KR20100121284A - 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충분히 높은 반사 방지 특성을 가지면서, 오염 방지성이 탁월한 반사 방지 필름의 제조에 유용하게 적용될 수 있는 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치에 관한 것으로서, 상기 저굴절층 형성용 조성물은 중공실리카 입자 표면에 반응형 플루오르 실란화합물을 화학적 결합을 통해 얻은 유-무기 실리카 입자를 포함함에 따라 오염 방지성과 반사 방지 특성이 탁월하여 반사 방지 필름, 편광판 및 표시장치에 유용하게 적용될 수 있다.
저굴절층, 유-무기 실리카입자

Description

저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름 및 이를 포함하는 화상 표시 장치{COATING COMPOSITION FOR LOW REFRACTIVE LAYER, ANTI-REFLECTION FILM USING THE SAME AND IMAGE DISPLAYING DEVICE COMPRISING SAID ANTI-REFLECTION FILM}
본 발명은 CRT, LCD, PDP 등의 디스플레이에 적합하게 이용될 수 있으며 특히 디스플레이에 적용시 오염방지성과 반사 방지성이 우수하여 반사 방지필름 형성용으로 유용하게 사용될 수 있는 저굴절층 형성용 조성물, 이를 이용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근 CRT, LCD, PDP 등의 디스플레이가 발달하여 이들 디스플레이를 이용한 각종 기기류가 다방면으로 사용되어 왔다. 이들 기기를 옥외 등 비교적 밝은 장소에서 사용하는 경우, 태양광이나 형광등 등의 외부광에 의한 디스플레이로의 비침이 문제가 되는 경우가 증가하고 있으며 그에 따른 디스플레이 표면에 외부광의 비침 방지, 즉 반사 방지에 대한 요구도 강해지고 있다.
그에 따라 디스플레이 장치의 외부의 모습이 잘 반사되지 않게 하는 코팅기술인 반사 방지 코팅이 널리 개발되고 있다. 디스플레이 장치는 이러한 반사 방지 기능뿐만 아니라 디스플레이의 보호 및 고급화를 위해 긁힘 방지, 오염 방지, 대전 방지 등의 기능들을 더 요구하고 있다.
종래의 반사 방지 필름으로서 다층 구조의 반사 방지 필름이 알려져 있다(PCT JP2003-008535). 이러한 다층 구조의 반사 방지 필름으로서 고굴절율층 및 저굴절율층으로 구성된 2층 구조, 중간굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층으로 구성된 3층 구조, 및 고굴절율층, 저굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층으로 구성된 4층 구조가 알려져 있다.
전술한 바와 같이, 반사 방지 필름은 반사 방지의 기능뿐만 아니라 내스크래치성, 내마모성, 오염방지성 등의 부가적인 기능을 갖출 것이 요구되고 있다. 이를 위하여 종래의 기술에서 반사 방지 필름은 고굴절율층에 대전 방지성을 부여한다든지, 저굴절율층에 오염 방지성을 보유한 물질을 사용하고 있다. 그러나 이러한 종래의 방법은 사용할 수 있는 물질이 제한되고, 고가의 선택된 원료를 불가피하게 사용함에 따라 제조 비용이 상승될 뿐만 아니라, 이러한 부가 기능의 추가로 인해 광학특성, 예를 들어 반사 특성, 투과율, 헤이즈 등이 저하되는 문제가 있었다.
특히 오염 방지성을 개선 하기 위해 반사 방지 필름의 최표면층에 방오성을 갖는 각종 불소화합물을 이용하여 저굴절율층을 형성할 경우, 반사 방지성이 손상되거나 오염방지 특성, 특히 오염방지 특성의 내구성에 문제가 있다.
이것은 불소화합물을 도포한 당시에는 우수한 방오성을 가지고 있더라도 시 간이 흐를수록 오염 방지 효과가 약해지기 때문이다. 예컨대 불소화합물을 포함하는 오염 방지성분을 기재에 도포하여 저굴절층을 형성한 경우 기재에 부착된 오염을 닦는 행위를 반복하게 되면 불소화합물 등의 오염 방지성분도 함께 닦여나가 오염 방지성이 떨어지게 된다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 반사 방지 필름에 적용 시 오염 방지성과 반사 방지 특성이 탁월하며, 오염 방지성의 내구성이 우수한 저굴절층 형성용 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 반사 방지 필름이 구비된 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 반사 방지 필름이 구비된 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반응형 불소-실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자(A), 무기입자(B), (메타)아크릴레이 트 모노머(C), 광개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009027802215-PAT00001
(상기 화학식 1에서, l은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며, Rf는 OCF2, CF2CF2O, OCF2CF2CF2, OCF(CF3), OCF2CF(CF3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 작용기가 연결된 것을 나타내고, B는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R은 수소원자 또는 메틸기이고, X는 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, Y는 산소원자 또는 황원자이며, Z는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
상기 저굴절층 형성용 조성물은 전체 조성물 100중량부에 대하여 상기 반응형 불소-실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자(A) 1 내지 50중량부, 상기 무기입자(B) 0.1 내지 20중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(C) 1 내지 50중량부, 상기 광개시제(D) 0.1 내지 5중량부 및 상기 용제(E) 0.1 내지 95중량부를 포함할 수 있다.
상기 유-무기 실리카 입자는 중공 실리카 입자인 것이 바람직하다.
상기 무기입자(B)는 실리카 또는 알루미나 입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 투명기재와, 상기 투명 기재의 상면에 상기 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 저굴절층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름을 제공한다.
상기 투명기재와 저굴절층 사이에 형성된 하드코팅층이 더 포함될 수 있다. 상기 저굴절층의 굴절율이 25℃에서 1.2 내지 1.49인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 반사 방지 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 상기 반사 방지 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물은 소정의 구조를 갖는 반응형 불소-실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자를 포함함으로써 반사 방지 효과뿐만 아니라 탁월한 오염 방지성 효과를 얻을 수 있다. 그에 따라 상기 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 반사 방지필름은 우수한 오염 방지성과 반사방지성을 가지며, 편광판 및 표시 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물은 반응형 불소-실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자(A), 무기입자(B), (메타)아크릴레이트 모노머(C), 광개시제(D) 및 용제(E)를 포함한다.
(A)반응형 불소-실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자
본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반응형 불소-실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자(A)를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009027802215-PAT00002
(상기 화학식 1에서, l은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며, Rf는 OCF2, CF2CF2O, OCF2CF2CF2, OCF(CF3), OCF2CF(CF3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 작용기가 연결된 것을 나타내고, B는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R은 수소원자 또는 메틸기이고, X는 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, Y는 산소원자 또는 황원자이며, Z는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
상기 화학식 1에서 Rf는 퍼플루오로폴리에테르 구조를 지닌 화합물이며, 바람직하게는 다음과 같은 유형의 성분단위를 구성하는 하기 화합물 부류로부터 선택된다.
(1) (C3F6O), (CFXO); 여기서, X는 F 또는 CF3이고, 이 단위는 퍼플루오로폴리에테르 쇄를 따라 임의로 분포된다.
(2) (C3F6O)
(3) (C3F6O), (C2F4O), (CFXO); 여기서, X는 F 또는 CF3 이고, 이 단위는 퍼플루오로폴리에테르 쇄를 따라 임의로 분포된다.
(4) (C2F4O), (CF2O); 이 단위는 퍼플루오로폴리에테르 쇄를 따라 임의로 분포된다.
상기에서 기재된 단위를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르 화합물은 바람직하게는 다음과 같은 부류 가운데서 선택된다.
a) (C3F6O)o(C2F4O)p(CFXO)q
여기서, X는 F 또는 CF3 이고; o, p 및 q는 정수이거나, p 및 q의 경우에서는 정수 0이다.
b) (C2F4O)s(CF2O)t
여기서, s와 t는 동등하거나 서로 다른 정수이고, 이에 의해 s/t의 비는 0.5 내지 2사이이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반응형 불소-실란화합물은 퍼플루오로폴리에테르디올 화합물과 이소시아나토실란커플링제, (메타)아크릴로일이소시아네이트와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 퍼플루오로폴리에테르디올 화합물은 시판품으로써 솔베이사의 Fluorolink E10, Fluorolink E10-H, Fluorolink D10-H, Fluorolink D10제품 중 1종을 사용 할 수 있으며 분자량은 500 내지 3000이며 플루오르 함량이 50 내지 60%이다.
또한, 상기 이소시아나토 실란커플링제로써 3-이소시아나토프로필디메톡시메틸실란, 3-이소시아나토프로필메톡시디메틸실란, 4-이소시아나토부틸트리메톡시실란, 4-이소시아나토부틸트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란 중에서 선택되는 적어도 1종을 사용 할 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일이소시아네이트는 시판품으로 쇼와덴코사의 아크릴로일에틸이소시아네이트(AOI) 또는 메타아크릴로일에틸이소시아네이트(MOI)에서 선택되는 것을 사용 할 수 있다.
본 발명에 따른 반응형 불소-실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자(A)는 우수한 반사 방지 효과뿐만 아니라 오염 방지성을 위해 실리카 입자의 표면 히드록시기에 상기 화학식 1로 표시되는 반응형 불소-실란 화합물을 화학적으로 결합시켜 제조한다.　
상기 반응형 불소-실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자(A)의 제조에 사용되는 실리카 입자로서는 저굴절율을 구현하기 위해 중공 입자, 다공질 입자, 코어 쉘형 입자, 중실 입자 등을 사용할 수 있다. 그러나, 조성물의 굴절률을 감소시키는 측면에서 중공 입자가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 실리카 입자는 구형에 한정되지 않고, 부정형의 입자일 수도 있다.
상기 실리카 입자는 분산매에 분산된 형태의 콜로이드 실리카 졸을 사용하는 것이 좋다. 상기 분산매로는 물 또는 유기 용매가 바람직하다. 상기 유기 용매로서는, 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등의 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서 알코올류 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 분산매로서 사용할 수 있다.
상기 실리카 입자는 시판품 중 중공 실리카로서 쇼꾸바이 가세이 고교(주) 제조의 JX1008SIV, JX1009SIV 또는 JX1012SIV 등에서 선택된 적어도 1종을 사용 할 수 있다.
또한 실리카 입자의 평균입경은 제한되지 않으나 평균입경이 5nm 내지 100nm 범위내의 것을 사용할 수 있으며 경화된 투명필름에 사용될 때 바람직한 것은 5nm 내지 60nm이다. 입자의 평균입경이 100nm를 초과하는 경우에는 투명성이 저하되거나 코팅 표면 상태가 좋지 않은 경우가 있다. 또한 평균입경이 5nm 미만인 경우에는 저굴절층의 내스크래치성이 나빠지는 문제점이 있다.
상기 반응형 불소-실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자(A)의 제조시에는 필요에 따라서 다양한 계면활성제 및 아민 입자의 분산력을 향상시키기 위한 첨가 제가 첨가될 수 있다.
상기 유-무기 실리카 입자의 함량은 반드시 제한되지 않으나 저굴절층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여, 1 내지50중량부 포함되는 것이 좋다. 상기 유-무기 실리카 입자의 함량이 상기 범위일 경우 충분한 반사 방지 효과 및 오염방지 효과를 낼 수 있으며, 표면 헤이즈가 우수해진다.
(B)무기입자
본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물은 무기입자(B)를 포함하며, 저굴절층의 내스크래치성을 향상시켜 주는 역할을 한다. 상기 무기입자(B)로는 실리카 또는 알루미나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 표면을 실란 화합물로 개질 처리한 것으로서 시판품인 BYK사의 NANOBYK-3600, NANOBYK-3601, NANOBYK-3602, NANOBYK-3610, NANOBYK-3650등에서 선택되는 적어도 1종을 선택하여 사용 할 수 있다.
상기 무기입자(B)는 일반적으로 분산매에 분산된 형태로써 입자 사이즈는 1 내지 100nm인 것이 바람직하며, 20 내지 40nm인 것이 보다 바람직하다. 상기 무기입자(B)의 입자 사이즈가 상기 범위 내에 포함될 경우 저굴절층의 내스크래치성이 양호해진다.
상기 무기입자(B)는 저굴절층 형성용 조성물 전체100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부를 포함하는 것이 좋다. 상기 무기입자는 상기의 기준으로 0.1중량부 미만을 사용할 경우 저굴절층의 충분한 내스크래치성을 확보하기 어렵고 20중량부를 초과 할 경우 저굴절층의 표면 헤이즈에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
(C)(메타)아크릴레이트 모노머
본 발명에서는 다관능 유-무기 실리카 입자와 동시에 사용하여 경화층의 경도 향상을 시키기 위해 (메타)아크릴레이트 모노머가 포함된다. 예를 들면 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 적어도 1종의 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머(C)의 사용량은 제한되지 않으나 저굴절층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 1 내지50중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 첨가량이 1중량부 미만이면 저굴절층의 표면 경화에 문제가 있고, 50중량부를 초과하면 저굴절층의 굴절율 상승으로 반사 방지 효과가 저감될 수 있다.
(D)광개시제
본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물은 광개시제(D)를 포함한다. 상기 광개시제로는 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]2-모폴린프로판온-1, 디페닐케톤 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 디메톡시-2-페닐아테토페논, 안트라퀴논, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-크놀로아세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 4,4-디아미노벤조페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논 등으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제(D)는 저굴절층 형성용 조성물 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 0.1중량부 미만이면 저굴절층 형성용 조성물의 경화 속도가 늦고 5중량부를 초과 할 경우 과 경화로 저굴절층에 크랙이 발생할 수 있다.
(E)용제
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 용제(E)를 포함한다. 상기 용제(E)는 본 기술분야의 저굴절층 형성용 조성물의 용제로 알려진 것은 제한되지 않고 사용할 수 있다.　
일례로, 상기 용제는 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 바람직하고, 1종이상 혼합하여 사용가능하다. 특히 플루오르 화합물의 충분한 분산성 및 도공 슬립성을 위해 불소 용제를 사용 할 수 있으며, 보다 구체적으로는 히드로플루오르카본 및 히드로플루오르에테르를 사용 가능하며 시판품으로 듀퐁사의 바트렐XF(CF3CHFCHFCF2CF3), 니혼제온사의 제오롤라H(헵타플루오르시클로펜탄), 3M사의 HFE-7100(C4F9OCH3), 7200(C4F9OC2H5)등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 사용가능한다.
상기 용제는 저굴절층 형성용 조성물 전체100중량부에 대하여 0.1 내지95중량부를 첨가할 수 있다. 상기 용제가 상기 기준으로 0.1중량부 미만이면 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 95중량부를 초과할 경우에는 경화 과정에서 시간이 많이 소요되고 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 저굴절층 형성용 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 광자극제, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제 등이 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상술한 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 저굴절층을 포함하는 반사 방지 필름을 제공한다.
보다 구체적으로 상기 반사 방지 필름은 투명기재와, 상기 투명기재의 일면 또는 양면에 상기 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 저굴절층을 포함한다.
이때 본 발명의 반사 방지 필름에는, 필름의 물리적 강도를 부여하기 위해 상기 투명기재와 저굴절층 사이에 하드코팅층이 더 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 반사 방지 필름의 바람직한 일예는 투명기재의 상면에 하드코팅층이 형성되고, 그 상면에 상기 저굴절층 형성용 조성물을 경화시켜 형성된 저굴절률층이 포함되는 것이다.
상기 하드코팅층의 굴절률은 반사 방지 필름을 얻기 위한 광학설계로부터, 25℃에서의 굴절률이 1.48∼2.00의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50∼1.90이고, 더욱 바람직하게는 1.50∼1.80이다. 본 발명에 따른 반사 방지 필름은 하드코팅층 위에 저굴절률층이 적어도 1층 포함되어 있기 때문에, 굴절률이 이 범위보다 작으면 반사 방지성이 저하하고, 크면 반사광의 색감이 강해지는 단점이 있다.
상기 하드코팅층은 광경화성 화합물의 가교반응, 또는 중합반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 특별히 한정 하지 않으며 예를 들어, 광경화성의 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 포함하는 도포 조성물을 투명지지체 상에 도포하여 다관능 모노머나 다관능 올리고머를 가교반응 또는 중합반응시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 광경화제의 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로는 광, 전자선, 방사선 중합성인 것이 바람직하고, 그 중에서도 광중합성 관능기가 바람직하다.
상기 광중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 불포화 중합성 관능기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
상기 광중합성 관능기를 갖는 광중합성 다관능 모노머의 구체예로는, 네오펜틸글리콜아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류; 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜(메트)아크릴산디에스테르류; 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산디에스테르류; 2,2-비스{4-(아크릴록시ㆍ디에톡시)페닐}프로판, 2-2-비스{4-(아크릴록시ㆍ폴리프로폭시)페닐}프로판 등의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 (메트)아크릴산디에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 우레탄(메트)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류도 광중합성 다관능 모노머로서 바람직하게 사용될 수 있다.
그 중에서도 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르류가 바람직하다. 더 욱 바람직하게는 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 모노머가 바람직하다. 그 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 모노머는 2종류 이상을 병용해도 된다.
광중합성 다관능 모노머의 중합반응에는 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광개시제로는, 광라디칼 개시제와 광 양이온 개시제가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 광라디칼 개시제이다.
광라디칼 중합개시제로는, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노술파이트 및 티오크산톤류 등을 들 수 있다.
상기 투명기재로서는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 필름이라도 사용가능하며, 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰 로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스 또는 아세틸프로피오닐셀룰로오스 등에서 선택되는 셀룰로오스, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 미연신 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
이 중에서 바람직하게는 투명성 및 내열성이 우수한 1축 또는 2축 연신 폴리에스테르 필름이나, 투명성 및 내열성이 우수하면서 필름의 대형화에 대응할 수 있는 시클로올레핀계 유도체 필름, 투명성 및 광학적으로 이방성이 없다는 점으로 트리아세틸셀룰로오스 필름이 적합하게 사용될 수 있다. 투명기재 필름의 두께는 8~1000㎛이고, 바람직하게는 40~100㎛이다.
본 발명에서 반사 방지 필름에서의 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아 및 스핀코팅 등의 적당한 방식으로 할 수 있다.
하드코팅층 형성용 조성물의 도포두께는 보통 3~50㎛이며, 바람직하게는 5~40㎛이고, 보다 바람직하게는 5~35㎛이다. 도포한 후 조성물은 30~150℃ 온도에서 10초~1시간, 바람직하게는 30초~10분 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨다. 이후 UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~2J/cm2이다. 저굴절층 형성용 조성물의 도포두께는 0.01 ~ 2㎛이며, 바람직하게는 0.05 ~ 0.3㎛이다. 도포한 후 저굴절층 형성용 조성물은 30~150℃ 온도에서 10초~1시간, 바람직하게는 30초~10분 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨다. 이후 UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2이고, 바람직하게는 0.1~2J/cm2이다.
저굴절층의 도포 두께가 상기 범위내에 있으면, 보다 우수한 오염방지 특성을 얻을 수 있으며, 양호한 내구성을 유지할 수 있게 된다. 도포 후 조성물에 대한 건조 및 경화는 하드코팅층의 건조 및 경화 조건과 같다.
상기 저굴절층은 반사 방지 필름을 얻기 위한 광학설계로부터, 25℃에서의 굴절률이 1.20∼1.49의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 저굴절층의 굴절률이 상기 범위보다 작으면 반사 방지성이 저하되고, 상기 범위보다 크면 반사광의 색감이 강해지는 단점이 있다.
상기와 같이 제조된 반사 방지 필름은 우수한 내스크래치성, 내마모성 및 탁월한 오염방지성을 갖는다.
본 발명에서는 상술한 반사 방지 필름을 적어도 한면에 적층하여 형성된 우수한 물성의 편광판을 제공한다.
상기 편광판은 특별하게 제한되지 않지만, 다양한 종류가 사용될 수도 있다. 편광판으로서, 예를 들어, 폴리비닐 알코올계 필름, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 필름 폴리비닐 알코올의 탈수처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등이 언급될 수 있다. 이들 중에서도, 폴리비닐 알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광판이 바람직하다. 이들 편광판의 두께는 특별하게 제한되지 않지만, 일반적으로는 5~80㎛ 정도이다.
본 발명은 또한 상술한 반사 방지 필름이 적용된 표시 장치를 제공한다.
일례로, 본 발명의 반사 방지 필름이 형성된 편광판을 표시 장치에 내장함으로써, 가시성이 우수한 다양한 표시 장치를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름을 표시 장치의 윈도우에 부착시킬 수도 있다.　본 발명의 반사 방지 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 바람직하게 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 표시 장치에도 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며, 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
[합성예 1] 불소 실란 아크릴레이트 합성
평균분자량 750인 불소 디올화합물(Fluorolink E10-H, 솔베이사) 60중량부, 이소시아나토프로필트리메톡시실란 (KBM-9007, 신에츠사) 7중량부, 아크로일프로필이소시아네이트(AOI, 쇼와덴코사) 10중량부, 여기에 반응 촉매로 디부틸틴디라우릴레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 0.1중량부를 중합 금지제로써 메톡시히드로퀴논(HQMME, 이스트만사) 0.05중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 90℃까지 올렸다. 90℃에서 12시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1 가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다.
[합성예 2] 불소 실란 아크릴레이트 합성
평균분자량 700인 불소 디올화합물(Fluorolink D10-H, 솔베이사) 60중량부, 이소시아나토프로필트리메톡시실란 (KBM-9007, 신에츠사) 7중량부, 아크로일프로필이소시아네이트(AOI, 쇼와덴코사) 10중량부, 여기에 반응 촉매로 디부틸틴디라우릴레이트(FASCAT 4202, 아케마사) 0.1중량부를 중합 금지제로써 메톡시히드로퀴논(HQMME, 이스트만사) 0.05중량부를 상온에서 투입하고, 교반시키면서 반응온도를 90℃까지 올렸다. 90℃에서 12시간 동안 반응시키고 적외선 분광 스펙트럼의 이소시아네이트의 특성 피크인 2260㎝-1 가 완전히 소멸되면 반응을 종결시켰다.
[제조예 1] 유-무기 실리카 입자의 제조
합성예 1에서 제조한 10.22중량부의 유기 화합물, 107.28중량부의 JX1008SIV(쇼쿠바이가세고교제, IPA분산, 평균입경 60nm, 고형분 20.5%), 0.2중량부 메탄올(알드리치사)를 80℃, 질소 가스 분위기에서 3시간 교반을 한다. 메틸오르소퍼메이트(알드리치사) 1.4중량부를 첨가하고 80도, 질소 가스 분위기에서 1시간 교반을 한다. 굴절율 1.34인 유-무기 실리카 입자를 제조하였다.
[제조예 2] 유-무기 실리카 입자의 제조
합성예 2에서 제조한 10.22중량부의 유기 화합물, 107.28중량부의 JX1008SIV(쇼쿠바이가세고교제, IPA분산, 평균입경 60nm, 고형분 20.5%), 0.2중량부 메탄올(알드리치사)를 80℃, 질소 가스 분위기에서 3시간 교반을 한다. 메틸 오르소퍼메이트(알드리치사) 1.4중량부를 첨가하고 80도, 질소 가스 분위기에서 1시간 교반을 한다. 굴절율 1.33인 유-무기 실리카 입자를 제조하였다.
[하드코팅층용 조성물 제조예]
70중량부 우레탄아크릴레이트(신나카무라화학사, U-15HA), 30중량부 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(공영사사, PE-3A), 3중량부 광개시제(시바사, D-1173), 150중량부 메틸에틸케톤, 100중량부 톨루엔을 배합하여 조성물을 준비 하였다. 굴절율 1.51인 조성물을 제조하였다.
[실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3]
두께 80㎛의 트리아세틸셀룰로오스필름으로 이루어진 투명기재의 한쪽 위에 상기 제조된 하드코팅층용 조성물을 도포하여 가열건조 후 자외선 경화에 의해 두 께 5㎛의 하드코팅층을 형성하였다. 상기 하드코팅층상에 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 저굴절률 층 형성용 조성물을 도포하여 가열 건조 후 자외선 경화에 의해 두께 0.1㎛의 저굴절층을 형성하였다.
조성물 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
실리카 입자 제조예 1 8 11.8 6 8
제조예 2 8 4 3 8
JX1008SIV 5
무기입자(a) 2 2 4 0.2 3 3 3 3
무기입자(b) 2 2 3 3
불소 첨가제 5 5
아크릴레이트모노머 3 3 5 1 6 3 3 3 7 7 9
용매 MIBK 76 76 75 76 10 45 76 76 74 70 74
MEK 4 4 4 4 71 35 4 4 4 7
제오롤라H 5.5 5.5 6.5 5.5 5.5 6.5 5.5 5.5 5 6 10.5
광개시제 I-184 1 1 1 1 1 1 1 1 1.5 1.5 1
첨가제 BYK-378 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
저굴절층의 굴절율 1.37 1.36 1.41 1.32 1.39 1.37 1.36 1.40 1.42 1.48 1.49
JX1008SIV: 중공실리카 입자(굴절율 1.30, 평균입경 60nm, 쇼꾸방이가세이고교사)
불소첨가제 : MCF-350-5(굴절율 1.41, 다이니폰잉크)
무기입자(a) : 평균입경 20nm 표면처리 실리카 입자(굴절율 1.48, BYK사, NANOBYK-3610)
무기입자(b) : 평균입경 30nm 표면처리 알루미나 입자(굴절율 1.47, BYK사, NANOBYK-3620)
아크릴레이트 모노머 : 펜타에리스리톨 트리/펜타 아크릴레이트(굴절율 1.47, 미원상사, M340)
MIBK : 메틸이소부틸케톤(대정화금)
MEK : 메틸에틸케톤(대정화금)
제오롤라 H : 헵타플루오르시클로펜탄
I-184 : 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바사)
BYK-378 : 실리콘변성오일(BYK사)
<실험예>
상기와 같이 제조된 반사 방지 필름에 대하여 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내스크래치성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍 사제)를 이용하여 1kg/(2cm x 2cm) 하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
A : 스크래치가 0개
A': 스크래치가 1~10개
B : 스크래치가 11~20개
C : 스크래치가 21~30개
D : 스크래치가 31개 이상
(2) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방 사제)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n / 100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100 : 전체 사각형의 개수
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100 / 100으로 기록하였다.
(3) 수 접촉각
상온(25℃)에서 필름표면에 물방울을 적하한 후, 1분 후에 접촉각 측정기(KSV사의 CAM100)를 사용하여 물방울에 대한 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 물방울의 좌우 접촉각을 같은 시료로 5번을 측정하여 그 평균치를 사용하였다.
(4) 유 접촉각
상온(25℃)에서 필름표면에 올레익산을 적하한 후, 1분 후에 접촉각 측정기(KSV사의 CAM100)를 사용하여 올레익산에 대한 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 올레익산의 좌우 접촉각을 같은 시료로 5번을 측정하여 그 평균치를 사용하였다.
(5) 지문 닦아내기성
필름의 도포된 표면에 지문의 자국을 시험자 10명이 클린 페이퍼(clean paper)(ULTIMA Ⅱ, 한송)로 10회 가볍게 닦아, 닦아내기성을 육안으로 평가하였다.
A: 닦은 자국이 남지 않았다.
B: 닦은 자국이 조금 남았다.
C: 닦은 자국이 남았다.
(6) 표면 반사율
분광 광도계 UV2450(시마주사)에 어댑터 MPC2200를 장착하여, 380 내지 780nm의 파장 영역에서 입사각 5°에서의 출사각 5°에 대한 경면 반사율을 측정하고, 450 내지 650nm의 평균 반사율을 산출하였다.
(7) 헤이즈
헤이즈미터(Suga HZ-1)을 이용하여 헤이즈를 측정하였다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1 비교예2 비교예3
내스크래치성 A A A A A A A A A B C
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 95/100 90/100 85/100
지문
닦아내기성		 A A A A A A A A C B B
헤이즈(%) 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.3 0.2 0.2 0.6 0.5 0.7
수접촉각(°) 110 109 105 114 104 107 110 109 83 100 99
유접촉각(°) 76 77 68 79 67 72 76 77 55 60 63
반사율(%) 0.96 0.97 1.18 0.93 1.10 1.11 0.96 0.97 0.8 1.33 1.35
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반응형 불소-실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자가 포함된 실시예 1 내지 8의 경우 이를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3에 비하여 오염방지특성을 나타내는 수접촉각 및 유접촉각이 매우 뛰어난 결과를 보여줌을 확인할 수 있다. 또한 반사율 특성이 우수하여 탁월한 반사방지 효과를 구현하였다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반응형 불소-실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자(A), 무기입자(B), (메타)아크릴레이트 모노머(C), 광개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009027802215-PAT00003
    (상기 화학식 1에서, l은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며, Rf는 OCF2, CF2CF2O, OCF2CF2CF2, OCF(CF3), OCF2CF(CF3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 작용기가 연결된 것을 나타내고, B는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 및 R2은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, R은 수소원자 또는 메틸기이고, X는 에틸렌기 또는 프로필렌기이며, Y는 산소원자 또는 황원자이며, Z는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 저굴절층 형성용 조성물은 전체 조성물 100중량부에 대하여 상기 반응형 불소-실란화합물을 코팅한 유-무기 실리카입자(A) 1 내지 50중량부, 상기 무기입자(B) 0.1 내지 20중량부, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(C) 1 내지 50중량부, 상기 광개시제(D) 0.1 내지 5중량부 및 상기 용제(E) 0.1 내지 95중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 입자(A)가 중공 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 무기입자(B)는 실리카 또는 알루미나 입자인 것을 특징으로 하는 저굴절층 형성용 조성물.
  5. 투명기재와, 상기 투명기재의 상면에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 저굴절층 형성용 조성물을 이용하여 형성된 저굴절층을 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 투명기재와 저굴절층 사이에 형성된 하드코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  7. 제5항에 있어서, 상기 저굴절층의 굴절율이 25℃에서 1.2 내지 1.49인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  8. 제5항의 반사 방지 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 편광판.
  9. 제5항의 반사 방지 필름이 구비된 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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