KR20110012991A - 열가소성 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) (A-1) 폴리카보네이트 수지 및 (A-2) 폴리에스테르 수지를 포함하는 기초 수지, (B) 스티렌계 중합체, (C) 충격보강제 및 (D) 페놀계 산화방지제를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 스티렌계 중합체, 충격보강제, 산화방지제, 내충격성, 열안정성, 치수안정성

Description

열가소성 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 기재는 열가소성 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
최근 전기전자 기기부품, 자동차 부품 등의 재료로서 열안정성 및 치수안정성이 우수한 열가소성 수지가 요구되고 있다. 　즉, 부품의 일체화에 따른 비용 절감을 추구하면서 사출 성형품의 크기는 대형화되고, 이에 따라 사출기 내부에서 체류되는 시간이 길어지면서 수지의 열안정성에 대한 중요도가 크게 증가하였다. 　또한 사출 성형품의 모양이 복잡해지면서 사출 후 변형이 발생하여 목표로 하였던 디자인에 부합되지 않는 경우가 발생한다. 　이에 따라 사출 후 작은 변형을 억제하는 것이 중요하며, 수지 자체에서 후 변형을 억제하는 것이 요구되고 있다.
종래의 방향족 폴리카보네이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물은 높은 내충격성으로 인하여 충격에 노출되는 부품에 많이 사용되어 왔다. 　그러나 자동차 등의 외부 부품에 사용되는 경우 부품 자체의 크기가 커서 사출 시 낮은 열안정성에 의한 가스 발생이 문제점으로 지적되어 왔으며, 사출 후 변형에 의한 조립 시 어려움이 꾸준히 제기되어 왔다.
방향족 폴리카보네이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 말단기의 카르복실기에 의한 에스테르 교환반응이 일어날 수 있어 열안정성이 취약한 약점을 가지고 있으며, 두 수지의 상호간에 상용성이 낮아 사출 후 냉각 과정에서 상 분리가 발생할 수 있으며 이에 의한 이차적인 결과로서 사출 후 추가적인 치수 변형 발생이 용이하다. 　이 때문에 방향족 폴리카보네이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물은 상업적으로 널리 이용되고 있으나, 방향족 폴리카보네이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물은 상대적으로 이용 사례가 많지 않다.
본 발명의 일 구현예는 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하면서 내열성, 열안정성 및 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) (A-1) 폴리카보네이트 수지 55 내지 80 중량% 및 (A-2) 폴리에스테르 수지 20 내지 45 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, (B) 스티렌계 중합체 1 내지 10 중량부; (C) 충격보강제 1　내지 20　중량부; 및 (D) 페놀계 산화방지제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 기초 수지(A)는　폴리카보네이트 수지(A-1) 60 내지 80 중량% 및 폴리에스테르 수지(A-2) 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A-1)는　디페놀류를 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르　및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응시켜 형성될 수 있으며, 중량평균 분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol　일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지(A-2)는　폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 또는　폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지일 수 있으며, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의　고유점도[η]는 0.35　내지 1.5 ㎗/g 일 수 있고, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의　고유점도[η]는 0.6　내지 1　㎗/g 일 수 있다.
상기 스티렌계 중합체(B)는 스티렌계 단량체 60 내지 100 중량% 및 시안화 비닐 단량체 0 내지 40 중량%로 중합된 중합체일 수 있다.
상기 충격보강제(C)는 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체; 또는 디엔계 단량체와 아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체, 스티렌계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 서로 중합한 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 화합물이 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다. 　또한 상기 고무질 중합체는 폴리부타디엔; 부타디엔 및 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체; 부타디엔, 알킬(메타)아크릴레이트 및 시클로실록산의 공중합체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제(D)는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-에스테르, 비스(3,3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제(D)는 포스파이트계 산화방지제와 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 페놀계 산화방지제(D) 및 상기 포스파이트계 산화방지제는 1:4 내지 4:1의 중량비로 혼합할 수 있다.
상기 포스파이트계 산화방지제는 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,6-d-t-부틸-4-메틸페틸)펜타디리트리톨 디포스파 이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를　더　포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은　내충격성 및 굴곡탄성률의 기계적 물성이 우수하면서 사출 공정 중 짧은 냉각 시간에서의 치수안정성이 우수하고, 또한 우수한 내열성 및 고온에서 장시간 체류 시 가스 발생량이 적은 우수한 열안정성을 가짐에 따라, 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며,　특히, 자동차 용품 외장재 등의　성형에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 　또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) (A-1) 폴리카보네이트 수지 55 내지 80 중량% 및 (A-2) 폴리에스테르 수지 20 내지 45 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, (B) 스티렌계 중합체 1 내지 10 중량부; (C) 충격보강제 1　내지 20　중량부; 및 (D) 페놀계 산화방지제 0.01 내지 5 중량부를 포함한다.
　
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르　및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009047275749-PAT00001
(상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이며,
각각의 R1　및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며,
n1　및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 　상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　상기 디페놀류 중에서, 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 　또한 이들 중 더욱 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 10,000 내지 40,000 g/mol　인 것을 사용할 수 있다. 　폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 우수한 충격강도와 같은 물성을 얻을 수 있으며, 적당한 유동성을 가지게 되어 우수한 가공성을 얻을 수 있다. 　또한 흐름성을 향상시키기 위하여 중량평균 분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 두 종류 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2몰%로 포함될 수 있다.　　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 기초 수지의 총량에 대하여 55 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 　폴리카보네이트 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내열성 및 내충격성이 우수하고 내화학성 및 내후성의 향상도 기대할 수 있다.
　
(A-2) 폴리에스테르 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리에스테르 수지로서, 테레프탈산 또는 테레프탈산 알킬 에스테르와 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 성분으로부터 용융 중합에 의하여 축중합된 수지를 사용할 수 있다. 　이 때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다.
상기 방향족 폴리에스테르 수지의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 수지, 또는 이들 수지에 일부 다른 모노머를 혼합하여 비결정성으로 개질한 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있으며, 이들 중에서 더욱 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 수 있으며, 가장 구체적으로는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용할 수 있다.　
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 1,4-부탄디올 단량체와 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트 단량체를 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 하여 축중합된 중합체이다. 　
또한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 충격강도를 높이기 위하여 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 저분자량 지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리아미드로 공중합하거나 충격 향상 성분을 블렌딩한 변성 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지로의 형태로 사용할 수도 있다.
상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 o-클로로 페놀 25℃로 측정시 고유점도[η]가 0.35　내지 1.5 ㎗/g 일 수 있으며, 구체적으로는　0.5　내지 1.3 ㎗/g 일 수 있다.　　폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도가 상기 범위 내인 경우 기계적 강도 및 성형성이 우수하다.
상기 폴리에틸렌　테레프탈레이트　수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜을 축중합하여 제조한 선형상 수지로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모폴리머 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체를 모두 포함한다.
또한 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체는 1,4-시클로헥산 디메탄올(1,4-cyclohexane dimethanol, CHDM)을 공중합 성분으로 하는 비결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체일 수 있고, 또한 에틸렌 글리콜 성분의 일부를 1,4-시클로헥산 디메탄올로 대체한 공중합체일 수 있다. 　이때 상기 에틸렌 글리콜 성분 중의　1,4-시클로헥산 디메탄올의 함유량은 3 내지 48 몰% 일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 20 몰% 일 수 있다. 　1,4-시클로헥산 디메탄올의 함유량이 상기 범위 내인 경우 표면 평활성 및 내열성의 향상을 기대할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 고유점도[η]가 0.6 내지 1 ㎗/g　일 수 있으며, 구체적으로는 0.7 내지 0.9 ㎗/g 일 수 있다. 　폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유점도가 상기 범위 내인 경우 기계적 강도 및 성형성이 우수하다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 기초 수지의 총량에 대하여 20 내지 45 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 　폴리에스테르 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내열성 및 내충격성이 우수하고 내화학성 및 내후성의 향상도 기대할 수 있다.
　
(B) 스티렌계 중합체
본 발명의 일 구현예에 따른 스티렌계 중합체는 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 상용성을 증가시키는 역할을 하며, 이로 인하여 사출 공정 중 냉각 과정에서 폴리에스테르 수지의 도메인(domain)의 크기가 커지는 것을 억제하여 폴리에스테르 수지의 느린 결정화에 의한 후 변형을 억제하는 효과가 있다. 　여기서 상기 "도메인"이란 비연속상을 의미하며, 연속상인 "매트릭스"와 대조되는 용어이다.
상기 스티렌계 중합체는　스티렌계 단량체 60 내지 100 중량% 및 시안화 비닐 단량체 0 내지 40 중량%로 중합된 중합체이며, 시안화 비닐 단량체를 상기 함량 범위로 사용할 경우 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 우수한 상용성을 확보할 수 있다.
상기 스티렌계 중합체의 구체적인 예로는 스티렌계 단량체 및 시안화 비닐 단량체의 공중합체, 스티렌계 단량체 단독으로 중합된 폴리스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　
상기 스티렌계 단량체 및 시안화 비닐 단량체의 공중합체는 중량평균 분자량이 40,000 내지 500,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체로는 스티렌; 디비닐벤젠; 비닐톨루엔; α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등과 같은 알킬 치환 스티렌; 할로겐 치환 스티렌; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을　사용할 수 있으며, 이때 상기 알킬은 C1 내지 C8의 알킬을 의미한다.
상기 시안화 비닐 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체 및 시안화 비닐 단량체의 공중합체는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법 등을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 스티렌계 단량체 및 시안화 비닐 단량체의 공중합체는 스티렌계 단량체 60 내지 99.9　중량% 및 시안화 비닐 단량체 0.1　내지 40 중량%로 중합하여 형성된 것일 수 있다. 　스티렌계 단량체 및 시안화 비닐 단량체가 상기 함량 비율로 중합되는 경우 폴리카보네이트 수지의 상이 안정적으로 분포하여 내충격성이 향상되며, 특히 시안화 비닐 단량체를 상기 함량 범위로 사용함으로써 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 우수한 상용성을 확보할 수 있다.
상기 스티렌계 중합체는 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 2 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 　스티렌계 중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 내충격성, 강성 및 내열성이 향상된다.
　
(C) 충격보강제
본 발명의 일 구현예에 따른 충격보강제는 폴리카보네이트 수지의 내충격성을 증가시키는 역할을 한다.
상기 충격보강제는 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체; 또는 디엔계 단량체와 아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체, 스티렌계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 서로 중합한 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 화합물이 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 형성에 사용되는 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있으며, 그　중　구체적으로는 부타디엔이 사용될 수 있다.
상기 고무질 중합체의 형성에 사용되는 아크릴계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트,　n-프로필아크릴레이트,　n-부틸아크릴레이트,　2-에틸헥실아크릴레이트,　헥실메타크릴레이트,　2-에틸헥실메타아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 　여기서 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미한다. 　이때, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다.　
상기 고무질 중합체의 형성에 사용되는 실리콘계　단량체로는 헥사메틸시클로트리실록산,　옥타메틸시클로테트라실록산,　데카메틸시클로펜타실록산,　도데카메틸시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산 등의 시클로실록산을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 　이때, 트리메톡시 메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 형성에 사용되는 스티렌계 단량체로는 스티렌, C1-C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 　또한 상기 디엔계 단량체와 아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체, 스티렌계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 서로 중합한 고무질 중합체의 구체적인 예로는 부타디엔 및 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체, 부타디엔, 알킬(메타)아크릴레이트 및 시클로실록산의 공중합체 등을 들 수 있다. 　상기 구체적인 종류의 고무질 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 고무 평균입경은 0.4 내지 1 ㎛ 인 것이 내충격성과 착색성 밸런스 유지 면에서 좋다.
상기 고무질 중합체의 함량은 본 발명의 일 구현예에 따른 충격보강제에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함될 경우 충격 보강 효과 및 내열성 향상을 극대화할 수 있으며, 유동성도 현저히 개선된다.
상기 불포화 단량체 중 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 　
상기 불포화 단량체 중 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1-C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화 단량체 중 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 충격보강제는 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 1　내지 20　중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 6 내지 12 중량부로 포함될 수 있다. 　충격보강제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 충격 보강 효과 및 내열도의 상승을 극대화할 수 있으며, 유동성도 향상되어 사출 성형성이 개선될 수 있다.
　
(D) 페놀계 산화방지제
본 발명의 일 구현예에 따른 페놀계 산화방지제는 상업적으로 널리 알려진 것을 사용할 수 있다. 　상기 페놀계 산화방지제의 구체적인 예로는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-에스테르, 비 스(3,3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 　또한 상업적인 제품으로는 Ciba社의 Irganox 1010, Irganox 1076, Clariant社의 Hostanox O3P 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 포스파이트계 산화방지제와 혼합하여 사용할 수도 있으며, 이 경우 열안정성의 개선을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 포스파이트계 산화방지제는 상업적으로 널리 알려진 것을 사용할 수 있다. 　상기 포스파이트계 산화방지제의 구체적인 예로는 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,6-d-t-부틸-4-메틸페틸)펜타디리트리톨 디포스파이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제와 상기 포스파이트계 산화방지제를 혼합하여 사용하는 경우, 1:4 내지 4:1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 　페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제를 상기 함량 비율로 혼합하여 사용하는 경우 상기 각 산화방지제의 혼합으로 인한 극대화된 시너지 효과를 얻을 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 　페놀계 산화방지제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 강성, 내열성 및 열안정성이 모두 우수하다.
　
(E) 기타 첨가제
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 각 용도에 따라 항균제, 열안정제, 이형제, 광안정제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를　더　포함할 수 있다. 　
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아린산(stearic acid)의 금속염, 몬탄산(montanic acid)의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다. 　또한 상기 내후제로는 벤조페논형 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있다. 　또한 상기 자외선 차단제로는 산화티탄(TiO2)　또는 카본블랙을 사용할 수 있고, 상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카, 알루미나, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있으며, 상기와 같은 충전제를 첨가할 경우 기계적 강도 및 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 　또한 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.　
상기 첨가제는 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 용도에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 　예를 들면, 상술한 본 발명의 구성 성분과 첨가제를 혼합한 후에, 압 출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 　
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품을 제공한다. 　상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성 등의 기계적 물성과 치수안정성 및 열안정성이 요구되는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 자동차 용품 외장재 등의　성형에 유용하게 적용될 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 　
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리카보네이트 수지
중량평균 분자량이 26,000 g/mol인 폴리카보네이트 수지로서, 제일모직사의 SC-1080 제품을 사용하였다.
(A-2) 폴리에스테르 수지
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로서, 고유점도[η]가 0.77　㎗/g 인　SK 케미칼사의 SKYPET 1100 제품을 사용하였다.
(B) 스티렌계 중합체
중량평균 분자량이 약 100,000 g/mol 이고, 스티렌 80　중량% 및 아크릴로니트릴 20　중량%로 형성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.
(C) 충격보강제
(C-1) 부타디엔 및 에틸아크릴레이트의 공중합체로 이루어진 고무질 중합체에 폴리메틸메타크릴레이트가 그라프트된 것으로서, 미쯔비시 레이온 케미칼사의 223A 제품을 사용하였다.
(C-2) 부타디엔, 에틸아크릴레이트 및 시클로실록산의 공중합체로 이루어진 고무질 중합체에 폴리메틸메타아크릴레이트가 그라프트된 것으로서, 미쯔비시 레이온 케미칼사의 Metablen S-2100 제품을 사용하였다.
(D) 페놀계 산화방지제
시바 스페셜 케미칼(Ciba Special Chemical)사의 Irganox 1076 제품을 사용하였다.
(D') 비페놀계 산화방지제
디포스파이트계 산화방지제로서, Dover Chemical사의 Doverphos S-9288PC 제품을 사용하였다.
　
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7
상기에서 언급한 성분들을　하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 공급 속도(feed rate) 60kg/hr, 스크류(screw) rpm 250, 온도 250℃, 스크류 구성(screw configuration) 45φ Regular, L/D=29 인 통상의 이축 압출기에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다. 　
[표 1]
　 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
(A-1) 폴리카보네이트 수지(중량%) 61 73 73 66 53 73 70 73 73 73 73
(A-2) 폴리에스테르 수지(중량%) 39 27 27 34 47 27 30 27 27 27 27
(B) 스티렌계 중합체
(중량부*)		 5 2 2 3 5 - 12 2 2 2 2
(C) 충격보강제 (중량부*) (C-1) 10 8 - 9 10 8 8 25 8 8 8
(C-2) - - 8 - - - - - - - -
(D) 페놀계
산화방지제(중량부*)		 0.6 0.2 0.3 1.0 0.3 0.3 0.3 0.3 - 5.5 -
(D') 비페놀계 산화방지제(중량부*) - - - - - - - - - - 0.6
* 중량부: 상기 (A) 기초 수지 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.　
　
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4　및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 펠렛을 100℃에서 3 시간 이상 건조 후, 10 　oz의 사출성형기를 사용하여, 성형온도 250　내지 270℃, 금형온도 60　내지 80℃의 조건으로 사출하여 물성 시편을 제조하였다. 　상기 제조된 물성 시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 충격강도: ASTM D256에 따라 충격강도(1/4", 23℃)를 측정하였다.
(2) 굴곡탄성률: ASTM D790(2.8mm/min)에 따라 측정하였다.
(3) 내열도: ASTM D648(18.5kg)에 따라 측정하였다.
(4) 열안정성: 사출 성형기의 바렐 온도를 280℃로 설정 후 사출 후, 표면 온도가 80℃인 20　cm ×　6　cm ×　0.3　cm 크기인 금형에서 15분 동안 체류시킨 후 사출품의 외관에 발생한 가스량을 평가하였다.
(5) 치수안정성: 사출 성형기의 바렐 온도를 260℃로 설정 후, 표면온도가 60℃인 20　cm ×　6　cm ×　0.3　cm 크기인 금형에서 사출 공정 중 냉각 시간을 2 내지 10초까지 짧게 설정하고 이형된 사출품에 대한 휨(warpage) 발생 여부를 육안으로 평가하였다.
　　휨(warpage) 발생 정도: O(발생 없음) ＜ △(약간 발생) ＜ 　×(심하게 발생)
　　[표 2]
　 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7
충격강도
(kgf·cm/cm)		 51 59 56 57 43 46 53 60 54 45 56
굴곡탄성률
(kgf/cm2)		 21,000 21,100 21,500 21,000 22,300 21,200 18,900 19,500 20,800 22,800 22,000
내열도
(℃)		 122 127 128 125 118 127 120 110 125 113 126
열안정성 O O O O △ O O O × O ×
치수안정성 2초 O O O O × × O O O O O
5초 O O O O △ × O O O O O
10초 O O O O O O O O O O O
상기 표 1 및 2를 통하여, 본 발명의 일 구현예에 따라 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌계 중합체, 충격보강제 및 페놀계 산화방지제를 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 내충격성 및 강성의 기계적 물성이 우수하고, 내열성, 열안정성 및 치수안정성이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
이와 반면, 비교예 1 내지 7의 경우 기계적 물성이 저하되거나, 열안정성의 저하로 가스가 발생하거나, 치수안정성의 저하로 짧은 사출 냉각시간에서의 변형이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지의 함량 비율이 본 발명의 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 비교예 1의 경우 내충격성이 저하되며, 내열성, 열안정성 및 치수안정성이 저하됨을 확인할 수 있다. 　또한 스티렌계 중합체를 사용하지 않은 비교예 2의 경우 내충격성 및 치수안정성이 저하됨을 확인할 수 있으며, 스티렌계 중합체 및 충격보강제의 사용량이 본 발명의 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 비교예 3　및 4의 경우 기계적 강도 또는 내열성이 저하됨을 확인할 수 있다. 　또한 페놀계 산화방지제를 사용하지 않은 비교예 5　및 페놀계 산화방지제의 사용량이 본 발명의 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 비교예 6은 내열성이나 열안정성이 저하됨을 확인할 수 있다. 　또한 본 발명의 일 구현예에 따른 페놀계 산화방지제를 사용하지 않고 비페놀계 산화방지제를 사용한 비교예 7은 비페놀계 산화방지제의 사용량을 늘려도 높은 수준의 열안정성을 확보하기는 어려움을 알 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 양호한 기계적 물성을 유지하면서 우수한 열안정성과 짧은 냉각시간에서 적은 후 변형으로 사출 성형품의 외관 품질을 향상시키는 동시에 짧은 사출 사이클 시간에 따른 생산성 향상이 이루어짐을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. (A) (A-1) 폴리카보네이트 수지 55 내지 80 중량% 및 (A-2) 폴리에스테르 수지 20 내지 45 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부;
    상기 기초 수지 100 중량부에 대하여,
    (B) 스티렌계 중합체 1 내지 10 중량부;
    (C) 충격보강제 1　내지 20　중량부; 및
    (D) 페놀계 산화방지제 0.01 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기초 수지(A)는　폴리카보네이트 수지(A-1) 60 내지 80 중량% 및 폴리에스테르 수지(A-2) 20 내지 40 중량%를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A-1)는　디페놀류를 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르　및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물과 반응시켜 형성된 것인　열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A-1)는 중량평균 분자량이 10,000 내지 40,000 g/mol인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A-2)는　폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 또는　폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지인　것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의　고유점도[η]는 0.35　내지 1.5 ㎗/g 인 것인　열가소성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의　고유점도[η]는 0.6　내지 1　㎗/g 인 것인　열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 중합체(B)는 스티렌계 단량체 60 내지 100 중량% 및 시안화 비닐 단량체 0 내지 40 중량%로 중합된 중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 충격보강제(C)는 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체; 또는 디엔계 단량체와 아크릴계　단량체,　실리콘계　단량체, 스티렌계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 서로 중합한 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 화합물이 그라프트된 코어-쉘 구조의 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 폴리부타디엔; 부타디엔 및 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체; 부타디엔, 알킬(메타)아크릴레이트 및 시클로실록산의 공중합체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 산화방지제(D)는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨-에스테르, 비스(3,3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 산화방지제(D)는 포스파이트계 산화방지제와 혼합하여 사용하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 페놀계 산화방지제(D) 및 상기 포스파이트계 산화방지제는 1:4 내지 4:1의 중량비로 혼합하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 포스파이트계 산화방지제는 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 비스(2,6-d-t-부틸-4-메틸페틸)펜타디리트리톨 디포스파이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열가소성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 항균제, 열안정제, 이형제, 광안정제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 조색제, 방염제, 내후제, 착색제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를　더　포함하는　것인 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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