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 반사 방지 필름이 구비된 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자(A), 광개시제(B) 및 용제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009047488712-PAT00001
(상기 화학식 1에서, l은 1 내지 3의 정수이고, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내는 것으로서 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수도 있으며, R6는 탄소수 1 내지 30의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, X는 관능기수 2 내지 10의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 7 내지 80의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다.)
상기 화학식 1의 다관능 실란 화합물은 하기 화학식 2으로 표현되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112009047488712-PAT00002
(상기 화학식 2에서, l은 1 내지 3의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내는 것으로서 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수도 있으며, R7은 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, X는 관능기수 2 내지 10의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 7 내지 80의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸 다.)
상기 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자를 제조하기 위한 중공실리카입자는 1.17∼1.40의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다.
상기 저굴절층 형성용 조성물은 전체 조성물 100중량부에 대하여 상기 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자(A) 1 내지 50중량부, 상기 광개시제(B) 0.1 내지 5중량부 및 상기 용제(C) 0.1 내지 95중량부를 포함할 수 있다.
상기 저굴절층 형성용 조성물은 분자내 1개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(D)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 투명기재와, 상기 투명기재의 상면에 본 발명에 따른 상기 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 저굴절층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름을 제공한다.
상기 반사필름은 상기 투명기재와 저굴절층 사이에 형성된 하드코팅층이 더 포함될 수 있다.
상기 저굴절층의 굴절률은 25℃에서 1.2 내지 1.49인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 상기 반사 방지 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 본 발명에 따른 상기 반사 방지 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물은 소정의 구조를 갖는 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자를 포함함으로써 헤이즈 및 반사율 등의 반사 방지 효과뿐만 아니라 탁월한 내스크래치성, 오염방지성 및 밀착성 효과를 얻을 수 있다. 그에 따라 상기 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 반사 방지필름은 우수한 스크래치성과 반사방지성을 가지며, 편광판 및 표시 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물은 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자(A), 광개시제(B) 및 용제(C)를 포함한다.
다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자(A)
상기 다관능 실란합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자는 충분한 굴절률 저하 특성과 내스크래치성을 확보하기 위하여 사용된다. 상기 상기 다관능 실란합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자는 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 실란화합물을 중공실리카입자의 표면 히드록시기에 화학적으로 결합시켜 코팅한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009047488712-PAT00003
(상기 화학식 1에서, l은 1 내지 3의 정수이고, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내는 것으로서 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수도 있으며, R6는 탄소수 1 내지 30의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, X는 관능기수 2 내지 10의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 7 내지 80의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다.)
상기 화학식 1의 다관능 실란 화합물은 하기 화학식 2으로 표현되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112009047488712-PAT00004
(상기 화학식 2에서, l은 1 내지 3의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내는 것으로서 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수도 있으며, R7은 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, X는 관능기수 2 내지 10의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 7 내지 80의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다)
제한되지 않으나 보다 구체적으로 일례를 들어 설명하면 상기 화학식 2로 표현되는 화합물에서 R1 및 R2는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 가능하며, R3는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 이들의 결합중에 에테르 결합 등의 헤테로 원자가 존재하는 구조 등이 가능하다. R4 및 R5는 수소기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로헥실기 등이 가능하다. R6 및 R7은 숙신산, 프탈산 유도체로 기인된 알킬기, 아로마틱기, 알킬기를 함유하는 아로마틱기 등이 가능하고, X는 관능기수 2 내지 10의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 7 내지 80의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다.
제한되지 않으나 X는 히드록시기가 존재하여 반응될 수 있는 다관능 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 것이 좋다.　예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시알킬(메타)아크릴오닐 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산아디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등이 가능하다.
상기 화학식 2의 화합물은 카르본산기를 함유한 (메타)아크릴레이트와 옥시란을 함유하는 실란커플링제와 개환 반응에 의해 합성될 수 있다.
이때 상기 카르본산기를 함유하는 유기화합물은 히드록시기를 함유한 (메타)아트릴레이트에 유기 무수물을 3차 아민 존재 하에서 반응시켜 간편한 조건으로 합성할 수 있다. 상기 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트는 예를 들면 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트 등이 사용 가능하다.
상기한 히드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트는 유기 무수물과 반응 하여 카르본산을 도입 할 수 있다. 상기 유기 무수물로는 예를 들면 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 이소부테닐숙신산 무수물, 2-옥텐-1-일숙신산 무수물, 옥타데케닐숙신산 무수물, 2-옥시비시클로[3,1,0]헥산-2,4-디온, 시스-1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 트랜스-1,2-시클로헥산디카르본산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈 무수물, 이타곤 무수물, 2-도데센-1-일숙신산 무수물, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르본산 무수물, 엔도-비시크로[2,2,2]옥트-5-엔-2,3-디카르본산 무수물, 칸타리딘, 메틸-5-노르보넨-2,3-디카르본산 무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, S-아세틸머캅토숙신산 무수물, 말레산 무수물, 시트라곤산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 1-시클로펜텐-1,2-디카르본산 무수물, 3,4,5,6,-테트라히드로프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 디클로로말레산 무수물, 글루탈산 무수물, 3-메틸글루탈산 무수물, 2,2-디메틸글루탈산 무수물, 3,3-디메틸글루탈산 무수물, 3-에틸-3-메틸글루탈산 무수물, 3,3-테트라메틸렌글루탈산 무수물, 헥사플루 오르글루탈산 무수물, 디글리콜산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 페닐말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물, 2-페닐글루탈산 무수물, 호모프탈산 무수물, 프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 3,6-디플루오로프탈산 무수물, 3,6-디클로로프탈산 무수물, 4,5-디클로로프탈산 무수물, 테트라플루오로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르본산 무수물, 3-니트로프탈산 무수물, 4-니트로프탈산 무수물, 디페닐산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 4-클로로-1,8-나프탈산 무수물, 4-브로모-1,8-나프탈산 무수물, 4-아미노-1,8-나프탈산 무수물, 3-니트로-1,8-나프탈산 무수물, 4-니트로-1,8-나프탈산 무수물 등을 들 수 있으며, 이 중 숙신산 무수물, 프탈산 무수물이 가장 바람직한 반응 화합물이다.
상기 옥시란을 함유하는 실란커플링제는, 예를 들면 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-트리에톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-트리메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-프로필옥시프로필]-메틸트리메톡시실란, [(3-메틸옥세탄-3-일)-프로필옥시프로필]-메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필디메톡에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란 가장 바람직한 화합물은 [(3-메틸옥세탄-3-일)-메틸옥시프로필]-트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자(A)는 중공실리카입자의 표면 히드록시기에 상기 화학식 1로 표시되는 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시켜 제조된다.
상기 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자(A)의 제조에 사용되는 중공실리카입자로서는 저굴절률을 구현하기 위해 중공 입자, 다공질 입자, 코어 쉘형 입자, 중실 입자 등을 사용할 수 있다. 그러나, 조성물의 굴절률을 감소시키는 측면에서 중공 입자가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 중공실리카입자는 구형에 한정되지 않고, 부정형의 입자일 수도 있다.
상기 중공실리카입자의 굴절률은 바람직하게는 1.17∼1.40이고, 더 바람직하게는 1.17∼1.35이며, 가장 바람직하게는 1.17∼1.30이다. 여기서 굴절률은 실리카의 굴절률, 즉 중공 입자를 형성하는 외곽의 굴절률을 의미하는 것이 아니라, 입자 전체의 굴절률을 의미하는 것이다.
이때, 중공실리카입자 내의 공극률은 바람직하게는 10∼60%의 범위이고, 더 바람직하게는 20∼60%의 범위이며, 가장 바람직하게는 30∼60%의 범위이다.
중공실리카입자의 저 굴절률 및 이의 고 공극률을 달성하려고 하는 경우, 외곽의 두께는 감소되고 입자의 강도는 약해진다. 따라서, 내스크래치성의 관점에서, 굴절률이 1.17 미만인 임의의 중공실리카입자는 내스크래치성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 아울러 중공실리카입자의 굴절률이 1.40을 초과하는 경우 굴절률이 높아 반사 방지특성이 떨어지므로 바람직하지 않다. 상기 중공실리카입자의 굴절률은 Abbe 굴절률계(ATAGO사 제품)를 사용하여 측정한다. 상기 중공실리카입자는 분산매에 분산된 형태의 콜로이드 실리카 졸을 사용하는 것이 좋다. 상기 분산매로는 물 또는 유기 용매가 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등이 사용될 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 예시한 유기 용제들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
상기 중공실리카입자는 시판품 중 쇼꾸바이 가세이 고교(주) 제조의 JX1008SIV, JX1009SIV 또는 JX1012SIV 등에서 선택된 적어도 1종을 사용 할 수 있다.
또한 상기 중공실리카입자의 평균입경은 제한되지 않으나 평균입경이 5nm 내지 100nm 범위내의 것을 사용할 수 있으며 경화된 투명필름에 사용될 때 바람직한 것은 5nm 내지 60nm이다. 상기 중공실리카입자의 평균입경이 100nm를 초과하는 경우에는 투명성이 저하되거나 코팅 표면 상태가 좋지 않은 경우가 있다. 또한 상기 중공실리카입자의 평균입경이 5nm 미만인 경우에는 저굴절층의 내스크래치성이 나빠지는 문제점이 있다.
상기 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자(A)의 제조시에는 필요에 따라서 다양한 계면활성제 및 아민 입자의 분산력을 향상시키기 위한 첨가제가 첨가될 수 있다.
이때, 상기 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자(A)는 제한되지 않으나 저굴절층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 포함되는 것이 좋다. 상기 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자(A)의 함량이 1중량부 미만이면 반사 방지 효과 및 내스크래치성의 확보가 어렵고, 그 함량이 50중량부를 초과 할 경우 층간 부착이 저하되는 문제점이 있다.
광개시제(B)
상기 광개시제는 당해분야에서 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 광개시제로는 구체적으로 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 저굴절층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 0.1중량부 미만이면 저굴절층 형성용 조성물의 경화 속도가 늦고, 5중량부를 초과 할 경우 과 경화로 저굴절층에 크랙이 발생할 수 있다.
용제(C)
상기 용제는 본 기술분야의 저굴절층 형성용 조성물의 용제로 알려진 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
일례로, 상기 용제는 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 예시된 용제들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 저굴절층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 10 내지 95중량부 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 기준으로 10중량부 미만이면 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 95중량부를 초과할 경우에는 경화 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
(메타)아크릴레이트 모노머(D)
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 경화층의 경도를 향상시키기 위해 더 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 구체적으로 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타) 아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머(D)의 함량은 제한되지 않으나 저굴절층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량이 1중량부 미만이면 저굴절층의 표면 경화에 문제가 있고, 50중량부를 초과하면 저굴절층의 굴절률 상승으로 반사 방지 효과가 저감될 수 있다.
본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 광자극제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제 등이 함께 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물은 불소함유 중합체를 더 포함 할 수 있으며 상기 불소 함유 중합체는 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 불소함유 비율이 60~70%인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 불소함유 비율이 62~70%, 특히 바람직하게는 불소함유 비율이 64~68%인 것이 좋다. 상기 범위 내의 불소함유 비율을 갖는 불소함유 중합체는 용제에 대해서 양호한 용해성을 가지며, 다양한 기재에 대해서 뛰어난 밀착성을 가진다. 특히 상기 범위 내의 불소함유 비율을 갖는 불소함유 중합체는 높은 투명성과 낮은 굴절률을 가짐과 함께 충분히 뛰어난 기계적 강도를 갖는 박막을 형성하기 때문에, 박막이 형성된 표면의 내스크래치성 등의 기계적 특성을 충분히 높일 수 있어 매우 적합하다.
본 발명에서는 상술한 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 저굴절층을 포함하는 반사 방지 필름을 제공한다.
보다 구체적으로 상기 반사 방지 필름은 투명기재와, 상기 투명기재의 일면 또는 양면에 상기한 본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 저굴절층을 포함한다.
이때 본 발명의 반사 방지 필름에는, 필름의 물리적 강도를 부여하기 위해 상기 투명기재와 저굴절층 사이에 하드코팅층이 더 포함될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 바람직한 일예는 투명기재의 상면에 하드코팅층이 형성되고, 그 상면에 상기 저굴절층 형성용 조성물을 경화시켜 형성된 저굴절률층이 포함 되는 것이다.
상기 투명기재는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 사용가능하며, 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 또는 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등에서 선택되는 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
이 중에서 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없다는 점으로 트리아세틸셀룰로오스 필름이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 투명기재 필름의 두께는 8~1000㎛이고, 바람직하게는 40~100㎛이다.
상기 투명기재상에 형성되는 하드코팅층은 양호한 반사 방지 필름을 얻기 위 한 광학설계로부터, 25℃에서의 굴절률이 1.48∼2.00의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50∼1.90이고, 더욱 바람직하게는 1.50∼1.80이다. 본 발명에 따른 반사 방지 필름은 상기 하드코팅층 위에 저굴절률층이 적어도 1층 포함되어 있기 때문에, 굴절률이 상기 범위보다 작으면 반사 방지성이 저하되 굴절률이 상기 범위보다 고, 크면 반사광의 색감이 강해지는 단점이 있다.
상기 하드코팅층은 광경화성 화합물의 가교반응 또는 중합반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 특별히 한정 하지 않으며 예를 들어, 광경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물을 투명지지체 상에 도포한 다음 상기 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 가교반응 또는 중합반응시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 광경화제의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기는 광, 전자선, 방사선 중합성인 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.
상기 광중합성 관능기로는, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화 중합성 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
상기 광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다관능 모노머의 구체예로는, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산디에스테르류; 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알 킬렌글리콜(메타)아크릴산디에스테르류; 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메타)아크릴산디에스테르류; 2,2-비스{4-(아크릴록시ㆍ디에톡시)페닐}프로판, 2,2-비스{4-(아크릴록시ㆍ폴리프로폭시)페닐}프로판 등의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 (메타)아크릴산디에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메타)아크릴레이트류, 우레탄(메타)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트류도 광중합성 다관능 모노머로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 예시된 광중합성 다관능 모노머 중에서도 다가 알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르류가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합성 다관능 모노머는 더욱 바람직하게 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머를 사용하는 것이 좋다. 상기 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상술한 광중합성 다관능 모노머는 각각 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 다관능 모노머의 중합반응을 위해 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광개시제로는, 광라디칼 개시제와 광 양이온 개시제가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 광라디칼 개시제이다.
상기 광라디칼 개시제로는, 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노술파이트 및 티오크산톤류 등에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 반사 방지 필름에서 투명기재상에 순차적으로 형성되는 하드코팅층과 저굴절층은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아 및 스핀코팅 등의 적당한 방식으로 하드코팅층 형성용 조성물 및 본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물을 도포하여 형성할 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물의 도포두께는 보통 1~50㎛이며, 바람직하게는 3~20㎛이고, 보다 바람직하게는 4~15㎛이다. 하드코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 30~150℃ 온도에서 10초~30분, 바람직하게는 30초~10분 동안 건조시킨다. 건조가 완료되면 UV광을 조사하여 하드코팅층 형성용 조성물을 광경화시켜 하드코팅층을 형성시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~2J/cm2이다.
상기 저굴절층 형성용 조성물의 도포두께는 0.01~2㎛이며, 바람직하게는 0.05~0.3㎛이다. 상기 저굴절층 형성용 조성물을 도포한 후 30~150℃ 온도에서 10 초~1시간, 바람직하게는 30초~10분 동안 건조시킨다. 건조가 완료되면 UV광을 조사하여 저굴절층 형성용 조성물을 광경화시켜 저굴절층을 형성시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~2J/cm2이다.
상기 저굴절층 형성용 조성물을 투명기재에 코팅 후 UV경화 시 산소 농도가 낮은 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 특히 상기 경화는 산소 농도 5ppm이하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
상기 저굴절층 형성용 조성물의 도포 두께가 상기 범위 내에 있으면, 보다 우수한 오염방지 특성을 얻을 수 있으며, 양호한 내구성을 유지할 수 있게 된다.
상기 저굴절층은 반사 방지 필름을 얻기 위한 광학설계로부터, 25℃에서의 굴절률이 1.20∼1.49의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 저굴절층의 굴절률이 상기 범위보다 작으면 반사 방지성이 저하되고, 상기 범위보다 크면 반사광의 색감이 강해지는 단점이 있다.
상기와 같이 제조된 반사 방지 필름은 우수한 내스크래치성, 반사방지 특성, 오염방지성 및 밀착성을 갖는다.
본 발명에서는 상술한 반사 방지 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
상기 편광판은 특별하게 제한되지 않지만, 다양한 종류가 사용될 수도 있다. 상기 편광판으로서는, 예를 들어, 폴리비닐 알코올계 필름, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염 료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광판이 바람직하다. 이들 편광판의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 10~250㎛ 정도이다.
본 발명은 또한 상술한 반사 방지 필름이 적용된 표시 장치를 제공한다.
일례로, 본 발명의 반사 방지 필름이 형성된 편광판을 표시 장치에 내장함으로써, 가시성이 우수한 다양한 표시 장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름을 표시 장치의 윈도우에 부착시킬 수도 있다.　본 발명의 반사 방지 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
[합성예 1] 카르본산 다관능 (메타)아크릴레이트 합성
4.76중량부의 숙신산 무수물(알드리치사)을 100중량부의 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트(니폰 가야쿠사, KAYARAD DPHA) 및 1.5중량부　트리에틸아민(알드리치사) 혼합용액에 상온에서 한시간 천천히 투입한다. 투입 후에 온도를 80℃로 올린 후 여섯 시간 교반을 한다.
프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 숙신산 무수물의 카르보닐 1810cm-1이 사라지고 카르복실산의 카르보닐 흡수피크인 1710cm-1를 확인할 수 있다.
[합성예 2] 카르본산 다관능 (메타)아크릴레이트 합성
다관능 (메타)아크릴레이트로서 펜타에리스리톨트리/테트라 아크릴레이트(미원상사, M340)를 사용하는 이외는 합성예 1과 동일하게 실시하였다.
프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 숙신산 무수물의 카르보닐 1810cm-1이 사라지고 카르복실산의 카르보닐 흡수피크인 1710cm-1를 확인할 수 있다.
[합성예 3] 카르본산 다관능 (메타)아크릴레이트 합성
6.8중량부의 프탈산 무수물(알드리치사)을 100중량부의 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트(니폰 가야쿠사, KAYARAD DPHA) 및 1.5중량부　트리에틸아민(알드리치사) 혼합용액에 상온에서 한시간 천천히 투입한다. 투입 후에 온도를 80℃로 올린 후 여섯 시간 교반을 한다.
프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 숙신산 무수물의 카르보닐 1810cm-1이 사라지고 카르복실산의 카르보닐 흡수피크인 1710cm-1를 확인할 수 있다.
[합성예 4] 카르본산 다관능 (메타)아크릴레이트 합성
5.2중량부의 말레산 무수물(알드리치사)을 100중량부의 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트(니폰 가야쿠사, KAYARAD DPHA) 및 1.5중량부　트리에틸아민(알드리치사) 혼합용액에 상온에서 한시간 천천히 투입한다. 투입 후에 온도를 80℃로 올린 후 여섯 시간 교반을 한다.
프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 숙신산 무수물의 카르보닐 1810cm-1이 사라지고 카르복실산의 카르보닐 흡수피크인 1710cm-1를 확인할 수 있다.
[합성예 5] 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물의 합성
합성예 1에서 제조한 100중량부의 유기화합물, 11.16중량부의 3-글리시딜프로필트리메톡시실란(신에츠사, KBM-503), 1.67중량부 테트라부틸암모늄브로마이드(알드리치사), 1.1중량부 4-메톡시페놀(이스트만사)을 혼합하고 온도를 85℃로 승온한 후 아홉 시간 동안 교반한다.
프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 에폭시 910cm-1가 사라짐을 확인할 수 있다.
[합성예 6]
합성예 2에서 제조한 100중량부의 유기화합물, 13.3중량부의 3-글리시딜프로필트리메톡시실란(신에츠, KBM503), 1.64중량부 테트라부틸암모늄브로마이드(알드리치사), 1.1중량부 4-메톡시페놀(이스트만사)을 혼합하고 온도를 85℃로 승온한 후 아홉 시간 동안 교반한다. 프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 에폭 시 910cm-1가 사라짐을 확인할 수 있다.
[합성예 7]
합성예 3에서 제조한 100중량부의 유기화합물, 15.1중량부의 3-글리시딜프로필트리메톡시실란(신에츠, KBM503), 1.64중량부 테트라부틸암모늄브로마이드(알드리치사), 1.1중량부 4-메톡시페놀(이스트만사)을 혼합하고 온도를 85℃로 승온한 후 아홉 시간 동안 교반한다. 프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 에폭시 910cm-1가 사라짐을 확인할 수 있다.
[합성예 8]
합성예 4에서 제조한 100중량부의 유기화합물, 12.3중량부의 3-글리시딜프로필트리메톡시실란(신에츠, KBM503), 1.64중량부 테트라부틸암모늄브로마이드(알드리치사), 1.1중량부 4-메톡시페놀(이스트만사)을 혼합하고 온도를 85℃로 승온한 후 아홉 시간 동안 교반한다. 프로덕트의 적외선 분광 스펙트럼 흡수 피크는 에폭시 910cm-1가 사라짐을 확인할 수 있다.
[제조예 1] 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자의 제조
합성예 5에서 제조한 10.22중량부의 유기 화합물, 107.28중량부의 JX1004SIV(쇼쿠바이가세고교제, IPA분산, 평균입경 40nm, 고형분 20.5%), 0.2중량부 메탄올(알드리치사)를 80℃, 질소 가스 분위기에서 3시간 교반을 한다. 메틸오르소퍼메이트(알드리치사) 1.4중량부를 첨가하고 80도, 질소 가스 분위기에서 1시 간 교반을 한다. 굴절률 1.35인 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자를 제조하였다.
[제조예 2] 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자의 제조
합성예 6에서 제조한 9.6중량부의 유기 화합물, 107.28중량부의 JX1004SIV(쇼쿠바이가세고교제, IPA분산, 평균입경 40nm, 고형분 20.5%), 0.2중량부 메탄올(알드리치사)를 80℃, 질소 가스 분위기에서 3시간 교반을 한다. 메틸오르소퍼메이트(알드리치사) 1.4중량부를 첨가하고 80도, 질소 가스 분위기에서 1시간 교반을 한다. 굴절률 1.34인 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자를 제조하였다.
[제조예 3] 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자의 제조
합성예 7에서 제조한 13.9중량부의 유기 화합물, 107.28중량부의 JX1004SIV(쇼쿠바이가세고교제, IPA분산, 평균입경 40nm, 고형분 20.5%), 0.2중량부 메탄올(알드리치사)를 80℃, 질소 가스 분위기에서 3시간 교반을 한다. 메틸오르소퍼메이트(알드리치사) 1.4중량부를 첨가하고 80도, 질소 가스 분위기에서 1시간 교반을 한다. 굴절률 1.34인 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자를 제조하였다.
[제조예 4] 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자의 제조
합성예 8에서 제조한 12.4중량부의 유기 화합물, 107.28중량부의 JX1004SIV(쇼쿠바이가세고교제, IPA분산, 평균입경 40nm, 고형분 20.5%), 0.2중량부 메탄올(알드리치사)를 80℃, 질소 가스 분위기에서 3시간 교반을 한다. 메틸오 르소퍼메이트(알드리치사) 1.4중량부를 첨가하고 80도, 질소 가스 분위기에서 1시간 교반을 한다. 굴절률 1.35인 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자를 제조하였다.
[하드코팅층용 조성물 제조예]
70중량부 우레탄아크릴레이트(신나카무라화학사, U-15HA), 30중량부 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사사, PE-3A), 3중량부 광개시제(시바사, D-1173), 150중량부 메틸에틸케톤, 100중량부 톨루엔을 배합하여 굴절률 1.51인 조성물을 제조하였다.
[실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3]
두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스필름으로 이루어진 투명기재의 한쪽 위에 상기 제조된 하드코팅층용 조성물을 도포하여 가열건조 후 자외선 경화에 의해 두께 5㎛의 하드코팅층을 형성하였다. 상기 하드코팅층상에 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 저굴절률 층 형성용 조성물을 도포하여 가열 건조 후 자외선 경화에 의해 두께 0.1㎛의 저굴절층을 형성하였다.
조성물 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자 제조예 1 11 8 51
제조예 2 11 20
제조예 3 11 30
제조예 4 11
불소첨가제(a) 8
불소 첨가제(b) 8 5
아크릴레이트 모노머(a) 3 3 9
아크릴레이트 모노머(b) 3 9
용매 MIBK 80.5 80.5 80.5 80.5 7 10 20 76 74 80 74
MEK 7 7 7 7 80.5 37.5 45.5 2.5 7 7 10.5
광개시제 I-184 1 1 1 1 1 1 1 1 1.5 1.5 1
첨가제 BYK-378 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
저굴절층의 굴절률 1.37 1.36 1.37 1.36 1.39 1.33 1.34 1.35 1.44 1.48 1.49
불소첨가제(a) : MCF-350-5(굴절률 1.41, 다이니폰잉크)
불소첨가제(b) : CC-4(굴절율 1.42, 센트럴 글라스)
아크릴레이트 모노머(a): 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트(굴절률 1.476, 일본합성, DPHA)
아크릴레이트 모노머(b): 펜타에리스리톨트리/펜타아크릴레이트(굴절률 1.47, 미원상사, M340)
MIBK : 메틸이소부틸케톤(대정화금)
MEK : 메틸에틸케톤(대정화금)
제오롤라 H : 헵타플루오르시클로펜탄
I-184 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바사)
BYK-378: 실리콘변성오일(BYK사)
<실험예>
상기와 같이 제조된 반사 방지 필름에 대하여 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내스크래치성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍 사제)를 이용하여 1kg/(2cm x 2cm) 하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
A : 스크래치가 0개
A': 스크래치가 1~10개
B : 스크래치가 11~20개
C : 스크래치가 21~30개
D : 스크래치가 31개 이상
(2) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방 사제)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n / 100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100 : 전체 사각형의 개수
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.
(3) 지문 닦아내기성
필름의 도포된 표면에 지문의 자국을 시험자 10명이 클린 페이퍼(clean paper)(ULTIMA Ⅱ, 한송)로 10회 가볍게 닦아, 닦아내기성을 육안으로 평가하였다.
A: 닦은 자국이 남지 않았다.
B: 닦은 자국이 조금 남았다.
C: 닦은 자국이 남았다.
(4) 표면 반사율
분광 광도계 UV2450 (시마주사) 에 어댑터 MPC2200를 장착하여, 380 내지 780nm의 파장 영역에서 입사각 5°에서의 출사각 5°에 대한 경면 반사율을 측정하고, 450 내지 650nm의 평균 반사율을 산출하였다.
(5) 헤이즈
헤이즈미터(Suga HZ-1)을 이용하여 헤이즈를 측정하였다.
　 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3
내스크래치성 A A A A A A A A A B C
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 95/100 90/100 85/100
지문닦아내기성 A A A A A A A A C B B
헤이즈(%) 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.4 0.2 0.2 0.6 0.5 0.7
반사율(%) 0.96 0.97 1.18 0.93 1.10 1.11 0.96 0.97 1.36 1.37 1.35
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자가 포함된 실시예 1 내지 8의 경우 이를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3에 비하여 내스크래치성이 매우 뛰어난 결과를 보여줌을 확인할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 경우 반사율 특성이 우수하여 탁월한 반사방지 효과를 구현할 수 있었을 뿐만 아니라 밀착성이 우수하고, 지문 닦아내기성이 우수하여 내오염성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입자(A), 광개시제(B) 및 용제(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009047488712-PAT00005
    (상기 화학식 1에서, l은 1 내지 3의 정수이고, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내는 것으로서 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수도 있으며, R6는 탄소수 1 내지 30의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, X는 관능기수 2 내지 10의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 7 내지 80의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 다관능 실란 화합물은 하기 화학식 2으로 표현되는 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112009047488712-PAT00006
    (상기 화학식 2에서, l은 1 내지 3의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, R3는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타내는 것으로서 상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수도 있으며, R7은 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, X는 관능기수 2 내지 10의 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 탄소수 7 내지 80의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족 탄화수소를 나타낸다.)
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 중공실리카입 자를 제조하기 위한 중공실리카입자는 1.17∼1.40의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 저굴절층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 상기 다관능 실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자(A) 1 내지 50중량부, 상기 광개시제(B) 0.1 내지 5중량부 및 상기 용제(C) 0.1 내지 95중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 저굴절층 형성용 조성물이 분자내 1개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물.
  6. 투명기재와, 상기 투명기재의 상면에 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 저굴절층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  7. 청구항 6항에 있어서, 상기 반사 방지 필름이 상기 투명기재와 저굴절층 사이에 형성된 하드코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 저굴절층의 굴절률이 25℃에서 1.2 내지 1.49인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  9. 청구항 6의 반사 방지 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판.
  10. 청구항 6의 반사 방지 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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